JPH0954401A - 現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 補充量の低減に対して、性能変動の少ないハ
ロゲン化銀写真感光材料とその処理方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層のヒドラジン
化合物を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該
ハロゲン化銀乳剤が塩化銀含有率５０モル％以上のハロ
ゲン化銀粒子からなり、該乳剤層およびその他の親水性
コロイド層中に活性メチレン基を含有するエチレン性不
飽和モノマーから成る繰り返し単位を有するポリマーラ
テックスを含有し、乳剤層側の総ゼラチン塗布量が３ｇ
／m²以下、乳剤層中の該ポリマーラテックス／ゼラチン
量比が０．５以上、かつ乳剤層側の膨潤率が７０％以上
１５０％以下であるハロゲン化銀写真感光材料を画像露
光した後、現像主薬として実質的にジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬を含有せず、アスコルビン酸系の現像主薬
を含有する現像液で処理することを特徴とする現像処理
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の現像処理方法に関し、更に詳くは、現像処理
適性の改良された製版用感材を、ジヒドロキシベンゼン
系主薬を含有しない現像液で処理する現像処理方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツ分野の感材を処理す
る現像液の現像主薬にはジヒドロキシベンゼン類が使わ
れてきた。ジヒドロキシベンゼン類としては主にハイド
ロキノンが現像主薬として使われてきたが、近年、現像
主薬としてハイドロキノンを使用することは、生態学的
見地と毒物学的見地から不利な点を持つことが明らかに
成ってきている。アスコルビン酸などのエンジオール類
が現像主薬として機能することは公知であり、生態学
上、あるいは毒物学上の問題のない現像主薬として注目
されている。例えば米国特許第２，６８８，５４９号、
同３，８２６，６５４号では、少なくともｐＨ１２以上
の高いアルカリ性の条件下で画像形成が可能であるとさ
れている。また、これら生態学上、毒物学上の問題のな
い現像主薬としての観点で、米国特許５２３６８１６
号、５０９８８１９号で開示されている。

【０００３】製版用処理システムにおいてアスコルビン
酸系現像液を用いる例としては、特開平４−７０９６４
号、同４−１００２２０号、同７−１０４４２０号、同
７−１０４４４４号、同７−１２０８９３号、米国特許
５２６４３２３号、同５２３６８１６号、同５３４８２
３２号、同４８３９２５９号、同４９９７７４３号、同
４７２５５３２号に開示されている。

【０００４】アスコルビン酸系の現像液は、前述の用に
環境対応という点においてすぐれているも、処理枚数を
増えるにつれ現像液のｐＨ変化が大きく、しばしば現像
進行の遅れによる感度の低下、階調の変化およびDmax低
下等の問題が生じた。特にヒドラジン或いは四級塩等を
含む感光材料をアスコルビン酸を含む現像液で処理する
ことによってγ１０以上の超硬調な特性を得る系におい
ては、ランニングでの写真性能の変化が顕著で改良が望
まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、補充量の低減に対して性能変動の少ないハロゲン化
銀写真感光材料とその処理方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、環境に対して優しい処理システ
ムを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも１層の下記一般式（Ｉ）で表わされるヒ
ドラジン化合物を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、該ハロゲン化銀乳剤が塩化銀含有率５０モル％以
上のハロゲン化銀粒子からなり、該乳剤層およびその他
の親水性コロイド層中に活性メチレン基を含有するエチ
レン性不飽和モノマーから成る繰り返し単位を有するポ
リマーラテックスを含有し、更に下記ｉ）〜iii)からな
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を画像露
光した後、現像主薬として実質的にジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬を含有せず、下記一般式（II) で表わされ
る現像主薬を含有する現像液で現像処理することを特徴
とする現像処理方法。 ｉ）乳剤層側の総ゼラチン塗布量が３ｇ／m²以下 ii) 乳剤層中の該ポリマーラテックス／ゼラチン量比が
０．５以上 iii)乳剤層側の膨潤率が７０％以上１５０％以下

【０００７】

【化４】

【０００８】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
し、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリ−ル基、不飽和
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アミノ
基、またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、
−ＳＯ₂ 基、−ＳＯ−基、

【０００９】

【化５】

【００１０】、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、
又はイミノメチレン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表す。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内よ
り選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。 一般式（11）

【００１１】

【化６】

【００１２】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
ルキル基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
は、ＰとＱは互いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換してい
る二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と
共に５〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、ま
たは＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。

【００１３】

【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）について、更に詳細
に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたは
それ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成す
るように環化されていてもよい。また、このアルキル基
は置換基を有していてもよい。一般式（Ｉ）において、
Ｒ₁ で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテ
ロ環基は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロ
アリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール
環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベン
ズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環
等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが好まし
い。Ｒ₁ として特に好ましいものはアリール基である。
Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、、アル
ケニル基、アルキニル基、、アリール基、複素環を含む
基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリー
ルスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミ
カルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒ
ドラジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ
基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはア
リールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィ
ニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコ
キシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレ
ア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む
基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造
を持つ基などが挙げられ、好ましい置換基としては直
鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換さ
れたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２
〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましく
は炭素数１〜３０のもの）などである。

【００１４】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ₂ は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ₂ で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンス
ルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基
など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５
−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェ
ニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、トリフロロメチル基が好ましい。また、Ｇ₁ が−Ｓ
Ｏ₂ −基の場合には、Ｒ₂ はアルキル基（例えば、メチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基な
ど）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基な
ど）などが好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合には
アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
一般式（Ｉ）のＧ₁ としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−
基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ₂ は
Ｇ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ
₂ 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生
起するようなものであってもよく、その例としては、例
えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げ
られる。

【００１５】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁ 、Ａ₂
としては水素原子が最も好ましい。

【００１６】一般式（Ｉ）のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【００１７】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００１８】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。

【００１９】本発明において特に好ましいヒドラジン誘
導体は、Ｒ₁ がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇが−ＣＯ−基であり、Ｒ₂ が水素原子、置換アル
キル基または置換アリール基（置換基としては電子吸引
性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）で
あるヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ₁および
Ｒ₂ の各選択枝のあらゆる組合せが可能であり、好まし
い。

【００２０】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】

【化１８】

【００３３】

【化１９】

【００３４】

【化２０】

【００３５】

【化２１】

【００３６】

【化２２】

【００３７】

【化２３】

【００３８】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号 同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２
号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同
２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２
８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７
５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、
同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１
８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００
３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８
号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４
−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２
３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、
同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５
７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、
特願平５−９４９２５に記載されたものを用いることが
できる。

【００３９】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００４０】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。また、特開平２−９４８号に記載されている様にポ
リマー微粒子中に含有させて用いることもできる。

【００４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
特願平６−２８８６８８号に記載の一般式（II) 〜
（Ｖ）で表わされる造核促進剤を含有することが好まし
い。

【００４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀含有
率５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀があ
る。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは０．
５モル％以下である。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体、八面体、不定型、板条いずれでも良い
が、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．
１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．
２μｍ〜０．５μｍである。粒径分布に関しては、
｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表さ
れる変動係数が１５％以下、より好ましくは１０％以下
の粒径分布の狭いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な層からなっていても、異なる層から
なっていても良い。本発明に用いられる写真乳剤は、P.
Glafkides 著 Chimie et Physique Photographique (Pa
ul Montel 社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Potogr
aphic Emulsion Chemistry (The Forcal Press刊、１９
６６年）、V.L.Zelikman et al著Making nd Coating Ph
otographic Emulsion (The Focal Press刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。

