JPH09236913A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度の光重合性組成物を提供する。 【解決手段】 ｉ）エチレン性不飽和二重結合を有する
付加重可能な化合物、ii）下記式（Ｉ）で表される増感
色素およびiii)チタノセン化合物を含有する光重合性組
成物とする。 【化５６】 ［式（Ｉ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ ＝Ｈ，アルキ
ル、アリール、アルケニル；Ｒ³ 〜Ｒ⁶ ＝Ｈ、ハロゲ
ン、アルキル、アリール、アルコキシ、アルコキシカル
ボニル；Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ の２個で環形成可能：Ｘ¹ ＝０，
Ｓ：ｎ＝０、１、２］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光重合性組成物に関
するものである。特に可視光領域の光線に対して極めて
高感度であり、例えばＡｒ⁺ レーザー光、ＹＡＧ−ＳＨ
Ｇレーザー光に対しても良好な感応性を示す光重合性組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成法は
多数知られており、印刷版、プリント回路、塗料、イン
キ、ホログラム記録、３次元造形等の広い分野に用いら
れている。例えば、付加重合可能なエチレン性二重結合
を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望により用いら
れる有機高分子結合剤、熱重合禁止剤等からなる光重合
性組成物を、支持体上に皮膜層として設け、所望画像を
像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を溶解
除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法、
少なくとも一方が透明である２枚の支持体間に上述の光
重合性組成物の層を設け、透明支持体側より像露光し光
による接着強度の変化を誘起させた後、支持体を剥離す
ることにより画像を形成する方法、光重合性組成物およ
びロイコ色素等の色材料を内容物に有するマイクロカプ
セル層を設けた感光材料を作成し、この感光材料を画像
露光して露光部分のカプセルを光硬化させ、未露光部分
のカプセルを加圧処理、あるいは加熱処理により破壊
し、色材料顕色剤と接触させることにより発色させ、着
色画像を形成する方法、その他、光重合性組成物の光に
よるトナー付着性の変化を利用した画像形成法、光重合
性組成物の光による屈折率の変化を利用した画像形成法
等が知られている。

【０００３】これらの方法に応用されている光重合組成
物の多くは、光重合開始剤として、ベンジル、ベンゾイ
ンエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノン、アクリ
ジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が用いられてき
た。しかしながら、これらの光重合開始剤は４００nm以
下の紫外光に対する光重合開始能力に比較し、４００nm
以上の可視光に対する光重合開始能力が顕著に低く、そ
の結果その応用範囲が著しく限定されていた。

【０００４】近年、画像形成技術の発展に伴い、可視領
域の光線に対し高い感応性を有するフォトポリマーが要
請されている。それは、例えば非接触型の投影露光製版
や可視光レーザー製版等に適合した感光材料である。こ
のような可視光レーザーとしてはＡｒ⁺ レーザーの４８
８nm光、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーの５３２nm光などが、
有望視されている。

【０００５】可視光領域の光線に感応することのできる
光重合開始系については、従来、多くの提案がなされて
きた。例えば、米国特許2,８５0,４４５号に記載のある
種の感応性染料、染料とアミンの複合開始系（特公昭４
４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールと
ラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３
７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアル
キルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５
２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α
−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１
８３号）、置換トリアジンとメロシアニン色素の系（特
開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性
剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１
５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオ
ールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化
物と色素の系（特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５
９−１８９３４０号）、ローダニン骨格の色素とラジカ
ル発生剤の系（特開平２−２４４０５０号）等が挙げら
れる。

【０００６】また、チタノセンが光重合開始剤として有
効であることは、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭
６１−１５１１９７号、特開昭６３−１０６０２号、特
開昭６３−４１４８４号、特開平３−１２４０３号に記
載されており、併用系としての使用例としては、チタノ
センと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１
１１０号）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ
基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性
不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５
８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定
のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）
等を挙げることができる。

【０００７】しかしながら、これらの従来技術は確かに
可視光線に対し有効であるが、感度が十分でない等の問
題があり、実用に供することができなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感度
の光重合性組成物を提供することである。特に、４００
nm以上の可視光線、Ａｒ⁺ レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレ
ーザーの出力に対応する４８８nm、５３２nmのような光
に対し、感度の高い光重合性組成物を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、特定の構造
を有する増感色素とこの増感色素との共存下で光照射時
に活性ラジカルを発生しうるチタノセン化合物の併用系
が、４００nm以上の可視光線に対し極めて感度が高くな
ることを見出し、本発明に到達したものである。

【００１０】すなわち、本発明は下記（１）の特定事項
によって達成される。そして、好ましくは下記（２）の
特定事項である。

【００１１】（１）i)エチレン性不飽和二重結合を有す
る付加重合可能な化合物、ii) 下記式（Ｉ）で表される
増感色素およびiii)チタノセン化合物を含有する光重合
性組成物。

【００１２】

【化２】

【００１３】［式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁷ お
よびＲ⁸ は各々水素原子、アルキル基、アリール基また
はアルケニル基を表し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は
各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル基を表
す。Ｒ¹ とＲ² とは互いに結合して窒素原子とともに環
を形成してもよく、Ｒ¹ とＲ⁵ およびＲ² とＲ³ とは各
々互いに結合して炭素原子および窒素原子とともに環を
形成してもよく、Ｒ³ とＲ⁴ およびＲ⁵ とＲ⁶ とは各々
互いに結合して２個の炭素原子とともに環を形成しても
よい。Ｘ¹ は酸素原子または硫黄原子を表す。ｎは０、
１または２である。］

