JPH0242212B2

JPH0242212B2 -

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Publication number: JPH0242212B2
Application number: JP10423684A
Authority: JP
Priority date: 1984-05-23
Filing date: 1984-05-23
Publication date: 1990-09-21
Also published as: JPS60247637A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景本発明は、印刷版（特にスクリーン印刷版）製
造用として優れた適性を有する水性エマルジヨン
型ないし水分散型の感光性樹脂組成物に関する。印刷版材料、フオトエツチングにおけるフオト
レジストあるいは塗料や印刷インキのビヒクルと
して各種の感光性樹脂組成物が用いられている。
特に、印刷版材料としての感光性樹脂組成物に
は、高感度、高解像性等の基本的要件に加えて、
油性あるいは水性インキの適用下に摩擦あるいは
圧縮等の応力に耐える耐刷性、基材との密着性、
保存安定性なども要求される。このような用途に用いられる感光性樹脂組成物
には、大別して溶剤現像型、アルカリ水現像型お
よび水現像型のものが知られている。そのほとん
どのものが均質系の感光性組成物であつて、水現
像型のものに一部水性エマルジヨンを使用したも
のが使われている。例えば、部分ケン化ポリ酢酸
ビニル等の高分子の水性エマルジヨンに光架橋剤
として重クロム酸塩やジアゾ樹脂を用いた感光性
樹脂組成物があつて、特にスクリーン印刷版用に
広く使用されている。しかしながら、このような従来の水性エマルジ
ヨン型感光性樹脂組成物にも問題がある。すなわ
ち、(イ)水性エマルジヨンを構成する基材ポリマー
自体の耐溶剤性が充分でないこと、(ロ)感光性樹脂
組成物の耐溶剤性を低下させないようにするため
に組成物中の部分ケン化ポリ酢酸ビニルの配合量
が多くなつて、耐水性が低下してしまうこと、(ハ)
高分子エマルジヨンの乳化剤として比較的多量の
界面活性剤を使用すること、等の理由により耐水
性および耐溶剤性、したがつて耐刷性、の優れた
硬化膜が得られないという問題点が認められるの
である。一方、それ自体で光架橋性を有する水溶性の高
感度感光性ポリマーとして部分ケン化酢酸ビニル
重合体鎖にスチリルピリジニウム基を導入したポ
リマーが知られ（特開昭55−23163号、同55−
62905号各公報）、またこの光架橋性ポリマーを重
クロム酸塩、ジアゾ樹脂等の光架橋剤の代りにポ
リ酢酸ビニルの高分子エマルジヨンに添加してな
る水性エマルジヨン型感光性樹脂組成物も知られ
ている（特開昭55−62446号公報）。この型の組成
物は、感度および保存安定性等の点で優れた性質
を有するが、本発明者らの研究によれば、主たる
基材ポリマーとしてのエマルジヨン高分子の使用
と関連して、次のようないくつかの問題点が見出
された。すたわち、最も代表的な高分子エマルジヨンと
してポリ酢酸ビニルエマルジヨンを用いて得た硬
化物を印刷版として使用した場合は、この版はイ
ンキ中の有機溶剤におかされるなど耐油性が充分
でなく、また有機溶剤に水の混入した状態では版
の侵食が助長されるなど耐水性においても充分で
ない。一方、アクリル酸エステル樹脂系エマルジ
ヨン、エチレン−アクリル酸エステル樹脂エマル
ジヨン、SBRラテツクス、シリコーン樹脂エマ
ルジヨン、塩化ビニル樹脂エマルジヨン、塩化ビ
ニリデン樹脂エマルジヨン等のエマルジヨンを、
スチリルピリジニウム基またはスチリルピリジニ
ウム基を付加した酢酸ビニル重合体ケン化物の水
溶液と混合する過程で、増粘やゲル化、エマルジ
ヨンの分散破壊、粗大粒子の発生等の問題を生じ
がちである。更に、いずれのエマルジヨンを用い
る場合も比較的多量の界面活性剤を使用するた