【００４３】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子にはロジウム、レニウム、ルテ
ニウム、オスミニウムから選ばれる少なくとも一種の金
属が含有される。この含有率は銀１モルに対して１×１
０^-8〜１×１０^-6モルが適当であり、好ましくは５×１
０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの金属は２種以上
併用してもよい。これらの金属はハロゲン化銀粒子中に
均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６
０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４
５号、同４−７６５３４号、特願平４−６８３０５号、
同４−２５８１８７号等に記載されているように粒子内
に分布をもたせて含有させることもできる。

【００４５】ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミ
ニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９
４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８５５号等に
記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましい
ものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられ
る。 〔ＭＬ₆ 〕^-n ここでＭはＲｈ，Ｒｕ，Ｒｅ，またはＯｓを表わし、Ｌ
は架橋配位を表わし、ｎは０，１，２，３または４を表
わす。この場合、対イオンは重要性をもたず、アンモニ
ウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。また、
好ましい配位としてはハロゲン化物配位子、シアン化物
配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオ
ニトロシル配位子、アコ配位子等が挙げられる。

【００４６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有することが好ましい。本発明で用いられる
イリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、
例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジ
ウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジ
ウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水
あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウム
を用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイ
リジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加
して溶解させることも可能である。

【００４７】本発明に係わるイリジウム化合物の全添加
量は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モルあたり１
×１０^-8〜５×１０^-6モルが適当であり、好ましくは５
×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの化合物の添
加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布す
る前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳
剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれる
ことが好ましい。

【００４８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白
金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有しても
よい。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-9
〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金属を含有せ
しめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして
粒子調製時に添加することができる。

【００４９】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００５０】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００５１】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【００５２】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
(J. Chem. Soc. Chem. Commun.) ６３５（１９８０），
ibid １１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７
９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
パーキン・トランザクション(J. Chem. Soc. Perkin. T
rans.)１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S. Patai)
編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウ
ム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemistry
of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol
１（１９８６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式(II)(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。

【００５３】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００５４】本発明の活性メチレン基を含有するポリマ
ーラテックスは下記一般式（III)で表される。 一般式（III)

【００５５】

【化２４】

【００５６】式中、Ｃは活性メチレン基を含有するエチ
レン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を表
し、Ａは、Ｃ以外でかつ、その単独重合体のガラス転移
温度が、３５℃以下である様なエチレン性不飽和モノマ
ーより誘導される繰返し単位を表し、ＢはＣ、Ａ以外の
エチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を
表す。

【００５７】ｘ、ｙ、ｚは、各成分の重量百分率比を表
し、ｘは０．５ないし４０、ｙは６０ないし９９．５、
ｚは０ないし５０の値をとる。ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１０
０を表す。

【００５８】さらに詳細に説明すると、Ｃで表される活
性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーは下
記一般式（IV）で表される。

【００５９】

【化２５】

【００６０】式中、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル）またはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子）を表し、好ましくは水素原子、メチル基、塩素
原子を表す。Ｌは単結合もしくは二価の連結基を表し、
具体的には下式で表される。

【００６１】

【化２６】

【００６２】Ｌ¹ は−CON(R²) −（Ｒ² は水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜６の置換ア
ルキル基を表わす）、-COO- 、-NHCO-、-OCO- 、

【００６３】

【化２７】

【００６４】（Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に、水素、ヒ
ドロキシル、ハロゲン原子または置換もしくは無置換
の、アルキル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリ
ールオキシを表わす）、を表わし、Ｌ² はＬ¹ とＸを結
ぶ連結基を表わし、ｍは０または１を表わしｎは０また
は１を表わす。Ｌ² で表される連結基は具体的には、下
記の一般式で表される。

【００６５】

【化２８】

【００６６】Ｊ¹ 、Ｊ² 、Ｊ³ は同じでも異なっていて
もよく、-CO-、-SO₂- 、-CON(R⁵)-(Ｒ⁵ 水素原子、アル
キル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜
６、置換基はハロゲン原子、アルコキシ（メトキシ、エ
トキシ）など））、-SO₂N(R⁵)-（Ｒ⁵ は上記と同義）、
-N(R⁵)-R⁶-（Ｒ⁵ は上記と同義、Ｒ⁶ は炭素数１〜約４
のアルキレン基）、-N(R⁵)-R⁶-N(R⁷)-（Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は上
記と同義、Ｒ⁷ は水素原子、アルキル基（炭素数１〜
６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）を表わす。置換
基はハロゲン原子、アルコキシ（メトキシ、エトキシ）
など）、-O- 、-S- 、-N(R⁵)-CO-N(R⁷)-（Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は
上記と同義）、-N(R⁵)-SO₂-N(R⁷)- （Ｒ⁵、Ｒ⁷ は上記
と同義）、-COO- 、-OCO- 、-N(R⁵)CO₂-（Ｒ⁵ は上記と
同義）、-N(R⁵)CO-(Ｒ⁵ は上記と同義）等を挙げること
ができる。

【００６７】ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または１を表す。
Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ は互いに同じでも異なっていてもよ
く、炭素数１〜１０個の無置換もしくは置換のアルキレ
ン基、アラルキレン基、またはフェニレン基を表わし、
アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基と
しては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチ
レン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、メト
キシエチレン、アラルキレン基としては例えばベンジリ
デン、フェニレン基としては例えばｐ−フェニレン、ｍ
−フェニレン、メチルフェニレン、メトキシフェニレ
ン、クロロフェニレンなどがある。

【００６８】Ｘは、活性メチレン基を含む一価の基を表
し、好ましい具体例としては、R⁸-CO-CH₂-COO-、NC-CH₂
-COO- 、R⁸-CO-CH₂-CO- 、R⁸-CO-CH₂-CON(R⁵)-等を挙げ
ることができる。ここでR⁵は前記に同じであり、R⁸は炭
素数１〜１２個の置換または無置換のアルキル基（例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フェノキ
シブチル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル
等）、置換または無置換のアリール基（例えばフェニ
ル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−
クロロフェニル等）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、メトキシエトキシ、ｎ−ブトキシ等）、

【００６９】シクロアルキルオキシ基、（例えばシクロ
ヘキシルオキシ）、アリロキシ（例えばフェノキシ、ｐ
−メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シア
ノフェノキシ等）、アミノ基、置換アミノ基（例えばメ
チルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルア
ミノ等）を表わす。

【００７０】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられる
が、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感
剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロレー
ト、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げ
られ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程
度を用いることができる。

【００７１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開
特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、
チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用い
られる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでも
よいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。以下に、
本発明で表されるポリマーにおいて、Ｃで表される活性
メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーを例示す
るがこれらに限定されるものではない。

【００７２】 Ｍ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート Ｍ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート Ｍ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート Ｍ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート Ｍ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート

【００７３】 Ｍ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート Ｍ−９ Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリル
アミド Ｍ−10 ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレー
ト Ｍ−11 Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メ
タクリルアミド Ｍ−12 Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニ
ルアクリルアミド

【００７４】 Ｍ−13 エチルアクリロイルアセテート Ｍ−14 アクリロイルメチルアセテート Ｍ−15 Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセト
アミド Ｍ−16 エチルメタクリロイルアセトアセテート Ｍ−17 Ｎ−アリルシアノアセトアミド Ｍ−18 メチルアクリロイルアセトアセテート