【００１４】（２）前記ii) 増感色素およびiii)チタノ
セン化合物を含有する光重合性開始系が、さらに下記
（ａ）〜（ｈ）からなる群から選ばれた少なくとも１種
の化合物を含有する上記（１）の光重合性組成物。

【００１５】（ａ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物 （ｂ）下記式（II）で表されるケトン化合物

【００１６】

【化３】

【００１７】［式（II）において、Ａr は下記式で表さ
れる芳香族基を表し、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は各々水素原子ま
たはアルキル基を表し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹は互いに結合して炭
素原子とともに環を形成してもよく、Ｒ¹⁰とＲ¹¹と炭素
原子とによって形成される環はカルボニル基とモルホリ
ノ基とを連結する二価基となっていてもよい。

【００１８】

【化４】

【００１９】（式中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁶は互いに同一でも異な
っていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、水酸基、アルコキシ
基、−Ｓ−Ｒ¹⁸、−ＳＯ−Ｒ¹⁸または−ＳＯ₂ −Ｒ
¹⁸（ここでＲ¹⁸は水素原子、アルキル基またはアルケニ
ル基を表す。）を表す。Ｌ¹ は単なる結合またはアルキ
レン基を表す。ただし、Ｌ¹ が単なる結合であるとき、
Ｒ¹²〜Ｒ¹⁶のうち少なくとも１個は−Ｓ−Ｒ¹⁸または−
ＳＯ−Ｒ¹⁸である。

【００２０】Ｒ¹⁷は水素原子、アルキル基またはアシル
基を表す。Ｙ¹ は水素原子または下記式で表される置換
カルボニル基を表す。

【００２１】

【化５】

【００２２】式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は各々式（II）にお
けるものと同義のものである。）］ （ｃ）下記式（III ）で表されるケトオキシム化合物

【００２３】

【化６】

【００２４】［式（III ）において、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は
各々同一であっても異なるものであってもよく、脂肪族
炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。
Ｒ²¹およびＲ²²は各々同一であっても異なるものであっ
てもよく、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基、複素環基、ヒドロキシ基、置換オキシ基、メルカ
プト基または置換チオ基を表す。Ｒ²³およびＲ²⁴は各々
水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または
置換カルボニル基を表す。Ｒ²³とＲ²⁴とは互いに結合し
て炭素原子数２〜８の環を形成してもよく、環の連結主
鎖中には、−Ｏ−、−ＮＲ²³−（Ｒ²³は上記と同義）、
−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＳＯ₂
−のうちの少なくとも１個を含んでいてもよい。］

【００２５】（ｄ）有機過酸化物 （ｅ）下記式（IV）で表されるチオ化合物

【００２６】

【化７】

【００２７】［式（IV）において、Ｒ²⁵はアルキル基ま
たはアリール基を表し、Ｒ²⁶は水素原子またはアルキル
基を表す。また、Ｒ²⁵とＲ²⁶とは互いに結合して炭素原
子および窒素原子とともに縮合環を有していてもよい複
素環を完成するのに必要な原子群となってもよい。］

【００２８】（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール （ｇ）芳香族オニウム塩 （ｈ）ケトオキシムエステル

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について詳細
に説明する。本発明の光重合組成物は、i)エチレン性不
飽和二重結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化
合物と、光重合性開始系としてii) 式（Ｉ）［上記化２
に掲載］で表される増感色素およびiii)チタノセン化合
物とを含有する。

【００３０】上記i)の付加重合性不飽和結合を有する重
合可能な化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なく
とも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれ
る。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、
３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならび
にそれらの共重合体などの化学的形態をもつものであ
る。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和
カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸な
ど）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽
和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が
挙げられる。

【００３１】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。

【００３２】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。

【００３３】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。

【００３４】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。

【００３５】イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等がある。

【００３６】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。

【００３７】さらに、前述のエステルモノマーの混合物
も挙げることができる。

【００３８】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。

【００３９】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記式（Ｖ）で示される水酸基を含有するビニルモノマー
を付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含
有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。

【００４０】 CH₂＝C(R)COOCH₂CH(R′)OH （Ｖ） （ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ₃ を示す。）

【００４１】また、特開昭５１−３７１９３号に記載さ
れているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−
６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２
−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエス
テルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のア
クリレートやメタクリレートをあげることができる。さ
らに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０
８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリ
ゴマーとして紹介されているものも使用することができ
る。なお、これらの使用量は、全成分に対して５〜５０
重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。また、こ
れらは単独で用いても２種以上併用してもよい。

【００４２】本発明の光重合性組成物に光重合性開始系
として含有させるii) 増感色素は式（Ｉ）［上記化２に
掲載］で表されるものである。

【００４３】式（Ｉ）について説明すると、Ｒ¹ 、Ｒ
² 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は同一でも異なっていてもよく、水
素原子、アルキル基、アリール基またはアルケニル基を
表す。

