JPH08201950A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 皮膜物性に優れ、ウェット膜強度が向上され
たハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 乳剤層またはその他の親水性コロイド層中
に、活性メチレン基を有するモノマーと２個以上のエチ
レン性不飽和基を有するモノマーとからなるポリマーラ
テックスを含有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは写真特性を損なうことなく膜物
性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料のカールを防
止するために、ポリマーラテックスをバインダー中に含
有せしめる方法が知られている。しかしながら、ポリマ
ーラテックスを含有したバインダーよりなる親水性コロ
イド層は現像液中などでのウェット膜強度が低下すると
いう問題がある。この問題を解決するためポリマーラテ
ックスに活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モ
ノマーを共重合させる方法が米国特許３，７００，４５
６号、同４，２１５，１９５号、同４，４２１，９１５
号の各明細書等で開示されている。しかしながら、現像
迅速処理化のためゼラチン量の低減化を行なおうとする
と、これらのポリマーラテックスを用いる技術では十分
なウェット膜強度の改良が得られないという問題があっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、写真特性に悪影響を与えることなく、ウェッ
ト膜強度等の皮膜物性が十分に改良されたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。第２の目的は低ゼ
ラチン量化を行っても写真特性や皮膜物性が維持された
ままで十分なウェット膜強度を発現することのできるハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の手
段によって達成された。 （１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
乳剤層またはその他の親水性コロイド層中に活性メチレ
ンを含有するエチレン性不飽和モノマー及び２個以上の
エチレン性不飽和基を含有するモノマーを繰り返し単位
として含むポリマーラテックスを含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。（但し、該ポリマーラ
テックス中、活性メチレン基を含有するエチレン性不飽
和モノマーは０．１〜９９．９重量％であり、２個以上
のエチレン性不飽和基を含有するモノマーは０．１〜５
０．０重量％である。）

【０００５】上記した本発明のポリマーラテックスを含
有するハロゲン化銀写真感光材料の好ましい態様は下記
（２）、（３）で表される。 （２）前記活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和
モノマーが下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーである
ことを特徴とする上記（１）に記載のポリマーラテック
スを含有するハロゲン化銀写真感光材料：一般式（Ｉ）

【化２】 〔式中、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たはハロゲン原子を表し、Ｌは単結合または二価の連結
基を表し、ＸはＲ² ＣＯＣＨ₂ ＣＯＯ−、ＮＣ−ＣＨ₂
ＣＯＯ−、Ｒ² ＣＯＣＨ₂ ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ₂ ＣＯ−
（Ｒ² は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、シクロ
アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、炭素
数１〜１２の置換アミノ基を表す）、Ｒ⁹ −ＣＯ−ＣＨ
₂ ＣＯＮ（Ｒ⁶ ）−（Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜６の
置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ⁹ は炭素数１
〜１２の１級または２級アルキル基、炭素数１〜１２の
アルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ
基を表す）から選ばれる活性メチレン基を含む一価の基
を表し、Ｘに対してＬはアルキレン、アラルキレンもし
くはアリーレンの形で結合している。〕

【０００６】（３）支持体に対し、ハロゲン化銀乳剤を
含む面の片面あたりのゼラチン塗布量が３．０ｇ／ｍ²
以下である事を特徴とする上記（１），（２）に記載の
ポリマーラテックスを含有するハロゲン化銀写真感光材
料。

【０００７】本発明に用いられるポリマーラテックスに
ついて以下詳細に説明する。活性メチレン基を含有する
エチレン性不飽和モノマーは好ましくは下記一般式
（Ｉ）で表される： 一般式（Ｉ）

