JPH08202036A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 容易に調合することができ、使用に際して保
存安定性の問題が生じず、かつ、耐水性、耐溶剤性、解
像性および水現像性にすぐれた感光性樹脂組成物を提供
する。 【構成】 水溶性光架橋剤とケン化度70〜99モル%
の部分ケン化酢酸ビニル重合体との混合物の水溶液およ
び光架橋性基を有するケン化度70〜99モル%の部分
ケン化酢酸ビニル重合体の水溶液から選ばれる少なくと
も1種の水溶液からなる分散媒中に、この分散媒中に分
散された疎水性重合体粒子および水不溶性または水難溶
性で光活性なエチレン系不飽和基を有する化合物ととも
に、油溶性光重合開始剤および水溶性光重合開始剤から
選ばれる少なくとも1種の光重合開始剤とを含み、前記
エチレン系不飽和基を有する化合物と前記光重合開始剤
とが独立して存在することを特徴とする感光性樹脂組成
物。
存安定性の問題が生じず、かつ、耐水性、耐溶剤性、解
像性および水現像性にすぐれた感光性樹脂組成物を提供
する。 【構成】 水溶性光架橋剤とケン化度70〜99モル%
の部分ケン化酢酸ビニル重合体との混合物の水溶液およ
び光架橋性基を有するケン化度70〜99モル%の部分
ケン化酢酸ビニル重合体の水溶液から選ばれる少なくと
も1種の水溶液からなる分散媒中に、この分散媒中に分
散された疎水性重合体粒子および水不溶性または水難溶
性で光活性なエチレン系不飽和基を有する化合物ととも
に、油溶性光重合開始剤および水溶性光重合開始剤から
選ばれる少なくとも1種の光重合開始剤とを含み、前記
エチレン系不飽和基を有する化合物と前記光重合開始剤
とが独立して存在することを特徴とする感光性樹脂組成
物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物に関
する。さらに詳しく述べるならば、本発明は、容易に調
合することができ、かつ、水現像性、耐水性、耐溶剤
性、保存性および解像性にすぐれ、スクリーン印刷版な
どの作製に有用な感光性樹脂組成物に関する。
する。さらに詳しく述べるならば、本発明は、容易に調
合することができ、かつ、水現像性、耐水性、耐溶剤
性、保存性および解像性にすぐれ、スクリーン印刷版な
どの作製に有用な感光性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】特開昭60−10245には、水溶性光
架橋剤を含有するケン化度70〜99モル%の部分ケン
化酢酸ビニル重合体の水溶液およびそれ自体で光架橋性
を有する光架橋性基を含有するケン化度70〜99モル
%の部分ケン化酢酸ビニル重合体の水溶液から選ばれる
分散媒中に、疎水性重合体粒子からなる分散質および光
重合開始剤を含有する水不溶性または水難溶性で光活性
な1つまたは2つ以上のエチレン性不飽和基を有する化
合物からなる分散質を分散した感光性樹脂組成物が提案
されている。
架橋剤を含有するケン化度70〜99モル%の部分ケン
化酢酸ビニル重合体の水溶液およびそれ自体で光架橋性
を有する光架橋性基を含有するケン化度70〜99モル
%の部分ケン化酢酸ビニル重合体の水溶液から選ばれる
分散媒中に、疎水性重合体粒子からなる分散質および光
重合開始剤を含有する水不溶性または水難溶性で光活性
な1つまたは2つ以上のエチレン性不飽和基を有する化
合物からなる分散質を分散した感光性樹脂組成物が提案
されている。
【0003】この組成物においては、特開昭60−10
245に記載されているように、光重合開始剤はエチレ
ン性不飽和基を有する化合物中に含有されていなけれ
ば、この化合物を光照射によって重合させることができ
ないと考えられていた。そのため、エチレン性不飽和基
を有する化合物と光重合開始剤とは相溶化することが必
要であり、相溶化しないエチレン性不飽和基を有する化
合物と光重合開始剤との組み合わせによる感光性樹脂組
成物の製造は不可能であった。
245に記載されているように、光重合開始剤はエチレ
ン性不飽和基を有する化合物中に含有されていなけれ
ば、この化合物を光照射によって重合させることができ
ないと考えられていた。そのため、エチレン性不飽和基
を有する化合物と光重合開始剤とは相溶化することが必
要であり、相溶化しないエチレン性不飽和基を有する化
合物と光重合開始剤との組み合わせによる感光性樹脂組
成物の製造は不可能であった。
【0004】また、光重合開始剤を予めエチレン性不飽
和基を有する化合物に溶解しなければならないため、保
存安定性の低い光重合開始剤を使用した場合、製造した
感光性樹脂組成物の保存安定性も低くなり、使用時に品
質上の問題が生じる等の欠点があった。
和基を有する化合物に溶解しなければならないため、保
存安定性の低い光重合開始剤を使用した場合、製造した
感光性樹脂組成物の保存安定性も低くなり、使用時に品
質上の問題が生じる等の欠点があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解消し、容易に調合することができ、使用
に際して保存安定性の問題が生じず、かつ、耐水性、耐
溶剤性、解像性および水現像性にすぐれた感光性樹脂組
成物を提供しようとするものである。
術の問題点を解消し、容易に調合することができ、使用
に際して保存安定性の問題が生じず、かつ、耐水性、耐
溶剤性、解像性および水現像性にすぐれた感光性樹脂組
成物を提供しようとするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、水溶性光架橋剤とケン化度70〜99モル
%の部分ケン化酢酸ビニル重合体との混合物の水溶液お
よび光架橋性基を有するケン化度70〜99モル%の部
分ケン化酢酸ビニル重合体の水溶液から選ばれる少なく
とも1種の水溶液からなる分散媒中に、この分散媒中に
分散された疎水性重合体粒子および水不溶性または水難
溶性で光活性なエチレン系不飽和基を有する化合物とと
もに、油溶性光重合開始剤および水溶性光重合開始剤か
ら選ばれる少なくとも1種の光重合開始剤を含み、前記
エチレン系不飽和基を有する化合物と前記光重合開始剤
とが独立して存在することを特徴とする感光性樹脂組成
物を提供する。
決するため、水溶性光架橋剤とケン化度70〜99モル
%の部分ケン化酢酸ビニル重合体との混合物の水溶液お
