JPS58210955A - 硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱特性ならびに機械的特性とくに衝撃強度
に優れた硬化型樹脂組成物に関する。さらに詳細には、
硬化型樹脂、実質上線状の高分子量ノボラック型置換フ
ェノール樹脂、有機繊維状充填剤からなりかつ耐熱特性
、機械的特性とくに衝撃強度の著しく改善された硬化型
樹脂組成物に関する。

種々のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミ
ン樹脂、フェノール樹脂などの硬化型樹脂は、通常硬化
剤ならびに必要に応じて種々の充填剤を配合して硬化さ
せることにより、硬化型樹脂組成物として種々の成形物
に利用されている。しかしながら、これらの硬化型樹脂
組成物は、いずれも常温付近の比較的低温では機械的特
性には優れているが、熱変形温度、高温における熱変形
、曲げ強度、機械的強度、寸法安定性などの耐熱特性な
らびに機械的特性に劣っているので、加熱条件下で使用
される成形品として利用することはできない。

これらの硬化型樹脂組成物の耐熱特性、機械的特性、そ
の他の性質を改善するために、レゾール型フェノール樹
脂あるいはノボラック型フェノール樹脂および必要に応
じてガラス繊維、シリカなどの無機充填剤を配合した硬
化型樹脂組成物が数多く提案されている。たとえば、硬
化型樹脂がエポキシ樹脂である場合に、該エポキシ樹脂
にノボラック型フェノール樹脂および必要に応じて無機
充填剤を配合した硬化型樹脂組成物は、特公昭３１−９
２４６号公報、同ろ８−１１８２７号公報、同３９−３
５７４号公報、同３９−２７７６９号公報、同４１−１
３５２号公報、同４５−ろ０ろ５１号公報、同４６−３
８０３０号公報、同４８−８２７８号公報、同４８−４
４９５８号公報、同５０−１９３１９号公報、同５１−
２０５３７号公報、同５１−２１６７９号公報、同５１
−２１８３９号公報、同５１−２４３９９号公報、同５
１−４！１４０３号公報、同５２−３８２８号公報、同
５２−９４８０号公報、特開昭４８−７２２９６号公報
、同４９−１１８７９７号公報、同４９−１１８７９８
号公報、同５〇−７０４９７号公報、同５０−１０８４
００号公報、同５１−１３２２６７号公報、同５２−１
３８５９９号公報、同５２−１４４０９９号公報、同５
５−２９５３２号公報などに提案されている。しかしな
がら、これらのいずれの公知文献に提案されたエポキシ
樹脂組成物に配合されたノボラック型フェノール樹脂は
、いずれも通常の方法によって製造されたノボラック型
フェノール樹脂であってその数平均分子量は大きくとも
１２００以下、通常は１０００以下の比較的低分子量の
ノボラック型フェノール樹脂である。このような比較的
低分子量のノボラック型フェノール樹脂を配合し７たと
しても、得られるエポキシ樹脂組成物は熱変形温度、高
温における熱変形、曲げ強度、機械的強度、寸法安定性
などの耐熱特性ならびに機械的特性を充分に向上させる
ことはでき々い。また、硬化型樹脂がウレタン樹脂、尿
素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などのエポキシ
樹脂以外の硬化型樹脂である場合にも同様に比較的低分
子量のノボラック型フェノール樹脂を配合しても、硬化
型樹脂組成物の耐熱特性ならびに機械的特性を充分に向
上させることはできない。

本出願人らは、新規重合体である二官能性フェノール類
成分単位を主成分と１．かつ実質的に線状の高分子量ノ
ボラック型置換フェノール樹脂を見出し、さらにこの高
分子量ノボラック型置換フェノール樹脂にエポキシ樹脂
などの種々の硬化型樹脂および必要に応じて無機充填剤
を配合Ｉ−て得られる硬化型樹脂組成物は前記硬化型樹
脂を単独で硬化させた硬化樹脂組成物および前記硬化型
樹脂に通常の低分子量のノボラック型フェノール樹脂を
配合して硬化させた硬化型樹脂組成物のいずれに比較し
ても、耐熱特性ならびに機械的特性が著しく向上するこ
とを見出し、特願昭５４−１６９１４０号、特願昭５５
−７３７５４号、特願昭５５−７３７５６号および特願
昭５５−７６７５７号に提案した。本出願人の提案した
この硬化型樹脂組成物は前述のごとく耐熱特性々らびに
機械的特性に関１〜て著しく優れているものであるが、
さらにノール樹脂などの硬化型樹脂、二官能性フェノー
ル類成分単位を主成分とし数平均分子量（ｕｎ）が１５
００以上でありかつ実質上線状の高分子量ノボラック型
置換フェノール樹脂および有機繊維状充填剤を含有する
硬化型樹脂組成物とすると、耐熱特性および機械的特性
とくに耐衝撃性に優れることを見出し、本発明に到達し
た。本発明によれば、本発明の硬化型樹脂組成物は、熱
変形温度、高温における熱変形、曲げ強度、機械的強度
、寸法安定性などの耐熱特性および機械的特性とくに耐
衝撃強度に優れているという特徴を有している。

また、本発明の硬化型樹脂組成物は、前記高分子量ノボ
ラック型置換フェノール樹脂の代わりに通常の低分子量
ノボラック型フェノール樹脂を配合した硬化型樹脂組成
物にくらべて耐熱特性ならびに機械的特性が著しく優れ
ており、さらには前記高分子量ノボラック型置換フェノ
ール樹脂を配合していない硬化型樹脂組成物にくらべて
も耐熱特性ならびに機械的特性が著シ、＜優れている。

また、本発明の硬化型樹脂組成物は、本出願人が前記公
開公報に提案１．た無機充填剤を含む硬化型樹脂組成物
にくらべてその優れた性質である耐熱特性および機械的
特性をほとんど低下させることなく、耐衝撃強度に優れ
ているという特徴がある。したがって、本発明の硬化型
樹脂組成物は耐熱特性、機械的特性とくに耐衝撃性の要
求される成形材料および被覆材料などの分野の用途に有
効に利用される。

