JPH08304955A - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法

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JPH08304955A
JPH08304955A JP11325695A JP11325695A JPH08304955A JP H08304955 A JPH08304955 A JP H08304955A JP 11325695 A JP11325695 A JP 11325695A JP 11325695 A JP11325695 A JP 11325695A JP H08304955 A JPH08304955 A JP H08304955A
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JP
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acid
silver halide
gelatin
added
compound
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JP11325695A
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English (en)
Inventor
Kunio Ishigaki
邦雄 石垣
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】寸度安定性に優れ、カールがつきにくく、搬送
性の良好なハロゲン化銀写真感光材料の製造方法を提供
する。 【構成】シンジオタクチック構造を有するスチレン系支
持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料を製
造するに際し、乾燥工程において、全バインダー乾燥重
量に基づいて５００％以下の水分を、絶対湿度１．４重
量％以下の条件で乾燥する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に写真製版に用いられるハロゲン化銀写
真感光材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、一般に、
プラスチックフィルム、紙、ポリエチレンなどで被覆さ
れた紙などの支持体に、ハロゲン化銀乳剤層及び必要に
応じて、中間層、保護層、バック層、アンチハレーショ
ン層、帯電防止層などの構成層が種々組み合わされて、
塗布されたものである。
【０００３】ハロゲン化銀写真材料は、一般に、支持体
の少なくとも一方の側にゼラチン等の親水性コロイドを
バインダーとする層を有して成る。かかる親水性コロイ
ド層は、湿度変化、温度変化に対して伸縮し易い欠点を
有している。親水性コロイド層の伸縮に起因する写真感
光材料の寸度変化は、多色印刷のため網点画像や精密な
線画の再現が要求される印刷用写真感光材料等に於ては
極めて重大な欠点となる。寸度変化の少ない、即ち寸度
安定性（Dimensional Stability)の秀れた写真感光材料
を得るために親水性コロイド層と支持体の厚み比を規定
する技術が米国特許第３，２０１，２５０号明細書に親
水性コロイド層中にポリマーラテックスを含有せしめる
技術が特公昭３９−４２７２号、同３９−１７７０２
号、同４３−１３４８２号、同４５−５３３１号、米国
特許第２，３７６，００５号、同２，７６３，６２５
号、同２，７７２，１６６号、同２，８５２，３８６
号、同２，８５３，４５７号、同３，３９７，９８８
号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号
明細書に記載されている。また上記技術の理論的裏付け
は、ゼーキューアムバーガー（J.Q.Umberger) によりフ
ォトグラフィック サイエンスアンド エンジニアリン
グ（Phot. Sci. and Eng.)（1957年）れている。
【０００４】また、ポリエステルフィルム支持体を塩化
ビニリデン共重合体で被覆する技術がＵＳ４，６４５，
７３１号、ＵＳ４，９３３，２６７号、ＵＳ４，９５
４，４３０号明細書等に記載されている。さらに、低湿
乾燥及び熱処理による技術が特開平１−２２９２４０
号、特開平１−２２９２４４号等に記載されている。
【０００５】しかしながら、近年、印刷における高精細
化が益々盛んになっており、写真感光材料に対する寸法
安定性の更なる改良が強く望まれている。写真製版に用
いられるハロゲン化銀写真感光材料のプラスチック支持
体は、一般にポリエステルテレフタレート（以下「ＰＥ
Ｔ」と記す）に代表されるポリエステル系のポリマーが
使用されている。ＰＥＴフィルムは寸法安定性、機械的
強度及び生産性に優れた特徴を有しており、今日まで広
く使用されている。しかしながら、ＰＥＴフィルムで従
来の寸法安定性改良技術を用いても、高精細印刷におけ
る要求には、まだ不十分であった。
【０００６】ポリエステルフィルムに比べ、湿度膨張係
数の小さいシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体（以下「ＳＰＳ」と記す）フィルムが特開平３−
１３１８４３号に開示されている。このＳＰＳフィルム
を支持体に用いた写真製版用ハロゲン化銀写真感光材料
は、多色印刷における複数の版の見当合わせがＰＥＴフ
ィルムより良化するが、ＳＰＳフィルムは、高い結晶性
を有するため分子間の絡み合いが少なく、ロール形態で
の巻き癖カールがつき易い欠点がある。ハロゲン化銀写
真感光材料におけるカール特性は、支持体及び支持体上
に塗布された親水性コロイド層（ゼラチン層）など塗膜
の特性に影響される。巻き癖カールがつき易いというこ
とは、ロール形態で、長期間経時することにより、カー
ルが大きくなり、ハロゲン化銀写真感光材料の露光、現
像処理工程において、自動搬送されたとき、搬送不良を
起す原因となり、この改良が強く望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、寸法
安定性に優れ、カールがつき難く搬送性の良い写真製版
用ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法を提供すること
である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、シ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系共重合体から
成る支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法におい
て、該支持体上に親水性コロイド層塗布液を塗布後乾燥
する際、支持体上の全層に含有されるバインダー乾量に
基づいて、５００％以下の水分を、絶対湿度１．４重量
％以下で乾燥することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の製造方法により達成された。
【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。一
般にハロゲン化銀写真感光材料は、ゼラチンの如き親水
性コロイドをバインダーとする水溶性塗布液を支持体上
に塗布した後、−１０〜２０℃の乾球温度の低温空気中
で冷却凝固せしめ、次いで、温度を高めて乾燥される。
塗布直後のゼラチンと水分の重量比は３００％前後が普
通である。この塗布液には、通常親水性コロイドバイン
ダー、ハロゲン化銀粒子、界面活性剤、ポリマーラテッ
クスの如き可塑剤、ゼラチン硬化剤、染料、増感色素、
マット剤等種々の添加剤が含まれている。
【００１０】本発明においては、親水性コロイド層塗布
液を塗布後乾燥する際乾燥対象となる塗布層全層のバイ
ンダー乾量に基づいて５００％以下の水分を乾燥する工
程を絶対湿度１．４重量％以下の条件で行う。特にバイ
ンダー乾量に基づいて２００％以下の水分になるまで、
絶対湿度が１．４重量％以下で乾燥させることが好まし
い。親水性コロイド層が２層以上同時に塗布し、乾燥さ
れる場合には（すなわち乾燥対象となる塗布層が２層以
上の場合には）、水分量は、全層の水分の和を、バイン
ダー乾量は、全層のバインダー乾量（乾燥重量）の和を
表わす。
【００１１】本発明の絶対湿度（ｗｔ％）とは、湿り空
気の状態を表わし、湿り空気中の水蒸気量（Kg）と湿り
空気中の乾き空気の重量（Kg）の比を百分率で表わした
ものである。相対湿度（％ＲＨ）とは、湿り空気中に含
まれる水蒸気の割合を表わし、一定体積に中含まれる水
蒸気量とその空気の飽和水蒸気量の比を百分率で表わし
たものである。湿球温度とは、湿り空気の平衡状態での
水滴の温度で、空気の湿度が小さいほど低い。乾燥工程
の恒率乾燥期間においては、乾燥風の湿球温度が塗布試
料の表面温度にほぼ等しい。
【００１２】本発明においては、前記乳剤層を有する側
の全層に含有されるバインダー乾量に基づいて、１００
％以下の水分になるまで、湿球温度が２０℃以下、好ま
しくは１９℃〜１０℃で乾燥することが好ましい。ま
た、塗布、乾燥後ロール状に巻き取る時の環境条件は、
絶対湿度が１．４重量％以下、好ましくは１．３〜０．
６重量％で、巻き取られることが好ましい。本発明にお
いて、塗布、乾燥後ロール状に巻き取ったハロゲン化銀
写真感光材料の製品加工は、絶対湿度が１．４重量％以
下、好ましくは１．３〜０．６重量％の環境下で、加工
されるのが好ましい。
【００１３】本発明における包装とは、ハロゲン化銀写
真感光材料を防湿性のある包装体内に入れ、包装体内の
絶対湿度が１．４重量％以下、好ましくは１．１〜０．
６になる様に、その口をヒートシール等の方法で密封
し、感光材料が、上記絶対湿度で平衡になっていること
をいう。更に、加工終了後、絶対湿度１．４重量％以下
の環境下でシーズニングしてから、同一環境下で包装体
内にヒートシール密封するのは特に好ましい。
【００１４】ここに包装体とは、ハロゲン化銀写真感光
材料を密封できるものなら、どの様な形を有していても
良く、密封する感光材料の用途及び形状に応じ様々な包
装体の形状が考えられる。通常は、ヒートシールによっ
て作られる包装袋が好ましく用いられる。包装袋を構成
する材料は透湿度の小さいポリエチレン皮膜（通常ポリ
エチレンにカーボンブラック等を含有させ、遮光性を持
たせると共に、ポリエチレンの面にすべりを持たせる等
のために、感光材料に悪影響を与えない物質を含有させ
たもの）から成るものが好ましく、特開昭５７−６７５
４号、特開昭５８−１３２５５５号、特開昭６１−１８
９９３６号等に開示された包装材料が特に好ましく用い
られる。
【００１５】本発明のシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体とは、炭素−炭素結合から形成される
主鎖に対して側鎖であるフェニル基やその誘導体が交互
に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そ
の立体規則性（タクティシティー）は同位体炭素による
核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量されるのが
一般的でかつ精度に優れる。この13Ｃ−ＮＭＲ法により
測定される立体規則性は、連続する複数個の構成単位の
存在割合、例えば２個の場合はダイアッド(diad)、３個
の場合はトリアッド(triad)、５個の場合はペンタッド
(pentad)によって示すことができる。本発明に言うシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、通
常はラセミダイアッド(racemicdiad)で７５％以上、好
ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０
％以上、好ましくは５０％以上の立体規則性を有するも
のである。具体的には立体規則性のポリスチレン、ポリ
（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、
ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキ
シスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これ
らの水素化重合体及びこれらの混合物、あるいはこれら
の構造単位を含む共重合体を指称する。
【００１６】なお、ここでポリ（アルキルスチレン）と
しては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレ
ン）、ポリ（プロピルスチレン）、ポリ（ブチルスチレ
ン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタ
レン）、ポリ（ビニルスチレン）、ポリ（アセナフチレ
ン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）として
は、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレ
ン）、ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、ポ
リ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシス
チレン）、ポリ（エトキシスチレン）などがある。また
これらの構造単位を含む共重合体のコモノマー成分とし
ては、上述の如きスチレン系重合体のモノマーのほか、
エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等
のオレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン等のジ
エンモノマー、環状オレフィンモノマー、環状ジエンモ
ノマーやメタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アクリ
ロニトリル等の極性ビニルモノマー等を挙げることがで
きる。これらのうち特に好ましいスチレン系重合体とし
ては、ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、水素
化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が
挙げられる。
【００１７】またこのスチレン系重合体の分子量につい
て特に制限はないが、重量平均分子量が10,000以上3,00
0,000 以下のものが好ましく、特に好ましくは50,000以
上1,500,000 以下のものである。さらに、分子量分布に
ついてもその広狭は制約がなく、様々なものを充当する
ことが可能であるが、重量平均分子量（Ｍw)／数平均分
子量（Ｍｎ）が１．５以上８以下が好ましい。なお、こ
のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
は、従来のアタクチック構造のスチレン系重合体に比べ
て耐熱性が格段に優れている。
【００１８】このようなシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中ま
たは溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアル
キルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン
系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を
重合することにより製造することができる（特開昭６２
−１８７７０８号公報）。あるいはチタン化合物及びカ
チオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる
化合物を触媒として重合することにより製造することが
できる（特開平４−２４９５０４号公報）。
【００１９】本発明において、上記スチレン系重合体を
フィルムの素材として用いるが、本発明の目的を妨げな
い範囲で、他の樹脂成分を含有させてもよい。例えば、
アタクチック構造やアイソタクチック構造のスチレン系
重合体、ポリフェニレンエーテル等、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオレ
フィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエス
テル、ナイロン−６やナイロン−６，６等のポリアミ
ド、ポリフェニレンスルフィド等のポリチオエーテル、
ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポ
リイミド、テフロン等のハロゲン化ビニル系重合体、ポ
リメタクリル酸メチル等のアクリル系重合体、ポリビニ
ルアルコール等、上記樹脂を含む架橋樹脂が挙げられ
る。
【００２０】またさらに本発明の目的を妨げない範囲で
無機微粒子、酸化防止剤、帯電防止剤、色素等を配合す
ることができる。ここで使用し得る無機微粒子として
は、ＩＡ族、IIＡ族、IVＡ族、VIＡ族、VII Ａ族、VIII
族、ＩＢ族、IIＢ族、III Ｂ族、IVＢ族元素の酸化物、
水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、
酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸
塩、チタン酸塩、硼酸塩及びそれらの含水化合物、それ
らを中心とする複合化合物、天然鉱物粒子などが挙げら
れる。具体的には、弗化リチウム、硼砂（硼酸ナトリウ
ム含水塩）等のＩＡ族元素化合物、炭酸マグネシウム、
燐酸マグネシウム、酸化マグネシウム（マグネシア）、
塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、弗化マグネシウ
ム、チタン酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸マ
グネシウム含水塩（タルク）、炭酸カルシウム、燐酸カ
ルシウム、亜燐酸カルシウム、硫酸カルシウム（石
膏）、酢酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、水酸
化カルシウム、珪酸カルシウム、弗化カルシウム、チタ
ン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、
【００２１】炭酸バリウム、燐酸バリウム、硫酸バリウ
ム、亜燐酸バリウム等のIIＡ族元素化合物、二酸化チタ
ン（チタニア）、一酸化チタン、窒化チタン、二酸化ジ
ルコニウム（ジルコニア）、一酸化ジルコニウム等IVＡ
族元素化合物、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、
硫化モリブデン等のVIＡ族元素化合物、塩化マンガン、
酢酸マンガン等のVII Ａ族元素化合物、塩化コバルト、
酢酸コバルト等のVIII族元素化合物、沃化第一銅等のＩ
Ｂ族元素化合物、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等のIIＢ族元素化
合物、酸化アルミニウム（アルミナ）、弗化アルミニウ
ム、アルミノシリケート（珪酸アルミナ、カオリン、カ
オリンナイト）等のIII Ｂ族元素化合物、酸化珪素（シ
リカ、シリカゲル）、カーボン、グラファイト、ガラス
等のIVＢ族元素化合物、カーナル石、カイナイト、雲母
（マイカ、キンウンモ）、パイロルース(pyrolusite)鉱
等の天然鉱物の粒子が挙げられる。
【００２２】本発明のＳＰＳフィルムは、上記の如き素
材からなるフィルムであり、かつ厚さ２０〜５００μm
でヘイズが３％以下のものである。この範囲の厚さ、ヘ
イズを有するフィルムを得るためには、比較的結晶速度
の遅いものが好適である。結晶化速度の遅いものとして
上記スチレン系重合体のうちランダム共重合体であっ
て、スチレン以外の共重合成分の含量が３０mol ％以下
のもの、例えばスチレン−アルキルスチレン共重合体が
挙げられる。ここでアルキルスチレン単位の含量として
１〜３０mol ％、好ましくは１〜２０mol ％、さらに好
ましくは１〜１５mol ％である。
【００２３】さらに本発明において上記の如き性状のフ
ィルムを得るためには、スチレン系重合体あるいはその
組成物中の残留スチレン単量体が７０００ppm 以下であ
ることが好ましい。そのようなスチレン系重合体あるい
は組成物を得るためには以下の方法に依るとよい。 (1) 重合後あるいはさらに処理後のスチレン系重合体を
減圧乾燥する方法。ここで減圧乾燥するにあたっては、
乾燥温度を該重合体のガラス転移温度以上の温度にする
と効率が良い。 (2) さらに押出機により脱気し、同時に成形用材料（ペ
レット）とする。ここで押出機はベント付が好ましく、
一軸、二軸いずれの押出機を用いてもよい。ここで残留
モノマー揮発分が７０００ppm を超えると、押出形成時
に発泡したり、延伸時に表面が粗くなったりして、ヘイ
ズが３％を超えることがあり、好ましくない。
【００２４】以上の如き本発明のスチレン系重合体ある
いは該重合体を含む組成物を素材として、フィルムを製
造する。フィルムの製造方法は上記の目的を達すること
ができる条件で行えばよく、特に制限はない。具体的に
は、加熱溶融して押出し、冷却、固化させて製造する。
ここで用いる押出形成機は、一軸押出形成機、二軸押出
形成機のいずれでもよく、またベント付き、ベント無し
のいずれでもよい。なお、押出機には二次凝集粒子を粉
砕、除去あるいはゴミ、異物除去のために適当なメッシ
ュフィルターを使用することが好ましい。またここで押
出条件は、特に制限はなく、様々な状況に応じて適宜選
定すればよいが、好ましくはスチレン系重合体の融点〜
分解温度より５０℃高い温度の範囲で選定し、Ｔ−ダイ
等を用いて行なう。
【００２５】上記押出形成後、得られた予備成形体（原
反シート）を冷却固化する。この際の冷媒は、気体、液
体、金属ロール等各種のものを使用することができる。
金属ロール等を用いる場合、エアナイフ、エアチャンバ
ー、タッチロール、静電印荷等の方法によると厚みムラ
や波うち防止に効果的である。冷却固化の温度は、通常
は０℃〜原反シートのガラス転移温度より３０℃高い温
度の範囲、好ましくはガラス転移温度より５０℃低い温
度〜ガラス転移温度の範囲である。また冷却速度は２０
０〜３℃／秒の範囲で適宜選択する。このようにして得
られる原反シートは厚さ１００〜５，０００μm の範囲
のものである。
【００２６】次に冷却、固化した原反シートを一軸ある
いは二軸に延伸する。二軸延伸の場合は縦方向及び横方
向に同時に延伸してもよいが、任意の順序で逐次延伸し
てもよい。また延伸は一段で行ってもよく、多段で行っ
てもよい。ここで延伸方法としては、テンターによる方
法、ロール間で延伸する方法、気体圧力を利用してバブ
リングによる方法、圧延による方法など様々であり、こ
れらを適当に選定あるいは組み合わせて適用すればよ
い。延伸温度は、一般には原反シートのガラス転移温度
と融点の間で設定すればよい。但し、逐次延伸あるいは
多段延伸する場合には、一段目にガラス転移温度と冷結
晶化温度の範囲で後段にガラス転移温度と融点の範囲で
行うことが好ましい。また延伸速度は、通常は１×１０
〜１×１０7 ％／分、好ましくは１×１０3 〜１×１０
7 ％／分である。ここで面積延伸倍率は８倍以上、好ま
しくは１０倍以上であり、８倍未満では透明かつ平滑
性、吸温寸法安定性、熱寸法安定性、良好なフィルムを
得ることが困難である。
【００２７】上述の如き条件で延伸して得られた延伸フ
ィルムに、さらに高温時の寸法安定性、耐熱性、フィル
ム面内の強度バランス性の向上のために熱固定を行うこ
とが好ましい。熱固定は、通常行われている方法で行う
ことができるが、この延伸フィルムを緊張状態、弛緩状
態あるいは制限収縮状態の下で、該フィルムのガラス転
移温度〜融点、好ましくは使用環境上限温度〜融点の範
囲にて、０．５〜１８８０秒間保持することによって行
えばよい。なお、この熱固定は、上記範囲内で条件を変
えて二回以上行うことも可能である。また、この熱固定
はアルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で
行ってもい。ここで熱収縮の小さいフィルムを得る上
で、熱固定のいずれのか工程は制限収縮状態で行なうこ
とが好ましく、制限収縮の割合は、長手方向および／ま
たは幅方向で２０％以下、好ましくは１５％以下であ
る。さらに延伸、熱固定の条件をフィルムの複屈折の絶
対値｜△ｎ｜が４０×１０ -3以下となるように調整する
ことにより、透明性などの物性の優れたフィルムとなり
好ましい。
【００２８】製造例１ (1) トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調製 アルゴン置換した内容積５００mlのガラス製容器に、硫
酸銅５水塩（ＣｕＳＯ 4 ・５Ｈ2 Ｏ）１７．８ｇ（７１
ミリモル）、トルエン２００ml及びトリメチルアルミニ
ウム２４ml（２５０ミリモル）を入れ、４０℃で８時間
反応させた。その後固体部分を除去して得られた溶液か
ら、更に、トルエンを室温下で減圧留去して接触生成物
６．７ｇを得た。この接触生成物の分子量を凝固点降下
法によって測定したところ６１０であった。
【００２９】(2) スチレン系重合体の製造 内容積２リットルの反応容器に、精製スチレン９５０ml
およびｐ−メチルスチレン５０ml、上記(1) で得られた
接触生成物をアルミニウム原子として５ミリモル、トリ
イソブチルアルミニウムを５ミリモル、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリメトキシド０．０２５ミ
リモルを用いて９０℃で５時間重合反応を行った。反応
終了後、生成物を水酸化ナトリウムのメタノール溶液で
触媒成分を分解後、メタノールで繰返し洗浄後、乾燥し
て重合体３０８ｇを得た。得られた共重合体は、共シン
ジオタクチック構造でｐ−メチルスチレン単位を９．５
モル％含むことが13Ｃ−ＮＭＲにより確認できた。また
重量平均分子量は４３８，０００、重量平均分子量／数
平均分子量は２．５１であった。
【００３０】製造例２ スチレン系重合体の製造（特開平１−３１６２４６ 参
考例２） 反応容器に、反応溶媒としてトルエン６リットルおよび
テトラエトキシチタン５ミリモルおよびメチルアルミノ
キサンをアルミニウム原子として５００ミリモル入れ、
５０℃においてスチレン４８．７５モルとｐ−メチルス
チレン１．２５モルとを加え、２時間重合反応を行っ
た。反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液
で洗浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥する
ことにより共重合体６４０ｇを得た。この共重合体の重
量平均分子量が４４０，０００であり、数平均分子量が
２４０，０００であり、融点は２５５℃であった。この
共重合体中のｐ−メチルスチレン単位の含有割合は５モ
ル％であった。また、この共重合体は13Ｃ−ＮＭＲによ
る分析から１４５．１１ppm 、１４５．２２ppm 、１４
２．０９ppm に吸収が認められ、そのピーク面積から算
出したスチレン単位のラセミペンタッドでのシンジオタ
クティシティーは７２％であった。