【００７５】 Ｍ−19 Ｎ−（２−メタクリロイルオキシメチル）シア
ノアセトアミド Ｍ−20 ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン Ｍ−21 ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペ
ラジン Ｍ−22 エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート Ｍ−23 Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルア
セトアセトアミド Ｍ−24 ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン

【００７６】Ａで表される繰返し単位を与えるエチレン
性不飽和モノマーは、その単独重合体のガラス転移温度
が３５℃以下となる様なモノマーであり、具体的には、
アルキルアクリレート（例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ─ヘキ
シルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ─ドデシルアクリレートな
ど）、アルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリート
など）、ジエン類（例えばブタジエン、イソプレン
等）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等）などを挙げることができる。

【００７７】更に好ましいモノマーとしては単独重合体
のガラス転移温度が１０℃以下のモノマーであり、この
様なモノマーとしては炭素数２以上のアルキル側鎖を有
するアルキルアクリレート（例えば、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート等）、炭素数６以上のアルキル側鎖を有するア
ルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ヘキシルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート等）、ジエ
ン類（例えばブタジエン、イソプレン）を特に好ましい
例として挙げることができる。

【００７８】上記のポリマーのガラス転移温度の値につ
いては、J. Brandrup, E.H. Immergut共編「Polymer Ha
ndbook」第３版（John Wiley & Sons, 1989 年)VI/209
〜VI/277頁に記載されている。

【００７９】Ｂで表される繰返し単位は、Ａ以外の繰返
し単位、すなわちその単独重合体のガラス転移温度が３
５℃を超える様なモノマーより誘導される繰返し単位を
表す。

【００８０】具体的には、アクリル酸エステル類（例え
ば、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、
２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル
類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、４−クロロベンジルメタクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート等）、

【００８１】ビニルエステル類（例えば、安息香酸ビニ
ル、ピバロイルオキシエチレン等） アクリルアミド類（例えば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリ
ルアミド、シクロヘキシルアクリアミド、ベンジルアク
リルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキ
シエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリ
ルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリル
アミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど）、

【００８２】メタクリルアミド類（例えば、メタクリル
アミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルア
ミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルア
ミド、tert−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシル
メタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロ
キシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリ
ルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フ
ェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、
ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリ
ルアミドなど）、

【００８３】スチレン類（例えば、スチレン、メチルス
チレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、
メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレ
ン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香
酸メチルエステルなど）、ジビニルベンゼン、

【００８４】アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリド
ン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等を挙げる
ことができる。

【００８５】また、本発明の一般式（１）で表されるポ
リマーにおいては、特公昭６０−１５９３５号、同４５
−３８３２号、同５３−２８０８６号、米国特許第３，
７００，４５６号等に記載されている様なアニオン性官
能基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基）を有す
るモノマーをラテックスの安定性を向上させる等の目的
で共重合してもよい。

【００８６】このようなモノマーとしては、以下の化合
物を挙げることができる。 アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マレイン酸；
イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノメチ
ル、イタコン酸モノエチルなど；マレイン酸モノアルキ
ル、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエ
チルなど；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニル
ベンジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メ
タクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタ
クリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピル
スルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、
例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例え
ば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホ
ン酸など；これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、
Ｋなど）またはアンモニウムイオンの塩であってもよ
い。

【００８７】ｘ、ｙ、ｚは重合体中の各モノマー成分の
重量百分率比を表し、ｘは０．５ないし４０、好ましく
は０．５ないし３０、特に好ましくは、１ないし２０で
あり、ｙは６０ないし９９．５、好ましくは７０ないし
９９．５、特に好ましくは７５ないし９９であり、ｚは
０ないし５０、好ましくは０ないし３５、特に好ましく
は０ないし２５である。

【００８８】また、上記のアニオン性官能基を有する単
量体は、その単独重合体のガラス転移温度の大小に依ら
ず、ラテックスの安定性付与等の必要に応じて用いるこ
とが可能であり、用いた場合の好ましい量は、ポリマー
の全重量に対し、０．５ないし２０重量％、特に好まし
くは１ないし１０重量％である。

【００８９】本発明の一般式（１）のポリマーラテック
スの好ましい化合物について以下に例示する。括弧内は
共重合体における各成分の重量百分率を表す。

【００９０】Ｐ−１ エチルアクリレート／Ｍ−１／ア
クリル酸共重合体（８５／１０／５） Ｐ−２ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合
体（８５／１０／５） Ｐ−３ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／メタクリル
酸共重合体（８５／５／１０） Ｐ−４ ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−２／２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソー
ダ共重合体（７５／２０／５） Ｐ−５〜９ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／アクリ
ル酸共重合体（ｘ／ｙ／ｚ） Ｐ−５ ｘ／ｙ／ｚ＝９５／２／３ Ｐ−６ ｘ／ｙ／ｚ＝９２／５／３ Ｐ−７ ｘ／ｙ／ｚ＝８９／８／３ Ｐ−８ ｘ／ｙ／ｚ＝８１／１６／３ Ｐ−９ ｘ／ｙ／ｚ＝７２／２５／３

【００９１】Ｐ−１０ ｎ−ブチルアクリレート／スチ
レン／Ｍ−１／メタクリル酸共重合体（６５／２０／５
／１０） Ｐ−１１ メチルアクリレート／Ｍ−４／メタクリル酸
共重合体（８０／１５／５） Ｐ−１２ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−５／アクリル
酸共重合体（８５／１０／５） Ｐ−１３ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリ
ル酸共重合体（８５／１０／５） Ｐ−１４ ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−９共
重合体（７５／２５） Ｐ−１５ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１３／スチレ
ンスルホン酸ソーダ共重合体（８５／１０／５）

【００９２】Ｐ−１６ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−
１４／スチレンスルフィン酸カリウム共重合体（７５／
２０／５） Ｐ−１７ ｎ−ヘキシルアクリレート／メトキシエチル
アクリレート／Ｍ−２共重合体（７０／２０／１０） Ｐ−１８ ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−１５
／メタクリル酸共重合体（９０／５／５） Ｐ−１９ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／Ｍ−１７
／アクリル酸共重合体（７５／５／１５／５） Ｐ−２０ オクチルメタクリレート／Ｍ−２０／スチレ
ンスルホン酸ソーダ共重合体（８０／１５／５）

【００９３】本発明のポリマアラテックスは一般によく
知られている乳化重合法によって調製され、その粒子径
の好ましい範囲は０．０１ないし１．０μｍである。乳
化重合法は好ましくは少くとも一種の乳化剤を用いて水
あるいは水と水に混和しうる有機溶媒（たとえばメタノ
ール、エタノール、アセトン等）の混合溶媒中でモノ

【００９４】マーをに乳化させラジカル重合開始剤を用
いて一般に３０℃ないし約１００℃、好ましくは４０℃
ないし約９０℃の温度で行なわれる。水に混和しうる有
機溶媒の量は水に対して体積比で０〜１００％、好まし
くは０〜５０％である。

【００９５】重合反応は、通常重合すべき単量体に対し
０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じ
て０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重
合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、
ハイドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、たとえ
ば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブ

【００９６】チルパーオクトエート、ベンゾイルパーオ
キサイド、イソプロピル−カーボネート、２，４−ジク
ロロベンジルパーオキサイド、メチルエチルケトンパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、２，２′−アゾビスイソブチレート、
２−２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロ
クロライドなどがある。

【００９７】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーな
どがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナ
トリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オク
トキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セ
チルトリメチルアンモ

【００９８】ニウムクロライド、ドデシルトリメチレン
アンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリ
ジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエ
ステル、ポリビニルアルコール、特公昭５３−６１９０
号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがある。