すなわち、本発明は、 （６）硬化型樹脂、 （／７）構成フェノール類成分として二官能性フェノー
ル類成分を主体とし、数平均分子量＜ｕｒＬ＞が１５０
０以上でありかつ実質上線状の高分子量ノボラック型置
換フェノール樹脂 および （Ｃ）　　有機繊維状充填剤 を含有してなる硬化型樹脂組成物である。

本発明の硬化型樹脂組成物に配合される硬化型樹脂（湧
とｊ〜ては、硬化剤および必要に応じて硬化促進剤によ
って硬化させる硬化型樹脂、熱によって硬化させる硬化
型樹脂などがある。さらに具体的には種々のエポキシ樹
脂、種々のウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポ
リビスマレイミド樹脂、通常のノボラック型フェノール
樹脂、通常のレゾール型フェノール樹脂などを例示する
ことができる。これらの硬化型樹脂（ロ）のうちでは、
フェノール性水酸基含有化合物によって硬化し得る硬化
型樹脂に本発明を適用すると、得られる硬化型樹脂組成
物の耐熱特性ならびに機械的特性がさらに向上するので
好ましい。さらに具体的にはこれらの硬化型樹脂（イ）
のうちでは、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂または通常の
ノボラック型フェノール樹脂、通常のレゾール型フェノ
ール樹脂を使用すると前記性能のさらに向上した硬化型
樹脂組成物が得られるので好まｌ〜い。さらにエポキシ
樹脂を使用すると、耐熱特性および機械的特性がさらに
向上した硬化型樹脂組成物が得られるのでとりわけ好ま
しい。

前記硬化型樹脂（イ）のうちで、エポキシ樹脂に関［７
てさらに具体的に例示する。本発明の硬化型樹脂組成物
に配合される硬化型樹脂に）がエポキシ樹脂である場合
に、そのエポキシ樹脂とは１分子中に２個以上のエポキ
シ基を含有する化合物である。

このようなエポキシ樹脂として具体的には、たとえば、
ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ１１゜１．２．２
−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどの
ポリフェノール類化合物のグリシジルエーテル系エポキ
シ樹脂；前記ポリフェノール類化合物の核水素化物のグ
リシジルエーテル系エポキシ樹脂；カテコール、レゾル
シン、ヒドロキノン、フロログルシンなどの多価フェノ
ール類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；エチレン
クリコール、ブタンジオール、グリセロール、エリスリ
トール、ポリオキシアルキレングリコールなどの多価ア
ルコール類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；ノボ
ラック型エポキシ樹脂；ビニルシクロヘキセンジオキシ
ド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジェンオキシ
ドなどの脂環族系エポキシ樹脂；フタル酸、シクロへギ
サンー１．２−ジカルボン酸などのポリカルボン酸のエ
ステル縮合物のポリグリシジルエステル系エポキシ樹脂
；ポリグリシジルアミン系エポキシ樹脂：メチルエビク
ロ型エポキシ樹脂などがあげられる。

これらのエポキシ樹脂のうちではポリフェノール類化合
物のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂またはノボラッ
ク型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。

これらのエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に
必要に応じて配合される硬化剤としては、一般にエポキ
シ樹脂の硬化剤として知られているあらゆる化合物を使
用することができる。たとえば具体的には、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプ
ロビルアミンなどの鎖状脂肪族系ポリアミン；環状脂肪
族系キリアミン；脂肪族系ポリアミンアダクト；ケトイ
ミン：変性脂肪族系ポリアミン；ポリアミドアミン；芳
香族系アミン；芳香族系変性アミン；芳香族系変性ポリ
アミン：第三級アミン系硬化剤；メルカプタン系硬化剤
；酸無水物系硬化剤；エチレン−無水マレイン酸共重合
体などのように酸無水物基を有する共重合体：ノボラッ
ク型寸たはエポキシ型のフェノール樹脂初期縮合物など
のようにフェノール性水酸基を有する化合物；ジシアン
ジアミド；メラミンなどの化合物をあけることができる
。

本発明の硬化型樹脂組成物に配合される高分子量ノボラ
ック型置換フェノール樹脂（１１）は、構成フェノール
類成分として二官能性フェノール類成分を主体とし、数
平均分子量〔Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸
気圧浸透圧法によって測定した値（＃Ｊ　：］が１５０
０以上でありかつ実質上線状の高分子量ノボラック型置
換フェノール樹脂である。

本発明において配合成分の前記高分子量ノボラック型置
換フェノール樹脂（／ｌ）（以下、単に高分子量ノボラ
ック型樹脂と呼ぶことがある。）は、全て実質上線状の
ノボラック反復単位からなっていてもよいし、あるいは
数平均分子量が２５０ないし１２０００ノボラック型反
復単位のブロック毎に２価の炭化水素基からなる鎖延長
基を該ブロワ４１モル当たり０５ないし１モル未満、と
くに０．６ないし１モル未満となる割合いで交互に含む
高分子量ノボラック型置換フェノール樹脂であってもよ
い。重要なことはこの高分子量ノボラック型樹脂が実質
上線状でしかも１０００以上、好ましくは１７００ない
し１５０００の範囲、とくに好ましくは２０００ないし
１００００の範囲の数平均分子−Ｊｌ［Ｊ／ｒＬ］を有
することである。ここで、数平均分子骨動ル〕はＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気圧浸透圧法によっ
て測定した値である。また、ここで実質上婦、状とは、
重合体鎖が直鎖状々いし分枝鎖状を有する線状構造であ
ることを意味し、網状構造（すなわち、ゲル化物）を実
質上台まないことを意味する。

前記高分子量ノボラック型樹脂（Ｂ′）の数平均分子量
は前述のとと＜１５００以上の範囲であるが、該樹脂の
数平均分子量が大きくなると、硬化型樹脂に配合した場
合に耐熱特性および機械的特性、とくに衝飛強度に優れ
た組成物が得られるようになるので好寸（７い。また、
該高分子量ノボラック型樹脂の分子量分布は、数平均分
子量が２０００以上の樹脂成分の含有率が通常５０重量
％以上であり、好ましくは６０重量％以上であり、とく
に好ましくは７０重量％以上である。また、数平均分子
量（溜りに対する重量平均分子量（Ｍ、りの比（Ｍｔｎ
／Ｍりで表わした分子μ・分布は好ましくは１．８ない
し２０、とくに好ましくは２ないし１゜の範囲である。