【００３１】本発明のＳＰＳフィルム支持体上に、主た
るバインダーとして、ゼラチンを用いた親水性コロイド
層（例えば、ハロゲン化銀乳剤層、アンチハレーション
層、中間層、バッキング層等）を強固に接着させるに
は、従来から知られる下記の方法を用いておこなうこと
ができる。 (1) 薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処
理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プ
ラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処
理、などの表面活性化処理をしたのち、直接写真乳剤を
塗布して接着力を得る方法と、(2) 一旦これらの表面処
理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層を設けこ
の上に写真乳剤層を塗布する方法との二法がある。（例
えば米国特許第２，６９８，２４１号、同２，７６４，
５２０号、同２，８６４，７５５号、同３，４６２，３
３５号、同３，４７５，１９３号、同３，１４３，４２
１号、同３，５０１，３０１号、同３，４６０，９４４
号、同３，６７４，５３１号、英国特許第７８８，３６
５号、同８０４，００５号、同８９１，４６９号、特公
昭４８−４３１２２号、同５１−４４６号等）。
【００３２】これらの表面処理は、いずれも、本来は疎
水性であった支持体表面に多少共、極性基を作らせる
事、表面の架橋密度を増加させることなどによるものと
思われ、その結果として下塗液中に含有される成分の極
性基との親和力が増加すること、ないし接着表面の堅牢
度が増加すること等が考えられる。又、下塗層の構成と
しても種々の工夫が行なわれており、第１層として支持
体によく接着する層（以下、下塗第１層と略す）を設
け、その上に第２層として写真層とよく接着する親水性
の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重
層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層
を一層のみ塗布する単層法とがある。
【００３３】(1) の表面処理のうち、コロナ放電処理
は、最もよく知られている方法であり、従来公知のいず
れの方法、例えば特公昭４８−５０４３号、同４７−５
１９０５号、特開昭４７−２８０６７号、同４９−８３
７６７号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５７
６号等に開示された方法により達成することができる。
放電周波数は５０Ｈｚ〜５０００ＫＨｚ、好ましくは５
ＫＨｚ〜数１００ＫＨｚが適当である。放電周波数が小
さすぎると、安定な放電が得られずかつ被処理物にピン
ホールが生じ、好ましくない。又周波数が高すぎると、
インピーダンスマッチングのための特別な装置が必要と
なり、装置の価格が大となり、好ましくない。被処理物
の処理強度に関しては、通常のポリエステル、ポリオレ
フィン等のプラスチックフィルムの濡れ性改良の為に
は、０．００１ＫＶ・Ａ・分／m2〜５ＫＶ・Ａ・分／
m2、好ましくは０．０１ＫＶ・Ａ・分／m2〜１ＫＶ・Ａ
・分／m2が適当である。電極と誘導体ロールのギャップ
クリアランスは０．５〜２．５mm、好ましくは１．０〜
２．０mmが適当である。
【００３４】多くの場合、もっとも効果的な表面処理で
あるグロー放電処理は、従来知られているいずれの方
法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３
６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、
同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特
許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同
３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同
３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同
３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同
３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特
開昭５３−１２９２６２号等を用いることができる。
【００３５】グロー放電処理条件は、一般に圧力は０．
００５〜２０Torr、好ましくは０．０２〜２Torrが適当
である。圧力が低すぎると表面処理効果が低下し、また
圧力が高すぎると過大電流が流れ、スパークがおこりや
すく、危険でもあるし、被処理物を破壊する恐れもあ
る。放電は、真空タンク中で１対以上の空間を置いて配
置された金属板或いは金属棒間に高電圧を印加すること
により生じる。この電圧は、雰囲気気体の組成、圧力に
より色々な値をとり得るものであるが、通常上記圧力範
囲内では、５００〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー
放電が起る。接着性を向上せしめるのに特に好適な電圧
範囲は、２０００〜４０００Ｖである。又、放電周波数
として、従来技術にみられるように、直流から数１００
０ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚが適当であ
る。放電処理強度に関しては、所望の接着性能が得られ
ることから０．０１ＫＶ・Ａ・分／m2〜５ＫＶ・Ａ・分
／m2、好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・分／m2〜１ＫＶ・
Ａ・分／m2が適当である。
【００３６】次に(2) の下塗法について述べると、これ
らの方法はいずれもよく研究されており、重層法におけ
る下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発
原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミ
ン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロ
ース、など数多くのポリマーについて、下塗第２層では
主としてゼラチンについてその特性が検討されてきた。
【００３７】単層法においては、多くの支持体を膨潤さ
せ、親水性下塗ポリマーと界面混合させることによって
良好な接着性を達成している場合が多い。本発明に使用
する親水性下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマー、セ
ルロースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエ
ステルなどが例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアク
リル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、
セルロースエステルとしてはカルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテック
スポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニ
リデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合
体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体
などである。この中でも最も好ましいのはゼラチンであ
る。
【００３８】本発明に使用される支持体を膨潤させる化
合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレ
ゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、フェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロ
ルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノ
ール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、抱水クロラールなどがあげられる。本発明の下びき
層には種々のゼラチン硬化剤を用いることができる。ゼ
ラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、
アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒ
ドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
など）、エピクロルヒドリン樹脂などを挙げることがで
きる。
【００３９】本発明の下びき層にはＳｉＯ2 、Ｔｉ
Ｏ2 、マット剤の如き無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子（１〜１０μｍ）をマット剤
として含有することができる。これ以外にも、下塗液に
は、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができ
る。例えば界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーショ
ン剤、着色用染料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等で
ある。本発明において、下塗第１層用の下塗液を使用す
る場合には、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェ
ノールなどの如きエッチング剤を下塗液中に含有させる
必要は全くない。しかし所望により前記の如きエッチン
グ剤を下塗中に含有させることは差し支えない。
【００４０】本発明に係わる下塗液は、一般によく知ら
れた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許
第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用
するエクストルージョンコート法により塗布することが
できる。所望により、米国特許第２，７６１，７９１
号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８
号、及び同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著、
「コーティング工学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店
発行）などに記載された方法により２層以上の層を同時
に塗布することができる。
【００４１】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンを用い
るが、それ以外の親水性コロイドを併用することもでき
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分
解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。本発
明において、バインダーとしてのゼラチン塗布量は、ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層のゼ
ラチン量が３ｇ／m2以下で、かつ、ハロゲン化銀乳剤層
を有する側の全親水性コロイド層及びその反対側の面の
全親水性コロイド層の全ゼラチン量が６ｇ／m2以下であ
り、好ましくは２．０〜６．０ｇ／m2である。
【００４２】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、米国特許２，７６３，６５２号、同２，８５
２，３８２号、特開昭６４−５３８号、同６２−１１
５，１５２号、特開平５−６６，５１２号、同５−８０
４４９号、特公昭６０−１５９３５号、特公平４−６
４，０５８号、同５−４５０１４号などに記載のアルキ
ルアクリレート、アルキルメタクリレートなど種々のモ
ノマーから成るポリマーラテックス、特公昭４５−５８
１９号、同４６−２２５０７号、特開昭５０−７３６２
５号、特願平５−３００１８２号、特願平６−２９３６
８１号などに記載の活性メチレン基を有するモノマーと
アルキルアクリレートなどのモノマーと共重合したポリ
マーラテックスなどがあげられる。特に好ましくは、シ
ェル部に活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モ
ノマーから成る繰り返し単位を有するコア／シェル構造
を有するポリマーラテックスである。コア部又はシェル
部、あるいはコア部、シェル部の両方のガラス転移温度
（Ｔｇ）が５０℃以下で、好ましくは、コア部のＴｇが
シェル部より低く、さらに好ましくはコア部のＴｇが０
℃未満、下限は−１１０℃以上、シェル部のＴｇは０℃
以上、上限は１５０℃以下である。ポリマーのＴｇは例
えば「J.Brandrup,E.H.Immergut 共著 Polymer Handboo
k,2nd Edition , III −139 〜III −192 (1975)」に詳
細に記載されており、また、共重合体の場合には、下式
により求める事ができる。
【００４３】
【数１】
【００４４】これらのシェル部に活性メチレン基を有す
