JPH0699496B2 - 光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は光重合性組成物に関する。さらに詳しくは、エ
チレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と新規な
組成の光重合開始剤と、必要に応じて線状有機高分子重
合体とを含有する光重合性組成物に関し、たとえば、ア
ルゴンレーザー光源に対しても感応しうる感光性印刷版
の感光層等に有用な光重合性組成物に関するものであ
る。

「従来の技術」 エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と光重
合開始剤と更に必要に応じて適当な皮膜形成能を有する
結合剤、熱重合禁止剤を混和させた感光性組成物を用い
て、写真的手法により画像の複製を行なう方法は、現在
知られるところである。すなわち、米国特許2,927,022
号、同2,902,356号あるいは同3,870,524号に記載されて
いるように、この種の感光性組成物に記載されているよ
うに、この種の感光性組成物は光照射により光重合を起
こし、硬化し不溶化することから、該感光性組成物を適
当な皮膜となし、所望の画像の陰画を通して光照射を行
ない、適当な溶媒により未露光部のみを除去する（以
下、単に現像と呼ぶ）ことにより所望の光重合性組成物
の硬化画像を形成させることができる。このタイプの感
光性組成物は印刷版等を作成するために使用されるもの
として極めて有用であることは論をまたない。

また、従来、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な
化合物のみでは充分な感光性がなく、感光性を高めるた
めに光重合開始剤を添加することが提唱されており、か
かる光重合開始剤としてはベンジル、ベンゾイン、ベン
ゾインエチルエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノ
ン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、２−エ
チルアントラキノン等が用いられてきた。しかしなが
ら、これらの光重合開始剤を用いた場合、光重合性組成
物の硬化の感応度が低いので画像形成における像露光に
長時間を要した。このため細密な画像の場合には、操作
にわずかな振動があると良好な画質の画像が再現され
ず、さらに露光の光源のエネルギー放射量を増大しなけ
ればならないためにそれに伴なう多大な発熱の放散を考
慮する必要があった。加えて熱による組成物の皮膜の変
形および変質も生じ易い等の問題があった。

また、これらの光重合開始剤は400nm以下の紫外領域の
光源に対する光重合能力に比較し、400nm以上の可視光
線領域の光源に対する光重合能力は顕著に低い。従っ
て、従来の光重合開始剤を含む光重合性組成物は、応用
範囲が著しく限定されていた。

可視光線に感応する光重合系に関して従来いくつかの提
案がなされて来た。かかる提案として、米国特許第2850
445号によればある種の光還元性染料、例えば、ローズ
ベンガル、エオシン、エリスロシン等が効果的な可視光
感応性を有していると報告されている。また改良技術と
して、染料とアミンの複合開始系（特公昭44−2018
9）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤
および染料の系（特公昭45−37377）、ヘキサアリール
ビイミダゾールとＰ−ジアルキルアミノベンジリデンケ
トンの系（特開昭47−2528、特開昭54−155292）、置換
トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭54−15102
4）などの提案がなされて来た。これらの技術は確かに
可視光線に対して有効ではある。しかし、未だその感光
速度は充分満足すべきものではなく、さらに改良技術が
望まれていた。

また、近年、紫外線に対する高感度化や、レーザーを用
いて画像を形成する方法が検討され、印刷版作成におけ
るUVプロジェクション露光法、レーザー直接製版、レー
ザーファクシミリ、ホログラフィー等が既に実用の段階
にあり、これらに対応する高感度な感光材料が開発され
ているところである。しかし未だ十分な感度を有してい
るとは言えない。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明は、高感度の光重合性組成物を提供することであ
る。

すなわち、本発明の目的は、広く一般にエチレン性不飽
和結合を有する重合可能な化合物を含む光重合性組成物
の光重合速度を増大させる光重合開始剤を含んだ光重合
性組成物を提供することである。