また、核高分子量ノボラック型樹脂の融点は、通常１２
０ｃ以上、好ましくは１５０Ｃ以上の範囲である。

前記高外子景ノボラック型樹脂（均を構成する該ノボラ
ック型反復単位として、さらに具体的には、これを構成
する （１）フェノール類成分が、一般式〔１〕１ −７− （式中、６個のＲＩのうちの２個は水素原子でありかつ
残りの１個は炭素数１ないし８のアルキル基、炭素数６
ないし１０のアリール基、ハロゲン原子あるいは水酸基
を示１−１好寸しくけ炭素数１ないし８のアルキル基を
示［７、さらに好１しくはメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、５（５）−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基お
よびオクチル基からなる群から選ばれた１種の置換基を
示し、とくに好寸しくけメチル基を示す。また、Ｒは水
素原子、炭素数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子
および水酸基からなる群から選ばれた同一もしくは異な
る基を示し、好ましくは２個のＲのうちの１個が水素原
子でありかつ残りの１個が水素原子または炭素数１ない
し８のアルキル基を示し、とくに好捷しくけ２個のＲが
いずれも水素原子を示す。）で表わされる少なくとも１
種の二官能性フェノール類成分が７０ないし１００モル
チ、好ましくは８０ないし１００モルチ、とくに好まし
くは９０ないし１００モルチの範囲および三官能性フェ
ノール類成分が口ないし６０モルチ、好ましくは〇−１
Ω− ないし２０モル係、と〈Ｋ好ましくは０ないし１０モル
チの範囲（ただし、両フェノール類成分の金側が１００
モルチになるように選ぶ。）からなるフェノール類成分
であり、またこれを構成する （１１）アルデヒド成分が、一般式〔Ｉ〕Ｒ”　−ＣＲ
Ｏ［１１） （式中、Ｒ２は水素原子、メチル基およびハロゲン化メ
チル基からなる群から選ばれた１種の置換基を示し、好
ましくは水素原子またはメチル基を示し、とくに好まし
くは水素原子を示す。）で表わされる少なくとも１種の
アルデヒド成分である。

このノボラック型反復単位において、前記二官能性フェ
ノール類成分は、該樹脂分子中では一般式［１） （式中、ＲＩおよびＲはそれぞれ前記と同一の基を示す
０］で表わされるヒドロキシアリーレン単位として存在
し、その重合体の分子末端では一般式〔１ｖ〕 （式中、ＲＩおよびＲはそれぞれ前記と同一の基を示す
。９で表わされるヒドロキシアリール単位として存在す
る。また、同様に樹脂構成分の三官能性フェノール類成
分も該樹脂分子中では前記一般式ＣＩ）と同様にヒドロ
キシアリーレン単位として存在し、該樹脂の分子末端で
は前記一般式［ＩＶ］と同様にヒドロキシアリール単位
として存在する。

また、該高分子量ノボラック型樹脂を構成する前記アル
デヒド成分は、一般式〔■〕 ７？！　−ｃｇ＜　　　　　　　　（Ｖ）（式中、Ｒ２
は水素原子、メチル基およびハロゲン化メチル基からな
る群から選ばれた１種の置換基を示す。）で表わされる
アルキリデン単位として存在する。また、該ノボラック
型反復単位の構造は、前記ヒドロキシアリーレン単位と
前記アルキリデン単位とが交互に配列１７だ鎖状構造で
ある０さらに具体的には、該高分子量ノボラック型樹脂
の構造は、構成成分のフェノール類成分が前記一般式〔
Ｉ〕で表わされる二官能性フェノール類成分のみである
場合には該樹脂は直鎖状であり、三官能性フェノール類
成分の含有量が多くなると分枝鎖状となる場合もある。

該高分子量ノボラック型樹脂を構成する全フェノール類
成分に対する前記アルデヒド成分の比は、全フェノール
類成分１モルに対して通常０．９０ないし１．０モル、
好ましくは０．９６ないし１．０モルの範囲である。該
高分子量ノボラック型樹脂は通常メチロール基を含有し
ていないが、全フェノール類成分１モルに対して０．０
１モル当量以下の微量のメチロール基を含有していても
差しつかえない。

前記高分子量ノボラック型樹脂（ＩＪ）を構成するフェ
ノール類成分のうちで、二官能性フェノール類成分は、
前記一般式〔１〕で表わされ、ベンゼン核上に置換反応
に対して二個の活性水素原子を有するフェノール類であ
り、具体的には前記一般式〔■〕においてヒドロキシル
基に対［７てオルト位またはバラ位に炭素数１ないし８
のアルキル基、炭素数６ないし１０のアリール基、ハロ
ゲンまたは水酸基を有するフェノール類である。さらに
具体的には、次傾示すフェノール類のオルト異性体また
はパラ異性体を例示することができる。たとえハ、クレ
ゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、
イングロビルフェノール、”　　７’チルフエノール、
就−メチルフェノーノへ　ｔ＾ｔ−ブチルフェノ−ル、
ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、ヘプチルフ
ェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノー
ル；フロロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェ
ノールなどのハロゲン化フェノール、フェニルフェノー
ル、トリルフェノールなどのアリールフェノール等のフ
ェノール類のオルト異性体またはパラ異性体を例示する
ことができる。まだ、前記一般式〔１〕で表わされる他
の二官能性フェノール類成分として、２．３−キシレノ
ール、３．４−キシレノール、２．５−キシレノール、
ｉ千≠冨−＃；２．５−ジエチルフェノール、２，５−
ジイソプロピルフェノール、３．４−ジクロロフェノー
ル、２．５−ジクロロフェノール、２−メチル−５−フ
ェニルフェノールなどを例示することができる。