るコア／シェル構造のポリマーラテックスは、写真感光
材料のウェット膜強度を低下せずに、脆性、寸度安定
性、感材同志などの接着のし難さなどの特性が向上し、
また、ラテックス自身の剪断安定性の向上が得られる。
【００４５】以下に具体的な化合物例を示すがこれらに
限定されるものではない。下記の各ポリマーにおける共
重合組成比及びコア／シェル比については、いずれも重
量百分率比で表した。
【００４６】
【化１】
【００４７】
【化２】
【００４８】
【化３】
【００４９】
【化４】
【００５０】 Ｋ−１５〜１７ コア：スチレン／ブタジエン共重合体＝３７／６３ コア／シェル Ｋ−１５ シェル：スチレン／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート＝84／16 ５０／５０ Ｋ−１６ シェル：ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトア セトキシエチルメタクリレート＝84／16 〃 Ｋ−１７ シェル：メチルアクリレート／スチレン／２−アセト アセトキシエチルメタクリレート＝63／21／16 〃 Ｋ−１８〜１９ コア：ポリブタジエン単独重合体＝１００ コア／シェル Ｋ−１８ シェル：スチレン／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート＝84／16 ５０／５０ Ｋ−１９ シェル：エチルアクリレート／２−アセトアセトキシ エチルメタクリレート／メタクリル酸 ＝65／15／20 ７５／２０ Ｋ−２０〜２１ コア：エチレングリコールジメタクリレート／ｎ−ブチル アクリレート共重合体＝２０／８０ コア／シェル Ｋ−２０ シェル：スチレン／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート＝84／16 ５０／５０ Ｋ−２１ シェル：メチルアクリレート／２−アクリルアミド −２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム ／２−アセトアセトキシエチルアクリレート ＝80／４／16 〃 Ｋ−２２〜２３ コア：ジビニルベンゼン／２−エチルヘキシルアクリレート 共重合体＝１０／９０ コア／シェル Ｋ−２２ シェル：メチルアクリレート／２−アセトアセトキシ エチルメタクリレート＝84／16 ５０／５０ Ｋ−２３ シェル：２−アセトアセトキシエチルメタクリレート ＝１００ ９０／１０
【００５１】本発明において、ポリマーラテックスは、
ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド
層に含有し、その含有量は親水性コロイド層のゼラチン
の重量当り５〜４００％、好ましくは１０〜２００％で
ある。
【００５２】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行 その製法 目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２−１ ２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁 左下欄１２行目、特開平４−３３０４３０号、特開 平５−１１３８９号。 ２）分光増感色素 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目か ら同第８頁右下欄８行目、同２−３９０４２号公報 第７頁右下欄８行目から第１３頁右下欄５行目。特 開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１ ６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、 さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５ ６０号、同３−７９２８号、特開平５−１１３８９ 号及び同４−３３０４３４号。 ３）ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目 から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１ ４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右 上欄２０行目の一般式（II）及び化合物例II−１な いしII−５４。特願平７−４６６８７段落番号「０ ００９」から「００６６」記載。 ４）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。
【００５３】 ５）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左 上欄８行目。 ７）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ８）ポリヒドロキシ 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９頁か ベンゼン類 ら同右下欄１７行目。 ９) 滑り剤、可塑剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄６行 目から同第１９頁右上欄１５行目。 10) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。
【００５４】 11) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目、同２−２９ ４６３８号公報及び特開平５−１１３８２号に記載 の固体染料。 12) テトラゾリウム化合 特開平２−３９１４３号公報第４頁左下欄８行目か 物 ら第６頁左下欄６行目、特開平３−１２３３４６号 公報第３頁右上欄１９行目から第５頁左上欄２０行 目。 13) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 14) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特開平５−２５７２３ ９号、特開平４−２７８９３９号に記載の化合物。 15) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 16) コロイド状シリカ 特開平４−２１４５５１号段落記号「０００５」記 載の化合物。 17) マット剤 特開平２−１０３５３６号公報、１９頁左上欄１５ 行目から右上欄６行目。 特開平３−１０９５４２号公報２頁左下欄８行目か ら３頁右上欄４行目。 特開平４−１２７１４２号公報３頁右上欄７行目か ら５頁右下欄４行目。 特開平６−１１８５４２号段落番号「０００５」か ら「００２６」。 18) 帯電防止剤 米国特許４，９９９，２７６号記載の導電性化合物 及びフッ素系界面活性剤。
【００５５】感光材料を現像処理する際の現像液には、
通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有すること
ができる。本発明の現像処理には、公知の方法のいずれ
を用いることもできるし、現像処理液には公知のものを
用いることができる。本発明に使用する現像液に用いる
現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼ
ン類、あるいはアスコルビン酸誘導体を含むことが好ま
しく、更に現像能力の点でジヒドロキシベンゼン類と１
−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、ジヒドロキ
シベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合せ、アス
コルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類
の組合せまたは、アスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフ
ェノール類の組合せが好ましい。
【００５６】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に用いるアスコルビン
酸誘導体現像主薬としてはアスコルビン酸、その立体異
性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナト
リウム、カリウム塩）などがある。本発明に用いる１−
フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬
としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール
系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン
系現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの量
で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２〜
０．６モル／リットルの範囲である。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もくし
はｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前
者を０．０５〜０．６モル〜リットル、さらに好ましく
は０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル
／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リッ
トル以下の量で用いるものが好ましい。アスコルビン酸
誘導体現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットル
の量で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．
２〜０．６モル／リットルの範囲である。またアスコル
ビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もく
しはｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には
前者を０．０５〜０．６モル／リットル、さらに好まし
くは０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モ
ル／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リ
ットル以下の量で用いるのが好ましい。
【００５７】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル
／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは０．３
５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアス
コルビン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコルビン
酸誘導体としては、アスコルビン酸、その立体異性体で
あるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウ
ム、カリウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナトリ
ウムを用いることが素材コストの点で好ましい。添加量
はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で
０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは
０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコ
ルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化
合物を含まないことが好ましい。
【００５８】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、イソダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ（black pe
pper) 防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニ
トロインダゾール、５−ｐ−ニトロブンゾイルアミノイ
ンダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６
−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダ
ゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロ
ピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベン
ズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸
ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール
−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチ
ルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾ
ールなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の
量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmol
であり、より好ましくは０．１〜２mmolである。
【００５９】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。
【００６１】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。
【００６２】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前記のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×
１０-3〜１×１０-2モルである。
【００６３】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。、さらに必要に応じて色調剤、
界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
【００６４】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。現像液
のｐＨは９．０〜１３．０、好ましくは９．５〜１２．
０である。現像処理温度及び時間は相互に関係し、全処
理時間との関係において決定されるが、一般に現像温度
は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、現
像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３０秒であ
る。ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メートルを処
理する際に、現像液の補充液量は５００ミリリットル以
下、好ましくは300〜150ミリリットルである。処理液の
搬送コスト、包装材料コスト、省スペース等の目的で、
処理液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるようにする
ことは好ましいことである。現像液の濃縮化のために
は、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化することが
有効である。
【００６５】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ
調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界
面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界
面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物な
どのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、
特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤など
が挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。
湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレ
ングリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、
例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３
５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘
導体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第
４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４
−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リ
ンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレ
イン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜
１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．
６モル／リットル程度用いる。また、色素溶出促進剤と
して、特開昭６４−４７３９号記載の化合物を用いるこ
ともできる。
【００６６】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。硬膜剤の安定化剤としてはグルコン酸、イミノジ酢
酸、グルコヘプタン酸、５−スルホサリチル酸、それら
の誘導体、またはそれらの塩が好ましい。ここでグルコ
ン酸はラクトン環をまいた無水物でもよい。これらの化
合物の中でもグルコン酸、イミノジ酢酸およびそれらの
アルカリ金属塩またはアンモニウム塩が特に好ましく、
これらの化合物は実質的にホウ素化合物を含まない一剤
型定着濃厚液において、０．０１〜０．４５モル／リッ
トル、好ましくは０．０３〜０．３モル／リットルの温
度で用いられる。なお、実質的にホウ素化合物を含まな
いとは、定着使用液中濃度で０．０４モル／リットル以
下のことをいう。これらの安定化剤は、単独で用いても
良いし、２種以上を併用しても良い。さらに、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン
酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、
アスコルビン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機
酸、アスパラギン酸、グリシン、システインなどのアミ
ノ酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸などのアミノポリカルボン酸や、糖類などと併用す
ることも本発明の態様として好ましい。定着液のｐＨ
は、３．８以上、好ましくは４．０〜６．０である。定
着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５
℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒
である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して
６００ml／m2以下であり、特に３００ml／m2以下が好ま
しい。
【００６７】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m2当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。
【００６８】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明における処理液用固形剤
（粉状、顆粒状、粒状、塊状、ペースト状）並びに錠剤
は、互いに接触して反応する成分を隣接した層に持たな
いような複数の層から構成されていても良いし、単一お
よび／または互いに反応しない複数成分のブレンドを水
溶性のコーティング剤および／または水溶性フィルムで
コーティングして包装しても良い。
【００６９】本発明における処理液用固形剤および錠剤
の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。
たとえば包装方法としては、特開昭６１−２５９９２１
号、特開平４−１６８４１号、同４−７８８４８号に記
載の方法を使用することができる。また固形化および錠
剤化の方法としては、特開平４−８５５３３号、同４−
８５５３４号、同４−８５５３５号、同５−１３４３６
２号、同５−１９７０９０号、同５−２０４０９８号、
同５−２２４３６１号、同６−１３８６０４号、同６−
１３８６０５号等に記載の方法を使用することができ
る。
【００７０】本発明の処理剤の溶解および補充の方法と
しては、攪拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し、
補充する方法、溶解部分と完成液をストックする部分と
を有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方
法、自動現像機の循環系に処理に応じて処理剤を投入し
て溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で
溶解・補充する方法などがあるが、この他の公知のいず
れの方法を用いる事もできる。
【００７１】補充量を低減する場合には処理槽の空気と
の接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸
化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現
像機については米国特許第３０２５７７９号明細書、同
第３５４５９７１号明細書などに記載されており、本明
細書においては単にローラー搬送型プロセッサーとして
言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、
水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法
も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しないが、こ
の四工程を踏襲するのが最も好ましい。水洗工程の代わ
りに安定工程による四工程でも構わない。
【００７２】
【実施例】以下に実施例をあげて、本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７３】実施例−１ 製造例１で製造されたスチレン系重合体を、１５０℃に
て減圧、乾燥後、ベント付単軸押出機にてペレット化
し、このペレットを１３０℃の熱風中攪拌しながら結晶
化させた。この結晶化ペレット中のスチレンモノマー含
有量は１，１００ppm であった。次に、このペレットを
フィルターの内在する押出機の先端にＴ−ダイを取り付
けた装置で押出した。このときの溶融温度は３００℃で
あった。この溶融状態のシートを静電密着法を用いて厚
さ１９００μm の透明な結晶化度９％のシートに成形し
た。得られたシートを縦方向に１１０℃で３．５倍、１
２０℃で横方向に３倍に延伸し、２４０℃で固定緊張状
態で１０秒、３％制限収縮下で２０秒熱処理した。得ら
れたフィルムの厚さは１７５μm 、ヘイズ１．０％であ
った。
【００７４】得られたＳＰＳ支持体の両面を、グロー放
電処理を下記条件で実施した。断面が直径２cm、長さ１
５０cmの円柱状で冷媒流路となる中空部を持つ棒状電極
を、１０cm間隔に４本絶縁板状に固定した。この電極板
を真空タンク内に固定し、この電極面から１５cm離れ、
電極面に正対するように２軸延伸フィルムを走行させ、
２秒間の表面処理が行われるように速度をコントロール
した。フィルムが電極を通過する直前に、フィルムが直
径５０cmの温度コントロール付き加熱ロールに３／４周
接触するように加熱ロールを配置し、さらに加熱ロール
と電極ゾーンの間のフィルム面に熱電対温度計を接触さ
せることによりフィルム面温度を１１５℃にコントロー
ルした。真空槽内の圧力は０．２Torr、雰囲気気体内の
Ｈ2 Ｏ分圧は７５％で行った。放電周波数は３０KHz 、
出力２５００Ｗ、処理強度は０．５KV・Ａ・分／m2で行
った。放電処理後の支持体が巻き取られる前に表面温度
が３０℃になるように、直径５０cmの温度コントローラ
ー付き冷却ロールに接触させ巻き取った。次いで、下記
組成の下塗層を両面に塗布した。 ＜下塗層＞ 脱イオンアルカリ処理ゼラチン（等電点５．０） １０．０重量部 水 ２４．０ 〃 メタノール ９６１．０ 〃 サリチル酸 ３．０ 〃 特開昭５１−３６１９号記載 ０．５ 〃 合成例１ ポリアマイド−エピクロルヒドリン樹脂 特公平３−２７０９９号記載 １．０ 〃 ノニオン性界面活性剤 化合物Ｉ−13 この塗布液をワイヤーバーを用いて１０ml／m2塗布し、
１１５℃で２分間乾燥後巻き取った。
【００７５】この支持体の一方の側に下記組成の導電層
及びバック層を同時に塗布し、表−１の乾燥条件で、乾
燥した。塗布直後の全層のゼラチン乾量に基づく水分量
は３３５０％であった。 ＜導電層塗布液の調製＞ゼラチン水溶液１リットルに化
合物−Ａを１４０mgを添加し、さらに下記の通り塗布さ
れる様に各種化合物を添加し、ゼラチン濃度１．１ｗｔ
％、４０℃におけるｐＨ６．６、粘度２０ｃｐの塗布液
を調製した。 ゼラチン（Ｃａ++含有量３０００ppm) １００mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム １１ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ 〃 ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） ２００ 〃
【００７６】＜バック層塗布液の調製＞ ゼラチン水溶液１リットルに化合物−Ａを２００mgを添
加し、さらに、下記の通り塗布される様に各種化合物を
添加し、ゼラチン濃度５．５ｗｔ％、４０℃におけるｐ