【００９９】乳化重合においては、その目的に応じて、
重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、
かつ、容易に変更できることはいうまでもない。また、
乳化重合反応は、モノマー界面活性剤、媒体を予め容器
に全量入れておき、開始剤を投入して行ってもよいし、
必要に応じて各成分の一部あるいは全量を滴下しながら
重合を行ってもよい。

【０１００】本発明の一般式（１）で表されるポリマー
における、Ｃで表される活性メチレン基を有するモノマ
ーやポリマーラテックスの種類やその合成法については
上記の他米国特許第３，４５９，７９０号、同３，６１
９，１９５号、同３，９２９，４８２号、同３，７０
０，４５６号、西独特許２，４４２，１６５号、欧州特
許１３，１４７号、特開昭５０−７３６２５号、同５０
−１４６３３１号等の記載を参考に行うことができる。

【０１０１】本発明の活性メチレン基を含有するポリマ
ーラテックスにおいてより好ましいポリマーラテックス
はコア／シェル構造を有するポリマーラテックスであ
る。好ましいコア／シェルラテックスポリマーについて
特願平７−４６６８１１号に詳しく記述されている。

【０１０２】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
におけるコア部ポリマーとシェル部ポリマーの量比は任
意に変える事ができるが、コア／シェル重量比で１０／
９０ないし９５／５、好ましくは２０／８０ないし９５
／５、特に好ましくは３０／７０ないし９０／１０であ
る。この事はコアが少なすぎると活性メチレンモノマー
のシェル部への集中効果が目減りし、シェルが少なすぎ
ると、明確なコア／シェル構造形成が難しくなる事を意
味する。またコア／シェルポリマーラテックスの粒子径
は、前記コアポリマー粒子と同様１．０μｍ以下、好ま
しくは０．７μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下
である。そして、下限は０．００００１μｍ以上が好ま
しい。

【０１０３】乳化重合におけるコア／シェルラテックス
形成技術の分野ではよく知られている様に、コアポリマ
ーとシェルポリマーの極性が近く、相溶化してしまうよ
うな組合せでは、目的とするコア／シェル構造を十分に
形成し得ない場合もあり得る。より効果的なコア／シェ
ル構造を形成するためには、シェルを構成するポリマー
とコアを形成するポリマーが相溶しにくいものを選択す
る事が好ましい。

【０１０４】この点で極めて有用な態様の１つはコアと
して共役ジエンモノマー成分を有するポリマーを用いる
事である。共役ジエンモノマーを一定量以上用いるとコ
ア粒子は極めて低極性となるため前記したシェル部に用
いるモノマーの大部分と有効なコア／シェル構造の形成
が可能となる。このような性能のコアを形成させるため
の目安は共役ジエンモノマーが重量比で２５％以上含ま
れる事であり、好ましい例としては、スチレン−ブタジ
エン共重合体（一般にＳＢＲと呼ばれ、溶液重合ＳＢＲ
と乳化重合ＳＢＲがある。溶液重合ＳＢＲとしては、ラ
ンダム重合体の他に前記のブロック共重合体（例えば、
ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体）がある）、ブタ
ジエン単独重合体（例えばシス−１，４−ブタジエン、
トランス−１，２−ブタジエン、あるいは、これらとト
ランス−１，４−ブタジエン構造の混在したゴム）、イ
ソプレン単独重合体（立体構造の例は、ブタジエン重合
体に同じ）、スチレン−イソプレン共重合体（ランダム
共重合体、ブロック共重合体）、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体（ジエン単量体としては、１，４−ヘ
キサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボ
ルネン等を挙げることができる）、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体、クロロプレン共重合体、イソブチ
レン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸エ
ステル共重合体（アクリル酸エステルとしては、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル等）及びブタジエン−ア
クリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体（アクリ
ル酸エステルとしては前記に同じ）を挙げることができ
る。

【０１０５】また、コアとシェルを構成するポリマーの
極性差が大きいものを選択する事によっても有効なコア
／シェル構造形成が可能であり、例えばポリ（ｎ−ドデ
シルメタクリレート）コア／ポリ（メチルアクリレート
−コ−２−アセトアセトキシエチルメタクリレート）シ
ェルや、ポリ（エチルアクリレート）コア／ポリ（スチ
レン−コ−２−アセトアセトキシエチルアクリレート）
シェル等が挙げられる。但しこれらは、本発明のコア／
シェルポリマーラテックスにおける効果の大小の点で選
択できる事を示すものであって、たとえ、極性の近いポ
リマー同志の組合せにおいても、非コア／シェル型のポ
リマーラテックスに対しては、本発明のコア／シェルラ
テックスの方がより優れた皮膜強度特性を示す。

【０１０６】また、極性の近いモノマーをコア及びシェ
ルに用いた場合でも、コアを前記の架橋モノマー（分子
内に二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー）
を用いて三次元架橋化する事により、極めて効果的なコ
ア／シェルポリマーラテックスとする事ができる。以上
により、本発明においては、用いるモノマーの種類によ
らず有用なコア／シェルポリマーラテックス構造の形成
が可能である。

【０１０７】本発明のコア／シェルラテックスは、皮膜
強度特性とは別にゼラチンフィルムに添加した時の脆性
改良効果の点でコア部またはシェル部、あるいはコア
部、シェル部の両方のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃
以下であるのが適当であり、剪断安定性向上の点で好ま
しくはコア部のＴｇがシェル部のＴｇより低く、更に好
ましくはコア部のＴｇが０℃未満（下限は−１１０
℃）、シェル部のＴｇが０℃以上（上限は１５０℃）が
好ましい。

【０１０８】ポリマーのＴｇは例えば「Ｊ．Brandrup ,
Ｅ．Ｈ．Immergut共著. PolymerHondbook,2nd Edition,
III−１３９〜 III−１９２（１９７５）」に詳細に記
載されており、また、共重合体の場合には下式により求
める事ができる。

【０１０９】

【数１】

【０１１０】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
において、コアポリマー、またはシェルポリマー、ある
いは両者ともに、架橋されていてもよい。この場合、得
られるポリマーの分子量は無限大である。未架橋の場合
に於ける本発明のポリマーの分子量は、モノマーの種類
や合成条件により異なるが、５０００ないし２００万の
範囲内であり、また、目的によって、連鎖移動剤等によ
り分子量を調節する事も可能である。

【０１１１】以下に本発明のコア／シェルラテックスの
好ましい化合物例を示すが本発明がこれらに限定される
ものではない。下記の各ラテックス化合物の構造は、コ
アポリマー構造、シェルポリマーの構造およびコア／シ
ェルの比率の順に記載し、各ポリマーにおける共重合組
成比およびコア／シェル比についてはいずれも重量百分
率比で表した。

【０１１２】 Ｐ−21〜27 コア：スチレン／ブタジエン共重合体（３７／６３） Ｐ−21 シェル＝スチレン／Ｍ−１（98／2 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−22 シェル＝スチレン／Ｍ−１（96／4 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−23 シェル＝スチレン／Ｍ−１（92／8 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−24 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−25 シェル＝スチレン／Ｍ−１（68／32） コア／シェル＝50／50 Ｐ−26 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−７（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−27 シェル＝スチレン／メチルアクリレート／Ｍ−３（21／63／16） コア／シェル＝50／50

【０１１３】 Ｐ−28，29 コア：スチレン／ブタジエン共重合体（２２／７８） Ｐ−28 シェル＝スチレン／Ｍ−２（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−29 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−８（84／16） コア／シェル＝50／50