また本発明の他の目的は、400nm以上の可視光線、特にA
r⁺レーザーの出力に対応する488nm付近の光に対しても
感度の高い光重合開始剤を含んだ光重合性組成物を提供
することにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、ある特定の光重合開始剤がエチレン性不飽和結合を
有する重合可能な化合物の光重合速度を著しく増大さ
せ、また400nm以上の可視光線に対しても高感度を示す
ことを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、エチレン性不飽和二重結合を少な
くとも１個有する化合物と光重合開始剤と、必要に応じ
て線状有機高分子重合体とを含む光重合性組成物におい
て、該光重合開始剤が少なくとも１種の下記一般式
（Ｉ）で表わされる2,4,6−トリアジン化合物と （ただし式中、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれアルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラル
キル基を表わし、互いに同一でも異なっても良いが、そ
れらのうちの少なくとも１つは、モノー、ジー、又はト
リハロゲン置換メチル基を表わす。） 下記一般式（II）で表わされる化合物とを含有すること
を特徴とする光重合組成物である。

（ただし、式中R₁〜R₄は互い独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
換アリール基、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ
基、アミノ基、置換アミノ基を表わす。またR₁〜R₄はそ
れが結合せる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形
成していても良い。

R₅、R₆は互いに独立して、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ芳香
族基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、
カルボキシル基、置換アルケニル基を表わす。またR₅と
R₆は共に非金属原子から成る環を形成していても良い。

Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は置換基を有する窒素原子
を表わす。

G₁、G₂は互いに同一でも異なっていてもよく、各々水素
原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換
アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換アシル
基、アリールカルボニル基、置換アリールカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホ
ニル、アリールスルホニル基、フルオロスルホニル基を
表わす。ただしG₁とG₂は共に水素原子ではない。また
G₁、G₂はそれが結合せる炭素原子と共に非金属原子から
成る環を形成していても良い。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に使用するエチレン性不飽和結合を有する重合可
能な化合物とは、その化学構造中に少なくとも１個のエ
チレン性不飽和結合を有する化合物である。例えばモノ
マー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオ
リゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合
体などの化学的形態をもつものである。モノマーおよび
その共重合体の例としては、不飽和カルボン酸およびそ
の塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物
とのエステル、不飽和カルボン酸脂肪族多価アミン化合
物とのアミド等があげられる。

不飽和カルボン酸のモノマーの具体例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソク
ロトン酸、マレイン酸などがある。

不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のナトリウム
塩およびカリウム塩などがある。

また、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸
とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸
エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタン
ジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジ
アクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントアクリレート、トリメチロールプロパント
リ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチ
ロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジア
クリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレー
ト、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペ
ンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、
トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、
ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタク
リレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソ
ルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメ
タクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−
２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタ
ン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニ
ル〕ジメチルメタン等がある。

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイ
タコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,
3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオー
ルイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネ
ート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビト
ールテトライタコネート等がある。

クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジク
ロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトー
ルテトラジクロトネート等がある。

イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロ
トネート、ソルビトールテトライソクロネート等があ
る。

マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマ
レート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエ
リスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート
等がある。

さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげること
ができる。

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸との
アミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−ア
クリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6
−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサ
メチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミ
ントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミ
ド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。

その他の例としては、特公昭48−41708号公報中に記載
されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有す
るポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（II）で
示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめ
た１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニ
ルウレタン化合物等があげられる。

CH₂＝Ｃ（Ｒ）COOCH₂CH（Ｒ′）OH （II） （ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはCH₃を示す。） また、昭51−37193号各公報に記載されているような、
特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30
490号各公報に、記載されているポリエステルアクリレ
ート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させ
たエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートや
メタクリレートをあげることができる。さらに、日本接
着協会誌Vol.20、No.7、300〜308ページに光硬化性モノ
マー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用す
ることができる。なお、これらの使用量は、全成分に対
して５〜50重量％（以下％と略称する。）好ましくは、
10〜40％である。