よび光架橋性基を有するケン化度70〜99モル%の部
分ケン化酢酸ビニル重合体の水溶液から選ばれる少なく
とも1種の水溶液からなる分散媒中に、この分散媒中に
分散された疎水性重合体粒子および水不溶性または水難
溶性で光活性なエチレン系不飽和基を有する化合物とと
もに、油溶性光重合開始剤および水溶性光重合開始剤か
ら選ばれる少なくとも1種の光重合開始剤を含み、前記
エチレン系不飽和基を有する化合物と前記光重合開始剤
とが独立して存在することを特徴とする感光性樹脂組成
物を提供する。
【0007】本発明のこの組成物においては、光重合開
始剤とエチレン性不飽和基を有する化合物とは、分散媒
中に、それぞれ独立して含有されており、前述した特開
昭60−10245に記載されている感光性樹脂組成物
における如く光重合開始剤とエチレン性不飽和基を有す
る化合物とが相溶化されている必要はない。従来、エチ
レン性不飽和基を有する化合物は、光重合開始剤を相溶
化していないと光照射しても光重合しないか、あるいは
光重合しても光重合の度合が完全にならないと考えられ
ていた。ところが、本発明の感光性樹脂組成物によれ
ば、エチレン性不飽和基を有する化合物と光重合開始剤
とが相溶化せずに、分散媒中にそれぞれ別々に含まれい
ても、これを乾燥して得られる感光層中において、前記
エチレン性不飽和基を有する化合物は完全に光重合され
るということが、予期せず見出されたのである。光重合
開始剤を相溶化していないエチレン性不飽和基を有する
化合物が光照射によって完全に光重合される理由につい
ては、十分に明らかではないけれども、エチレン性不飽
和基を有する化合物が感光性樹脂組成物中に微粒子の分
散滴として存在し、この微粒子に隣接して光重合開始剤
が存在すれば、微粒子の周囲から光重合が開始され、そ
の中心部に向って重合が移行し、かつ、微粒子であるが
ために極めて短時間に粒子全体の重合が完結することに
よるものと考えられる。なお、重合を短時間内に完結さ
せるためには、エチレン系不飽和基を有する化合物の分
散滴の粒径は10μ以下であるのが好ましい。
始剤とエチレン性不飽和基を有する化合物とは、分散媒
中に、それぞれ独立して含有されており、前述した特開
昭60−10245に記載されている感光性樹脂組成物
における如く光重合開始剤とエチレン性不飽和基を有す
る化合物とが相溶化されている必要はない。従来、エチ
レン性不飽和基を有する化合物は、光重合開始剤を相溶
化していないと光照射しても光重合しないか、あるいは
光重合しても光重合の度合が完全にならないと考えられ
ていた。ところが、本発明の感光性樹脂組成物によれ
ば、エチレン性不飽和基を有する化合物と光重合開始剤
とが相溶化せずに、分散媒中にそれぞれ別々に含まれい
ても、これを乾燥して得られる感光層中において、前記
エチレン性不飽和基を有する化合物は完全に光重合され
るということが、予期せず見出されたのである。光重合
開始剤を相溶化していないエチレン性不飽和基を有する
化合物が光照射によって完全に光重合される理由につい
ては、十分に明らかではないけれども、エチレン性不飽
和基を有する化合物が感光性樹脂組成物中に微粒子の分
散滴として存在し、この微粒子に隣接して光重合開始剤
が存在すれば、微粒子の周囲から光重合が開始され、そ
の中心部に向って重合が移行し、かつ、微粒子であるが
ために極めて短時間に粒子全体の重合が完結することに
よるものと考えられる。なお、重合を短時間内に完結さ
せるためには、エチレン系不飽和基を有する化合物の分
散滴の粒径は10μ以下であるのが好ましい。
【0008】本発明の感光性樹脂組成物においては、従
来は相溶化が不可能であったかまたは製造工程上きわめ
て困難であった高粘度なエチレン性不飽和基を有する化
合物と光重合開始剤との組み合わせにおいても相溶化が
不要となり、また水溶性の光重合開始剤を用いることも
できるので、特別の制約を受けることなく、エチレン性
不飽和基を有する化合物と光重合開始剤とを広範囲に選
択して組み合わせることが可能となる。
来は相溶化が不可能であったかまたは製造工程上きわめ
て困難であった高粘度なエチレン性不飽和基を有する化
合物と光重合開始剤との組み合わせにおいても相溶化が
不要となり、また水溶性の光重合開始剤を用いることも
できるので、特別の制約を受けることなく、エチレン性
不飽和基を有する化合物と光重合開始剤とを広範囲に選
択して組み合わせることが可能となる。
【0009】また、特にスチルバゾリウム基を側鎖に有
する部分ケン化酢酸ビニル重合体を本発明の感光性樹脂
組成物の成分とした場合、光重合開始剤がエチレン性不
飽和基を有する化合物中に内包されておらず、エチレン
系不飽和基を有するスチルバゾリウム基にも隣接して存
在するため、スチルバゾリウム基同志の光二量化反応に
関与できなかったスチルバゾリウム基中のエチレン系不
飽和基は光重合開始剤によって光重合を開始し、エチレ
ン系不飽和基を有する化合物と共重合するためか、得ら
れる硬化組成物は、架橋密度が向上し、光重合開始剤を
相溶化しているエチレン性不飽和基を有する化合物およ
びスチルバゾリウム基を側鎖に有する部分ケン化酢酸ビ
ニル重合体からなる感光性樹脂組成物と比較して、耐水
性および耐溶剤性にすぐれたものとなる等の利点が得ら
れる。
する部分ケン化酢酸ビニル重合体を本発明の感光性樹脂
組成物の成分とした場合、光重合開始剤がエチレン性不
飽和基を有する化合物中に内包されておらず、エチレン
系不飽和基を有するスチルバゾリウム基にも隣接して存
在するため、スチルバゾリウム基同志の光二量化反応に
関与できなかったスチルバゾリウム基中のエチレン系不
飽和基は光重合開始剤によって光重合を開始し、エチレ
ン系不飽和基を有する化合物と共重合するためか、得ら
れる硬化組成物は、架橋密度が向上し、光重合開始剤を
相溶化しているエチレン性不飽和基を有する化合物およ
びスチルバゾリウム基を側鎖に有する部分ケン化酢酸ビ
ニル重合体からなる感光性樹脂組成物と比較して、耐水
性および耐溶剤性にすぐれたものとなる等の利点が得ら
れる。
【0010】また、本発明の感光性樹脂組成物において
は、特開昭59−107343や特開昭60−1024
5に記載された感光性樹脂組成物では使用することが困
難であった保存安定性の低い光重合開始剤であっても、
予めエチレン性不飽和基を有する化合物中に相溶化させ