【０１１４】 Ｐ−30〜33 コア：ポリブタジエン単独重合体（１００） Ｐ−30 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−31 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリル酸（65/15/20) コア／シェル＝75／25 Ｐ−32 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−33 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−２（84／16） コア／シェル＝50／50

【０１１５】 Ｐ−34〜36 コア：ポリイソプレン単独重合体（１００） Ｐ−34 シェル＝スチレン／アクリロニトリル／Ｍ−１（63／21／16） コア／シェル＝90／10 Ｐ−35 シェル＝メチルメタクリレート／エチルアクリレート／Ｍ−２／２− アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ(15/65/15/5) コア／シェル＝75／25 Ｐ−36 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝20／80

【０１１６】 Ｐ−37〜39 コア：スチレン／ブタジエン共重合体（４９／５１） Ｐ−37 シェル＝スチレン／ブチルアクリレート／Ｍ−１（26／60／15） コア／シェル＝50／50 Ｐ−38 シェル＝Ｍ−１（１００） コア／シェル＝90／10 Ｐ−39 シェル＝ラウリルメタクリレート／ブチルアクリレート／Ｍ−７ （30／55／15） コア／シェル＝40／60

【０１１７】 Ｐ−40〜42 コア：ポリ（ｎ−ドデシルメタクリレート）単独重合体 Ｐ−40 シェル＝スチレン／Ｍ−１（92／8 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−41 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−42 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−１（96／4 ） コア／シェル＝50／50

【０１１８】 Ｐ−43 コア：ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）単独重合体 シェル：スチレン／Ｍ−２（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−44，45 コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート/n−ブチルアクリレート) 共重合体（１０／９０） Ｐ−44 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−45 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリル酸(65/15/20) コア／シェル＝75／25

【０１１９】 Ｐ−46〜49 コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート/n−ブチルアクリレート) 共重合体（２０／８０） Ｐ−46 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−47 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝75／25 Ｐ−48 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−８／２−アクリルアミド−２−メ チルプロパンスルホン酸ソーダ（80／15／5 ） コア／シェル＝75／25 Ｐ−49 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50

【０１２０】 Ｐ−50〜52 コア：ポリ酢酸ビニル単独重合体（１００） Ｐ−50 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−51 シェル＝スチレン／ジビニルベンゼン／Ｍ−24（79／5 ／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−52 シェル＝ｎ−ドデシルメタクリレート／ブチルアクリレート／Ｍ−７ （30／55／15） コア／シェル＝40／60

【０１２１】 Ｐ−53〜54 コア：ポリ（ジビニルベンゼン／スチレン/2−エチルヘキシルアクリレート） 共重合体（10／23／67） Ｐ−53 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−54 シェル＝メチルアクリレート／スチレン／Ｍ−１（74／10／16） コア／シェル＝50／50

【０１２２】本発明においては、上記の活性メチレン基
を有するポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤層に、
該層のゼラチレンとの重量比( ポリマーラテックス/ ゼ
ラチン) が０．５以下、好ましくは０．５〜１．５とな
る量で用いる。もちろん、乳剤層に加えて他の親水性コ
ロイド層にも使用することができ、その場合の使用量
は、添加層の親水性コロイドの２０〜５０重量％程度と
するのが好ましい。

【０１２３】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンを用い
るが、それ以外の親水性コロイドを併用することもでき
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分
解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。本発
明において、バインダーとしてのゼラチン塗布量は、ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層のゼ
ラチン量が３ｇ／m²以下で（好ましくは３ｇ／m²〜1.0
ｇ／m²）、かつハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水
性コロイド層及びその反対側の面の全親水性コロイド層
の全ゼラチン量が６ｇ／m²以下であり、好ましくは２．
０〜６．０ｇ／m²である。

【０１２４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は７０
〜１５０％の範囲であり、好ましくは９０％〜１４０％
の範囲である。膨潤率が７０％未満あるいは１５０％を
超えると一般式（II) を現像主薬とする現像液で処理し
た場合、ランニング液で伝染現像の遅れが生じ、低感、
低γ等の悪影響が起る。本発明における親水性コロイド
層の膨潤率は、前記ハロゲン化銀写真感光材料における
乳剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ
₀)を測定し、該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸
留水に１分間浸漬し、膨潤した厚み（△ｄ）を測定し、
膨潤率（％）＝△ｄ÷ｄ₃ ×100 の計算式によって求め
る。

【０１２５】本発明の感光材料に用いられるその他の各
種添加剤に関しては、前記の他に特に制限はなく、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。 項目 該当箇所 1) ヒドラジン造 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目から 核剤 同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１４３号公 報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右上欄２０行目 の一般式（II) 及び化合物II−１ないしII−５４。 2) 造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目か ら同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ）ないし （II−ｐ）及び化合物II−１ないしII−２２、特開平１ −１７９９３９号公報に記載の化合物。 3) ハロゲン化銀乳 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目か 剤とその製法 ら同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３６号 公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１２行目 、および特願平３−１８９５３２号に記載のセレン増感 法。 4) 分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目から 同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６頁右 下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さらに特開 平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号、同３− ７９２８号、特願平３−１８９５３２号及び同３−４１ １０６４号に記載の分光増感色素。

【０１２６】 5) 界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から同 右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第２頁 左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 6) カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行目 から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５ 行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記載のチ オスルフィン酸化合物。 7) ポリマーラテッ 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行目 クス から同２０行目。 8) 酸基を有する化 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目か 合物 ら同１９行目左上欄１行目。 9) マット剤・滑り 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行目 剤・可塑剤 から同第１９頁右上欄１５行目。 10) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目か ら同１７行目。 11) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目か ら同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及び特 願平３−１８５７７３号に記載の固体染料。 12）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から２ 行目。 13) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８３ ２号公報に記載の化合物 14) レドックス化合 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表され 物 る化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１７４ １４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般式（Ｒ −１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ないし７ ５、さらに特願平３−６９４６６号、同１５６４８号に 記載の化合物。 15) モノメチン化合 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化合物 物 （特に化合物II−１ないしII−２６）。 16) ジヒドロキシベ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１２ ンゼン類 頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に記載 の化合物。

【０１２７】次に、本発明に用いられる現像液について
説明する。本発明の現像液には、前述のように実質的に
ジヒドロキシベンゼン系の現像主薬は含有されておら
ず、主たる現像主薬は一般式（II）で表される化合物で
ある。本発明の現像液には補助現像主薬として、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン系の補助現像主薬および／ま
たはｐ−アミノフェノ−ル系補助現像主薬を含有してい
るのが好ましい。

【０１２８】本発明の現像主薬である一般式（II）の化
合物について詳細に説明する。一般式（II）において、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基
としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基など
を置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ基
（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アル
キルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基な
ど）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニ
ルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、
アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルア
ミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチル
チオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として
好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル
スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙
げることができる。

【０１２９】Ｐ，Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表すか、ま
たは、ＰとＱは結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二
つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜８員環を形成するのに必要な原子群を表す。環
構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₄)（Ｒ₅)−、−
Ｃ（Ｒ₆)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₇)−、−Ｎ＝、
を組み合わせて構成される。ただしＲ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，
Ｒ₇ は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアル
キル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、ス
ルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基を表す。更にこの５〜７員環に飽和あるいは不飽
和の縮合環を形成しても良い。

【０１３０】この５〜８員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。

【０１３１】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成される
基である。ここでＲ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（II）の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。