該高分子量ノボラック型置換フェノール樹脂を構成する
二官能性フェノール成分は、前記フェノール類成分のう
ちの少なくとも１種であり、２種以上の混合物であって
も差し７つかえない。

前記高分子量ノボラック型樹脂（均のノボラック型反復
単位を構成する竺官能性フェノール類成分は、ベンゼン
核上に置換反応に対して三個の活性水素原子を有するフ
ェノール類であり、具体的にはフェノール、フェノール
のメタ置換体、フェノールの３．５−置換体である。こ
れらの三官能性フェノール類がメタ位または６．５−位
に有している置換基としては、アルキル基、）・ロゲン
または水酸基である。これらの三官能性フェノール類の
うちで、好適な三官能性フェノール類は一般式（式中、
Ｒけ水素原子、炭素数１ないし８のアルキル基、ハロゲ
ンおよび水酸基なる群から選ばれた同一もしくは異ガる
置換基を示す。）で表わされるフェノール類である。さ
らに具体的には、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エ
チルフェノール、ｍ−ｒｔ−プロピルフェノール、ｍ−
イソプロピルフェノール、ｍ−ｎ、−ブチルフェノール
、ｍ−就−ブチルフェノール、ｒｎ−ｔａｒｔ−ブチル
フェノール、ｍ−ペンチルフェノール、ｍ−ヘキシルフ
ェノール、ｍ−へブチルフェノール、ｍ−オクチルフェ
ノール、ｍ−フロロフェノール、ｍ−クロロフェノ−／
Ｌ／、レゾルシンなどのメタ置拗フェノール類：６，５
−キシレノール、６，５−ジエチルフェノール、３．５
−ジインプロピルフェノール、６．５−ジブチルフェノ
ール、ろ、５−ジエチルフェノール、ろ、５−ジエチル
フェノール、３，５−ジエチルフェノール、６，５−ジ
オクチルフェノール、３．５−ジクロロフェノール、３
１５−ジクロロフェノール、ナトの６゜５−ジ置換フェ
ノール類などを例示することかで２４− へる。さらに、これらの三官能性フェノール類成分のう
ちでは、前記一般式〔■〕において２個−のＲのうちの
１個が水素原子でありかつ他の１個が水素原子、炭素数
１ないし８のアルキル基または塩素で表わされるフェノ
ール類峻分であることが好捷しく、２個のＲのうちの１
個が水素原子でありかつ他の１個が水素原子、メチル基
、イソプロピル基、就−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
またはオクチル基で表わされるフェノール類成分である
ことがとくに好ましい。

前記ノボラック型反復単位を構成するアルデヒド成分は
前記一般式［ｎ）で表わされるアルデヒド成分である。

これらのアルデヒド成分として具体的には、ホルムアル
デヒド゛、アセトアルデヒド、モノ久ロロアセトアルデ
ヒド、ジクロロアセトアルデヒド、トリクロロアセトア
ルデヒドを例示することができる。これらのアルデヒド
成分のうちでは、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデ
ヒドであることが好ましく、とくにホルムアルデヒドで
あることが好ましい。これらのアルデヒド成分は該高分
子量ノボラック型置換フェノール樹脂中では前記一般式
〔■〕で表わされるアルキリデン基として存在している
。

本発明の硬化型樹脂組成物に配合される前記高分子部ノ
ボラック型樹脂（／３）は、前述のごとく前記フェノー
ル類成分単位とアルデヒド成分単位とからなるノボラッ
ク型反復単位のみから成っていてもよく、さらには前述
のごとく数平均分子ｉｔ　［＆ｎ］が通常２５０ないし
１２００の範囲のノボラック型反復単位（α）のブロッ
ク毎［２価の炭化水素基からなる鎖延長基または橋絡基
（以下、鎖延長剤成分単位と呼ぶことがある。）を交互
に含んで形成されていてもよい。

前記実質上線状の高分子量ノボラック型樹脂（／７）の
構造に関してさらに具体的に説明すると、このタイプの
樹脂は、比較的低分子量でかつ実質上線状のノボラック
型反復単位ブロック（α）および鎖延長剤成分単位＜ｈ
＞から構成されており、該ノボラック型反復単位ブロッ
ク（α）および該鎖延長剤成分単位（ｂ）が交互に配列
して連結することによって高分子骨化しており、かつ分
子末端に該ノボラック型反復単位ブロック（α）が結合
していることに関して特異である。このタイプの高分子
量ノボラック型樹脂のうちで分子構造の最も簡単々樹脂
は２分子の該ノボラック反復単位ブロック（α）が１分
子の該鎖延長剤成分単位（ｈ）　Ｋよって連結した樹脂
であり、次いでろ分子の該ノボラック型反復単位ブロッ
ク（ａ）および２分子の該鎖延長剤成分単位（ｈ）が交
互に配列して連結した樹脂、４分子の該ノボラック型反
復単位ブロック（α）および６分子の該鎖延長剤成分単
位（Ａ）が交互に配列して連結した樹脂、同様にル分子
の該ノボラック型反復単位ブロック（ａ）および＜ｎ−
１）分子の該鎖延長剤成分単位（１５）が交互に配列し
て連結した樹脂を例示することができる。

本発明の硬化型樹脂組成物に配合される前記高分子量ノ
ボラック型樹脂は、模式的には実質上一般式［ＶＩｌ） Ｚ（−）’−Ｚ−３−、ＬＹｐ−Ｚ　　　　　　　［Ｖ
Ｉｌ）（式中、Ｚは前記フェノール類成分と前記アルデ
ヒド成分との縮合により形成された実質上線状のノボラ
ック型反復単位のブロックを示し、Ｙは２価の炭化水素
基からなる鎖延長剤成分単位を示し、ρけ０または１の
整数を示し、ルは０捷た。は１」ゾ上の数を示す。）で
表わされる重合体鎖を有するものとして表わされる。該
高分子量ノボラック型樹脂において、前記鎖延長剤成分
単位によって前記ノボラック型反復単位ブロックが交互
に結合きれている場合にはｐは１であり、前記ノボラッ
ク型反復単位のみからなり鎖延長剤成分単位を実質上（
見掛は上）含まない場合にはｐはＯである。