Ｈ６．２、粘度１０ｃｐの塗布液を調製した。 酸処理ゼラチン（Ｃａ++含有量２００ppm) １．５ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径 3.4μm) ２０mg／m2 染料− ６０ 〃 〃− ４０ 〃 〃− ３２ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２０ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０ 〃 酢酸 ７ 〃 硫酸ナトリウム ２００ 〃 化合物−Ｂ ８ 〃 化合物−Ｃ ９ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １６ 〃 １，３−ビス（ビニルスルホニル）−プロパノール−２ ４５ 〃
【００７７】
【化５】
【００７８】
【化６】
【００７９】次いで、支持体の反対側に、下記組成の非
感光性層、乳剤層、保護層を同時に塗布し、表−１の乾
燥条件で乾燥した。塗布直後の全層のゼラチン乾量に基
づく水分量は２３１０％であった。 ＜非感光性層塗布液の調製＞ゼラチン水溶液１リットル
に化合物−Ａ１００mgを添加し、さらに、下記の通り塗
布される様に各種化合物を添加し、ゼラチン濃度５．０
ｗｔ％、４０℃におけるｐＨ７．０、粘度１８ｃｐの塗
布液を調製した。 ゼラチン ０．８ｇ／m2 化合物−Ａ ２mg／m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ 〃 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ７ 〃 １，３−ビス（ビニルスルホニル）−プロパノール−２ １５ 〃 ポリマーラテックス化合物例Ｋ−１５（粒径０．１７μｍ） ６００ 〃
【００８０】＜乳剤層塗布液の調製＞銀１モル当り３．
５×１０-7モルのロジウムを含む、臭化銀３０モル％、
塩化銀７０モル％のハロゲン化銀乳剤を当業界でよく知
られた常法で調製し、可溶性塩類を除去した後、ゼラチ
ンを加えた。この乳剤にＡｇ１モル当りチオ硫酸ナトリ
ウム６mg、塩化金酸８．５mg加え、６０℃５０分間の化
学増感を行った。得られた乳剤の平均粒子サイズは０．
２５μの立方体粒子で乳剤１Kg当りの銀量は１２５ｇ、
ゼラチンは５３ｇであった。この乳剤に下記の通り塗布
される様に各種の化合物を添加し、ゼラチン濃度４．０
ｗｔ％、４０℃におけるｐＨ５．７、粘度３８ｃｐの塗
布液を調製した。オルソ増感色素として、１−（２−ヒ
ドロキシエトキシエチル）−３−（ピリジン−２−イ
ル）−５−〔（３−スルホブチル−５−クロロ−２−ベ
ンゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒダン
トインカリウム塩１１mg／m2を加え、さらにα−リポ酸
７mg／m2、ハイドロキノン２７mg／m2、化合物−３mg
／m2、１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール１
mg／m2、化合物−１mg／m2、化合物−６mg／m2、化
合物−４mg／m2、化合物−２mg／m2、安定剤として
６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン８mg／m2、硬膜剤として、１，３−ビス
（ビニルスルホニル）−プロパノール−２ ４０mg／m2
を加え、さらにポリマーラテックス化合物例Ｋ−１５
（平均粒子サイズ０．１７μｍ）９００mg／m2、増粘剤
としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩４０mg／m2
を加えた。この塗布液を銀量３．５ｇ／m2、ゼラチン
１．５ｇ／m2になる様に塗布した。
【００８１】
【化７】
【００８２】＜保護層塗布液の調製＞ゼラチン水溶液１
リットルに化合物−Ａを１５０mgを添加し、さらに、下
記の通り塗布される様に各種化合物を添加し、ゼラチン
濃度７．０ｗｔ％、４０℃におけるｐＨ６．７、粘度４
１ｃｐの塗布液を調製した。 ゼラチン ０．７ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径 2.5μm) ４０mg／m2 化合物−Ｄ ５０ 〃 ポリマーラテックス化合物例Ｋ−１５（平均粒径0.17μm) ３５０ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８ 〃 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン １８ 〃
【００８３】
【化８】
【００８４】以上の様にして、アルゴンレーザーフォト
プロッター用フィルムを作成した。得られた試料を２５
℃５５％ＲＨの雰囲気下で、乳剤面を内側にして直径５
cmの紙巻芯に巻き付け、４５℃３日間保存し、強制的に
巻き癖をつけた後、下記の評価方法にて、カール値の測
定をおこなった。 １）カール値の測定方法 試料を長さ５cm、幅１cmに裁断し、２５℃５５％ＲＨの
雰囲気下に、２時間放置後、カール値を求めた。カール
値は以下の定義式で求めた。 カール値＝１／試料の曲率半径（cm） 得られた結果を表−１に示す。表−１から明らかな様に
本発明の試料は著るしく、巻き癖カールがつき難いこと
がわかる。
【００８５】
【表１】
【００８６】実施例−２ 製造例２の重合体を用い、予備成形体であるシートの厚
みを１０５０μm に調整し、横延伸倍率を３倍とし、制
限収縮を５％としたことの他は実施例１と同様にした。
得られたフィルムの厚みは１００μm 、ヘイズ０．８％
であった。得られたＳＰＳ支持体の両面に実施例１と同
様にグロー放電で表面処理した後、下塗層を塗布した。
【００８７】この支持体の一方の側に下記組成の導電層
及びバック層を同時に塗布し、表−２の乾燥条件で乾燥
した。塗布直後の全層のゼラチン量に基づく水分量は１
４６０％であった。 ＜導電層塗布液の調製＞ゼラチン水溶液１リットルに実
施例−１の化合物−Ａ１４０mgを添加し、さらに下記の
通り塗布される様に各種化合物を添加し、ゼラチン濃度
１．１ｗｔ％、４０℃におけるｐＨ６．５、粘度２４ｃ
ｐの塗布液を調製した。 SnO2/Sb （９／１重量比、平均粒径０．２５μ） ２００mg／m2 ゼラチン（Ｃａ++含有量３０００ppm ） ７７ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ４０ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９ 〃
【００８８】＜バック層塗布液の調製＞ゼラチン水溶液
１リットルに実施例−１の化合物−Ａ１７０mgを添加
し、さらに下記の通り塗布される様に各種化合物を添加
し、ゼラチン濃度７．０ｗｔ％、４０℃におけるｐＨ
５．９、粘度２０ｃｐの塗布液を調製した。 ゼラチン（Ｃａ++含有量３０ppm ） ２．８２ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径 3.4μm) ５０mg／m2 化合物−１ ４０ 〃 化合物−２ ４０ 〃 化合物−３ ８０ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７５ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２０ 〃 化合物−４ ５ 〃 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ７ 〃 硫酸ナトリウム ５０ 〃 酢酸ナトリウム ８５ 〃 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １５０ 〃
【００８９】
【化９】
【００９０】
【化１０】
【００９１】３８℃、ｐＨ＝４．５に保たれたＩ液にII
液と III液を攪拌しながら同時に１０分間にわたって加
え、０．１６μｍの微粒子を形成した。続いて下記IV
液、Ｖ液を１０分間にわたって加えた。さらにヨウ化カ
リウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
【００９２】 IV液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ Ｖ液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ３０．５ｇ 臭化カリウム １４ｇ Ｋ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 １×１０-5モル／モルＡｇ その後常法にしたがって、フロキュレーション法によっ
て、水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。
【００９３】この乳剤を、ｐＨ＝５．３、ｐＡｇ＝７．
５に調整し、チオ硫酸ナトリウム５．２mg、塩化金酸１
０．０mgとＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を２．０mg加
え、ベンゼンスルホン酸ナトリウム８mg、ベンゼンスル
フィン酸ナトリウム２．０mgを加え、５５℃で最適感度
になるように化学増感し、最終的に塩化銀８０モル％を
含む、平均粒子径０．２０μｍのヨウ塩臭化銀立方体粒
子乳剤を調製した。次いで増感色素を５×１０-4モル
／モルＡｇ加えて、オルソ増感した。さらにカブリ防止
剤として、ハイドロキノン、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールをＡｇ１モル当りそれぞれ２．５ｇ、
５０mg、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックス
Ｃ、平均粒径０．０１５μｍ）をゼラチンに対し、３０
重量％加え、可塑剤としてポリマーラテックス化合物例
Ｋ−１５（平均粒径０．１７μｍ）をゼラチンに対し、
４０重量％、硬膜剤として、１，１′−ビス（ビニルス
ルホニル）メタンをゼラチン１ｇ当り６７mg加え、ゼラ
チン濃度３．０ｗｔ％、４０℃におけるｐＨ６．０、粘
度３０ｃｐの塗布液を調製した。この塗布液をＡｇ３．
３ｇ／m2、ゼラチン１．５ｇ／m2になる様に塗布した。
【００９４】
【化１１】
【００９５】次いで、支持体の反対側の面に、下記組成
の乳剤層、保護層下層、保護層上層を同時に塗布し、表
−２の乾燥条件で乾燥した。塗布直後の全層のゼラチン
量に基づく水分量は２８２０％であった。 ＜乳剤層塗布液の調製＞ （乳剤の調製） Ｉ液 水 １０００ml ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｇ ベンゼンスルホン酸ナトリウム ６mg II液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ III 液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ３０．５ｇ 臭化カリウム １４ｇ ヘキサクロロイリジウム (III)酸カリウム （０．００１％水溶液） １５ml ヘキサブロモロジウム (III)酸アンモニウム （０．００１％水溶液） １．５ml
【００９６】＜保護層下層塗布液の調製＞ゼラチン水溶
液１リットルに実施例−１の化合物−Ａ１００mgを添加
し、下記の通り塗布される様に各種化合物を添加し、ゼ
ラチン濃度５．０ｗｔ％、４０℃におけるｐＨ６．８、
粘度２５ｃｐの塗布液を調製した。 m2当り ゼラチン ０．５ｇ ベンゼンスルホン酸ナトリウム ４mg １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ２５mg ポリマーラテックス化合物例Ｋ−１５（平均粒径 0.17 μm) １２５mg
【００９７】＜保護層上層塗布液の調製＞ゼラチン水溶
液１リットルに実施例−１の化合物−Ａ１２０mgを添加
し、下記の通り塗布される様に各種化合物を添加し、ゼ
ラチン濃度２．０ｗｔ％、４０℃におけるｐＨ７．６、
粘度２０ｃｐの塗布液を調製した。 m2当り ゼラチン ０．２５ｇ ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径 2.7μm) ４０mg 化合物−５ （滑り剤のゼラチン分散物） ３０mg コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ） ３０mg 化合物−６ ５mg ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２２mg この試料の動摩擦係数はすべて０．２２±０．０３（２
５℃６０％ＲＨ、サファイヤ針φ＝１mm、荷重１００
ｇ、スピード６０cm／min ）であった。
【００９８】
【化１２】
【００９９】以上の様にして、アルゴンスキャナー用フ
ィルムを作成した。得られた試料を実施例−１と同様に
して、巻き癖カールの評価及び最大黒化濃度（Ｄmax ）
を求めた。なお、Ｄmax は、４８８nmにピークを持つ干
渉フィルターと連続濃度ウェッジを介して、発光時間１
０-6秒のキセノンフラッシ光で露光し、富士写真フイル
ム（株）製 現像液：ＳＲ−Ｄ１及び定着液：ＳＲ−Ｆ
１の処理液を用いて、同社製自動現像機ＦＧ−７１０Ｎ
Ｈで、３８℃１４秒の現像時間で現像処理した。その結
果を表−２に示す。表−２から明らかな様に本発明の試
料は巻き癖カールが付き難く、かつ、水分量が１００％
になるまでの湿球温度を２０℃以下にすることにより、
Ｄmax が高いフィルムが得られることがわかる。
【０１００】
【表２】
【０１０１】実施例−３ 実施例−１の試料番号３、７、１２及び実施例−２の試
料番号−１５、１８、２４の試料約１００ｍを塗布乾燥
後ロール状に巻き取った後、表−２の条件下にて、２５
４mm幅に裁断加工し、直径５cmの紙巻芯に乳剤面を内側