る必要がないため、使用前の短時間内に光重合開始剤を
添加混合して組成物を調合することが可能となるので、
所望の特性を損なう前に安心して使用することができる
という利点も得られる。
は、特開昭59−107343や特開昭60−1024
5に記載された感光性樹脂組成物では使用することが困
難であった保存安定性の低い光重合開始剤であっても、
予めエチレン性不飽和基を有する化合物中に相溶化させ
る必要がないため、使用前の短時間内に光重合開始剤を
添加混合して組成物を調合することが可能となるので、
所望の特性を損なう前に安心して使用することができる
という利点も得られる。
【0011】本発明に用いるケン化度70〜99モル%
の部分ケン化酢酸ビニル重合体は、重合度300〜35
00の範囲にあるのが好ましい。ここで、酢酸ビニル重
合体は、酢酸ビニルのホモ重合体および共重合体のいず
れであってもよく、部分ケン化酢酸ビニル重合体とブチ
ルアルデヒドスルホン酸、ベンズアルデヒドスルホン酸
等とのアセタール化物であってもよい。
の部分ケン化酢酸ビニル重合体は、重合度300〜35
00の範囲にあるのが好ましい。ここで、酢酸ビニル重
合体は、酢酸ビニルのホモ重合体および共重合体のいず
れであってもよく、部分ケン化酢酸ビニル重合体とブチ
ルアルデヒドスルホン酸、ベンズアルデヒドスルホン酸
等とのアセタール化物であってもよい。
【0012】側鎖にスチルバゾリウム基を有するケン化
度70〜99モル%の部分ケン化酢酸ビニル重合体とし
ては下記式(1)
度70〜99モル%の部分ケン化酢酸ビニル重合体とし
ては下記式(1)
【0013】
【化1】
【0014】(上式中、R1 は水素原子、アルキル基ま
たはアラルキル基を示し、R2 は水素原子または炭素数
1〜6の低級アルキル基を示し、X- はハロゲンイオ
ン、リン酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオンまた
はこれら陰イオンの混合物を示し、mは0または1であ
り、nは1〜6の整数である)で示される単位を有する
部分ケン化酢酸ビニル重合体があり、このようなスチル
バゾリウム基を側鎖に有する部分ケン化酢酸ビニル重合
体は特開昭55−23163、特開昭55−62905
等に開示されて公知である。
たはアラルキル基を示し、R2 は水素原子または炭素数
1〜6の低級アルキル基を示し、X- はハロゲンイオ
ン、リン酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオンまた
はこれら陰イオンの混合物を示し、mは0または1であ
り、nは1〜6の整数である)で示される単位を有する
部分ケン化酢酸ビニル重合体があり、このようなスチル
バゾリウム基を側鎖に有する部分ケン化酢酸ビニル重合
体は特開昭55−23163、特開昭55−62905
等に開示されて公知である。
【0015】本発明で使用する側鎖にスチルバゾリウム
基を有する部分ケン化酢酸ビニル誘導体において、スチ
ルバゾリウム基の導入率は、酢酸ビニルケン化物単位あ
たり0.3〜20モル%であるのが好ましく、0.5〜
4モル%であるのが特に好ましい。本発明の感光性樹脂
組成物は、上記した側鎖にスチルバゾリウム基を有する
部分ケン化酢酸ビニル誘導体を含めて部分ケン化酢酸ビ
ニル重合体の固形分100重量部に対して、固形分とし
て、好ましくは5〜4000重量部、より好ましくは1
0〜2000重量部の疎水性重合体粒子を含有している
のがよい。疎水性重合体粒子は、感光性樹脂組成物の光
架橋後の硬化物に耐水性および高解像性を与えるために
加えるものであり、その含有量が部分ケン化酢酸ビニル
重合体100重量部に対して5重量部未満では十分な耐
水性および解像性が得られないことがあり、また400
0重量部を超えると未硬化部分の水現像が困難となるお
それがある。
基を有する部分ケン化酢酸ビニル誘導体において、スチ
ルバゾリウム基の導入率は、酢酸ビニルケン化物単位あ
たり0.3〜20モル%であるのが好ましく、0.5〜
4モル%であるのが特に好ましい。本発明の感光性樹脂
組成物は、上記した側鎖にスチルバゾリウム基を有する
部分ケン化酢酸ビニル誘導体を含めて部分ケン化酢酸ビ
ニル重合体の固形分100重量部に対して、固形分とし
て、好ましくは5〜4000重量部、より好ましくは1
0〜2000重量部の疎水性重合体粒子を含有している
のがよい。疎水性重合体粒子は、感光性樹脂組成物の光
架橋後の硬化物に耐水性および高解像性を与えるために
加えるものであり、その含有量が部分ケン化酢酸ビニル
重合体100重量部に対して5重量部未満では十分な耐
水性および解像性が得られないことがあり、また400
0重量部を超えると未硬化部分の水現像が困難となるお
それがある。
【0016】このような疎水性重合体粒子を構成する疎
水性重合体としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビ
ニル/エチレン共重合体、酢酸ビニル/アクリル酸エス
テル共重合体(アクリル酸エステルとしては、例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等が
ある)、スチレン/ブタジエン共重合体、メタクリル酸
メチル/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタ
ジエン共重合体、クロロプレン重合体、イソプレン重合
体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、シリコーン樹
脂、ポリエチレン、ポリウレタン、フツ素樹脂等が挙げ
られる。
水性重合体としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビ
ニル/エチレン共重合体、酢酸ビニル/アクリル酸エス
テル共重合体(アクリル酸エステルとしては、例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等が
ある)、スチレン/ブタジエン共重合体、メタクリル酸
メチル/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタ
ジエン共重合体、クロロプレン重合体、イソプレン重合