前記高分子量ノボラック型樹脂〔Ｂ〕を構成する前記鎖
延長剤成分単位（鎖延長基または橋絡基）は前述のごと
く二価の炭化水素基であり、さらには炭素数１ないし１
６の炭化水素基であり、さらに具体的にはアルキリデン
基、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキ
リデン基、アリールアルキリデン基、アリールアルキレ
ン基、アリーレンビスアルキレン基［−Ｒ”　−Ａ　ｒ
　−Ｒ’−）を例示することができる。アルキリデン基
としては、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基
、ブチリデン基、ペンチリデン基などをあげることがで
きる。アルキレン基として具体的には、エチレン基、プ
ロピレン基、イソプロピレン基、メチレン基、ペンチリ
ン基、ヘキシレン基などを例示することができる。シク
ロアルキレン基として具体的ニハ、シクロベンチレン基
、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキ７レン基など
を例示することができる。シクロアルキリデン基として
具体的にけ、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデ
ン基、メチルシクロヘキシリデン基などを例示すること
ができる。アリールアルキリデン基として具体的には、
ベンジリデン基、Ｏ−キシリデン基、ｍ−キシリデン基
、Ｐ−キシリデン基などを例示することができる。アリ
ールアルキレン基として具体的には、スチレン基、α−
メチルスチレン基、ρ−メチルスチレン基などを例示す
ることができる。アリーレンビスアルキレン基として具
体的には、Ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ−
キシリレン基などを例示することができる。これらの鎖
延長剤成分単位＜ｈ＞のうちでは、アルキリデン基、ア
ルキレン基、シクロアルキリデン基、シクロアルキレン
基、アリールアルキリデン基、アリールアルキレン基ま
だはアリーレンビスアルキリレン基であることが好まし
く、とくに炭素数１ないし４のアルキリデン基、炭素数
２彦いしらのアルキレン基、炭素数７ないし９のアリー
ルアルキリデン基、炭素数８ないし１０のアリールアル
キレン基オたは炭素数８ないし１０のアリーレンビスア
ルキレン基であることが好ましい。壕だ、これらの鎖延
長剤成分単位（ｈ）の分子量があまり大きくなりすぎる
と、生成した高分子量ノボラック型置換フェノール樹脂
の融点が低下しかつ可撓性が大きくなるので、この樹脂
を硬化型樹脂配合剤として使用しても耐熱特性ならびに
機械的特性に優れた硬化型樹脂組成物は得られ難くなる
。従って、これらの鎖延長剤成分単位（ｂ）の分子量は
、通常１４ないし２００、好ましくは１４ないし１７０
の範囲である。

本発明の硬化型樹脂組成物に配合される高分子量ノボラ
ック型樹脂〔Ａ〕は新規物質であシ、たとえば次の方法
によって製造することができる。

すなわち、 （Ａ（１）　　一般式［１） （式中、６個のＲ′のうちの２個は水素原子でありかつ
残りの１個は炭素数１ないし８のデルキル基、炭素数６
ないし１０のアリール基、）・ロゲン原子あるいは水酸
基であり、Ｒは水素原子、炭素数１ないし８のアルキル
基、ノ・ロゲン原子および水酸基からなる群から選ばれ
た同一もしくけ異なる基を示す。）で表わされる少なく
とも１種の二官能性フェノール類を主体とするフェノー
ル類、まだは（１１）前記二官能性フェノール類を主体
とするフェノール成分と一般式［１１） ％式％［ （式中、Ｒ１は水素原子、メチル基および〕・ロゲン化
メチル基からなる群から選ばれた１種の置換基を示す。

）で表わされるアルデヒド成分からなりかつ数平均分子
量が２５０ないし１２００の範囲にあるノボラック型置
換フェノール樹脂と（／］　　（１）　　二官能性およ
び三官能性フェノール類のジメチロール化物、 （１１）前記二官能性フェノール類を主体とするフェノ
ール類成分と前記アルデヒド成分とからなりかつ数平均
分子量が２５０ないし１２００の範囲にあるレゾール型
置換フェノール樹脂、舗アルデヒド、（φケトン、（ψ
ジオールおよびυレジノ・ライドからなる群より選ばれ
た鎖延長剤〔ここで、反応体（イ）がフェノール類（１
）である場合には、鎖延長剤ＣＢ）はレゾール型置換フ
ェノール樹脂（１１）であるものとする。〕とを、 酸性触媒の存在下に、最終ノボラック型置換フェノール
樹脂中のフェノール類成分の少なくとも７０モルチを前
記二官能性フェノールが占める割合いでかつＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド溶媒中で蒸気圧浸透圧法によって測
定した最終ノボラック型ｆ７）換フェノール樹脂の数平
均分子量が１５００以上の範囲に達する寸で縮合させる
ことにより製造される。

本発明の硬化型樹脂組成物に配合される前記実質上線状
の高分子螢ノボラック型置換フェノール樹脂の配合割合
は、前記硬化型樹脂１００重量部に対して通常１０ない
し２００重量部の範囲であり、６０ないし１５０重量部
の範囲で配合すると硬化樹脂組成物の耐熱特性および機
械的特性がさらに向上するのでとくに好ましい。