【０１３２】

【化２９】

【０１３３】

【化３０】

【０１３４】

【化３１】

【０１３５】

【化３２】

【０１３６】

【化３３】

【０１３７】

【化３４】

【０１３８】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（立体光学異性体）であり、そ
れらのアルカリ金属塩（カリウム、ナトリウムなど）も
好ましい。

【０１３９】一般式（II）の化合物の使用量の一般的な
範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０^-3モル
〜１モル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．５モルであ
る。本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又
はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェ
ノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェニ
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。本発
明の一般式（II）で表される化合物と１−フェニル−３
−ピラゾリドン類又はｐ−アミノフェノール類との組合
せを用いる場合には、後者を通常１０^-3モル／リットル
〜０．１モル／リットル、より好ましくは１０^-3モル／
リットル〜０．０６モル／リットルの量で用いるのが好
ましい。

【０１４０】本発明において、実質的にジヒドロキシベ
ンゼン類は含まないとは、ジヒドロキシベンゼン類の現
像液中での濃度が一般式（II）の化合物や上記の補助現
像主薬の量に比して取るに足らないこと（例えば５×１
０^-4モル／リットル以下であること）を意味する。本発
明の現像液は、好ましくはジヒドロキシベンゼン類を全
く含まないものである。

【０１４１】本発明の現像液には、保恒剤として亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩を添加してもよい。
亜硫酸塩は０．０１モル／リットル以上で用いられる。
多量に用いるとハロゲン化銀乳剤粒子を溶解して、銀汚
れの原因となる。また、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）を
高める原因ともなるため、添加量は必要最小限にすべき
である。

【０１４２】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩であり、０．１５モル／リット
ル以上が好ましい。現像液のｐＨは９．５〜１１．０が
好ましく、特に好ましくは９．８〜１０．７の範囲であ
る。現像処理温度及び時間は相互に関係し、全処理時間
との関係において決定されるが、一般に現像温度は約２
０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、現像時間
は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３０秒である。ハ
ロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メートルを処理する
際に、現像液の補充液量は２２５ミリリットル以下、好
ましくは１８０ミリリットル〜６０ミリリットルであ
る。処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース
等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈して用い
るようにすることは好ましいことである。現像液の濃縮
化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化
することが有効である。

【０１４３】臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑
制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチル
セロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタ
ノールの如き有機溶剤、５−ニトロインダゾールなどの
インダゾール系化合物、２−メルカプトベンツイミダゾ
ール−５−スルホン酸ナトリウムなどのベンツイミダゾ
ール系化合物、５−メチルベンツトリアゾールなどのベ
ンツトリアゾール系化合物等のカブリ防止剤を含んでも
よく、Research Disclosure 第 176巻、No.17643、第Ｘ
ＸＩ項（12月号、1978年) に記載された現像促進剤を含
んでもよい。また米国特許４，２６９，９２９号、特開
昭６１−２６７７５９号及び特願平１−２９４１８号に
記載されているアミン化合物を含有してもよい。更に必
要に応じて色調剤、界面活性剤、硬膜剤などを含んでも
よい。

【０１４４】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくは、ｐＨ３．８以上、より好まし
くは４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどである。定着剤
の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜
約５モル／リットルである。定着液中で主として硬膜剤
として使用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜
定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例え
ば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんな
どがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその
誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるい
は二種以上を併用することができる。これらの化合物は
定着液１リットルにつき、０．００５モル以上含むもの
が有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル
／リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明において有効なクエン酸ある
いはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。

【０１４５】定着液にはさらに所望により保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢
酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫
酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤
を含むことができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液のｐ
Ｈが高いので１０〜４０ｇ／リットル、より好ましくは
１８〜２５ｇ／リットル程度用いる。定着促進剤として
は、例えば特開昭４５−３５７５４号、同５８−１２２
５３５号、同５８−１２２５３６号公報記載のチオ尿素
誘導体、分子内に３重結合を持つアルコ−ル、米国特許
第４１２６４５９号記載のチオエ−テル化合物などが挙
げられ、また特開昭２−４４３５５号記載の化合物を用
いてもよい。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４
−４７３９号記載の化合物を用いることができる。

【０１４６】本発明の感光材料は全処理時間が２０秒〜
６０秒である自動現像機による迅速現像処理にすぐれた
性能を示す。本発明の迅速現像処理において、現像、定
着の温度および時間は約２５℃〜５０℃で各々２５秒以
下であるが、好ましくは３０℃〜４０℃で６秒〜１５秒
である。

【０１４７】現像液の補充量は２００ml／m²以下が好ま
しく、特に２００〜５０ml／m²また定着液の補充量は、
感光材料の処理量に対して６００ml／m²以下であり、好
ましくは３００ml／m²〜６０ml／m²である。

【０１４８】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【０１４９】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送
型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９号
明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されて
おり、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッ
サーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。水洗工
程の代わりに安定工程による四工程でも構わない。

【０１５０】本発明で用いられる固形処理剤は、粉末、
錠剤、顆粒、粉末、塊状又はペースト状のものが用いら
れ、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９２１号記載
の形態あるいは錠剤である。錠剤の製造方法は、例えば
特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、
同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号
等に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理
剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９
０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号
等に記載される一般的な方法で製造できる。更に又、粉
末処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２号、英国
特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ
特許３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的
な方法で製造できる。

【０１５１】本発明の固形処理剤の高密度は、その溶解
性の観点と、本発明の目的の効果の点から、０．５〜
６．０ｇ／cm³ のものが好ましく、特に１．０〜５．０
ｇ／cm³ のものが好ましい。

【０１５２】“少なくとも２種の相互に反応性の粒状物
質を持ち、反応性物質の隣接する層に対して不活性な物
質による少なくとも一つの介在分離層によって分離され
た層になるように２種の反応性物質を置き、真空包装可
能な袋を包材とし、袋内から排気しシールすることを特
徴とする固形処理剤”において、不活性という言葉は物
質が互いに物理的に接触されたときにパッケージ内の通
常の状態下で反応しないこと、又は何らかの反応があっ
ても著しくないことを意味する。不活性物質は、二つの
相互に反応性の物質に対して不活性であることは別にし
て、二つの反応性の物質が意図される使用において不活
発であればよい。さらに不活性物質は二つの反応性物質
と同時に用いられる物質である。例えば、現像液におい
てハイドロキノンと水酸化ナトリウムは直接接触すると
反応してしまうので、真空包装においてハイドロキノン
と水酸化ナトリウムの間に分別層として亜硫酸ナトリウ
ム等を使うことで長期間パッケージ中に保存できる。こ
れらの真空包装材料の包材として用いられるのは不活性
なプラスチックフィルム、プラスチック物質と金属箔の
ラミネートから作られたバッグである。

【０１５３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１５４】参考例１ ＜現像液の調製＞表１に示すような処方で、一般式（I
I）で表される現像主薬を含有する現像液を調製した。
比較例としてハイドロキノンを主薬とする現像液も併せ
て調製した。

【０１５５】

【表１】

【０１５６】＜ＣＯＤの測定＞ＪＩＳ Ｋ ０１０２の
１８に従って、表１で調製した現像液を１００倍に希釈
して、そのＣＯＤ（化学的酸素要求量）を測定した。そ
の結果も表１に併せて示してある。表−１から分かるよ
うに、本発明で用いる現像液は、従来のハイドロキノン
系現像主薬を使用した現像液と較べて、１／１０以下の
非常に低いＣＯＤ値を示す。この事は、この現像液自身
が生態学的、毒物学的見地から危険性が少ないのみなら
ず、この現像液を用いて周知の自動現像機を用いて現像
処理した場合に、水洗槽のオーバーフローに混入してく
る現像液成分に由来する環境への負荷、即ち水洗廃水の
環境への汚染度が低いという事を示している。