にして、巻き付け、特開昭６１−１８９９３６の実施例
−１に開示された発明品−８の防湿袋にヒートシール密
封して、３０℃で１０日間放置後開封し、実施例−１と
同様にして、巻癖カールを測定した。得られた結果を表
−３に示す。表−３から明らかな様に絶対湿度１．４重
量％以下の環境条件で裁断加工及び密封包装することに
より巻き癖カールが著るしく改良されることがわかる。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】実施例−４ 実施例−１の試料番号−３、７、１２及び実施例−２の
試料番号−１５、１８、２４の試料を表−４の環境条件
下で２日間シーズニングし、含水率が平衡になった試料
を同条件下で乳剤面を外側にして直径５cmの紙巻芯に巻
き付け、実施例−３と同様に密封包装し、２５℃１ケ月
間放置後、実施例−１と同様に巻き癖カールの測定をお
こなった。得られた結果を表−４に示す。表−４から明
らかな様に絶対湿度１．１重量％以下で、保存された試
料の巻癖カールが著るしく改良されることがわかる。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】実施例−５ 特願平６−４６６０６号記載の実施例−４の試料番号−
１６、１８、実施例−７〜９及び１１の試料のポリマー
ラテックスを化合物例Ｋ−１５のポリマーラテックスに
換えて、また、特開平６−２０８１８９号記載の実施例
−１の試料番号−１３、１５、１６の支持体を実施例−
２の支持体に換えて、実施例−２の試料番号−１９の乾
燥及び巻取り条件で、塗布乾燥し、実施例−３の試料番
号−２８の加工条件で加工した。得られた試料を実施例
−３と同様にして、巻癖カールの評価をおこなった結
果、著るしくカール値が小さく、良好な結果が得られ
た。
【０１０６】実施例−６ （乳剤の調整）水４０リットル中にゼラチン４００ｇ、
臭化カリウム２７５ｇの６３℃に保った水溶液へ、攪拌
しながら硝酸銀９８ｇの水溶液と臭化カリウム１４０ｇ
を含む水溶液をダブルジェット法により３７秒で添加し
た。続いてゼラチン７４２ｇを含む水溶液を添加した
後、硝酸銀３５２ｇを含む水溶液を２０分かけて添加し
ながら７０℃に昇温した。さらに、２５％アンモニア水
溶液３２０mlを添加し、その１０分後に３８３ｇの酢酸
を含む水溶液を添加した。引き続き硝酸銀５９５２ｇの
水溶液と臭化カリウムの水溶液を、電位をｐＡｇ８．８
に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分間
で添加した。このときの流量は添加終了時の流量が、添
加開始時の流量の５倍となるよう加速した。添加終了後
２Ｎチオシアン酸カリウム溶液を２７２０ml添加した。
このあと高分子凝集剤を６０ｇ含む水溶液を添加し、
温度を３５℃に、ｐＨを硫酸で３．９に下げ凝集沈降法
により可溶性塩類を除去した。さらに、水を添加し硫酸
でｐＨを４．１とし充分攪拌し同様の操作を２回行っ
た。次いで、化合物Ｆ−１ ２．５ｇ、ポリエチレンオ
キサイド（分子量２０００）２．５ｇを含むメタノール
溶液を添加した後４０℃に温度を上げてゼラチン１３０
０ｇとフェノキシエタノール６４ｇ、ならびにポリスチ
レンスルホン酸ナトリウムを添加して、苛性ソーダと臭
化カリウム、硝酸銀水溶液にてｐＨ５．９、ｐＡｇ７．
８に調整した。温度を５６℃に昇温しエチルチオスルホ
ン酸ナトリウム１．３ｇを添加した後、二酸化チオ尿素
１．５ｇを添加し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを１ｇ、化合物Ｆ−２
を１６ｇ、化合物Ｆ−３を６０mg添加した。５分後に塩
化ナトリウム２５ｇ、沃化カリウム４．３ｇを添加した
後、チオシアン酸カリウム３ｇ、塩化金酸０．６ｇ、化
合物Ｆ−４を６３mg、チオ硫酸ナトリウムを５３mg添加
し４０分間熟成した。この後、化合物Ｆ−５を１．３ｇ
添加し急冷固化させ乳剤Ｆ−Ａを得た。得られた乳剤
は、全粒子の投影面積の総和の９９％がアスペクト比３
以上の粒子からなり、全ての粒子についての平均投影面
積直径は１．１８μｍ標準偏差１５％、厚みの平均は
０．１９μｍであり、平均アスペクト比は６．２であっ
た。
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
【化１４】
【０１０９】水４０リットル中にゼラチン２４０ｇ、臭
化カリウム２６５ｇの４０℃に保った水溶液へ、攪拌し
ながら硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウム２２６ｇ
を含む水溶液をダブルジェット法により３７秒で添加し
た。続いてゼラチン７２３ｇを含む水溶液を添加した
後、硝酸銀３７７ｇを含む水溶液を２０分かけて添加し
ながら７０℃に昇温した。さらに、２５％アンモニア水
溶液２００mlを添加し、その１０分後に２１１ｇの酢酸
を含む水溶液を添加した。引き続き硝酸銀５８３８ｇの
水溶液と臭化カリウムの水溶液を、電位をｐＡｇ８．８
に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分間
で添加した。このときの流量は添加終了時の流量が、添
加開始時の流量の５倍となるよう加速した。添加終了後
２Ｎチオシアン酸カリウム溶液を２７２０ml添加した。
このあと高分子凝集剤を６０ｇ含む水溶液を添加し、
温度を３５℃に、ｐＨを硫酸で３．７に下げ凝集沈降法
により可溶性塩類を除去した。さらに、水を添加し硫酸
でｐＨを４．１とし充分攪拌し同様の操作を２回行っ
た。次いで、化合物Ｆ−１ ２．５ｇ、ポリエチレンオ
キサイド（分子量２０００）２．５ｇを含むメタノール
溶液を添加した後、４０℃に温度を上げてゼラチン１３
００ｇとフェノキシエタノール６４ｇ、ならびにポリス
チレンスルホン酸ナトリウムを添加して、苛性ソーダと
臭化カリウム、硝酸銀水溶液にてｐＨ５．９、ｐＡｇ
７．８に調整した。温度を５６℃に昇温しエチルチオス
ルホン酸ナトリウム１．３ｇを添加した後、二酸化チオ
尿素１ｇを添加し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを２ｇ、化合物Ｆ−２
を１７ｇ添加した。５分後に塩化ナトリウム２１ｇ、沃
化カリウム５．６ｇを添加した後、チオシアン酸カリウ
ム３ｇ、塩化金酸０．８ｇ、化合物Ｆ−４を６３mg、チ
オ硫酸ナトリウムを１０６mg添加し６０分間熟成した。
この後、化合物Ｆ−５を１ｇ添加し急冷固化させ乳剤Ｆ
−Ｂを得た。得られた乳剤は、全粒子の投影面積の総和
の９３％がアスペクト比３以上の粒子からなり、全ての
粒子についての平均投影面積直径は０．８３μｍ標準偏
差１７％、厚みの平均は０．１４μｍであり、平均アス
ペクト比は６．１であった。
【０１１０】（染料分散物Ｌの調整）化合物Ｆ−６およ
びジシクロヘキシルフタレート、２，４−ジアミルフェ
ノール各２．５ｇを酢酸エチル５０ccに溶解したものを
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５ｇおよび
ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを０．１８ｇ含む８％ゼ
ラチン水溶液９０ｇと６０℃で混合し、ホモジナイザー
で高速攪拌した。高速攪拌終了後、エバポレーターを用
いて６０℃で減圧処理し、酢酸エチルを９２ｗｔ％除去
した。これにより平均粒径０．１８μｍの染料分散物Ｌ
を得た。
【０１１１】
【化１５】
【０１１２】（第１層乳剤塗布液の調整）上記乳剤Ｆ−
Ａ、Ｆ−Ｂ各５００ｇを混合したものに下記の薬品を添
加し、水を加え２３６８ccとし塗布液とした。 ゼラチン ７８ｇ 染料分散物Ｌ ３７ｇ 沃化カリウム １７５mg 化合物Ｆ−７ ４mg 化合物Ｆ−８ ３４mg 化合物Ｆ−９ １０５mg 化合物Ｆ−５ ７３mg デキストラン １２ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸 １４ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １．６ｇ
【０１１３】
【化１６】
【０１１４】（第２層乳剤塗布液の調整）１kgの上記乳
剤Ｆ−Ａに下記の薬品を添加し、水を加え２３６８ccと
し塗布液とした。 ゼラチン ７７ｇ 化合物Ｆ−７ ４mg 化合物Ｆ−８ １７mg 化合物Ｆ−９ １０５mg 化合物Ｆ−５ ３６mg デキストラン １２ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸 １４ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １．６ｇ １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １．６ｇ
【０１１５】（表面保護層塗布液の調整）１００ｇのゼ
ラチンに下記の薬品を添加し、水を加え１２４５ccとし
塗布液とした。 ポリメチルメタアクリレート微粒子（平均粒径２．５μｍ） ７．２ｇ 化合物Ｆ−１０ ５１mg 化合物Ｆ−１１ １２６mg 化合物Ｆ−５ ２５６mg 化合物Ｆ−１２ ３．７ｇ 化合物Ｆ−７ １９０mg 化合物Ｆ−１３ ２．５ｇ 化合物Ｆ−１４ ０．２ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．６ｇ 苛性ソーダ ０．３ｇ 酢酸ナトリウム ４ｇ アスコルビン酸ナトリウム ０．２ｇ
【０１１６】
【化１７】
【０１１７】（塗布試料の作成）実施例−２のＳＰＳ支
持体の乳剤塗布面側に実施例−１と同様に下塗層を塗布
し、バック面側に 化合物Ｆ−１５ ６０mg／m2 ジアセチルセルロース １４３mg／m2 酸化珪素 ５mg／m2
【０１１８】
【化１８】
【０１１９】を塗設した青色ＳＰＳ支持体上に上記乳剤
層塗布液と表面保護層塗布液を実施例−１の試料番号−
１１と同条件で塗布した。このとき、各層の塗布液塗布
量は下記の量とした。 第１乳剤層塗布液 １６cc／m2 第２乳剤層塗布液 ４６cc／m2 表面保護層塗布液 １９cc／m2 このようにして塗布試料を作成し、２５℃６０％ＲＨ
で、実施例−３と同様に裁断加工し、巻癖カール及びＤ
max の評価をおこなった。その結果、著るしくカール値
が小さく、Ｄmax の低下がほとんど見られなかった。な
お、Ｄmax は以下の現像処理条件でおこなった。感材測
定に用いる可視光は、タングステン光源に最大透過率６
０％、λｍａｘ５４５nm、透過光半値幅１３nmの特性を
有するフィルターを通し５４５nmを中心とした光とし
た。光学ウェッジを通し、１／２０秒間露光し、富士写
真フイルム（株）製ＣＥＰＲＯＳ−３０自動現像機に
て、現像液ＣＥ−Ｄ３０、定着液ＣＥ−Ｆ３０を用い水
洗水温度２０℃でＳＰ処理した。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年８月１４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】しかしながら、近年、印刷における高精細
化が益々盛んになっており、写真感光材料に対する寸法
安定性の更なる改良が強く望まれている。写真製版に用
いられるハロゲン化銀写真感光材料のプラスチック支持
体は、一般にポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥ
Ｔ」と記す）に代表されるポリエステル系のポリマーが
使用されている。ＰＥＴフィルムは寸法安定性、機械的
強度及び生産性に優れた特徴を有しており、今日まで広
く使用されている。しかしながら、ＰＥＴフィルムで従
来の寸法安定性改良技術を用いても、高精細印刷におけ
る要求には、まだ不十分であった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。一
般にハロゲン化銀写真感光材料は、ゼラチンの如き親水
性コロイドをバインダーとする水溶性塗布液を支持体上
に塗布した後、−１０〜２０℃の乾球温度の低温空気中
で冷却凝固せしめ、次いで、温度を高めて乾燥される。
塗布直後のゼラチンと水分の重量比は３０００％前後が
普通である。この塗布液には、通常親水性コロイドバイ
ンダー、ハロゲン化銀粒子、界面活性剤、ポリマーラテ
ックスの如き可塑剤、ゼラチン硬化剤、染料、増感色
素、マット剤等種々の添加剤が含まれている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】本発明の絶対湿度（ｗｔ％）とは、湿り空
気の状態を表わし、湿り空気中の水蒸気量（Kg）と湿り
空気中の乾き空気の重量（Kg）の比を百分率で表わした
ものである。相対湿度（％ＲＨ）とは、湿り空気中に含
まれる水蒸気の割合を表わし、一定体積中に含まれる水
蒸気量とその空気の飽和水蒸気量の比を百分率で表わし
たものである。湿球温度とは、湿り空気の平衡状態での
水滴の温度で、空気の湿度が小さいほど低い。乾燥工程
の恒率乾燥期間においては、乾燥風の湿球温度が塗布試
料の表面温度にほぼ等しい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】次に冷却、固化した原反シートを一軸ある
いは二軸に延伸する。二軸延伸の場合は縦方向及び横方
向に同時に延伸してもよいが、任意の順序で逐次延伸し
てもよい。また延伸は一段で行ってもよく、多段で行っ
てもよい。ここで延伸方法としては、テンターによる方
法、ロール間で延伸する方法、気体圧力を利用してバブ
リングによる方法、圧延による方法など様々であり、こ
れらを適当に選定あるいは組み合わせて適用すればよ
い。延伸温度は、一般には原反シートのガラス転移温度
と融点の間で設定すればよい。但し、逐次延伸あるいは
多段延伸する場合には、一段目にガラス転移温度と冷結