【化３】 〔式中、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たはハロゲン原子を表し、Ｌは単結合または二価の連結
基を表し、ＸはＲ² ＣＯＣＨ₂ ＣＯＯ−、ＮＣ−ＣＨ₂
ＣＯＯ−、Ｒ² ＣＯＣＨ₂ ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ₂ ＣＯ−
（Ｒ² は炭素数１〜１２の置換または無置換のアルキル
基、炭素数６〜２０の置換または無置換のアリール基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、シクロアルキルオキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置
換アミノ基を表す）、Ｒ⁹ −ＣＯ−ＣＨ₂ ＣＯＮ
（Ｒ⁶ ）−（Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜６の置換また
は無置換のアルキル基を表し、Ｒ⁹ は炭素数１〜１２の
置換または無置換の１級または２級アルキル基、炭素数
１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の
置換アミノ基を表す）から選ばれる活性メチレン基を表
し、Ｘに対してＬはアルキレン、アラルキレンもしくは
アリーレンの形で結合している。〕

【０００８】さらに詳細に説明するとＲ¹ は水素原子、
炭素数１〜４（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル）またはハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子）を表し、好ましくは水素原子、メチル
基、塩素原子を表す。Ｌは単結合または二価の連結基を
表し、具体的には下式で表される。

【化４】 Ｌ¹ は−ＣＯＮ（Ｒ³ ）−（Ｒ³ は水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基、または炭素数１〜６の置換アルキル
基を表わす）、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ
−、

【化５】 （Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、
ハロゲン原子または置換もしくは無置換の、アルキル、
アルコキシ、アシルオキシもしくはアリールオキシを表
わす）、を表わし、Ｌ² はＬ¹ とＸを結ぶ連結基を表わ
し、ｍは０または１を表わしｎは０または１を表わす。
また、ｎ＝０のときはｍ＝０である。Ｌ²で表される連
結基は具体的には、下記の一般式で表される。

【０００９】

【化６】 Ｊ¹ 、Ｊ² 、Ｊ³ は同じでも異なっていてもよく、−Ｃ
Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｒ⁶ ）−〔Ｒ⁶ は水素原
子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭
素数１〜６）〕、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ⁶ ）−（Ｒ⁶ は上記と
同義）、−Ｎ（Ｒ⁶ ）−Ｒ⁷ −（Ｒ⁶ は上記と同義、Ｒ
⁷ は炭素数１〜約４のアルキレン基）、−Ｎ（Ｒ⁶ ）−
Ｒ⁷ −Ｎ（Ｒ⁸ ）−〔Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は上記と同義、Ｒ⁸ は
水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル
基（炭素数１〜６）を表わす。〕、−Ｏ−、−Ｓ−、−
Ｎ（Ｒ⁶ ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁸ ）−（Ｒ⁶ 、Ｒ⁸ は上記と
同義）、−Ｎ（Ｒ⁶ ）−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ⁸ ）−（Ｒ⁶ 、
Ｒ⁸ は上記と同義）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ
（Ｒ⁶ ）ＣＯ₂ −（Ｒ⁶ は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ⁶）
ＣＯ−（Ｒ⁶ は上記と同義）等を挙げることができる。
ｐ、ｑ、ｒは０または１を表す。Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ
⁴ は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１
０個の無置換もしくは置換のアルキレン基、炭素数７〜
２０のアラルキレン基、または炭素数６〜２０のフェニ
レン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐でもよ
い。アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチ
レン、ジメチルメチレン、メトキシメチレン、ジメチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、
ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラルキレン基とし
ては例えばベンジリデン、フェニレン基としては例えば
ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチルフェニレン、
クロルフェニレンなどがある。

【００１０】Ｘは活性メチレン基を含む一価の基であ
り、例えばＲ² ＣＯＣＨ₂ ＣＯＯ−、ＮＣＣＨ₂ ＣＯＯ
−、Ｒ² ＣＯＣＨ₂ ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ₂ ＣＯ−、Ｒ⁹
−ＣＯ−ＣＨ₂ ＣＯＮ（Ｒ⁶ ）−等を挙げる事ができ
る。ここでＲ⁶ は前記と同じであり、Ｒ² は炭素数１〜
１２個の置換または無置換のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フェノキシブチ
ル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル等）、
炭素数６〜２０の置換または無置換のアリール基（例え
ばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニ
ル、ｏ−クロロフェニル等）、炭素数１〜１２のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキ
シ、ｎ−ブトキシ等）、シクロアルキルオキシ基（例え
ばシクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノ
キシ、ｐ−シアノフェノキシ等）、アミノ基、炭素数１
〜１２の置換アミノ基（例えばメチルアミノ、エチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ等）を表わす。上
記で述べたうち特に好ましいものは、炭素数１〜１２個
の置換または無置換の１級もしくは２級アルキル基であ
る。