本発明の硬化型樹脂組成物には有機繊維状充填剤舘）が
配合される。本発明の硬化型組成物に配合される有機繊
維状充填剤（Ｃ）として具体的には、ポリテレフタロ・
イルーρ−フェニレンジアミン、ポリテレフタロイルイ
ソフタロイル−ρ−フェニレンジアミン、ポリイソフタ
ロイル−ρ−フェニレンジアミン、ポリイソフタロイル
−ｍ−フェニレンジアミンなどの全芳香族ポリアミド、
ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１０、ナイロン１
２などのポリアミド繊維、ポリアミドイミド繊維、ボリ
ベンズイミグゾール繊維、ポリエチレンテレフタレート
、ポリ−１，４−ブチレンテレフタレートなどのポリエ
ステル繊維等の重縮合型合成繊維；ポリビニルアルコー
ル型合成繊維、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系
繊維等の付加重合型合成繊維；木綿、麻、亜麻、毛、生
糸などの天然繊維などを例示することができる。有機繊
維状充填剤のうちでは有機合成繊維状充填剤を配合する
ことが好ましく、とくに重縮合型合成繊維からなる充填
剤を配合することが・好ましく、とりわけ全芳香族ポリ
アミドからなる繊維状充填剤を配合することが好ましい
。該有機繊維状充填剤←゛）は、通常の単繊維状、スト
ランド状、クロス状のいずれの形状でも使用し得る。こ
れらの有機繊維状充填剤（０の繊維の太さは、通常６な
い【７２０μ、好ましくは５ないし１５μの範囲である
。また、これらの繊維状物は短繊維状物、長繊維状物の
いずの埴雑艮に連写Ｕ、１ないし土ンｍ、 ０．３ないし０．６　ｃｍの範囲である。該有機繊維状
充填剤（ｒ−’）の配合割合は、前記硬化型樹脂に）お
よび前記高分子量ノボラック型樹脂（＃）の合計！１０
０重量部に対して通常１０ないし２５０重量部、好まし
くは２０ないし２００重量部、とくに好ましくは２５な
いし１５０重量部の範囲である。該有機繊維状充填剤（
Ｃ’）がクロス状物またはストランド状物である場合に
は、前記硬化型樹脂（６）および前記高分子量ノボラッ
ク型樹脂（１７）をフェス状で該有機繊維状充填剤を含
浸させ、さらにこの含浸物を加熱硬化させることにより
成形し、本発明の組成物からなる成形物を得ることがで
きる。該有機繊維状充填剤（０が単繊維状またはストラ
ンド状である場合には、従来から公知の配合方法によっ
て配合することができる。

本発明の硬化型樹脂組成物に必要に応じて配合される充
填剤いは無機充填剤である。無機充填剤（υとして具体
的には、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ、ガラス
粉末、ガラスピーズ、ガラス繊維、アスベスト、マイカ
、グラファイト、カーボン繊維、酸化チタン、二硫化モ
リブデン、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、タ
ルク、七ライト、金属粉末、金属繊維、などを例示する
ことができる。これらの無機充填剤のいずれを配合１７
た場合にも耐熱特性ならびに機械的特性は向上する。こ
れらの無機充填剤のうちで、ガラス繊維、カーボン繊維
、アスベストなどを配合すると耐熱特性がさらに改善さ
れ、グラファイト、酸化チタン、二価、化モリブデンな
どを配合すると耐摩耗性がさらに改善さＪ１２、マイカ
、アスベスト、ガラス粉末などを配合すると耐アーク性
がさらに改善され、ｐ−ポンプラック、金属繊維、金属
粉末、グラファイトなどを配合すると導電性々どの電気
特性が改善され、さらにアルミナ、酸化チタン、酸化べ
ＩＪ　ＩＪウムなどを配合すると熱伝導性が改善される
。これらの無機充填剤の配合割合は、その硬化型樹脂組
成物に配合される硬化型樹脂の種類、該無機充填剤の種
類ならびに該樹脂組成物の使用目的によって大きく異な
るが、硬化型樹脂１００重量部に対して通常１０ないし
２５０重量部の範囲であり、好ましくは６０ないし２０
０重量部、とくに好ましくは６０ないし１５０重量部の
範囲である。

本発明の硬化型樹脂組成物には、前記硬化型樹脂（イ）
、前記実質上線状の高分子量ノボラック型樹脂（功、前
記難燃剤＠）の他に、必要に応じて前記無機充填剤（υ
、さらに必要に応じて種々の配合剤が配合される。たと
えば、前記硬化型樹脂が硬化剤によって硬化しうる樹脂
である場合には該硬化型樹脂に適応し７た硬化剤、硬化
促進剤、難燃剤、耐熱安定剤、抗酸化剤、滑剤、前記無
機充填剤以外の充填剤が必要に応じて配合される。これ
らの配合剤のうちで、硬化剤に関しては、本発明の硬化
型樹脂組成物の必須の構成成分である前記高分子量ノボ
ラック型樹脂（旬が前記硬化型樹脂（イ）の硬化剤とな
り得る場合にも、該高分子量ノボラック型樹脂以外の硬
化剤を必要に応じて配合することができる。また、前記
高分子量ノボラック型樹脂（ｇ）が前記硬化型樹脂（ロ
）の硬化剤となり得ない場合には、通常前述の硬化剤が
配合される。これらの必要に応じて配合される種々の配
合剤は、前記硬化型樹脂の種類ならびにその組成物の用
途によって・異なり、従来から公知の配合剤が使用でき
る。また、これらの必要に応じて配合される前記種々の
配合剤の配合割合も前記硬化型樹脂の種類およびその用
途に応じて異なり、適宜量が配合される。

本発明の硬化型樹脂組成物は、熱変形温度、高温におけ
る熱変形、曲げ強度、機械的強度、寸法安定性などの耐
熱特性および機械的特性とくに衝撃強度が著しく優れて
いるという特徴を有している０ 本発明の樹脂組成物は、特に優れた耐熱性、耐衝撃性を
有することから、プリント基板、配電盤等の耐熱性を要
求される電気部品の素材として特に有用である。

次に、本発明の硬化型樹脂組成物を実施例によって具体
的に説明する。

実施例および比較例において使用したノボラック型フェ
ノール樹脂の性状を表１および表２に示した。

実施例１〜実施例２７．比較例１〜比較例３９前記参考
例１ないし参考例２６で得られた高分子量ノボラック型
置換型フェノール樹脂または前記参考例において原料と
して使用した通常の低分子量のノボラック型置換フェノ
ール樹脂を硬化型樹脂に配合した場合の硬化型樹脂組成
物の性能を評価した。難燃性の評価はＵＬ９４の方法で
行い、その他の物性の性能評価は常法に従って行った。