【０１５７】実施例１ 以下の方法で乳剤を調製した。 乳剤Ａ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
１．５×１０^-7モルに相当する(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅および
２×１０^-7モルに相当するK₃IrCl₆ を含み、０．０４Ｍ
の臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶
液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェット法
により添加し、平均粒子サイズ０．１４μｍ、塩化銀含
有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成
を行った。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と
０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により
２０分間かけて添加した。

【０１５８】その後それぞれの乳剤に１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い常法に従ってフ
ロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラ
チン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調製
し、温度を６５℃として銀１モルあたりベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mg、
塩化金酸８mg、チオシアン酸カリウム２００mgおよびチ
オ硫酸ナトリウム５mgを加え、最適感度になるように化
学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mg
を加え、さらに防腐剤としてプロキセル１００mgを加
え、塩化銀を６９．９モル％を含む平均サイズ０．２５
μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ａを調製した。同様の方法
で、表２に示した乳剤Ｂ〜Ｆを調製した。なお、乳剤
Ｃ、Ｄは化学増感の部分を以下の様に変更した。 乳剤Ｃの調製 乳剤Ａの化学増感の条件を、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．
５、温度６５℃、チオ硫酸ナトリウム２．０mg、トリホ
スフィンセレニド３．０mg、塩化金酸６mg、ベンゼンチ
オスルフォン酸ソーダ４mg、ベンゼンスルフィン酸ソー
ダ１mgに変えた以外は乳剤Ａと全く同様にして乳剤Ｃを
調製した。 乳剤Ｄの調製 乳剤Ａの化学増感の条件を、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．
５、温度６５℃、チオ硫酸ナトリウム２．０mg、トリホ
スフィンテルリド３．０mg、塩化金酸６mg、ベンゼンチ
オスルフォン酸ソーダ４mg、ベンゼンスルフィン酸ソー
ダ１mgに変えた以外は乳剤Ａと全く同様にして乳剤Ｄを
調製した。

【０１５９】

【表２】

【０１６０】塗布試料の作成 塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、
順次、ＥＭ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になるよう塗布
し、試料を作成した。以下に各層の調製法および塗布量
を示す。

【０１６１】（ＥＭ層）上記乳剤Ａに、増感色素として
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０^-4モ
ル、（Ｓ−２）を５×１０^-4モル加え、さらに銀１モル
あたり３×１０^-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｂ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｃ）で示されるトリアジ
ン化合物、２×１０^-3モルの５−クロル−８−ヒドロキ
シキノリン、下記化合物（ｄ）を５×１０^-4モル、造核
促進剤として下記化合物（ｅ）を４×１０^-4モルを添加
した。さらに、ハイドロキノン１００mg、Ｎ−オレイル
−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０mg／m²塗布さ
れるように添加した。次に一般式（Ｉ）のヒドラジン誘
導体Ｉ−５６を０．８×１０^-5モル／m²、Ｉ−５５を
０．２×１０^-5モル／m²、表−１に示す本発明および比
較のポリマーラテックス、平均粒径０．０２μｍのコロ
イダルシリカ（日産化学〔株〕製スノーテックスＣ）を
２００mg／m²、さらに硬膜剤として１，２−ビス（ビニ
ルスルホニルアセトアミド）エタンを加えた。溶液のｐ
Ｈは酢酸を用いて５．６５に調製した。それらを塗布銀
量３．０ｇ／m²、ゼラチン１．２ｇ／m²になるようにサ
ンプルナンバー１を塗布した。なお、ポリマーラテック
スの添加により膨潤率が変化するため、上記１，２−ビ
ス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンの添加量を
調整して所定の膨潤率に合わせた。更に各層のゼラチン
量は、塗布液中のゼラチン量を調整することによって同
様に合わせた。乳剤層側の膜面ｐＨは５．７であった。

【０１６２】

【化３５】

【０１６３】（ＰＣ層）ゼラチン水溶液にゼラチンに対
して５０wt％のポリエチルアクリレートラテックスおよ
び、下記界面活性剤（ｆ）を５mg／m²、１，５−ジヒド
ロキシ−２−ベンズアルドキシムを１０mg／m²塗布され
るように添加し、ゼラチン０．７ｇ／m²になるように塗
布した。

【０１６４】（ＯＣ層）ゼラチン０．７ｇ／m²、平均粒
子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂ マット剤４０
mg／m²、コロイダルシリカ（日産化学〔株〕製スノーテ
ックスＣ）０．１ｇ／m²、ポリアクリルアミド１００mg
／m²と滑り剤（ｇ）２０mg／m²および塗布助剤として下
記構造式（ｈ）で示されるフッ素界面活性剤５mg／m²と
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００mg／m²を
塗布した。

【０１６５】

【化３６】

【０１６６】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。 〈導電層〉 SnO₂/Sb （９／１重量比、平均粒径０．２５μ） 250 mg／m² ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量３０００ppm ） 100 〃 化合物−（ｉ） 7 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 20 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 20 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 20 〃 ＜バック層＞ ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量３０ppm ） 2.6 ｇ／m² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 70 mg ／m² 染料〔ｂ〕 70 〃 染料〔ｃ〕 90 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 80 〃 ジベンジル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 20 〃 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 110 〃 酢酸ナトリウム 40 〃 パーフルオロオクタンスルホン酸リチウム塩 5 〃 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.5 μm) 30 〃

【０１６７】

【化３７】

【０１６８】得られた試料を２５℃５５％ＲＨの雰囲気
下に１週間保存した後下記に示す写真性能−１及び−２
の評価をおこなった。その結果を表３、４に示す。

【０１６９】

【表３】

【０１７０】

【表４】

【０１７１】 比較ポリマーラテックス −ａ エチルアクリレート／アクリル酸共重合体(99/1wt%) −ｂ メチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ ン酸ナトリウム／スチレン（88/5/7/wt%) −ｃ ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸／スチレン(80/4/16wt%) −ｄ スチレン／アクリル酸／エチルアクリレート(80/4/16wt%) 表３、表４より明らかなように、本発明の構成（サンプ
ルナンバー３、４、７、８、２２、２３、２７〜３２、
３５〜４０）は、ランニングで安定な性能示す。特にセ
レン、テルル増感を施した乳剤Ｃ、Ｄは良好な性能を示
している。

【０１７２】＜写真性能−１＞試料を４８０nmにピーク
を持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通し
て発光時間１０^-5ｓｅｃのキセノンフラッシュ光で露光
し、参考例１の現像液Ｄ−３及び下記組成の定着液を用
いて富士写真フイルム（株）製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現
像機にて、３５℃で３０秒間現像した後、定着、水洗、
乾燥処理を行った。感度は３５℃３０秒現像における濃
度１．５を与える露光量の逆数の相対値で示した。画像
のコントラストを示す指標（ガンマ）としては、特性曲
線のｆｏｇ＋濃度０．３の点からｆｏｇ＋濃度３．０の
点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として表し
た。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．３）／〔ｌｏｇ
（濃度３．０を与える露光量）−（濃度０．３を与える
露光量）〕であり、ガンマ値は大きいほど硬調である。