【００１１】Ｒ⁹ は炭素数１〜１２の置換または無置換
の１級または２級アルキル基、炭素数１〜１２のアルコ
キシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基を表
し、その具体例は上記Ｒ² の記載と同じである。また、
Ｒ⁹ として、特に好ましいのは、炭素数１〜１２個の置
換または無置換の１級もしくは２級アルキル基である。
以上述べたＸで表される活性メチレン基を含む基のうち
本発明において特に好ましい効果を示すのはＲ² ＣＯＣ
Ｈ₂ ＣＯＯ−、ＮＣＣＨ₂ ＣＯＯ−、Ｒ² ＣＯＣＨ₂ Ｃ
Ｏ−、ＮＣ−ＣＨ₂ ＣＯ−である。

【００１２】以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される
ポリマーにおいて、活性メチレン基を有するエチレン性
不飽和モノマーを例示するが、これらに限定されるもの
ではない。 Ｍ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート Ｍ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレー
ト Ｍ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート Ｍ−５ ２−アセトアセトキシアミドエチルメタクリ
レート Ｍ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート Ｍ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート Ｍ−９ Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリ
ルアミド Ｍ−１０ ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレ
ート Ｍ−１１ Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）
メタクリルアミド Ｍ−１２ Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェ
ニルアクリルアミド

【００１３】Ｍ−１３ エチルアクリロイルアセテート Ｍ−１４ アクリロイルメチルアセテート Ｍ−１５ Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセ
トアミド Ｍ−１６ エチルメタクリロイルアセトアセテート Ｍ−１７ Ｎ−アリルシアノアセトアミド Ｍ−１８ メチルアクリロイルアセトアセテート Ｍ−１９ Ｎ−（２−メタクリロイルオキシメチル）シ
アノアセトアミド Ｍ−２０ ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン Ｍ−２１ ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピ
ペラジン Ｍ−２２ エチル−α−アセトアセトキシメタクリレー
ト Ｍ−２３ Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチル
アセトアセトアミド Ｍ−２４ ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレ
ン このうちＭ−１、Ｍ−２、Ｍ−５、Ｍ−６、Ｍ−７、Ｍ
−８、Ｍ−１７、Ｍ−１９が特に好ましい。

【００１４】２個以上のエチレン性不飽和基を含有する
モノマーとしては、例えば、多官能性アクリル酸エステ
ル類、多官能性メタクリル酸エステル類、多官能性アク
リルアミド類、多官能性メタクリルアミド類、多官能性
ベンゼン類等が挙げられる。これらのモノマーについて
更に具体例を示すと、ジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、テトラメチレンジメタクリレート等であり、このう
ちジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレ
ートが特に好ましい。

【００１５】本発明のポリマーラテックスは、他の共重
合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合していても
よい。この様な共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
の例としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸、メタクリル酸エステル類、クロトン酸、クロ
トン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸、マ
レイン酸ジエステル類、フマル酸、フマル酸ジエステル
類、イタコン酸、イタコン酸ジエステル類、アクリルア
ミド類、メタクリルアミド類、ビニルエーテル類、スチ
レン類等が挙げられる。これらの酸はアルカリ金属（例
えばＮａ，Ｋ等）またはアンモニウムイオンの塩であっ
てもよい。

【００１６】これらの単量体について更に具体例を示す
と、アクリル酸エステルとしてはメチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、３−
アクリロイルプロパンスルホン酸ナトリウム、アセトキ
シエチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−メ
トキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリ
レート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレ
ート等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしてはメ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エ
トキシエチルメタクリレート等が挙げられる。