硬化型組成物の性能評価の際に、硬化型樹脂組成物を調
製する方法として次のいずれかの方法に従った。〔表６
参照〕。

硬化型樹脂組成物の調製法〔Ａ〕 表６に示した前記被試験用ノボシック型置換フェノール
樹脂１５ｆ１ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（三片石
油化学エポキシ社製、商品名ＥＰＯＭＩＫ　　７？−１
４０）　２５　ｆ、表６に記載した充填剤ＢＦ、・２−
メチルイミダゾール錯体０．２５２、モンタン酸ワック
ス０．７５　Ｆおよび難燃剤としてテトラブロモビスフ
ェノールＡ２．７？、三酸化アンチモン１．２１を配合
し、８０Ｃのロール上で混練りした。冷却後７〜１００
メツシユに粉砕し、２５０Ｃの金型で１００　Ｋｑ／ｃ
ｒＡ　（実圧）、２０分間プレス成型した。これを２５
ＤＣで６０分間ポストキュアーした後、成形物の物性値
を測定して表６の結果を得た。

硬化型樹脂組成物の調製法〔Ｂ〕 表６に示した前記被試験用ノボラック型置換フェノール
樹脂１５ｆ１ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（三片石
油化学エポキシ社製、商品名ＥｐＯＭＩＫ　　Ｒ−１４
０）　２５　ｔ、表６に記載した充填剤ＢＦ３・２−メ
チルイミダゾール錯体０．２５ｖ１モンタン酸ワックス
０．７５９および難燃剤としてブロモ化ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（臭素含有率１６．２重ｔ％）９８１
と三酸化アンチモン１．２２とからなる混合物を配合し
、８０Ｃのロール上で７分間混練りした。冷却後、７〜
１００メツシユに分砕し、２５０Ｃの金型で１００Ｋｇ
／Ｃｌ７ｆ（実圧）、２０分間プレス成形した。これを
２５０Ｃで６０分間ポストキュアーした後、成型物の物
性値を測定して表６の結果を得た。

硬化型樹脂組成物の調製法〔Ｃ〕 有機合成繊維状充填剤から作られたクロスに、表６に示
した前記高分子量ρ−クレゾール・ホルムアルデヒドｍ
脂５７Ｖ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三片石油
化学エポキシ社製、商品名ＥＰＯＪｆｌＣ／！−１４０
）　　６５９および難燃剤としてブロモ化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（臭素含有率２２．０重量％）６．
２ｆと三酸化アンチモン２、Ｏｆとからなる混合物をＮ
−メチルピロリドン１００グに溶解したフェスを含浸さ
せ、１７０Ｃで１Ａｒプレス成型した後、２００Ｃでｉ
　Ｑ　ｈｒボストキュアして積層板を製作した。この積
層板の曲げ強度を２ＩＣおよび１８０Ｃでそれぞれ測定
して表６の結果を得た。

表６に示した前記被試験用ノボラック型置換フェノール
ｍ脂１５ｆ、ノボラック型フェノール・エポキシ樹脂（
日本化薬社製、商品名エポキシ化フェノールノボラック
ＥＰＰＮ−２０１）２５ｆ、表３に示した充填剤、ＢＦ
３・２−メチルイミダゾール錯体０．２５ｆ、モンタン
酸ワックス０．７５　ｆおよび難燃剤としてテトラブロ
モビスフェノールＡ２．７ｆと三酸化アンチモン１．２
ｆからなる混合物を配合し、８０Ｃのロール上で７分間
混練りした。

冷却後、７〜１００メツシユに粉砕し、２５０ｃの金型
で１００　Ｋｑ／ｃｒ／ｉ　（実圧）で２０分間プレス
成型した。これを２５０Ｃで３０分間ポストキュアーし
た後、成型物の物性値を測定して表６の結果を得た。

硬化型樹脂組成物の調製〔Ｅ〕 表６に示した前記被試験用ノボラック型置換フェノール
樹脂１５１、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三片石
油化学エポキシ社製、商品名ＥｐＯＭＩＫ　Ｒ−，１４
０）２５ｆ、表３に示した充填剤、ＢＦ３・２−メチル
イミダゾール錯体０．２５ｆ。

モンタン酸ワックス０．７５　ｆおよび難燃剤としてブ
ロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（臭１含有率１
６．２重量％　）　９．８　ｔと三酸化アンチモン１．
２ｆとからなる混合物を配合し、８０ｃのロール上で７
分間混練りしだ。冷却後、７〜１００メツシユに粉砕し
、２５０Ｃの金型で１００　Ｋｙ／ａｄ（実圧）、２０
分間プレス成型した。これを２５００で６０分間ポスト
キュアーした後、成型物の物性値を測定（７て表６の結
果を得だ。

表６に示した前記被試験用ノボラック型置換フェノール
樹脂４０２、硬化型樹脂として前記比較例２で得られた
ノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂６０１
〔ただし、比較例では前記被試験用ノボラック型置換フ
ェノτル樹脂を使用することなく、前記衣１に示した樹
脂８のノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
の使用量を１０Ｏｆとした。〕、硬化剤としてヘキサミ
ン１０ｖ、表６に示した充填剤、添加剤としてステアリ
ン酸ビスアミド１２および難燃剤としてテトラブロモビ
スフェノールＡ　７．　Ｏｆを配合し、成形材料用組成
物を調製した。この組成物を充分に粉砕混合して、９０
〜１１０Ｃの温度にて１８分間混練し、混線の終了した
シートを粉砕混合して成形材料としだ。これを１６５　
Ｃ，３００Ｋｙ／ｃＡ。

５分の条件で成形して得られた成形物の物性を表６に示
した。

硬化型樹脂組成物の調製法〔Ｇ〕 表６に示した前記被試験用ノボラック型置換フェノール
樹脂７０２、硬化型樹脂として参考例１で調製した固形
レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂６０１、
表３に示した充填剤添加剤としてステアリン酸ｅスアミ
ド１？および難燃剤としてトリス（ジクロログロビル）
ホスフェート２．０２を配合し、成形材料用組成物を調
製した。

この組成物を充分粉砕混合して１２０Ｃで１５分間ロー
ル混練し、混線の終了したシートを粉砕混合して成形材
料としだ。これを１８０υ、３００Ｋｙ／ｃｒＡ、５分
の条件で成形して得た成形物の物性を表６に示した。