晶化温度の範囲で後段にガラス転移温度と融点の範囲で
行うことが好ましい。また延伸速度は、通常は１×１０
〜１×１０7 ％／分、好ましくは１×１０3 〜１×１０
7 ％／分である。ここで面積延伸倍率は８倍以上、好ま
しくは１０倍以上であり、８倍未満では透明かつ平滑
性、吸湿寸法安定性、熱寸法安定性、良好なフィルムを
得ることが困難である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７７】
【化５】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８０】＜乳剤層塗布液の調製＞銀１モル当り３．
５×１０-7モルのロジウムを含む、臭化銀３０モル％、
塩化銀７０モル％のハロゲン化銀乳剤を当業界でよく知
られた常法で調製し、可溶性塩類を除去した後、ゼラチ
ンを加えた。この乳剤にＡｇ１モル当りチオ硫酸ナトリ
ウム６mg、塩化金酸８．５mg加え、６０℃５０分間の化
学増感を行った。得られた乳剤の平均粒子サイズは０．
２５μの立方体粒子で乳剤１Kg当りの銀量は１２５ｇ、
ゼラチンは５３ｇであった。この乳剤に下記の通り塗布
される様に各種の化合物を添加し、ゼラチン濃度４．０
ｗｔ％、４０℃におけるｐＨ５．７、粘度３８ｃｐの塗
布液を調製した。オルソ増感色素として、１−（２−ヒ
ドロキシエトキシエチル）−３−（ピリジン−２−イ
ル）−５−〔（３−スルホブチル−５−クロロ−２−ベ
ンゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒダン
トインカリウム塩１１mg／m2を加え、さらにα−リポ酸
７mg／m2、ハイドロキノン２７mg／m2、化合物−３mg
／m2、１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール１
mg／m2、化合物−１mg／m2、化合物−６mg／m2、化
合物−４mg／m2、化合物−２mg／m2、安定剤として
６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン８mg／m2、硬膜剤として、１，３−ビス
（ビニルスルホニル）−プロパノール−２ ４０mg／m2
を加え、さらにポリマーラテックス化合物例Ｋ−１５
（平均粒子サイズ０．１７μｍ）９００mg／m2、増粘剤
としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩４０mg／m2
を加えた。この塗布液を銀量３．５ｇ／m2、ゼラチン
１．５ｇ／m2になる様に塗布した。
【手続補正書】
【提出日】平成７年８月２２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】しかしながら、近年、印刷における高精細
化が益々盛んになっており、写真感光材料に対する寸法
安定性の更なる改良が強く望まれている。写真製版に用
いられるハロゲン化銀写真感光材料のプラスチック支持
体は、一般にポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥ
Ｔ」と記す）に代表されるポリエステル系のポリマーが
使用されている。ＰＥＴフィルムは寸法安定性、機械的
強度及び生産性に優れた特徴を有しており、今日まで広
く使用されている。しかしながら、ＰＥＴフィルムで従
来の寸法安定性改良技術を用いても、高精細印刷におけ
る要求には、まだ不十分であった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。一
般にハロゲン化銀写真感光材料は、ゼラチンの如き親水
性コロイドをバインダーとする水溶性塗布液を支持体上
に塗布した後、−１０〜２０℃の乾球温度の低温空気中
で冷却凝固せしめ、次いで、温度を高めて乾燥される。
この塗布液には、通常親水性コロイドバインダー、ハロ
ゲン化銀粒子、界面活性剤、ポリマーラテックスの如き
可塑剤、ゼラチン硬化剤、染料、増感色素、マット剤等
種々の添加剤が含まれている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】本発明の絶対湿度（ｗｔ％）とは、湿り空
気の状態を表わし、湿り空気中の水蒸気量（Kg）と湿り
空気中の乾き空気の重量（Kg）の比を百分率で表わした
ものである。相対湿度（％ＲＨ）とは、湿り空気中に含
まれる水蒸気の割合を表わし、一定体積中に含まれる水
蒸気量とその空気の飽和水蒸気量の比を百分率で表わし
たものである。湿球温度とは、湿り空気の平衡状態での
水滴の温度で、空気の湿度が小さいほど低い。乾燥工程
の恒率乾燥期間においては、乾燥風の湿球温度が塗布試
料の表面温度にほぼ等しい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】次に冷却、固化した原反シートを一軸ある
いは二軸に延伸する。二軸延伸の場合は縦方向及び横方
向に同時に延伸してもよいが、任意の順序で逐次延伸し
てもよい。また延伸は一段で行ってもよく、多段で行っ
てもよい。ここで延伸方法としては、テンターによる方
法、ロール間で延伸する方法、気体圧力を利用してバブ
リングによる方法、圧延による方法など様々であり、こ
れらを適当に選定あるいは組み合わせて適用すればよ
い。延伸温度は、一般には原反シートのガラス転移温度
と融点の間で設定すればよい。但し、逐次延伸あるいは
多段延伸する場合には、一段目にガラス転移温度と冷結
晶化温度の範囲で後段にガラス転移温度と融点の範囲で
行うことが好ましい。また延伸速度は、通常は１×１０
〜１×１０7 ％／分、好ましくは１×１０3 〜１×１０
7 ％／分である。ここで面積延伸倍率は８倍以上、好ま
しくは１０倍以上であり、８倍未満では透明かつ平滑
性、吸湿寸法安定性、熱寸法安定性、良好なフィルムを
得ることが困難である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７７】
【化５】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８０】＜乳剤層塗布液の調製＞銀１モル当り３．
５×１０-7モルのロジウムを含む、臭化銀３０モル％、
塩化銀７０モル％のハロゲン化銀乳剤を当業界でよく知
られた常法で調製し、可溶性塩類を除去した後、ゼラチ
ンを加えた。この乳剤にＡｇ１モル当りチオ硫酸ナトリ
ウム６mg、塩化金酸８．５mg加え、６０℃５０分間の化
学増感を行った。得られた乳剤の平均粒子サイズは０．
２５μの立方体粒子で乳剤１Kg当りの銀量は１２５ｇ、
ゼラチンは５３ｇであった。この乳剤に下記の通り塗布
される様に各種の化合物を添加し、ゼラチン濃度４．０
ｗｔ％、４０℃におけるｐＨ５．７、粘度３８ｃｐの塗
布液を調製した。オルソ増感色素として、１−（２−ヒ
ドロキシエトキシエチル）−３−（ピリジン−２−イ
ル）−５−〔（３−スルホブチル−５−クロロ−２−ベ
ンゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒダン
トインカリウム塩１１mg／m2を加え、さらにα−リポ酸
７mg／m2、ハイドロキノン２７mg／m2、化合物−３mg
／m2、１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール１
mg／m2、化合物−１mg／m2、化合物−６mg／m2、化
合物−４mg／m2、化合物−２mg／m2、安定剤として
６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン８mg／m2、硬膜剤として、１，３−ビス
（ビニルスルホニル）−プロパノール−２ ４０mg／m2
を加え、さらにポリマーラテックス化合物例Ｋ−１５
（平均粒子サイズ０．１７μｍ）９００mg／m2、増粘剤
としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩４０mg／m2
を加えた。この塗布液を銀量３．５ｇ／m2、ゼラチン
１．５ｇ／m2になる様に塗布した。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年１０月１１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９１】次いで、支持体の反対側の面に、下記組成
の乳剤層、保護層下層、保護層上層を同時に塗布し、表
−２の乾燥条件で乾燥した。塗布直後の全層のゼラチン
量に基づく水分量は２８２０％であった。 ＜乳剤層塗布液の調製＞ （乳剤の調製＞ Ｉ液 水 １０００ml ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｇ ベンゼンスルホン酸ナトリウム ６mg II液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ III 液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ３０．５ｇ 臭化カリウム １４ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウム （０．００１％水溶液） １５ml ヘキサブロモロジウム（III)酸アンモニウム （０．００１％水溶液） １．５ml
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９２】３８℃、ｐＨ＝４．５に保たれたＩ液にII
液と III液を攪拌しながら同時に１０分間にわたって加
え、０．１６μｍの微粒子を形成した。続いて下記IV
液、Ｖ液を１０分間にわたって加えた。さらにヨウ化カ
リウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９３】 IV液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ Ｖ液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ３０．５ｇ 臭化カリウム １４ｇ Ｋ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 １×１０-5モル／モルＡｇ その後常法にしたがって、フロキュレーション法によっ
て、水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９４】この乳剤を、ｐＨ＝５．３、ｐＡｇ＝７．
５に調整し、チオ硫酸ナトリウム５．２mg、塩化金酸１
０．０mgとＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を２．０mg加
え、ベンゼンスルホン酸ナトリウム８mg、ベンゼンスル
フィン酸ナトリウム２．０mgを加え、５５℃で最適感度
になるように化学増感し、最終的に塩化銀８０モル％を
含む、平均粒子径０．２０μｍのヨウ塩臭化銀立方体粒
子乳剤を調製した。次いで増感色素を５×１０-4モル
／モルＡｇ加えて、オルソ増感した。さらにカブリ防止
剤として、ハイドロキノン、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールをＡｇ１モル当りそれぞれ２．５ｇ、
５０mg、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックス
Ｃ、平均粒径０．０１５μｍ）をゼラチンに対し、３０
重量％加え、可塑剤としてポリマーラテックス化合物例
Ｋ−１５（平均粒径０．１７μｍ）をゼラチンに対し、
４０重量％、硬膜剤として、１，１′−ビス（ビニルス
ルホニル）メタンをゼラチン１ｇ当り６７mg加え、ゼラ
チン濃度３．０ｗｔ％、４０℃におけるｐＨ６．０、粘
度３０ｃｐの塗布液を調製した。この塗布液をＡｇ３．
３ｇ／m2、ゼラチン１．５ｇ／m2になる様に塗布した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９５】
【化１】

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シンジオタクチック構造を有するスチレ
    ン系重合体から成る支持体上に、少なくとも１層のハロ
    ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を製
    造する方法において、該支持体上に親水性コロイド層塗
    布液を塗布後乾燥する際、支持体上の乾燥対象の塗布層
    全層に含有されるバンダー乾量に基づいて、５００％以
    下の水分を、絶対湿度が１．４重量％以下で乾燥するこ
    とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記乳剤層を有する側の全層に含有され
    るバインダー乾量に基づいて、１００％以下の水分にな
    るまで、湿球温度が２０℃以下で乾燥されることを特徴
    とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造
    方法。
  3. 【請求項３】 ハロゲン化銀写真感光材料を塗布、乾燥
    後ロール状に巻き取った後、絶対湿度が１．４重量％以
    下の環境下で製品加工されることを特徴とする請求項
    １、２記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
  4. 【請求項４】 ハロゲン化銀写真感光材料を製品加工後
    包装内の絶対湿度１．４重量％以下で、保存されること
    を特徴とする請求項１〜３記載のハロゲン化銀写真感光
    材料。
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