【００１７】クロトン酸エステルとしてはクロトン酸ブ
チル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。ビニルエ
ステルとしてはビニルアセテート、ビニルプロピオネー
ト、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等が挙げられ
る。マレイン酸ジエステルとしてはマレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル等が挙げ
られる。フマル酸ジエステルとしてはフマル酸ジエチ
ル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル等が挙げられ
る。イタコン酸ジエステルとしてはイタコン酸ジエチ
ル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル等が挙げ
られる。

【００１８】アクリルアミド類としてはアクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、イ
ソプロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム等が挙げられる。メタクリルアミド類としては
メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメ
タクリルアミド、ｎ−ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリルアミド、２−メトキシメタクリル
アミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリ
ルアミド等が挙げられる。

【００１９】ビニルエーテル類としてはメチルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテ
ル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエ
チルビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類として
は、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ト
リメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチ
レン、ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキ
シスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、
クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、
ビニル安息香酸メチルエステル２−メチルスチレン、ス
チレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸等が挙げ
られる。これらのモノマーの中で、アクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、スチレン類が特に好ましい。これらの
モノマーは２種以上を併用してもよい。

【００２０】本発明のポリマーラテックスの共重合比
は、活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマ
ーが０．１〜９９．９、好ましくは０．５〜５０．０、
特に好ましくは１．０〜３０．０重量％、２個以上のエ
チレン性不飽和基を含有するモノマーが０．０１〜５
０．０、好ましくは０．１〜３０．０、特に好ましくは
１．０〜２０．０重量％、他の共重合可能なエチレン性
不飽和モノマーが０〜９９．９、好ましくは２０．０〜
９９．４、特に好ましくは５０．０〜９８．０重量％で
ある。

【００２１】本発明のポリマーラテックスは一般によく
知られている乳化重合法によって調製され、その粒子径
の好ましい範囲は０．００１〜１．０、特に好ましくは
０．０１〜０．５μｍである。乳化重合法は好ましくは
少なくとも一種の乳化剤を用いて水あるいは水と水に混
和しうる有機溶媒（たとえばメタノール、エタノール、
アセトン等）の混合溶媒中でモノマーを乳化させラジカ
ル重合開始剤を用いて一般に３０℃ないし約１００℃、
好ましくは４０℃ないし約９０℃の温度で行なわれる。
水に混和しうる有機溶媒の量は水に対して体積比で０〜
１００％、好ましくは０〜５０％である。重合反応は、
通常重合すべき単量体に対し０．０５〜５重量％のラジ
カル重合開始剤と必要に応じて０．１〜１０重量％の乳
化剤を用いて行なわれる。重合開始剤としては、アゾビ
ス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、
レドックス溶媒など、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ベ
ンゾイルパーオキサイド、イソプロピル−カーボネー
ト、２，４−ジクロロベンジルパーオキサイド、メチル
エチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、２，２′−アゾビス
イソブチレート、２，２′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）ハイドロクロライドなどがある。

【００２２】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーな
どがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナ
トリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オク
トキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリ
メチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキ
シルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラ
ウリルエステル、ポリビニルアルコール、特公昭５３−
６１９０号公報に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどが
ある。乳化重合においては、その目的に応じて、重合開
始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、かつ、
容易に変更できることはいうまでもない。また、乳化重
合反応は、モノマー界面活性剤、媒体を予め容器に全量
入れておき、開始剤を投入して行ってもよいし、必要に
応じて各成分の一部あるいは全量を滴下しながら重合を
行ってもよい。