体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、シリコーン樹
脂、ポリエチレン、ポリウレタン、フツ素樹脂等が挙げ
られる。
【0017】本発明の感光性樹脂組成物に有用なエチレ
ン系不飽和基を有する化合物としては、アクリロイル
基、メタクリロイル基、アリル基、ビニルエーテル基、
アクリルアミド基、メタクリルアミド基等の光活性なエ
チレン系不飽和基を1個以上有し、水に不溶もしくは難
溶性であり、前述した部分ケン化酢酸ビニル重合体の水
溶液中に分散可能な化合物がある。特に、エチレン系不
飽和基を2個以上有する化合物は、耐溶剤性の良好な硬
化物を与えるので好ましい。このエチレン系不飽和基を
有する化合物には、通常ビニル単量体と呼ばれる化合物
に加えて、分子量が10000以下であるようなプレポ
リマーないしオリゴマーも含まれる。
ン系不飽和基を有する化合物としては、アクリロイル
基、メタクリロイル基、アリル基、ビニルエーテル基、
アクリルアミド基、メタクリルアミド基等の光活性なエ
チレン系不飽和基を1個以上有し、水に不溶もしくは難
溶性であり、前述した部分ケン化酢酸ビニル重合体の水
溶液中に分散可能な化合物がある。特に、エチレン系不
飽和基を2個以上有する化合物は、耐溶剤性の良好な硬
化物を与えるので好ましい。このエチレン系不飽和基を
有する化合物には、通常ビニル単量体と呼ばれる化合物
に加えて、分子量が10000以下であるようなプレポ
リマーないしオリゴマーも含まれる。
【0018】このような化合物の例としては、ペンタエ
リスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ(メタ)アクリレート、トルメチロール
プロパントリ(メタ)アクリレート、トルメチロールエ
タントリ(メタ)アクリレート、ジブロムネオペンチル
グリコールジ(メタ)アクリレート、2,8−ジブロモ
プロピル(メタ)アクリレート、トリアリルイソシアヌ
レート、メトキシエチルビニルエーテル、ターシャリー
ブチルビニルエーテル、ラウリル(メタ)アクリレー
ト、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレー
ト、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデ
シル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリ
レート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヘキシルジグ
リコール(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ジヘキサエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル
グリシジルエーテル(メタ)アクリレート、フエニルグ
リシジルエーテル(メタ)アクリレート、2−メチルオ
クチルグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、トル
メチロールプロパンポリグリシジルエーテルポリ(メ
タ)アクリレート、テレフタル酸ジグリシジルエーテル
(メタ)アクリレート、トリレンジイソシアネートと2
−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとの反応生
成物、フエニルイソシアヌレートと2−ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレートとの反応生成物、マレイン酸グ
リコールエステル等のエチレン性不飽和基をもつ分子量
10000以下の不飽和ポリエステルが挙げられる。上
記において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレー
トまたはメタクリレートのいずれかを意味する。
リスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ(メタ)アクリレート、トルメチロール
プロパントリ(メタ)アクリレート、トルメチロールエ
タントリ(メタ)アクリレート、ジブロムネオペンチル
グリコールジ(メタ)アクリレート、2,8−ジブロモ
プロピル(メタ)アクリレート、トリアリルイソシアヌ
レート、メトキシエチルビニルエーテル、ターシャリー
ブチルビニルエーテル、ラウリル(メタ)アクリレー
ト、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレー
ト、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデ
シル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリ
レート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヘキシルジグ
リコール(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ジヘキサエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル
グリシジルエーテル(メタ)アクリレート、フエニルグ
リシジルエーテル(メタ)アクリレート、2−メチルオ
クチルグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、トル
メチロールプロパンポリグリシジルエーテルポリ(メ
タ)アクリレート、テレフタル酸ジグリシジルエーテル
(メタ)アクリレート、トリレンジイソシアネートと2
−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとの反応生
成物、フエニルイソシアヌレートと2−ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレートとの反応生成物、マレイン酸グ
リコールエステル等のエチレン性不飽和基をもつ分子量
10000以下の不飽和ポリエステルが挙げられる。上
記において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレー
トまたはメタクリレートのいずれかを意味する。
【0019】これらの化合物は、単独であるいは2種以
上の併用で用いられてよく、固形分として、部分ケン化
酢酸ビニル重合体と疎水性重合体粒子との合計100重
量部に対して、好ましくは5〜1000重量部、より好
ましくは20〜500重量部の範囲の量で使用されるの
がよい。この量が少なすぎると硬化物の耐水性が充分で
なくなり、また多すぎると組成物を塗布乾燥した皮膜に
上記化合物の分離析出が生じるおそれがある。
上の併用で用いられてよく、固形分として、部分ケン化
酢酸ビニル重合体と疎水性重合体粒子との合計100重
量部に対して、好ましくは5〜1000重量部、より好
ましくは20〜500重量部の範囲の量で使用されるの
がよい。この量が少なすぎると硬化物の耐水性が充分で
なくなり、また多すぎると組成物を塗布乾燥した皮膜に
上記化合物の分離析出が生じるおそれがある。
【0020】本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分
に加えて、光重合開始剤を含有している。この光重合開
始剤は、前述した部分ケン化酢酸ビニル重合体の水溶液
からなる分散媒中に、水溶性光重合開始剤の場合には溶
解されており、あるいは油溶性光重合開始剤の場合には
予めエタノール等の有機溶媒に溶解させてから分散され
るのがよく、感光性樹脂組成物が露光された際にエチレ
ン性不飽和基を有する化合物および側鎖にスチルバゾリ
ウム基を有する部分ケン化酢酸ビニル重合体のスチルバ
ゾリウム基の一部を硬化させる。
に加えて、光重合開始剤を含有している。この光重合開
始剤は、前述した部分ケン化酢酸ビニル重合体の水溶液
からなる分散媒中に、水溶性光重合開始剤の場合には溶
解されており、あるいは油溶性光重合開始剤の場合には
予めエタノール等の有機溶媒に溶解させてから分散され
るのがよく、感光性樹脂組成物が露光された際にエチレ
ン性不飽和基を有する化合物および側鎖にスチルバゾリ
ウム基を有する部分ケン化酢酸ビニル重合体のスチルバ
ゾリウム基の一部を硬化させる。
【0021】水溶性の光重合開始剤としては、例えば、
(4−ベンゾイルベンジル)塩化トルメチルアンモニウ
ム、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシプロポ
キシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9
−オンメソクロリド、(2−アクリロイルオキシ)(4
−ベンゾイルベンジル)ジメチル臭化アンモニウム等を
用いることができる。また、油溶性の光重合開始剤とし
て、例えば、ベンゾイルアルキルエーテル、ミヒラーズ
ケトン、ジターシャリーブチルパーオキサイド、トリブ
ロムアセトフェノン、ターシャリーブチルアントラキノ
ン等のアントラキノン誘導体、クロロチオキサントン等
のチオキサントン誘導体等を用いることができる。これ
らの光重合開始剤は、エチレン性不飽和基を有する化合
物100重量部に対して0.1〜15重量部、特に0.
3〜10重量部の範囲の量で使用するのが好ましい。
(4−ベンゾイルベンジル)塩化トルメチルアンモニウ
ム、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシプロポ
キシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9
−オンメソクロリド、(2−アクリロイルオキシ)(4
−ベンゾイルベンジル)ジメチル臭化アンモニウム等を
用いることができる。また、油溶性の光重合開始剤とし
て、例えば、ベンゾイルアルキルエーテル、ミヒラーズ
ケトン、ジターシャリーブチルパーオキサイド、トリブ
ロムアセトフェノン、ターシャリーブチルアントラキノ
ン等のアントラキノン誘導体、クロロチオキサントン等
のチオキサントン誘導体等を用いることができる。これ
らの光重合開始剤は、エチレン性不飽和基を有する化合
物100重量部に対して0.1〜15重量部、特に0.
3〜10重量部の範囲の量で使用するのが好ましい。
【0022】本発明の感光性樹脂組成物において、ケン
化度70〜99モル%の部分ケン化酢酸ビニル重合体と
してそれ自体で所要の光架橋性を有する光架橋性基を有
していないものを使用するときは、上記各成分に加え
て、光架橋剤を使用しなければならない。この光架橋剤
は、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる部分ケン化酢
酸ビニル重合体の水溶液中に含有されており、感光性樹
脂組成物が露光された際に部分ケン化酢酸ビニル重合体
を光架橋して硬化させる。従って、この光架橋剤として
は、水溶性の部分ケン化酢酸ビニル重合体と相溶化され
るように水溶性のものを用いることが重要である。
化度70〜99モル%の部分ケン化酢酸ビニル重合体と
してそれ自体で所要の光架橋性を有する光架橋性基を有
していないものを使用するときは、上記各成分に加え
て、光架橋剤を使用しなければならない。この光架橋剤
は、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる部分ケン化酢
酸ビニル重合体の水溶液中に含有されており、感光性樹
脂組成物が露光された際に部分ケン化酢酸ビニル重合体
を光架橋して硬化させる。従って、この光架橋剤として
は、水溶性の部分ケン化酢酸ビニル重合体と相溶化され
るように水溶性のものを用いることが重要である。
【0023】このような光架橋剤としては、例えば、重
クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、重クロム
酸ナトリウム等の重クロム酸塩類、p−ジアゾジフェニ
ルアミンもしくは3−メトキシ−4−ジアゾジフェニル
アミンと4,4′−ビスメトキシメチルジフェニルエー
テルとの縮合物の硫酸塩、リン酸塩および塩化亜鉛複塩
陰イオンコンプレックスのジアゾ樹脂、p−ジアゾジフ
ェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物の硫酸
塩、リン酸塩および塩化亜鉛複塩陰イオンコンプレック
スのジアゾ樹脂を用いることができる。この種のジアゾ
樹脂としては、パラアミノジフェニルアミンの他に、4
−アミノ−4′−メチルジフェニルアミン、4−アミノ