【０１７３】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム １１９．７ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０３ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 １０．９ｇ 亜硫酸ナトリウム ２５．０ｇ ＮａＯＨ（純分で） １２．４ｇ 氷酢酸 ２９．１ｇ 酒石酸 ２．９２ｇ グルコン酸ナトリウム １．７４ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８ 水を加えて １リットル （写真特性２：ランニング性能〕前述で作成した試料を
用いてランニング実験をした。ランニング条件は、１日
に６０％黒化（１０枚中６枚の曝光されている）した大
全紙サイズ（５０．８×６１．０cm）の各フィルムを４
０枚処理して、６日稼働し１日休むというランニングを
１ラウンドとして６回行った。現像液Ｄ−３の補充量は
１７０ml／m²、定着液の補充量は２５０ml／m²である。
ランニング後の各現像液を用いて、写真特性１と同一条
件で評価した。 実施例２ 実施例１の乳剤Ａを用いて、乳剤層（ＥＭ層）の増感色
素を下記化合物（Ｓ−３）に替えて、銀１モルあたり
２．１×１０^-4モル添加する以外は、実施例１と同様に
し試料ナンバー４１〜５３を作成した。

【０１７４】

【化３８】

【０１７５】この様に得られた試料を実施例１と同様に
保存し、実施例１と同様の評価をおこなった。但、写真
性能の評価は、６３３nmにピークを持つ干渉フィルター
に替えて、発光時間１０^-6ｓｅｃのキセノンフラッシュ
光で露光し、現像処理は実施例１と同様におこなった。
結果を表５に示す。

【０１７６】

【表５】

【０１７７】表５から明らかな様に、本発明の構成（サ
ンプルナンバー４３、４４、４６、４７、４９、５０）
は、良好な性能を示す。

【０１７８】実施例３ 実施例２のＥＭ層の増感色素を下記化合物（Ｓ−４）に
替え、銀１モル当り５．４×１０^-5モル添加し、安定剤
を４，４′−ビス−（４，６−ジナフトキシ−ピリミジ
ン−２−イルアミノ）−スチルベンジスルホン酸ジナト
リウム塩３５０mg／Ａｇ１モル、２，５−ジメチル−３
−アリル−ベンゾチアゾールヨード塩４５０mg／Ａｇ１
モルに替えて添加し、バック層は下記組成のバック層及
びバック保護層に替えて、その他は実施例３と同様にし
て、試料５４〜６７を作成した。

【０１７９】

【化３９】

【０１８０】 ＜バック層＞ ゼラチン ２．０ｇ／m² 化合物−(1) ３mg／m² 染料−ａ ３５ 〃 染料−ｂ ９５ 〃 染料−ｃ ７０ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２５ 〃 ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム ３５ 〃 酢酸 １０ 〃 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール １３０ 〃 ＜バック保護層＞ ゼラチン ０．８ｇ／m² 化合物−(1) １mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μｍ） ３５ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ７ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃 化合物−(2) ２ 〃 酢酸ナトリウム ８０ 〃

【０１８１】

【化４０】

【０１８２】この様にして得られた試料を実施例２と同
様の評価をおこなった。但、写真性能の評価は７８０nm
にピークを持つ干渉フィルターに替えて、おこなった。
結果を表６に示す。表６から明らかな様に本発明の構成
（サンプルナンバー５６、５７、５９、６０）は、良好
な性能を示す。

【０１８３】

【表６】

【０１８４】実施例４ 本発明の実施例１において、現像液をＤ−３からＤ−
５、Ｄ−７に変更しても同様に本発明の構成は、良好な
結果が得られた。

【０１８５】実施例５ 本発明の実施例２において、ヒドラジン化合物をＩ−４
６とＩ−６４の組合わせに変更しても良好な結果が得ら
れた。

【０１８６】実施例６ 本発明の構成を特願平６−２５０１３６号の実施例１に
記載のハロゲン化銀写真感光材料に適用しても、同様に
良好な結果が得られた。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年１０月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７０】以下に、本発明で表されるポリマーにおい
て、Ｃで表される活性メチレン基を有するエチレン性不
飽和モノマーを例示するがこれらに限定されるものでは
ない。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７１】 Ｍ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート Ｍ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７２】 Ｍ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート Ｍ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート Ｍ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８５】また、本発明の一般式（III)で表されるポ
リマーにおいては、特公昭６０−１５９３５号、同４５
−３８３２号、同５３−２８０８６号、米国特許第３，
７００，４５６号等に記載されている様なアニオン性官
能基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基）を有す
るモノマーをラテックスの安定性を向上させる等の目的
で共重合してもよい。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８９】本発明の一般式（III)のポリマーラテック
スの好ましい化合物について以下に例示する。括弧内は
共重合体における各成分の重量百分率を表す。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１００

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１００】本発明の一般式（III)で表されるポリマー
における、Ｃで表される活性メチレン基を有するモノマ
ーやポリマーラテックスの種類やその合成法については
上記の他米国特許第３，４５９，７９０号、同３，６１
９，１９５号、同３，９２９，４８２号、同３，７０
０，４５６号、西独特許２，４４２，１６５号、欧州特
許１３，１４７号、特開昭５０−７３６２５号、同５０
−１４６３３１号等の記載を参考に行うことができる。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２２】本発明においては、上記の活性メチレン基
を有するポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤層に、
該層のゼラチレンとの重量比( ポリマーラテックス/ ゼ
ラチン) が０．５以上、好ましくは０．５〜１．５とな
る量で用いる。もちろん、乳剤層に加えて他の親水性コ
ロイド層にも使用することができ、その場合の使用量
は、添加層の親水性コロイドの２０〜５０重量％程度と
するのが好ましい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/09 Ｇ０３Ｃ 1/09 5/30 5/30 5/31 5/31

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の下記一般式
   （Ｉ）で表わされるヒドラジン化合物を含有する感光性
   ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤が塩化
   銀含有率５０モル％以上のハロゲン化銀粒子からなり、
   該乳剤層およびその他の親水性コロイド層中に活性メチ
   レン基を有するエチレン性不飽和モノマーから成る繰り
   返し単位を有するポリマーラテックスを含有し、乳剤層
   側の総ゼラチン塗布量が３ｇ／m²以下、乳剤層中の該ポ
   リマーラテックス／ゼラチン量比が０．５以上、かつ乳
   剤層側の膨潤率が７０％以上１５０％以下であるハロゲ
   ン化銀写真感光材料を画像露光後下記一般式（II) で表
   される現像主薬を含有し、実質的にジヒドロキシベンゼ
   ン系現像主薬を含有せず、超加成性を示す補助現像主薬
   を含有する現像液で処理することを特徴とする現像処理
   方法。 一般式〔Ｉ〕 【化１】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ₂ は水
   素原子、アルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環基、
   アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはヒ
   ドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ 基、
   −ＳＯ−基、 【化２】 、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又はイミノメ
   チレン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子、あるい
   は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
   ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールス
   ルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表
   す。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、
   Ｒ₂ と異なってもよい。 一般式〔II〕 【化３】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑ
   はヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒド
   ロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、
   スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アル
   キル基またはアリール基を表すか、または、ＰとＱは互
   いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル
   炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜８員環
   を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃
   を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル
   基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
   基、カルボキシアルキル基を表す。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀粒子がセレン増感剤また
   は、テルル増感剤で増感されていることを特徴とする請
   求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
   法。
3. 【請求項３】 自動現像処理装置を用いて、ハロゲン化
   銀写真感光材料１m²あたり、現像液補充量２００ml以下
   で処理する請求項１又は２記載の現像処理方法。