【００２３】本発明のポリマーラテックスの例を下記に
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。括
弧内は共重合体における各成分の重量百分率と、ポリマ
ーラテックスの粒子径を表す。 Ｐ−１ Ｍ−１／エチレングリコールジメタクリレー
ト／メチルアクリレート共重合体（１６／１０／７４，
０．１２） Ｐ−２ Ｍ−１／エチレングリコールジメタクリレー
ト／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４／１
０／６２／２４，０．１２） Ｐ−３〜１２ Ｍ−１／エチレングリコールジメタクリ
レート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体
（ｘ／ｙ／ｚ／ｗ） Ｐ−３ ｘ／ｙ／ｚ／ｗ＝１／５／９０／４，０．１
３ Ｐ−４ ｘ／ｙ／ｚ／ｗ＝２／５／８９／４，０．１
４ Ｐ−５ ｘ／ｙ／ｚ／ｗ＝４／５／８７／４，０．１
３ Ｐ−６ ｘ／ｙ／ｚ／ｗ＝８／５／８３／４，０．１
４ Ｐ−７ ｘ／ｙ／ｚ／ｗ＝１２／５／７９／４，０．
１４ Ｐ−８ ｘ／ｙ／ｚ／ｗ＝１６／５／７５／４，０．
１３ Ｐ−９ ｘ／ｙ／ｚ／ｗ＝８／１／８７／４，０．１
３ Ｐ−１０ ｘ／ｙ／ｚ／ｗ＝８／３／８５／４，０．１
３ Ｐ−１１ ｘ／ｙ／ｚ／ｗ＝８／１０／７８／４，０．
１５ Ｐ−１２ ｘ／ｙ／ｚ／ｗ＝８／２０／６８／４，０．
１６

【００２４】Ｐ−１３ Ｍ−２／ジエチレングリコール
ジメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート共
重合体（８／５／８７，０．０９） Ｐ−１４ Ｍ−２／ジビニルベンゼン／スチレン／メタ
クリル酸共重合体（８／５／７７／１０，０．０８） Ｐ−１５ Ｍ−５／エチレングリコールジメタクリレー
ト／イソプロピルアクリルアミド共重合体（１６／１０
／７４，０．１１） Ｐ−１６ Ｍ−５／エチレングリコールジメタクリレー
ト／メチルメタクリルアミド／２−アクリルアミド−２
−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体（１６／１
０／６４／１０，０．１１） Ｐ−１７ Ｍ−６／エチレングリコールジアクリレート
／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（２０／２
０／５５／５，０．１３） Ｐ−１８ Ｍ−６／ジエチレングリコールジアクリレー
ト／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（２０
／２０／５５／５，０．１４） Ｐ−１９ Ｍ−７／エチレングリコールジメタクリレー
ト／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（８
／１０／７８／４，０．１６）

【００２５】Ｐ−２０ Ｍ−７／ジビニルベンゼン／メ
チルメタクリレート／アクリル酸共重合体（８／５／７
７／１０，０．１０） Ｐ−２１ Ｍ−８／エチレングリコールジアクリレート
／メチルメタクリレート／２−アクリルアミド−２−メ
チル−１−プロパンスルホン酸共重合体（８／１０／７
８／４，０．１２） Ｐ−２２ Ｍ−８／ジビニルベンゼン／スチレン／メタ
クリル酸共重合体（８／５／７７／１０，０．０９） Ｐ−２３ Ｍ−１７／エチレングリコールジメタクリレ
ート／ジアセトンアクリルアミド／メタクリル酸共重合
体（８／１０／７２／１０，０．０７） Ｐ−２４ Ｍ−１７／ジビニルベンゼン／スチレン／２
−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン
酸共重合体（８／５／８３／４，０．０７） Ｐ−２５ Ｍ−１９／ジエチレングリコールジメタクリ
レート／イソプロピルアクリルアミド共重合体（１６／
２５／５９，０．１４） Ｐ−２６ Ｍ−１９／ジビニルベンゼン／スチレン／２
−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン
酸共重合体（８／５／８３／４，０．０７）

【００２６】本発明に用いられるポリマーラテックスに
おける、活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モ
ノマーやポリマーラテックスの種類やその合成法につい
ては上記の他米国特許第３，４５９，７９０号、同３，
６１９，１９５号、同３，９２９，４８２号、同３，７
００，４５６号、西独特許２，４４２，１６５号、欧州
特許１３，１４７号各明細書、特開昭５０−７３６２５
号、同５０−１４６３３１号各公報等の記載を参考に行
うことができる。本発明に用いられるポリマーラテック
スの添加量は、該ポリマーラテックスが添加される乳剤
層またはその他の親水性コロイド層中に用いられるゼラ
チン量の１０〜９０、好ましくは２６〜８０、特に好ま
しくは２６〜５４重量％である。