−4′−エチルジフェニルアミン、4−アミノ−4′−
メトキシジフェニルアミン、4−アミノ−4′−クロロ
ジフエニルアミン、4−アミノ−4′−ニトロジフェニ
ルアミン等のジフェニルアミン類のジアゾ化物を、パラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、n−ブチルアルデヒド等のアルデヒド類を用い
て縮合させた水溶性のジアゾ樹脂をもちいることができ
る。
クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、重クロム
酸ナトリウム等の重クロム酸塩類、p−ジアゾジフェニ
ルアミンもしくは3−メトキシ−4−ジアゾジフェニル
アミンと4,4′−ビスメトキシメチルジフェニルエー
テルとの縮合物の硫酸塩、リン酸塩および塩化亜鉛複塩
陰イオンコンプレックスのジアゾ樹脂、p−ジアゾジフ
ェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物の硫酸
塩、リン酸塩および塩化亜鉛複塩陰イオンコンプレック
スのジアゾ樹脂を用いることができる。この種のジアゾ
樹脂としては、パラアミノジフェニルアミンの他に、4
−アミノ−4′−メチルジフェニルアミン、4−アミノ
−4′−エチルジフェニルアミン、4−アミノ−4′−
メトキシジフェニルアミン、4−アミノ−4′−クロロ
ジフエニルアミン、4−アミノ−4′−ニトロジフェニ
ルアミン等のジフェニルアミン類のジアゾ化物を、パラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、n−ブチルアルデヒド等のアルデヒド類を用い
て縮合させた水溶性のジアゾ樹脂をもちいることができ
る。
【0024】これら光架橋剤は、単独でまたは2種以上
の併用で用いることができ、部分ケン化酢酸ビニル重合
体100重量部に対して、2〜20重量部の範囲の量で
用いるのが好ましい。光架橋剤が2重量部未満では耐水
性に優れた硬化樹脂が得られず、20重量部を超えて使
用すると組成物の保存安定性が低下する。また、これら
光架橋剤は、部分ケン化酢酸ビニル重合体自体が側鎖に
光架橋性基を有するときにも、より強固な光硬化部を与
えるために追加的に加えることができる。
の併用で用いることができ、部分ケン化酢酸ビニル重合
体100重量部に対して、2〜20重量部の範囲の量で
用いるのが好ましい。光架橋剤が2重量部未満では耐水
性に優れた硬化樹脂が得られず、20重量部を超えて使
用すると組成物の保存安定性が低下する。また、これら
光架橋剤は、部分ケン化酢酸ビニル重合体自体が側鎖に
光架橋性基を有するときにも、より強固な光硬化部を与
えるために追加的に加えることができる。
【0025】上記の各成分から本発明の組成物を得るに
は、通常、次のような方法がとられる。すなわち、部分
ケン化酢酸ビニル重合体を所定量の水に溶解して水溶液
とする。エチレン系不飽和基を有する化合物を上記のケ
ン化重合体水溶液に添加し、ニーダーやスクリュー式攪
拌機等で攪拌して乳化させる。この乳化液と別途に、乳
化重合等により得られた疎水性重合体粒子および水溶性
光重合開始剤または有機溶剤に溶解した油溶性光重合開
始剤とを混合し、さらに必要に応じて着色剤、消泡剤等
の任意成分を添加し、攪拌、混合する。最後に、少量の
水に溶解した光架橋剤を添加して混合することにより、
本発明の組成物が得られる。
は、通常、次のような方法がとられる。すなわち、部分
ケン化酢酸ビニル重合体を所定量の水に溶解して水溶液
とする。エチレン系不飽和基を有する化合物を上記のケ
ン化重合体水溶液に添加し、ニーダーやスクリュー式攪
拌機等で攪拌して乳化させる。この乳化液と別途に、乳
化重合等により得られた疎水性重合体粒子および水溶性
光重合開始剤または有機溶剤に溶解した油溶性光重合開
始剤とを混合し、さらに必要に応じて着色剤、消泡剤等
の任意成分を添加し、攪拌、混合する。最後に、少量の
水に溶解した光架橋剤を添加して混合することにより、
本発明の組成物が得られる。
【0026】なお、光架橋剤を予めケン化重合体水溶液
の調製段階で添加し、溶解させておくこともできるが、
光架橋剤を含む組成物は保存性が低下するので、組成物
の使用直前に光架橋剤を添加するのが好ましい。また、
光重合開始剤も、上記したように、予め感光性樹脂組成
物の調製段階で添加しておくこともできるが、光重合開
始剤のなかには保存安定性が低いものもあるため、組成
物の使用直前に光重合開始剤を添加することもできる。
の調製段階で添加し、溶解させておくこともできるが、
光架橋剤を含む組成物は保存性が低下するので、組成物
の使用直前に光架橋剤を添加するのが好ましい。また、
光重合開始剤も、上記したように、予め感光性樹脂組成
物の調製段階で添加しておくこともできるが、光重合開
始剤のなかには保存安定性が低いものもあるため、組成
物の使用直前に光重合開始剤を添加することもできる。
【0027】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。 実施例1 重合度1700、ケン化度88モル%の部分ケン化酢酸
ビニル重合体140gを水860gに溶解し、部分ケン
化酢酸ビニル重合体の水溶液を得た。部分ケン化酢酸ビ
ニル重合体(保護コロイドPVA)を保護コロイドとす
るポリ酢酸ビニルの水性エマルジョン(固形分:40
%、固形分中の保護コロイドPVA量:10%、保護コ
ロイドPVA:重合度1700、ケン化度88モル%)
250gに上記部分ケン化酢酸ビニル重合体水溶液15
0gおよびエチレン系不飽和基を有する化合物としてオ
リゴエステルアクリレート「アロニックスM−620
0」(東亜合成化学(株)商標)40gとトルメチロー
ルエタントリアクリレート20gの混合物を攪拌しなが
ら加えて乳化させた(エチレン性不飽和基を有する化合
物分散滴の粒径1.5μ)。次いで、光重合開始剤とし
て2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシプロポキ
シ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−
オンメソクロライドの10%水溶液18gおよび光架橋
剤として3−メトキシ−4−ジアゾジフエニルアミンと