【００４４】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ で表されるアルキ
ル基は置換基を有していてもよく、炭素原子数１〜１２
であることが好ましい。この場合の置換基としては、炭
素原子数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素）、シアノ
基、アミノ基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換さ
れたジアルキルアミノ基（例えばジメチルアミノ）、炭
素原子数１〜４のアルキル基を有するアルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル）、炭素原子数６〜
１０のアリール基（例えばフェニル、ｐ−メトキシフェ
ニル、ｐ−クロロフェニル）、カルボキシ基ないしその
塩、スルホ基ないしその塩等が挙げられる。

【００４５】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ で表されるアルキ
ル基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フ
ェニルメチル基、クロロエチル基、シアノエチル基等が
ある。

【００４６】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ で表されるアリー
ル基は置換基を有していてもよく、炭素原子数１〜１２
であることが好ましい。この場合の置換基としては炭素
原子数１〜６のアルキル基（例えばメチル、エチル）の
ほか、上記アルキル基のところであげたアルコキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ジアルキルアミノ
基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基ないしその
塩、スルホ基ないしその塩等が挙げられる。

【００４７】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ で表されるアリー
ル基としては例えばフェニル基、ナフチル基等がある。

【００４８】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ で表されるアルケ
ニル基は置換基を有していてもよく、炭素原子数３〜１
０であることが好ましい。この場合の置換基としては上
記のアルキル基、アリール基のところと同じものが挙げ
られる。

【００４９】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ で表されるアルケ
ニル基としては例えばアリル基などがある。

【００５０】Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は各々水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアル
コキシカルボニル基を表す。

【００５１】Ｒ³ 〜Ｒ⁶ で表されるハロゲン原子として
は、塩素、臭素等が挙げられる。

【００５２】Ｒ³ 〜Ｒ⁶ で表されるアルキル基、アリー
ル基としてはＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ で例示したものと
同様のものが挙げられる。

【００５３】Ｒ³ 〜Ｒ⁶ で表されるアルコキシ基として
は炭素原子数１〜７のものが好ましく、例えばメトキシ
基、エトキシ基等が挙げられる。

【００５４】Ｒ³ 〜Ｒ⁶ で表されるアルコキシカルボニ
ル基としては炭素原子数２〜８のものが好ましく、例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙
げられる。

【００５５】また、Ｒ¹ とＲ² とは互いに結合して環を
形成してもよく、このような環としてはモルホリン環等
の複素環が挙げられる。

【００５６】Ｒ¹ とＲ⁵ 、Ｒ² とＲ³ とはそれぞれ互い
に結合して炭素原子および窒素原子とともに環を形成し
てもよく、このような環としてはピペリジン環、インド
リン環等の複素環が挙げられる。また、Ｒ¹ とＲ⁵ とで
完成される環とＲ² とＲ³ とで完成される環とは互いに
縮合していてもよい。

【００５７】Ｒ⁵ とＲ⁶ 、Ｒ³ とＲ⁴ とはそれぞれ互い
に結合して２個の炭素原子とともに環を形成してもよ
く、このような環としてはベンゼン環、ナフタレン環等
の芳香族炭化水素環、シクロヘキセン環等の脂肪族炭化
水素環、モルホリン環、ピペリジン環、インドリン環、
キノリン環等の複素環などが挙げられる。

【００５８】上記の環はさらに置換基を有していてもよ
く、置換基としては、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ のところ
の置換基と同様のものが挙げられる。

【００５９】Ｘ¹ は酸素原子または硫黄原子を表す。

【００６０】ｎは０、１または２である。

【００６１】式（Ｉ）で表される増感色素の具体例を以
下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００６２】

【化８】

【００６３】

【化９】

【００６４】

【化１０】

【００６５】

【化１１】

【００６６】式（Ｉ）で表される増感色素は、下記式
（VI）および（VII)で表される化合物から容易に合成で
きる。

【００６７】

【化１２】

【００６８】式（VI）、（VII ）中のＲ¹ 〜Ｒ⁸ および
Ｘ¹ は式（Ｉ）中のものと同義のものである。

【００６９】これらの増感色素は単独で用いても２種以
上を併用してもよい。これらの増感色素の使用量は、エ
チレン性不飽和二重結合を有する化合物１００重量部に
対し、０．０５〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０
重量部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部の範囲で
ある。

【００７０】本発明において光重合性開始系として用い
られるチタノセン化合物は、前記した増感色素との共存
下で光照射した場合、活性ラジカルを発生し得るチタノ
セン化合物であればいずれであってもよく、例えば、特
開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７
号公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択して
用いることができる。

【００７１】さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフ
ェニ−１−イル（以下「Ａ−１」ともいう。）、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テ
トラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−
１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，６−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−
１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−
イル（以下「Ａ−２」ともいう。）、ジ−メチルシクロ
ペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラ
フルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−
イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−
ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニ
ウム（以下「Ａ−３」ともいう。）等を挙げることがで
きる。

【００７２】本発明の光重合性組成物に用いられるチタ
ノセン化合物は単独でまたは２種以上併用して用いるこ
とができる。

【００７３】チタノセン化合物の使用量はエチレン性不
飽和二重結合を有する化合物１００重量部に対し、０.
５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、さらに
好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いることができ
る。

【００７４】本発明の光重合性組成物には、前記の増感
色素とチタノセン化合物の他に、感度向上の目的で以下
に説明する（ａ）〜（ｈ）の化合物を添加することがで
きる。