【００２７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀として塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀及び沃塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用
される任意のものを用いることができる。乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は立方体、８面体、１４面体、亜１２面体
のような規則的（regular)な結晶形を有するものでもよ
く、また球状、板状、じゃがいも状などのような変則的
（irregular)な結晶形を有するものでも或いはこれらの
結晶形の複合形を有するものでもよい。種々の結晶形の
粒子の混合から成ってもよい。また粒子径が粒子厚みの
５倍以上の平板粒子であってもよい。本発明の感光材料
がＸ線溶剤として用いられる場合親水性コロイド層は硬
膜剤により水中での膨潤率が２００％以下、特に１５０
％以下になるように硬膜されていることが好ましい。

【００２８】本発明のポリマーラテックスを含有する乳
剤層またはその他の親水性コロイド層中に用いられるゼ
ラチン量は５．０ｇ／ｍ² 以下、好ましくは４．０ｇ／
ｍ²以下、特に好ましくは３．０ｇ／ｍ² 以下である。
本発明に用いられる親水性コロイドバインダーとしては
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
や酸素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの
加水分解物も用いることができる。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 本発明のポリマーラテックス（Ｐ−２，Ｐ−６）を通常
の乳化重合法を用いて調製した。本発明のポリマーラテ
ックスにおける２個以上のエチレン性不飽和基を有する
モノマーの効果、必要性を説明するため、同様に乳化重
合法を用いて活性メチレン基を含有するエチレン性不飽
和モノマー及び上述のモノマーの含有量を変更したポリ
マーラテックス（Ｐ５，Ｐ７〜１２）及び上述のモノマ
ーを含まないで比較可能なポリマーラテックス（Ｃ−１
〜４）を調製した。括弧内は共重合体における各成分の
重量百分率とポリマーラテックスの粒子径（単位：μ
ｍ）を表す。 Ｃ−１〜４ Ｍ−１／エチルアクリレート／アクリル酸
共重合体（ｘ／ｙ／ｚ） Ｃ−１ ｘ／ｙ／ｚ＝４／７２／２４，０．１２ Ｃ−２ ｘ／ｙ／ｚ＝８／６８／２４，０．１２ Ｃ−３ ｘ／ｙ／ｚ＝１６／６０／２４，０．１４ Ｃ−４ ｘ／ｙ／ｚ＝３２／４４／２４，０．１３ Ｃ−５ ｘ／ｙ／ｚ＝４８／２８／２４，０．１４

【００３０】感光材料試料の調製 二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚味
１００μｍ）の両面に下記組成の下塗層第１層及び第２
層を塗布した。 ＜下塗層第１層＞ コアーシェル型塩化ビニリデン共重合体（下記に示す） １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５〃 ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５〃 化合物１（下記に示す） ０．２０〃 コロイダルシリカ（スーノテックスＺＬ；粒径７０〜 １００μｍ 日産化学（株）製） ０．１２〃 水を加えて １００〃 さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５〃 化合物２（下記に示す） ０．０２〃 Ｃ₁₂Ｈ₂₃Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀Ｈ ０．０２〃 化合物３（下記に示す） ３．５×１０^-3〃 酢酸 ０．２〃 水を加えて １００〃 この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。