次に本発明の光重合性組成物において著しい特徴をなす
光重合開始剤について説明する。

本発明で用いられる一般式（Ｉ） で表わされる2,4,6−置換−1,3,5−トリアジン化合物と
しては若林ら著「ブリティン・オブ・ザ・ケミカル・ソ
サエティー・オブ・ジャパン（Bulletin of Chemical S
ociety of Japan）42、2924（1969）記載の化合物、た
とえば、２−フェニル−4,6−ビス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−アセチルフェニル）
−4,6−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、
２−（ｐ−クロルフェニル）−4,6−ビス（トリクロル
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−4,6
−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−メトキシフェニル）−4,6−ビス（トリクロルメ
チル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′,4′−ジクロルフ
ェニル）−4,6−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリ
アジン、2,4,6−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−ト
リアジン、２−メチル−4,6−ビス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−4,6−ビス
（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，
α，β−トリクロルエチル）−4,6−ビス（トリクロル
メチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英
国特許1388492号明細書記載の化合物、たとえば、２−
スチリル−4,6−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリ
アジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−4,6−ビス（ト
リクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキ
シスチリル）−4,6−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−
トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミ
ノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭
53−133428号公報記載の化合物、たとえば、２−（４−
メトキシ−ナフト−１−イル）−4,6−ビス−トリクロ
ルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフ
ト−１−イル）−4,6−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−
トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）ナフト
−１−イル〕−4,6−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−ト
リアジン、２−（4,7−ジメトキシ−ナフト−１−イ
ル）−4,6−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−（アセナフト−５−イル）−4,6−ビス−トリ
クロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許3337024号
明細書記載の化合物、たとえば 等を挙げることができる。

また、F C Schaefer等によるJ Org Chem.;29、1527（19
64）記載の化合物、たとえば２−メチル−4,6−ビス
（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、2,4,6−トリ
ス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、2,4,6−ト
リス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ
−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジ
ン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル
−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。

さらに特願昭60−198868号明細書記載の化合物、たとえ
ば 等を挙げることができる。

また特願昭61−186238、特願昭61−227489号明細書記載
の化合物、たとえば である。

次に一般式（II） で表わされる光重合開始剤において、R₁〜R₆のアルキル
基としては、メチル、エチル、ｔ−ブチル等炭素数１〜
20個までのものを用いることができる。また、アリール
基としては、フェニル等炭素数１〜10個までのものを用
いることができる。さらにR₁〜R₄のアルコキシ基として
はメトキシ、エトキシ、ブトキシ等炭素数１〜６個まで
のものを用いることができる。

また、R₁〜R₄の置換アミノ基としては、メチルアミノ、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、
ピペリジノ、モルホリノ等炭素数１〜20個を有するアル
キルアミノ基、アリールアミノ基を用いることができ
る。

これらのアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アル
キルアミノ基、アリールアミノ基は、置換基を有してい
ても良い。

さらに置換基としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲ
ン原子、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニ
ル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、フェニル
等のアリール基、シアノ基等がある。

R₁〜R₄がそれと結合せる炭素原子と共に非金属原子から
成る環を形成する場合、環を含む構造としては下記式
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）に示すものが挙げられる。

また、R₅、R₆がアシル基の場合、アセチル、ベンゾイル
等炭素数１〜10個のアルキル基、アリール基を有するも
の、アルコキシカルボニル基の場合エトキシカルボニル
基の炭素数１〜６個のアルキル基を有するものがあげら
れる。さらに、置換アルケニル基の場合、スチリル基等
炭素数２〜10個のものを用いることができる。ヘテロ芳
香族基の場合、下記（Ｄ）〜（Ｆ）に示すものを用いる
ことができる。

また、R₅、R₆は共にそれと結合せる炭素原子と共に環を
形成しても良い。例としては、下記（Ｇ）に示される構
造が挙げられる。

Ｘが置換基を有する窒素の場合、置換基としてはR₁〜R₆
で挙げたアルキル基、アリール基と同等のものを用いる
ことができる。

G₁G₂は互いに同一でも異なっていてもよく、各々水素原
子、シアノ基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜10
個のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、フェ
ノキシカルボニル基等炭素数６〜10個のアリール基を有
するアリールオキシカルボニル基、アセチル基、プロピ
オニル基等炭素数１〜６個のアシル基、ベンゾイル基等
炭素数７〜11個のアリールカルボニル基、メチルチオ
基、エチルチオ基等炭素数１〜６個のアルキルチオ基、
フェニルチオ基等炭素数６〜10個のアリールチオ基、フ
ェニルスルホニル基等の炭素数６〜10個アリールスルホ
ニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等の
炭素数１〜６個のアルキルスルホニル基、またはフルオ
ロスルホニル基を表わす。

これらのアルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アリールスルホニル基、アル
キルスルホニル基は置換基を有していても良い。置換基
としては、塩素等のハロゲン原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基を有するアルコキシカルボニル基、カルボキシ
ル基、炭素数６〜10個のアリール基、炭素数１〜６個の
アルコキシ基、シアノ基が挙げられる。またアリールオ
キシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールチ
オ基、アリールスルホニル基の場合上記の置換基の外に
メチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基も用いること
ができる。

またG₁とG₂はそれが結合せる炭素原子と共に非金属原子
から成る環を形成する場合、環としては、通常メロシア
ニン色素で酸性核として用いられるもので以下のものを
挙げることができる。

（ａ） 1,3−ジカルボニル核、例えば1,3−インダンジ
オン、1,3−シクロヘキサンジオン、5,5−ジメチル−1,
3−シクロヘキサンジオン、1,3−ジオキサン−4,6−ジ
オン等である。

（ｂ） ピラゾリノン核、例えば３−メチル−１−フェ
ニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニル−２−
ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）
−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等である。

（ｃ） イソオキサゾリン核、例えば３−フェニル−２
−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソ
オキサゾリン−５−オン等である。

（ｄ） オキシインドール核、例えば１−アルキル−2,
3−ジヒドロ−２−オキシインドール等である。

（ｅ） 2,4−６−トリケトヘキサヒドロピリミジン
核、例えばバルビツル酸または２−チオバルビツル酸及
びその誘導体である。かかる誘導体としては、１−メチ
ル、１−エチル等の１−アルキル体、1,3−ジエチル、
1,3−ジブチル等の1,3−ジアルキル体、1,3−ジフェニ
ル、1,3−ジ（ｐ−クロロロフェニル）、1,3−ジ（ｐ−
エトキシカルボニルフェニル）等の1,3−ジアリール
体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−３−
アリール体等が挙げられる。

（ｆ） ２−チオ−2,4−チアゾリジンジオン核、例え
ばローダニン及びその誘導体である。かかる誘導体とし
ては３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の
３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の
３−アリールローダニン等が挙げられる。

（ｇ） ２−チオ−2,4−オキサゾリジンジオン（２−
チオ−2,4（3H,5H）−オキサゾールジオン）核、例えば
２−エチル−２−チオ−2,4−オキサゾリジンジオンで
ある。

（ｈ） チアナフテノン核、例えば３（2H）−チアナフ
テノンおよび３（2H）−チアナフテノン−1,1−ジオキ
サイドである。

（ｉ） ２−チオ−2,5−チアゾリジンジオン核、例え
ば３−エチル−２−チオ−2,5−チアゾリジンジオンで
ある。

（ｊ） 2,4−チアゾリジンジオン核、例えば2,4−チア
ゾリジンジオン、３−エチル−2,4−チアゾリジンジオ
ン、３−フェニル−2,4−チアゾリジンジオンである。

（ｋ） チアゾリジオン核、例えば４−チアゾリジノ
ン、３−エチル−４−チアゾリジノンである。

（ｌ） ４−チアソゾリノン核、例えば２−エチルメル
カプト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェ
ニルアミノ−５−チアゾリン−４−オンである。

（ｍ） ２−イミノ−２−オキソゾリン−４−オン（凝
ヒダントイン核）である。

（ｎ） 2,4−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）
核である。

例えば、2,4−イミダゾリジンジオン、３−エチル−2,4
−イミダゾリジンジオンである。

（ｏ） ２−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン（２−
チオヒダントイン）核である。

例えば２−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン、３−エ
チル−２−チオ−2,4−イミダゾリジンジオンである。

（ｐ） ２−イミダゾリン−５−オン核、例として２−
ｎ−プロピル−メルカプト−２−イミダゾリン−５−オ
ンである。

（ｑ） フラン−５−オンである。

本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で表わされる光重
合開始剤は、一般式（II）又は（III）で表わされる化
合物および（IV）で表わされる化合物から合成すること
ができる。