【００７５】（ａ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物
としては、まず下記式（VIII）で表される化合物が好ま
しいものとして挙げられる。

【００７６】

【化１３】

【００７７】式（VIII）中、Ｘはハロゲン原子を表す。
Ｙ² は−CX₃ 、−NH₂ 、−NHR³¹ 、−NR³¹ ₂ 、−OR³¹を
表す。ここでＲ³¹はアルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基、置換アリール基を表す。またＲ³⁰は−CX₃ 、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、置換アルケニル基を表す。

【００７８】また、炭素−ハロゲン結合を有する化合物
としては、下記式（IX）で表される化合物も好ましい。

【００７９】

【化１４】

【００８０】式（IX）中、Ｒ³²は、アルキル基、置換ア
ルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール
基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置
換アルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基であり、Ｘは
ハロゲン原子であり、ｋは１〜３の整数である。さら
に、炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては、下記
式（Ｘ）で表される化合物も好ましい。 Ｒ³³−Ｚ³ −ＣＨ_2-m Ｘ_m −Ｒ³⁴ （Ｘ）

【００８１】式（Ｘ）中、Ｒ³³は、アリール基または置
換アリール基であり、Ｒ³⁴は−ＣＯ−ＮＲ³⁵Ｒ³⁶、下記
のオキサジアゾリル基

【００８２】

【化１５】

【００８３】またはハロゲン原子であり、Ｚ³ は−ＣＯ
−、−ＣＳ−または−ＳＯ₂ −であり、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶はア
ルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケ
ニル基、アリール基または置換アリール基であり、Ｒ³⁷
は式（IX）中のＲ³²と同じであり、ｍは１または２であ
る。

【００８４】また、炭素−ハロゲン結合を有する化合物
としては、下記式（XI）で表される化合物も好ましい。

【００８５】

【化１６】

【００８６】式（XI）中、Ｒ³⁸は置換されていてもよい
アリール基または複素環基であり、Ｒ³⁹は炭素原子数１
〜３のアルキル基またはアルケニル基を有するトリハロ
アルキル基またはトリハロアルケニル基であり、ｐは
１、２または３である。

【００８７】また、炭素−ハロゲン結合を有する化合物
としては、下記式（XII ）で表されるトリハロゲノメチ
ル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物も好ま
しい。

【００８８】

【化１７】

【００８９】式（XII ）中、Ｌは水素原子または式：CO
-(R⁴⁰)_q (CX₃)_rの置換基であり、Ｍは置換または非置換
のアルキレン基またはアリーレン基であり、Ｑ² はイオ
ウ、セレンまたは酸素原子、ジアルキルメチレン基、ア
ルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基また
はＮ−Ｒ⁴¹基であり、

【００９０】Ｍ＋Ｑ² は一緒になって炭素原子および窒
素原子とともに５もしくは６員環を形成し、Ｒ⁴⁰は炭素
環式または複素環式の芳香族基であり、Ｒ⁴¹はアルキル
基、アラルキル基またはアルコキシアルキル基であり、
Ｘは塩素、臭素またはヨウ素のハロゲン原子であり、ｑ
＝０およびｒ＝１の組合せであるかまたはｑ＝１および
ｒ＝１または２の組合せである。

【００９１】また、炭素−ハロゲン結合を有する化合物
としては、下記式（XIII）で表される４−ハロゲノ−５
−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体
も好ましい。

【００９２】

【化１８】

【００９３】式（XIII）中、Ｘはハロゲン原子であり、
ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ
⁴²は水素原子またはＣＨ_3-t Ｘ_t 基であり、Ｒ⁴³はｓ価
の置換されていてもよい不飽和有機基である。

【００９４】また、炭素−ハロゲン結合を有する化合物
としては、下記式（XIV ）で表される２−（ハロゲノメ
チル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体
も好ましい。

【００９５】

【化１９】

【００９６】式（XIV ）中、Ｘはハロゲン原子であり、
ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ
⁴⁴は水素原子またはＣＨ_3-v Ｘ_v 基であり、Ｒ⁴⁵はｕ価
の置換されていてもよい不飽和有機基である。

【００９７】このような炭素−ハロゲン結合を有する化
合物としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. J
apan, ４２，２９２４（１９６９）記載の化合物、例え
ば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）
−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，
６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−
Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，
６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリ
ス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル
−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロル
エチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−ト
リアジン等が挙げられる。その他、英国特許第1388492
号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６
−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメ
チル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリ
ル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６
−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−
１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メト
キシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロル
メチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト
−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−
トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフ
ト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ
−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１
−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリ
アジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス
−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許第33
37024 号明細書記載の化合物、例えば下記の化合物を挙
げることができる。

【００９８】

【化２０】

【００９９】

【化２１】

【０１００】また、F. C. Schaefer等による J. Org. C
hem.，２９，１５２７（１９６４）記載の化合物、例え
ば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ
−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロム
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−
６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ
−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン
等を挙げることができる。