【００３１】

【化７】

【化８】

【００３２】この支持体の一方の側に下記組成の乳剤
層、保護層下層、保護層上層を同時塗布した。この時、
乳剤層、保護層下層それぞれにポリマーラテックスを下
記の表１のように添加した。 ＜乳剤層＞ Ｉ液：水３００ｍｌ、ゼラチン９ｇ II液：ＡｇＮＯ₃ １００ｇ、水４００ｍｌ III液：ＮａＣｌ１３７ｇ、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ
₅ １．１ｍｌ、水４００ｍｌ ４５℃に保ったＩ液中にII液と III液を同時に一定の速
度で添加した。この乳剤を当業者でよく知られた常法で
可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、安定剤とし
て６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデンを添加した。この乳剤の平均粒子サイズ
は０．１６μの単分散乳剤であった。こうして得られた
乳剤に以下の化合物を添加した。 化合物４（下記に示す） ３×１０^-3モル／Ａｇｌモル 化合物５（下記に示す） ６０ｍｇ／ｍ² 化合物６（下記に示す） ９ｍｇ／ｍ² 化合物３（下記に示す） １０ｍｇ／ｍ² 化合物７（下記に示す） ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 ５００ｍｇ／ｍ² Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ８５ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３ｍｇ／ｍ² １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ５８ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス （表１） この塗布液を銀量は３．７ｇ／ｍ² 、ゼラチンは表１に
示したようになる様に塗布した。

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】 ＜保護層下層＞ ゼラチン １．０ｇ／ｍ² リボ酸 ５ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ５ 〃 化合物８（下記に示す） ２０ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 １０ 〃 化合物５（下記に示す） ５０ 〃 化合物９（下記に示す） ３０ 〃 化合物１０（下記に示す） ５ 〃 ポリマーラテックス （表１）

【００３６】

【化１１】

【００３７】 ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．６０ｇ／ｍ² 二酸化ケイ素微粉末粒子（平均粒径３．５μ、細孔直径 ２５Å 表面積７００ｍ² ／ｇ） ５０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ２０ 〃 パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム塩 １０ 〃 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグ リシンポタジウム塩 ３ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 ２ 〃 ポリ（重合度５）オキシエチレンノニルフェニルエーテ ルの硫酸エステルナトリウム塩 ２０ 〃 流動パラフィン ４０ 〃 コロイダルシリカ（日産化学社製“スノーテックスＣ”） １５ 〃

【００３８】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。 ＜導電層＞ ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μ） ２５００ｍｇ／ｍ² ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量３０００ｐｐｍ） １００ 〃 化合物３（下記に示す） ７ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ２０ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 ２０ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 ２０ 〃 ＜バック層＞ ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量３０ｐｐｍ） ２．９ｇ／ｍ² 化合物１１（下記に示す） ２８０ｍｇ／ｍ² 化合物１２（下記に示す） ６０ 〃 化合物１３（下記に示す） ３５ 〃 化合物３（下記に示す） １０ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ８０ 〃 ジベンジル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 ２０ 〃 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １５０ 〃 エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μ） ５００ 〃 パーフルオロオクタンスルホン酸リチウム塩 ５ 〃 二酸化ケイ素微粉末粒子（平均粒径４μ、細孔直径 １７０Å、表面積３００ｍ² ／ｇ） ３５ 〃 硫酸ナトリウム ２３０ 〃

【００３９】

【化１２】

【００４０】評価は以下の方法で行った。（評価結果は
表１に示した。） （写真特性）得られた試料を２５℃５０％ＲＨの雰囲気
下で、５日間保存した後、大日本スクリーン（株）製明
室プリンターＰ−６１７ＤＱ（クオーツランプ光源）
で、光学ウェッジを通して露光し、下記組成の現像液
（Ｉ）及び定着液（Ｉ）を用いて、自動現像機ＦＧ−６
８０ＡＧ（富士写真フイルム社製）で３８℃２０秒の現
像条件で処理した。感度は濃度３．０を与える露光量の
対数値で試料番号−１を１００としたときの相対値で示
した。γ値は特性曲線の濃度０．３から３．０までの平
均階調度を示すものであり、２．７をΔｌｏｇＥ（濃度
３．０を与える露光量の対数値と濃度０．３を与える露
光量の対数値の差）で割って得られる値で示した。数値
が大きいほど高コントラストな画像特性を有している。