4,4′−ビスメトキシメチルジフェニルエーテルとの
縮合物の硫酸塩の20%水溶液15gを前記乳化液に混
合して、感光性樹脂組成物からなる感光液を作製した。
る。 実施例1 重合度1700、ケン化度88モル%の部分ケン化酢酸
ビニル重合体140gを水860gに溶解し、部分ケン
化酢酸ビニル重合体の水溶液を得た。部分ケン化酢酸ビ
ニル重合体(保護コロイドPVA)を保護コロイドとす
るポリ酢酸ビニルの水性エマルジョン(固形分:40
%、固形分中の保護コロイドPVA量:10%、保護コ
ロイドPVA:重合度1700、ケン化度88モル%)
250gに上記部分ケン化酢酸ビニル重合体水溶液15
0gおよびエチレン系不飽和基を有する化合物としてオ
リゴエステルアクリレート「アロニックスM−620
0」(東亜合成化学(株)商標)40gとトルメチロー
ルエタントリアクリレート20gの混合物を攪拌しなが
ら加えて乳化させた(エチレン性不飽和基を有する化合
物分散滴の粒径1.5μ)。次いで、光重合開始剤とし
て2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシプロポキ
シ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−
オンメソクロライドの10%水溶液18gおよび光架橋
剤として3−メトキシ−4−ジアゾジフエニルアミンと
4,4′−ビスメトキシメチルジフェニルエーテルとの
縮合物の硫酸塩の20%水溶液15gを前記乳化液に混
合して、感光性樹脂組成物からなる感光液を作製した。
【0028】この感光液を250メッシュの黄色テトロ
ン紗上に塗工して、膜厚15μの感光層を作製した。こ
のスクリーン感光版の感光層に80μの細線を有するプ
リント配線用のポジフィルムを真空密着し、4kWの超高
圧水銀灯で1mの距離から2分間露光し、露光後水現像
して、プリント基板用の版を作製した。得られた版の解
像性は、ポジフィルムの80μの細線を再現性良く解像
するものであった。また、この版を使用して5000枚
の印刷を行ったところ、終始印刷再現性に変化はなく、
良好な結果が得られた。
ン紗上に塗工して、膜厚15μの感光層を作製した。こ
のスクリーン感光版の感光層に80μの細線を有するプ
リント配線用のポジフィルムを真空密着し、4kWの超高
圧水銀灯で1mの距離から2分間露光し、露光後水現像
して、プリント基板用の版を作製した。得られた版の解
像性は、ポジフィルムの80μの細線を再現性良く解像
するものであった。また、この版を使用して5000枚
の印刷を行ったところ、終始印刷再現性に変化はなく、
良好な結果が得られた。
【0029】比較例1 エチレン系不飽和基を有する化合物の分散滴の粒径が1
5μであったこと以外は実施例1と同一の条件下に感光
液を作製した。この感光液を用い、実施例1と同じ操作
により、塗工、露光および水現像を行ったところ、感光
層が水で膨潤してしまい、良好な画像を得ることができ
なかった。また、この版を用いて印刷を行ったところ、
数枚の印刷回数で画像膜が破壊されてしまった。
5μであったこと以外は実施例1と同一の条件下に感光
液を作製した。この感光液を用い、実施例1と同じ操作
により、塗工、露光および水現像を行ったところ、感光
層が水で膨潤してしまい、良好な画像を得ることができ
なかった。また、この版を用いて印刷を行ったところ、
数枚の印刷回数で画像膜が破壊されてしまった。
【0030】これは、エチレン系不飽和基を有する化合
物分散滴の粒径が15μと大きかったために、分散滴粒
子の中心部まで光重合が完了できなかったことによるも
のと考えられる。 実施例2 光重合開始剤としてベンゾイルアルキルエーテルの20
%エタノール溶液20gを用いたことを除き、実施例1
に述べた操作を繰り返した。
物分散滴の粒径が15μと大きかったために、分散滴粒
子の中心部まで光重合が完了できなかったことによるも
のと考えられる。 実施例2 光重合開始剤としてベンゾイルアルキルエーテルの20
%エタノール溶液20gを用いたことを除き、実施例1
に述べた操作を繰り返した。
【0031】実施例1と同様に良好な結果が得られた。 比較例2 エチレン系不飽和基を有する化合物の分散滴の粒径が1
5μであったこと以外は実施例2と同一の条件下に感光
液を作製した。この感光液を用い、実施例1と同じ操作
により、塗工、露光および水現像を行ったところ、比較
例1と同様の好ましくない結果が得られた。
5μであったこと以外は実施例2と同一の条件下に感光
液を作製した。この感光液を用い、実施例1と同じ操作
により、塗工、露光および水現像を行ったところ、比較
例1と同様の好ましくない結果が得られた。
【0032】実施例3 重合度1700、ケン化度88モル%の部分ケン化ポリ
酢酸ビニルにN−メチル−γ−(p−ホルミルスチリ
ル)ピリジニウムメトキシ硫酸塩1.3モル%を付加縮
合させて得られたたスチルバゾリウム付加ポリマーの1
4%水溶液150gに、部分ケン化酢酸ビニル重合体
(保護コロイドPVA)を保護コロイドとするトルメチ
ロールプロパントリアクリレート重合体の水性エマルジ
ョン(固形分:40%、固形分中の保護コロイドPV
A:5%、保護コロイドPVA:重合度1400、ケン
化度88モル%)250gおよびエチレン系不飽和基を
有する化合物としてオリゴエステルアクリレート「アロ
ニックスM−6250」(東亜合成化学(株)商標)2
0gとトルメチロールプロパントリアクリレート40g
の混合物を攪拌しながら加えて乳化させた(エチレン性
不飽和基を有する化合物分散滴の粒径0.5μ)。次い
で、光重合開始剤として(4−ベンゾイルベンジル)塩
化トルメチルアンモニウムの20%水溶液18gを前記
乳化液に混合して、感光性樹脂組成物からなる感光液を
作製した。
酢酸ビニルにN−メチル−γ−(p−ホルミルスチリ
ル)ピリジニウムメトキシ硫酸塩1.3モル%を付加縮
合させて得られたたスチルバゾリウム付加ポリマーの1
4%水溶液150gに、部分ケン化酢酸ビニル重合体
(保護コロイドPVA)を保護コロイドとするトルメチ
ロールプロパントリアクリレート重合体の水性エマルジ
ョン(固形分:40%、固形分中の保護コロイドPV
A:5%、保護コロイドPVA:重合度1400、ケン
化度88モル%)250gおよびエチレン系不飽和基を
有する化合物としてオリゴエステルアクリレート「アロ