【０１０１】さらに特開昭６２−５８２４１号記載の化
合物、例えば下記の化合物を挙げることができる。

【０１０２】

【化２２】

【０１０３】さらに特開平５−２８１７２８号記載の化
合物、例えばの下記の化合物を挙げることができる。

【０１０４】

【化２３】

【０１０５】あるいはさらに M. P. Hutt, E. F. Elsla
ger および L. M. Werbel 著 Journal of Heterocyclic
chemistry, 第７巻（No. ３）, 第５１１頁以降（１９
７０年）に記載されている合成方法に準じて当業者が容
易に合成することができる次のような化合物群を挙げる
ことができる。

【０１０６】

【化２４】

【０１０７】

【化２５】

【０１０８】

【化２６】

【０１０９】

【化２７】

【０１１０】

【化２８】

【０１１１】

【化２９】

【０１１２】

【化３０】

【０１１３】

【化３１】

【０１１４】

【化３２】

【０１１５】あるいは、ドイツ特許第２６４１１００号
に記載されているような化合物、例えば、４−（４−メ
トキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロルプ
ロペニル）−２−ピロンおよび４−（３，４，５−トリ
メトキシ−スチリル）−６−トリクロルメチル−２−ピ
ロン、あるいはドイツ特許第３３３３４５０号に記載さ
れている化合物、例えば下記の化合物を挙げることがで
きる。

【０１１６】

【化３３】

【０１１７】またドイツ特許第３０２１５９０号に記載
の化合物群のなかから下記の化合物を例示することがで
きる。

【０１１８】

【化３４】

【０１１９】さらにはドイツ特許第３０２１５９９号に
記載の化合物群のなかから、例えば下記の化合物を挙げ
ることができる。

【０１２０】

【化３５】

【０１２１】次に本発明で使用する成分（ｂ）の式(II)
［前記化３に掲載］で表されるケトン化合物について説
明する。ここで、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子または炭素原子
数１〜８のアルキル基を表す。またＲ¹⁰とＲ¹¹とは互い
に結合して炭素原子とともに環を形成してもよく、この
ような環としてはシクロヘキサノン等が挙げられる。ま
たＲ¹⁰とＲ¹¹と炭素原子とによって形成される環はカル
ボニル基とモルホリノ基とを連結する二価基となってい
てもよく、このような二価基としてはｐ−フェニレン基
等が挙げられる。

【０１２２】Ａｒは前記式［化４に掲載］で表される芳
香族基であるが、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁶は、互いに独立して、水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル
基、炭素原子数３〜１２のアルケニル基、アリール基、
炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、−
Ｓ−Ｒ¹⁸、−ＳＯ−Ｒ¹⁸、−ＳＯ₂ −Ｒ¹⁸を表し、Ｒ¹⁸
は水素原子、アルキル基またはアルケニル基である。

【０１２３】またＲ¹⁷は水素原子または炭素原子数１〜
１２のアルキル基、または炭素原子数２〜１３のアシル
基を表す。

【０１２４】これらのアルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、アシル基はさらに炭素原子数１〜６の置換基で
置換されてもよい。

【０１２５】Ｌ¹ は単なる結合またはアルキレン基（エ
チレン基、エチル−ジメチルアミノエチレン基等）を表
す。Ｌ¹ が単なる結合であるとき、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁶のうちの
少なくとも１個は−Ｓ−Ｒ¹⁸、−ＳＯ−Ｒ¹⁸である。

【０１２６】Ｙ¹ は水素原子または前記式［化５に掲
載］で表される置換カルボニル基を表し、式中Ｒ¹⁰およ
びＲ¹¹は上記と同義のものである。

【０１２７】具体例としては、米国特許４３１８７９１
号、欧州特許０２８４５６１Ａ号に記載の下記化合物を
挙げることができる。

【０１２８】

【化３６】

【０１２９】

【化３７】

【０１３０】

【化３８】

【０１３１】次に本発明で使用される成分（ｃ）の式(I
II) ［前記化６に掲載］で表されるケトオキシム化合物
について説明する。

【０１３２】式(III) 中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は同一または異な
るものであってもよく、置換基を有していてもよく不飽
和結合を含んでいても良い脂肪族ないし芳香族炭化水素
基、あるいは複素環基を表す。Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰の具体例とし
ては、アリル基、フェニルメチル基、ｎ−ブチル基、ｎ
−ドデシル基、２−メトキシエトキシエチル基、４−メ
トキシカルボニルフェニルメチル基、メトキシカルボニ
ルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メトキ
シカルボニルブチル基、２−メトキシカルボニルエチル
基、３−メトキシカルボニルアリル基、ベンジルオキシ
カルボニルメチル基、４−メトキシフェニル基、４−メ
チルチオフェニル基、４−モルホリノフェニル基等があ
る。

【０１３３】Ｒ²¹、Ｒ²²は同一または異なるものであっ
てもよく、水素原子、置換基を有していても良く不飽和
結合を含んでいても良い脂肪族ないし芳香族炭化水素
基、複素環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカ
プト基、置換チオ基を表す。Ｒ²¹、Ｒ²²の具体例として
は、メチル基等がある。

【０１３４】Ｒ²³、Ｒ²⁴は水素原子、置換基を有してい
ても良く不飽和結合を含んでいてもよい脂肪族ないし芳
香族炭化水素基、あるいは置換カルボニル基を表す。ま
た、Ｒ²³、Ｒ²⁴は互いに結合して環を形成してもよく、
環の連結主鎖中には−Ｏ−、−ＮＲ²³−、−Ｏ−ＣＯ
−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−、および−ＳＯ₂ −のうち
の少なくとも１個含んでいてもよく、環の炭素原子数は
２〜８である。