【００４１】（ウェット引掻き）試料を２５℃の蒸留水
に５分間浸漬後、半径０．４ｍｍのサファイヤ針で試料
膜面に圧着し、１０ｍｍ／秒の速さで、移動しながら針
の荷重を連続的に変化させ膜が破壊する時の荷重を測定
した。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１より明らかなように、本発明の試料は
写真特性が良好なままで、引掻き強度が大きく向上して
いる。特に、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモ
ノマー含有量が高くなる程同じ活性メチレンモノマー含
有量でも引掻き強度が著しく高くなっていること、及
び、活性メチレンモノマー含有量を上げるよりも２個以
上のエチレン性不飽和基を有するモノマー含有量を上げ
る方がより引掻き強度改良が高くなっていることより、
上述のモノマーの効果が明らかである。また、表１よ
り、本発明のポリマーラテックスを用いることにより、
乳剤層のゼラチン使用量を低減化しても十分な引掻き強
度が得られることが明らかである。

【００４４】次に現像液（Ｉ）及び定着液（Ｉ）の組成
を示す。 ＜現像液（Ｉ）＞ 水酸化カリウム ９０．０ｇ 水酸化ナトリウム ８．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ ほう酸 ２４．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ６５．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ハキドロキノン ５５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．５０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ０．３０ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２０ｇ Ｎ−ｎ−ブチル−ジエタノールアミン １４．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−６−ヘキサノール ０．２０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ２３．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとしｐＨを １１．９に合わせる。 １リットル 補充量は２４０ｍｌ／ｍ² で行なった。

【００４５】 ＜硬膜定着液（Ｉ）＞ チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９２ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ７５．０ｇ ＮａＯＨ（純分で） ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ５．２ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ 水を加えて １リットル 使用液はこれに水２リットルを加えて調製する。

【００４６】

【発明の効果】本発明の活性メチレンを含有するエチレ
ン性不飽和モノマー及び２個以上のエチレン性不飽和基
を含有するモノマーを共重合したポリマーラテックスを
乳剤層またはその他の親水性コロイド層に用いることに
より、写真特性を損なうことなく引掻き強度が改良され
たハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。又、
本発明のポリマーラテックスを用いることにより、写真
特性や膜物性を維持したままで、ハロゲン化銀写真感光
材料のゼラチン使用量の低減化も達成可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層中に活
   性メチレンを含有するエチレン性不飽和モノマー及び２
   個以上のエチレン性不飽和基を含有するモノマーを繰り
   返し単位として含むポリマーラテックスを含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。（但し、該ポ
   リマーラテックス中、活性メチレン基を含有するエチレ
   ン性不飽和モノマーは０．１〜９９．９重量％であり、
   ２個以上のエチレン性不飽和基を含有するモノマーは
   ０．１〜５０．０重量％である。）
2. 【請求項２】 前記活性メチレン基を含有するエチレン
   性不飽和モノマーが下記一般式（Ｉ）で表されるモノマ
   ーであることを特徴とする請求項１に記載のポリマーラ
   テックスを含有するハロゲン化銀写真感光材料：一般式
   （Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
   たはハロゲン原子を表し、Ｌは単結合または二価の連結
   基を表し、ＸはＲ² ＣＯＣＨ₂ ＣＯＯ−、ＮＣ−ＣＨ₂
   ＣＯＯ−、Ｒ² ＣＯＣＨ₂ ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ₂ ＣＯ−
   （Ｒ² は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０
   のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、シクロ
   アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、炭素
   数１〜１２の置換アミノ基を表す）、Ｒ⁹ −ＣＯ−ＣＨ
   ₂ ＣＯＮ（Ｒ⁶ ）−（Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜６の
   置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ⁹ は炭素数１
   〜１２の１級または２級アルキル基、炭素数１〜１２の
   アルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ
   基を表す）から選ばれる活性メチレン基を含む一価の基
   を表し、Ｘに対してＬはアルキレン、アラルキレンもし
   くはアリーレンの形で結合している。〕
3. 【請求項３】 支持体に対し、ハロゲン化銀乳剤を含む
   面の片面あたりのゼラチン塗布量が３．０ｇ／ｍ² 以下
   である事を特徴とする請求項１，２に記載のポリマーラ
   テックスを含有するハロゲン化銀写真感光材料。