ニックスM−6250」(東亜合成化学(株)商標)2
0gとトルメチロールプロパントリアクリレート40g
の混合物を攪拌しながら加えて乳化させた(エチレン性
不飽和基を有する化合物分散滴の粒径0.5μ)。次い
で、光重合開始剤として(4−ベンゾイルベンジル)塩
化トルメチルアンモニウムの20%水溶液18gを前記
乳化液に混合して、感光性樹脂組成物からなる感光液を
作製した。
【0033】この感光液を用い、実施例1と同じ操作に
より、プリント基板用の版を作製した。得られた版の解
像性は、ポジフィルムの80μの細線を再現性良く解像
するものであった。また、この版上の画像膜をn−メチ
ルピロリドンを浸み込ませた木綿布で往復100回擦る
ことにより磨耗試験を行ったが、画像膜に損傷は認めら
れなかった。
より、プリント基板用の版を作製した。得られた版の解
像性は、ポジフィルムの80μの細線を再現性良く解像
するものであった。また、この版上の画像膜をn−メチ
ルピロリドンを浸み込ませた木綿布で往復100回擦る
ことにより磨耗試験を行ったが、画像膜に損傷は認めら
れなかった。
【0034】比較例3 オリゴエステルアクリレート「アロニックスM−625
0」20gとトルメチロールプロパントリアクリレート
40gの混合物に代えてベンゾイルアルキルエーテル4
gを相溶化させたオリゴエステルアクリレート「アロニ
ックスM−6250」20gとトルメチロールプロパン
トリアクリレート40gの混合物を用いたことを除き、
実施例3の操作を繰り返した(エチレン系不飽和基を有
する化合物分散滴の粒径0.5μ)。
0」20gとトルメチロールプロパントリアクリレート
40gの混合物に代えてベンゾイルアルキルエーテル4
gを相溶化させたオリゴエステルアクリレート「アロニ
ックスM−6250」20gとトルメチロールプロパン
トリアクリレート40gの混合物を用いたことを除き、
実施例3の操作を繰り返した(エチレン系不飽和基を有
する化合物分散滴の粒径0.5μ)。
【0035】得られた版の解像性は、ポジフィルムの8
0μの細線を再現性良く解像するものであった。しか
し、版上の画像膜の磨耗試験では、画像膜が磨耗し、破
壊された。
0μの細線を再現性良く解像するものであった。しか
し、版上の画像膜の磨耗試験では、画像膜が磨耗し、破
壊された。
【0036】
【発明の効果】以上のとおり、本発明の感光性樹脂組成
物によれば、容易に調合することができ、使用に際して
保存安定性の問題が生じず、かつ、耐水性、耐溶剤性、
解像性および水現像性にすぐれた感光膜を得ることがで
きるという利点がある。
物によれば、容易に調合することができ、使用に際して
保存安定性の問題が生じず、かつ、耐水性、耐溶剤性、
解像性および水現像性にすぐれた感光膜を得ることがで
きるという利点がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松林 悟 栃木県宇都宮市平出工業団地27−2 王子 化工株式会社内
Claims (4)
- 【請求項1】 水溶性光架橋剤とケン化度70〜99モ
ル%の部分ケン化酢酸ビニル重合体との混合物の水溶液
および光架橋性基を有するケン化度70〜99モル%の
部分ケン化酢酸ビニル重合体の水溶液から選ばれる少な
くとも1種の水溶液からなる分散媒中に、この分散媒中
に分散された疎水性重合体粒子および水不溶性または水
難溶性で光活性なエチレン系不飽和基を有する化合物と
ともに、油溶性光重合開始剤および水溶性光重合開始剤
から選ばれる少なくとも1種の光重合開始剤とを含み、
前記エチレン系不飽和基を有する化合物と前記光重合開
始剤とが独立して存在することを特徴とする感光性樹脂
組成物。 - 【請求項2】 前記エチレン系不飽和基を有する化合物
が粒径10μ以下の分散滴として存在する請求項1記載
の感光性樹脂組成物。 - 【請求項3】 前記光架橋性基を有するケン化度70〜
99モル%の部分ケン化酢酸ビニル重合体の光架橋性基
がこの部分ケン化酢酸ビニル重合体の側鎖として存在す
るスチルバゾリウム基である請求項1または2記載の感
光性樹脂組成物。 - 【請求項4】 前記水溶性光架橋剤が重クロム酸塩およ
びジアゾ樹脂から選ばれる請求項1〜3のいずれかに記
載の感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP739295A JPH08202036A (ja) | 1995-01-20 | 1995-01-20 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP739295A JPH08202036A (ja) | 1995-01-20 | 1995-01-20 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08202036A true JPH08202036A (ja) | 1996-08-09 |
Family
ID=11664655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP739295A Pending JPH08202036A (ja) | 1995-01-20 | 1995-01-20 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08202036A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012215862A (ja) * | 2011-03-26 | 2012-11-08 | Suntype Co Ltd | スクリーン印刷用感光性樹脂組成物、感光性フイルム及びスクリーン版 |
| WO2014049882A1 (ja) * | 2012-09-25 | 2014-04-03 | 株式会社サンタイプ | スクリーン印刷用感光性樹脂組成物、感光性フイルム及びスクリーン版 |
-
1995
- 1995-01-20 JP JP739295A patent/JPH08202036A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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