（上式でL₁、L₂はアルキル基、Z^-はアニオンを表わ
す。） 本発明で用いられる一般式（II）で表わされる光重合開
始剤の具体例を下記に示す。

本発明の組成物中のこれらの光重合開始剤系の含有濃度
は通常わずかなものである。また、不適当に多い場合に
は、有効光線の遮断等好ましくない結果を生じる。本発
明における光重合開始剤系の量は、光重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物と必要に応じて添加される線状有機高
分子重合体との合計に対して0.01％から60％の範囲で使
用するのが好ましい。より好ましくは、１％から30％の
範囲での使用で良好な結果を得る。

また、本発明の光重合性組成物では必要により、種々の
有機アミン化合物を併用することができる。更に光重合
開始能を増大せしめることができる。これらの有機アミ
ン化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、ジ
メチルアミン、ジエタノールアニリン、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルエステル、ミヒラーズケトン等があ
げられる。有機アミン化合物の添加量は、全光重合開始
剤量の約50％〜約200％程度が好ましい。

更に、本発明で用いる光重合開始剤に必要に応じてＮ−
フェニルグリシン、２−メルカプトベンゾチアゾール、
N,N−ジアルキル安息香酸アルキルエステル等の水素供
与性化合物を加えることによって更に光重合開始能力を
高めることができる。水素供与性化合物の添加量は、全
光重合開始剤量に対して約50％〜約100％が好ましい。

また、本発明に使用することのできる「線状有機高分子
重合体」としては、当然光重合可能なエチレン性不飽和
化合物と相溶性を有している線状有機高分子重合体であ
る限り、どれを使用しても構わない。望ましくは、水現
像或は弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アル
カリ水可溶性又は膨潤性である線状有機高分子重合体を
選択すべきである。線状有機高分子重合体は、該組成物
の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或は
有機溶剤現像剤としての用途に応じて使用される。例え
ば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能
になる。この様な線状有機高分子重合体としては、側鎖
にカルボン酸を有する付加重合体、例えば特開昭59−44
615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公
昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836
号、特開昭59−71048号各公報に記載されているような
メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン
酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合
体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また
同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体
である。この外には、水酸基を有する付加重合体に環状
酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれ
らの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）ア
クリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノ
マー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／
（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性
ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶
性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリ
エチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強
度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや２、２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピク
ロロヒリドンのポリエーテル等も有用である。これらの
線状有機高分子重合体は、全組成中に任意な量を混和さ
せることができる。しかし、90重量％を越える場合は、
形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。
好ましくは約30〜約85％である。また光重合可能なエチ
レン性不飽和化合物と線状有機高分子重合体は、重量比
で0.5/9.5〜5/5の範囲とするのが好ましい。より好まし
くは1/9〜4/6の範囲である。

更に、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組
成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量
の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重
合防止剤としては、ハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェ
ノール、ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ピロガロー
ル、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チ
オビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,
2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム等があげ
られる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物に対して約
0.01％〜約５％が好ましい。また、必要に応じて酸素に
よる重合阻害を防止するために高級脂肪酸誘導体等を添
加して表面に浮かせてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加
量は、全組成物に対して約0.5％〜約10％が好ましい。
さらに、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を
添加してもよい。染料および顔料の添加量は、全組成物
に対して約0.5％〜約５％が好ましい。加えて、硬化皮
膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他の公知
の添加剤を加えてもよい。

本発明の光重合性組成物は、塗布する際には種々の有機
溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロ
フラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジア
セトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタ
ノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングルコールモノエチルエーテ
ルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、N,N
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−
ブチロラクトンなどがある。これらの溶媒は、単独ある
いは混合して使用することができる。そして、塗布溶液
中の固形分の濃度は、２〜50重量％が適当である。

その被覆量は乾燥後の重量で0.1g/m²〜10g/m²の範囲が
適当であり、より好ましくは0.5〜5g/m²である。

上記支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられ
る。該寸度的に安定な板状物としては、紙、プラスチッ
ク（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ンなど）がラミネートされた紙、また、例えば、アルミ
ニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などの
ような金属の板、さらに、例えば、二酢酸セルロース、
三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セル
ロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、
ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタ
ールなどのようなプラスチックのフィルム、上記の如き
金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラス
チックフィルムなどがあげられる。これらの支持体のう
ち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しか
も安価であるので特に好ましい。更に、特公昭48−1832
7号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複
合体シートも好ましい。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。

さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸
漬処理されたアルミニウム板、特公昭47−5125号公報に
記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理し
たのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理した
ものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例え
ば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは
蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水
溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電
解駅中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことに
より実施される。

また、米国特許第3,658,662号公報に記載されているよ
うなシリケート電着も有効である。

更に、特公昭46−27481号公報、特開昭52−58602号公
報、特開昭52−30503号公報に開示されているような電
解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理及び珪
酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。

また、特開昭56−28893号公報に開示されているような
機械的粗面化、化学エッチ、電解グレイン、陽極酸化処
理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適であ
る。

更にこれらの処理を行った後ち、水溶性の樹脂、たとえ
ばポリビニルフォスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有す
る重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属
塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等
を下塗りしたものも好適である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするた
めに施される以外に、その上に設けられる光重合性組成
物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上
等のために施されるものである。

支持体上に設けられた光重合性組成物の層の上には、空
気中の酸素による重合禁止作用を防止するため、例えば
ポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのような
酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けても
よい。この様な保護層の塗布方法については、例えば米
国特許第3,458,311号、特公昭55−49729号公報に詳しく
記載されている。

また本発明の光重合性組成物は通常の光重合反応に使用
できるほか、印刷版、プリント基板等作成の際のフォト
レジスト等多方面に適用することが可能である。特に本
発明の光重合性組成物の特徴である高感度性と可視光領
域までの幅広い分光感度特性により、Ar⁺レーザー等の
可視光レーザー用の感光材料に適用すると良好な効果が
得られる。

本発明の光重合性組成物を用いた印刷版を露光し、現像
度で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの
光重合性組成物を平版印刷版として使用する際の好まし
い現像液としては、特公昭57−7427号公報に記載されて
いるような現像液があげられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ
酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリ
ウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモ
ニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールア
ミン又はジエタノールアミンなどのような有機アルカリ
剤の水溶液が適当であり、それらの濃度が0.1〜10重量
％、好ましくは0.5〜５重量％になるように添加され
る。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２
−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むアル
カリ水溶液であり、例えば米国特許第3,475,171号およ
び同3,615,480号公報に記載されているものを挙げるこ
とができる。

更に、特開昭50−26601号、同58−54341号、特公昭56−
39464号、同56−42860号の各公報に記載されている現像
液も優れている。

「発明の効果」 本発明の光重合性組成物は紫外光から可視光の幅広い領
域の活性光線に対して高い感度を有する。したがって光
源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミ
カルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハ
ライド灯、可視及び紫外の各種レーザーランプ、螢光
灯、タングステン灯、及び太陽光等が使用できる。

以下実施例をもって本発明を説明するが本発明はこれに
限定されるものではない。

実施例１〜６ 厚さ0.30mmのアルミニウム板をナイロンブラシと400メ
ッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を砂目
立てした後、よく水で洗浄した。10％水酸化ナトリウム
に70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗
後20％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをV_A＝
12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝
酸水溶液中で160クローン/dm²の陽極時電気量で電解粗
面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、0.
6μ（Ra表示）であった。ひきつづいて30％のH₂SO₄水溶
液中に浸漬し55℃で２分間デスマットした後、20％H₂SO
₄水溶液中、電流密度2A/dm²において厚さが2.7g/m²にな
るように２分間陽極酸化処理した。

このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の
感光液を乾燥塗布重量が1.5g/m²となるように塗布し、
乾燥させ感光層を形成させた。

トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロ
ピル）エーテル 2.0g アリルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体（共重
合モル比80/20） 2.0g 開始剤 Ｘ ｇ 銅フタロシアニン顔料 0.2g フッ素系ノニオン界面活性剤〔3M社製、フルオラッドFC
-430（商品名）〕 0.03g メチルエチルケトン 20g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20
g この感光性層上にポリビニルアルコール（ケン化度86.5
〜89モル％、重合度1000）の３重量％の水溶液を乾燥塗
布重量が2g/m²となるように塗布し、100℃/2分間乾燥さ
せた。