【０１３５】Ｒ²³、Ｒ²⁴の具体例としてはメチル基等が
あり、これらにより形成される環の具体例としてはモル
ホリン環等がある。

【０１３６】具体的な（ｃ）の化合物として、以下のも
のを挙げることができるが、これに限定されるものでは
ない。

【０１３７】

【化３９】

【０１３８】

【化４０】

【０１３９】

【化４１】

【０１４０】

【化４２】

【０１４１】

【化４３】

【０１４２】本発明で使用される成分（ｄ）の有機過酸
化物としては、分子中に酸素−酸素結合を有する化合物
を挙げることができる。例えばメチルエチルケトンパー
オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセ
トンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメ
チルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３、アセチルパーオキサイド、イ
ソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサ
イド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジ
クロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネー
ト、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、
ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカ
ーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオ
デカノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、
ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル過酸化マレイ
ン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′
−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシル
パーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，
４，４′−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ク
ミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，
３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパー
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ
−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニル
ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が
ある。

【０１４３】これらの中で、３，３′，４，４′−テト
ラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン（以下「ｄ−１」ともいう。）、３，３′，４，４′
−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシル
パーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，
４，４′−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ク
ミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，
３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパー
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジ
パーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好
ましい。

【０１４４】本発明に使用される成分（ｅ）としてのチ
オ化合物は、式(IV)［前記化７に掲載］で表される。

【０１４５】式(IV)において、Ｒ²⁵はアルキル基または
アリール基を表し、Ｒ²⁶は水素原子またはアルキル基を
表す。Ｒ²⁵、Ｒ²⁶のアルキル基としては炭素原子数１〜
４のものが好ましい。またＲ²⁵のアリール基としてはフ
ェニル基、ナフチル基のような炭素原子数６〜１０のも
のが好ましく、置換アリール基としては、上記のような
アリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基
のようなアルキル基、メトキシ基、エトキシ基のような
アルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ²⁵とＲ²⁶
とは互いに結合して炭素原子および窒素原子とともに縮
合環を有していてもよい複素環を完成するのに必要な原
子群となってもよい。この場合の縮合環としてはベンゼ
ン環等が挙げられる。

【０１４６】式(IV)で表されるチオ化合物の具体例とし
ては以下のものが挙げられる。以下では式(IV)を再掲
し、式(IV)のＲ²⁵等の組合せで示している。

【０１４７】

【化４４】

【０１４８】

【化４５】

【０１４９】

【化４６】

【０１５０】

【化４７】

【０１５１】本発明に使用される成分（ｆ）のヘキサア
リールビイミダゾールとしては、２，２′−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニ
ルビイミダゾール［以下「ｆ−１」ともいう。］、２，
２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−
テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−
メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′
−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ
−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェ
ニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール等が挙げられる。ケトオキシムエステルとして
は、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−
アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニル
オキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノ
ペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−
１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンス
ルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシ
カルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−
オン等が挙げられる。

【０１５２】また、本発明に使用される成分（ｇ）の芳
香族オニウム塩としては、周期表の１５（５Ｂ）、１６
（６Ｂ）、１７（７Ｂ）族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香
族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩
は、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７
８号、特公昭５２−１４２７９号に示されている化合物
を挙げることができ、具体的には、以下の化合物を挙げ
ることができる。

【０１５３】

【化４８】

【０１５４】

【化４９】

【０１５５】

【化５０】

【０１５６】

【化５１】

【０１５７】

【化５２】

【０１５８】

【化５３】

【０１５９】

【化５４】

【０１６０】これらの中で好ましいものは、ＢＦ₄ 塩ま
たはＰＦ₆ 塩の化合物、さらに好ましくは芳香族ヨード
ニウム塩のＢＦ₄ 塩またはＰＦ₆ 塩である。

【０１６１】本発明に使用される成分（ｈ）のケトオキ
シムエステルとしては３−ベンゾイロキシイミノブタン
−２−オン［以下「ｈ−１」ともいう。］、３−アセト
キシイミノブタン−２−オン、３−ブロピオニルオキシ
イミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタ
ン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニ
ルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボ
ニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等
が挙げられる。

【０１６２】これらの（ａ）〜（ｈ）の添加剤は、単独
でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量
はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００重量
部に対し０．０５〜１００重量部、好ましくは１〜８０
重量部、さらに好ましくは３〜５０重量部の範囲が適当
である。

【０１６３】本発明の組成物中のこれらの光重合開始剤
系の含有濃度は通常わずかなものである。また、不適当
に多い場合には有効光線の遮断等好ましくない結果を生
じる。本発明における光重合開始剤系の量は、光重合可
能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と必要に
応じて添加される線状有機高分子重合体との合計に対し
て０．０１重量％から６０重量％の範囲で使用するのが
好ましい。より好ましくは、１重量％から３０重量％で
良好な結果を得る。

【０１６４】本発明の光重合性組成物には、バインダー
としての線状有機高分子重合体を含有させることが好ま
しい。このような「線状有機高分子重合体」としては、
光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有して
いる線状有機高分子重合体である限り、どれを使用して
も構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現
像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨
潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有
機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけでな
く、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての
用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高
分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような
線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を
有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、
特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７
号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２
３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０
４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸
共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、
クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステ
ル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカ
ルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この
他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加さ
せたものなどが有用である。