診　考　例　１．（固形レゾール型フェノール・ホルム
アルデヒド樹脂の製造） フェノール１０．０ｒ（１１モルン、６７重量％ホルマ
リン９０　ｒ　（ＲＣＨＯ１，１モル）および２５重ｉ
％アンモニア水０．５２を反応器に入れ、９０〜１００
Ｃで１５時間還流下に反応させた。次いで室温にまで冷
却して分離した水層を除去し、初期縮合物の乳濁液を再
び９０ないし１１０ｔｌ：’に加温しながら減圧で脱水
した。反応物の温度が１１ＤＣになった時点で内容物を
取り出し、冷却、固化させて樹脂１００２を得た。ゲル
レノく一ミエーションクロマトグラフィーによって測定
したこの樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）　４４０、・重量
平均分子量（Ａｆ！す７４０、分子量分布（ルＶ傭ｔＬ
）１．６９であり、捷だ顕微鏡法により測定した融点け
１０５ｔ：’であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　（イ）硬化型樹脂、 （ＩＪ）構成フェノール類成分として二官能性フェノー
   ル類成分を主体とし、数平均分子量（ＡｆｒＬ）が１５
   ００以上でありかつ実質上線状の高分子量ノボラック型
   置換フェノール樹脂、 および 鍔　有機繊維状充填剤 を含有してなる硬化型樹脂組成物。 （２）　　該高分子量ノボラック型置換フェノール樹脂
   （Ｂ）が、これを構成する一般式〔［〕Ｒ １ （式中、３個のＲ′のうちの２個は水素原子でありかつ
   残りの１個は炭素数１ないし８のアルキル基、炭素数６
   ないし１Ｄのアリール基、ハロゲン原子あるいは水酸基
   であり、Ｒは水素原子、炭素数１ないし８のアルキル基
   、ハロゲン原子および水酸基からなる群から選ばれた同
   一もしくは異なる基を示す。）で表わされる少なくとも
   １ｆｆｌの二官能性フェノール類成分を少なくとも７０
   モル係以上含有するフェノール類成分と、一般式０１） ％式％） （式中、Ｒ２は水素原子、メチル基およびハロゲン化メ
   チル基からなる群から選ばれた１種の置換基を示す。２
   で表わされる少なくとも１種のアルデヒド成分との縮合
   により形成された実質上線状のノボラック型反復単位を
   含有してなり、該高分子ノボラック型置換フェノール樹
   脂は数平均分子量が２５０ないし１２０００ノボラック
   型反復単位のブロック毎に２価の炭化水素基からなる鎖
   延長基を該ノボラック反復単位１モル描たＩ）０．５な
   いし１モル未満の範囲となる割合で交互に含み得るもの
   とし、該高分子量ノボラック型置換フェノール樹脂のＮ
   、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気圧浸透圧法に
   よって測定ｉ〜だ数平均分子量・が１５００以上の範囲
   にある特許請求の範囲第（１）項に記載の硬化型樹脂組
   成物。 （３）高分子量ノボラック型置換フェノール樹脂（ハ）
   が、実質上一般式（至）〕 Ｚ＋Ｙｐ−Ｚ）−Ｙ　−Ｚ　　　　圃〕（式中、Ｚは前
   記フェノール類成分と前記アルデヒド成分との縮合によ
   り形成された実質上線状のノボラック型反復単位のブロ
   ックを示し、Ｙは２価の炭化水素基からなる鎖延長基を
   示し、ｐはＯまたは１の整数を示し、ルは０または１以
   上の整数を示す。）で表わされる重合体鎖を有するノボ
   ラック型置換フェノール樹脂である特許請求の範囲第（
   １）項ないし第（２）項に記載の、硬化型樹脂組成物。 （４）前記一般式ｌ）において、ｐが１であり、鎖延長
   基Ｙが炭素数１ないし４のアルキリデン基、炭素数２な
   いし５のアルキレン基、炭素数７ないし９のアリールア
   ルキリデン基、炭素数８ないし１０のアリーレンビスア
   ルキリレン基である特許請求の範囲第（３）項に記載の
   硬化型樹脂組成物。 （５）該高分子量ノボラック型置換フェノール樹脂を構
   成するフェノール類成分が、３ｏモルチまでの三官能性
   フェノール類を含有するフェノール類成分である特許請
   求の範囲第（１）項ないし第（４）項に記載のいずれか
   の硬化型樹脂組成物。 （６）高分子量ノボラック型置換フェノール樹脂（ロ）
   の配合割合が、該硬化型樹脂１００重景重量対して６０
   ないし１５０！量部の範囲である特許請求筒（１）項な
   いし第（５）項に記載のいずれかの硬化型樹脂組成物。 （力　硬化型樹脂（ロ）が、フェノール性水酸基含有化
   合物により硬化し得る硬化型樹脂であり、骸組成物は該
   分子量ノボラック型置換フェノール樹脂を硬化剤として
   含有する特許請求の範囲第（１）項ないし第（６）項に
   記載のいずれかの硬化型樹脂組成物。 （８）硬化型樹脂（６）が、エポキシ樹脂である特許請
   求の範囲第（１）項ないし第（６）項に記載のいずれか
   の硬化型樹脂組成物。 （９）硬化型樹脂（３）が、レゾール型フェノール樹脂
   あるいは他のノボラック型のフェノール類樹脂である特
   許請求の範囲第（１）項ないし第（６）項に記載のいず
   れかの硬化型樹脂組成物。 Ｑｌ　　有機繊維状充填剤（Ｃ）が、重縮合型合成繊維
   からなる繊維状充填剤である特許請求の範囲第（１）項
   ないし第（９）項に記載のいずれかの組成物。 （１１）　　有機繊維状充填剤（Ｃ）の配合割合が、硬
   化型樹脂（３）および高分子量ノボラック型置換フェノ
   ール樹脂（Ｂ）の合計型−Ｊｆｔ１００重量部に対して
   １０ないし２５０重量部の範囲である特許請求の範囲第
   （１）項ないし第αＱ項に記載のいずれかの組成物。