可視光での感光性試験は、可視光（波長＝488nm）、及
びAr⁺レーザー光（波長＝488nm）の各単色光を用いた。
可視光の488nmの単色光はタングステンランプを光源と
しKenko optical filter BP49を通して得た。感度測定
には富士PSステップガイド（富士写真フィルム株式会社
製、初段の透過光学濃度が0.05で順次0.15増えていき15
段まであるステップタブレット）を使用して行った。画
像部での照度が25LUXで120秒露光し、現像したときのPS
ステップガイドのクリアー段数を表１に示した。

レーザー光はAr⁺レーザー（レクセル（LEXEL）製モデル
95−３）の波長488nmのシングルラインをビーム径100μ
で使用し、Ar⁺レーザーの強度を変え、スキャンした。
（NDフィルター使用。）現像後に、得られた線巾を測定
し100μの線巾が再現された時のAr⁺レーザーの強度を感
度とし、表１に示した。

現像には下記の現像液に25℃、１分間浸漬して行った。

光重合開始剤の組み合わせを変えた時の感度の結果を表
１に示す。

表１で明らかなように実施例１〜６は比較例１〜９に対
して非常に高い感度を有している。

実施例７〜９ 実施例１のアルミニウム基板の作製において20％H₂SO₄
水溶液中で陽極酸化処理する代りに５％りん酸水溶液中
で電流密度2A/dm²において厚さが0.8g/m²になるように
２分間陽極酸化処理した後、３％のケイ酸ナトリウム水
溶液で70℃、10秒間処理した基板を用いて、次の感光液
処方に従った感光板を作製した。

〔感光液処方〕 ペンタエリスリトールテトラアクリレート 1.5 g ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体
（共重合モル比65/35） 3.0 g 開始剤 Ｘ ｇ 銅フタロシアニン顔料 0.2 g フッ素系ノニオン界面活性剤〔3M社製、フルオラッドFC
−403（商品名）〕 0.03g メチルエチルケトン 20 ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20
ｇ この感光板の乾燥塗布重量は1.5g/m²であった。そして
実施例１と同様にこの感光板上にポリビニルアルコール
からなる酸素遮断層を設け、実施例１と同様に露光し現
像は特公昭56−42860号公報記載の現像液 で25℃、１分間浸漬して未露光部を除去することによっ
て行った。

開始剤系の組み合わせを変えた時の感度の結果を表２に
示す。

表２で明らかなように実施例７〜９は比較例10〜15に対
して非常に高い感度を有している。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１
   個有する付加重合可能な化合物と光重合開始剤とを含む
   光重合性組成物において、該光重合開始剤が少なくとも
   １種の下記一般式（Ｉ）で表わされる2,4,6−置換−1,
   3,5−トリアジン化合物と （ただし、式中、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれアルキル
   基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ア
   ラルキル基をあらわし、互いに同一でも異なってもよい
   が、それらのうちの少なくとも１つはモノー、ジー又は
   トリハロゲン置換メチル基を表わす。） 下記一般式（II）で表わされる化合物とを含有すること
   を特徴とする光重合性組成物。 （ただし、式中R₁〜R₄は互い独立して水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
   換アリール基、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ
   基、アミノ基、置換アミノ基を表わす。またR₁〜R₄はそ
   れが結合せる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形
   成していても良い。 R₅、R₆は互いに独立して、水素原子、アルキル基、置換
   アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ芳香
   族基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、
   カルボキシル基、置換アルケニル基を表わす。またR₅と
   R₆は共に非金属原子から成る環を形成していても良い。 ＸはＯ、Ｓ、NH、又は置換基を有する窒素原子を表わ
   す。 G₁、G₂は互いに同一でも異っていてもよく、各々水素原
   子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキ
   シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換ア
   リールオキシカルボニル基、アシル基、置換アシル基、
   アリールカルボニル基、置換アリールカルボニル基、ア
   ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル
   基、アリールスルホニル基、フルオロスルホニル基を表
   わす。ただしG₁とG₂は共に水素原子ではない。またG₁、
   G₂はそれが結合せる炭素原子と共に非金属原子から成る
   環を形成していても良い。）
2. 【請求項２】更に線状有機高分子重合体を含む特許請求
   の範囲第（１）項記載の光重合性組成物。