【０１６５】特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応
じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好
適である。さらにこの他に水溶性線状有機高分子とし
て、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等
が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアル
コール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエ
ーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体
は全組成物中に任意な量を混和させることができる。し
かし９０重量％を超える場合には形成される画像強度等
の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５
重量％である。また光重合可能なエチレン性不飽和二重
結合を有する化合物と線状有機高分子重合体は、重量比
で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。より好ま
しい範囲は３／７〜５／５である。

【０１６６】また、本発明においては以上の基本成分の
他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合
可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要
な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加す
ることが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイド
ロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコー
ル、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニト
ロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げ
られる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対
して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必
要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘ
ン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添
加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させ
てもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約
０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。

【０１６７】さらに、感光層の着色を目的として染料も
しくは顔料を添加してもよい。着色剤としては例えばフ
タロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、
酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタ
ルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、
シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添
加量は全組成物の約０．５重量％〜約５重量％が好まし
い。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填
剤や、その他可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。

【０１６８】可塑剤としては例えばジオクチルフタレー
ト、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジ
カプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリク
レジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチル
セバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤
を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化
合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加す
ることができる。

【０１６９】本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布
する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メ
トキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピ
ルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳
酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混
合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固
形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。

【０１７０】その被覆量は乾燥後の重量で約０．１g/m²
〜約１０g/m²の範囲が適当である。より好ましくは０．
５〜５g/m²である。

【０１７１】上記支持体としては、寸度的に安定な板状
物が用いられる。寸度的に安定な板状物としては、紙、
プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、また、例え
ばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、
銅などのような金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロ
ース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニル
アセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上記
のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしく
はプラスチックフィルムなどが挙げられる。これらの支
持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であ
り、しかも安価であるので特に好ましい。さらに、特公
昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが
結合された複合体シートも好ましい。

【０１７２】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化
ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処
理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされてい
ることが好ましい。

【０１７３】さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウ
ム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使
用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているよ
うにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカ
リ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用
される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム
酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミ
ン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶
液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアル
ミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施され
る。

【０１７４】また、米国特許第３６５８６６２号に記載
されているようなシリケート電着も有効である。

【０１７５】さらに、特公昭４６−２７４８１号、特開
昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開
示されているような電解グレインを施した支持体と、上
記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処
理も有用である。

【０１７６】また、特開昭５６−２８８９３号に開示さ
れているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解
グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行
ったものも好適である。

【０１７７】さらに、これらの処理を行った後に、水溶
性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基
を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル
酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染
料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。

【０１７８】さらに特願平５−３０４３５８号に開示さ
れているようなラジカルによって付加反応を起こし得る
官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用
いられる。

【０１７９】これらの親水化処理は、支持体の表面を親
水性とするために施される以外に、その上に設けられる
光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の
密着性の向上等のために施されるものである。

【０１８０】支持体上に設けられた光重合性組成物の層
の上には、空気中の酸素による重合禁止作用を防止する
ため、例えばポリビニルアルコール、特にケン化度９９
％以上のポリビニルアルコール、酸性セルロース類など
のような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を
設けてもよい。このような保護層の塗布方法について
は、例えば米国特許第3,４５8,３１１号、特開昭５５−
４９７２９号に詳しく記載されている。

【０１８１】また本発明の光重合性組成物は通常の光重
合反応に使用できる。さらに、印刷版、プリント基板等
作成の際のフォトレジスト等多方面に適用することが可
能である。特に本発明の光重合性組成物の特徴である高
感度性と可視光領域までの幅広い分光感度特性により、
Ａｒ⁺ レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー等の可視光レ
ーザー用の感光材料に適用すると良好な効果が得られ
る。

【０１８２】本発明の光重合性組成物を用いた感光材料
は、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除
去し、画像を得る。これらの光重合性組成物を平版印刷
版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公
昭５７−７４２７号に記載されているような現像液が挙
げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン
酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アン
モニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無
機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノー
ルアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当で
ある。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０重
量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加さ
れる。

【０１８３】また、このようなアルカリ性水溶液には、
必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フ
ェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような
有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第
３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載さ
れているものを挙げることができる。

【０１８４】さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５
８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６
−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れ
ている。

【０１８５】本発明に用いられる活性光線は紫外光から
可視光の幅広い領域のものであってよく、光源として
は、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルラ
ンプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド
灯、可視および紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タ
ングステン灯、太陽光等が使用できる。

【０１８６】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【０１８７】実施例１ 厚さ０．３mmのアルミニウム板を１０重量％水酸化ナト
リウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、
流水で水洗後２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗
した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝
酸水溶液中で３００クーロン／dm² の陽極時電気量で電
解粗面化処理を行った。引き続いて１重量％水酸化ナト
リウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０重量％の硫
酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理
した後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２A/dm² に
おいて、陽極酸化皮膜の厚さが２．７g/m²になるよう
に、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定した
ところ、０．３μm （ＪＩＳＢ０６０１によるＲａ表
示）であった。

【０１８８】このように処理された基板の裏面に下記の
ゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し１００℃で１
分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０mg/m² のバックコー
ト層を設けた支持体を作成した。

【０１８９】 ゾル−ゲル反応液 テトラエチルシリケート ５０重量部 水 ２０重量部 メタノール １５重量部 リン酸 ０．０５重量部

【０１９０】上記成分を混合、攪拌すると約５分で発熱
が開始した。６０分間反応させた後、以下に示す液を加
えることによりバックコート塗布液を調製した。

【０１９１】 ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（分子量２０００） ４重量部 ジメチルフタレート ５重量部 フッ素系界面活性剤（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタン ０．７重量部 スルホンアミドエチルアクリレート／ポリオキシエチレンアクリレート共重 合体：分子量２万） メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製，メタノール３０重量％） ５０重量部 メタノール ８００重量部

【０１９２】このように処理されたアルミニウム板上
に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布量が１．４g/
m²となるように塗布し、８０℃２分間乾燥させ感光層を
形成させた。

【０１９３】 ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．５ｇ アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （共重合モル比８０／２０） ２．０ｇ 増感色素（表１） チタノセン化合物（表１） ３．０×１０^-4モル （ａ）〜（ｈ）の化合物（表１） ３．０×１０^-4モル フッ素系ノニオン界面活性剤（Ｆ−１７７Ｐ） ０．０３ｇ 熱重合禁止剤Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル ０．０１ｇ アミンアルミニウム塩 顔料分散物 ２．０ｇ 顔料分散物の組成 組成： Pigment Blue １５：６ ３０重量部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ２０重量部 （共重合モル比８３／１７） シクロヘキサノン ３５重量部 メトキシプロピルアセテート ３５重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ８０重量部 メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０ｇ

【０１９４】この感光層上にポリビニルアルコール（ケ
ン化度９８モル％、重合度５５０）の３重量％の水溶液
を乾燥塗布重量が２g/m²となるように塗布し、１００℃
で２分間乾燥した。

【０１９５】このようにして、本発明の光重合性組成物
を用いた感光材料No. １〜No. ３３（表１）を作成し
た。

【０１９６】上記の光重合性組成物において増感色素、
チタノセン化合物および（ａ）〜（ｈ）の化合物を表２
に示すように変更するほかは同様にして光重合性組成物
を得、これらの光重合性組成物を各々用いて、上記と同
様にして比較例の感光材料No. ５１〜No. ５８を作成し
た。

【０１９７】このようにして作成した感光材料上に富士
写真フイルム（株）製の富士ＰＳステップガイド（ΔＤ
＝０．１５で不連続に透過濃度が変化するグレースケー
ル）を密着させ、その上から露光した。

【０１９８】光源には、キセノンランプを用い、ケンコ
ー光学フィルターＢＰ−４９を通した光を０．０１３２
mW/cm²で８０秒間照射した。

【０１９９】露光した感光材料は１２０℃にて２０秒間
加熱を行った後に現像した。感度は現像後のＰＳステッ
プガイドのクリアー段数で示した。この段数の値が大き
いほど感度が高い。なお、現像は下記の現像液に２５℃
の条件下、１０秒間浸漬して行った。

【０２００】 ＤＰ−４（富士写真フイルム（株）製） ６６．５g 水 ８８１．４g リポミンＬＡ（２０重量％水溶液） ５２．１g

【０２０１】結果を表１、表２に示す。なお、比較色素
ＳＤ−１は以下に示すものであり、また（ａ）〜（ｈ）
の化合物のうち、ｄ−１、ｅ−４１、ｆ−１、ｈ−１の
構造式は以下のとおりである。

【０２０２】

【表１】

【０２０３】

【表２】

【０２０４】

【化５５】

【０２０５】表１、表２に示された結果から、本発明の
光重合性組成物において、光重合開始系として本発明の
増感色素およびチタノセン化合物を含むものは、高感度
であることが明白である。

【０２０６】そして、さらに（ａ）〜（ｈ）の化合物を
併用することで、さらに高感度になることがわかる。こ
れに対し、光重合開始系が増感色素およびチタノセン化
合物のうちのいずれか一方のみしか含まないものとなっ
たり、また含まれていても類似の化合物では、本発明の
効果は得られない。

【０２０７】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は紫外光から可
視光の幅広い領域の活性光線に対して高感度を有する。
したがって光源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各
水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン
灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザー
ランプ、蛍光灯、タングステン灯、および太陽光等が使
用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 i)エチレン性不飽和二重結合を有する付
   加重合可能な化合物、ii) 下記式（Ｉ）で表される増感
   色素およびiii)チタノセン化合物を含有する光重合性組
   成物。 【化１】 ［式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は各
   々水素原子、アルキル基、アリール基またはアルケニル
   基を表し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は各々水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
   シ基またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ¹ とＲ²
   とは互いに結合して窒素原子とともに環を形成してもよ
   く、Ｒ¹ とＲ⁵ およびＲ² とＲ³ とは各々互いに結合し
   て炭素原子および窒素原子とともに環を形成してもよ
   く、Ｒ³ とＲ⁴ およびＲ⁵ とＲ⁶ とは各々互いに結合し
   て２個の炭素原子とともに環を形成してもよい。Ｘ¹ は
   酸素原子または硫黄原子を表す。ｎは０、１または２で
   ある。］