め、得られた硬化物の耐溶剤性および耐水性は、
この点からも阻害される。発明の概要要旨本発明は、上述した従来技術の欠点に鑑み、水
分散型ないし水性エマルジヨン型でありながら、
良好な耐溶剤性、耐水性ならびに耐摩耗性を有す
る硬化物を与えることができ、また分散安定性、
感度、解像性も良好な感光性樹脂組成物を提供す
ることを目的とするものである。すやわち、本発明による感光性樹脂組成物は、
下記の必須成分(1)〜(4)を含む水性分散液からなる
こと、を特徴とするものである。 (1) スチリルピリジニウムまたはスチリルキノリ
ニウム基を付加した酢酸ビニル重合体の水溶性
ケン化物、 (2) 水分散性重合体、 (3) エチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和
化合物、および (4) 光重合開始剤（たゞし、成分(1)がスチリルピリジニウム基を付
加した酢酸ビニル重合体の水溶性ケン化物である
場合には、成分(2)がアイオノマー樹脂単独である
ことはない）。効果本発明によれば、それ自体で高感度の光架橋性
を有するスチリルピリジニウム基またはスチリル
キノリニウム基付加ポリマーの水溶液中に、水分
散性重合体および光重合性不飽和化合物を分散さ
せることにより、界面活性剤をほとんど使用しな
いか使用するとしても比較的少ない量で安定な水
性エマルジヨンないし水分散型の感光性樹脂組成
物が得られる。しかも、この組成物の光硬化によ
り、上記三成分の組合せの結果として耐水性およ
び耐溶剤性が優れかつ皮膜特性も優れ、したがつ
てスクリーン印刷版をはじめとする印刷版材とし
て極めて適した硬化物が得られる。本発明の組成物が上記目的にかなつた優れた特
性を有する理由は必ずしもあきらかでないが、次
のような要因の総和として与えられるものと考え
られる。すなわち、スチリルピリジニウム基また
はスチリルキノリニウム基を付加した酢酸ビニル
重合体（以下便宜的にしばしば「水溶性光二量化
性ポリマー」と称する）はビニル単量体等の光重
合性化合物に対して乳化作用を有するから、この
水溶性光二量化性ポリマーをマトリツクス兼乳化
剤として使用して、これにより光重合開始剤を含
む光重合性化合物を乳化させれば、安全な水性エ
マルジヨンが得られる。光重合開始剤および光重
合性化合物が水に難溶性ないし不溶性であつて
も、水溶性光二量化性ポリマーの乳化力により水
現像性の感光材料となる。一方、水分散性重合体
はそれ自身が水分散性を有する。従つて、上記成
分の混合で、多量の界面活性剤を使用することな
く安定な本発明の組成物が得られる。しかして、
本発明の組成物は水溶性光二量化性ポリマーの存
在により高感度高解像性を示し、しかもこれは水
分散性高分子の持つ耐水性、耐溶剤性等の優れた
皮膜特性が良好な硬化物の形成に寄与する。ま
た、それだけではなく、光重合性化合物は、硬化
に際して水溶性光二量化性ポリマー中の残存アセ
チル基等を利用してグラフト共重合を起す。この
ようにして、本発明の組成物の硬化物は、良好な
耐水性および耐溶剤性を兼ね備えかつ良好な皮膜
特性をも有するものである。発明の具体的説明感光性樹脂組成物本発明による感光性樹脂組成物は、前記のよう
に必須４成分を含むものである。その詳細は下記
の通りである。なお、以下の記載において組成を
表わす「％」および「部」は、特にこだわらない
限り重量基準とする。感光性ケン化酢酸ビニル重合体（成分(1)）本発明の水性エマルジヨン型ないし水分散型感
光性樹脂組成物の連続相は、成分１、すなわち、
スチリルピリジニウム基またはスチリルキノリニ
ウム基を付加したケン化酢酸ビニル重合体（すな
わち、水溶性光二量化性ポリマー）の水溶液から
なる。この重合体は、一般に、酢酸ビニル重合体
に対してケン化およびスチリルピリジニウムない
しキノリニウム基の付加を好ましくはこの順序で
実施することによつて得ることができる。スチリルピリジニウムないしキノリニウム基を
有しあるいはこの基を上記の好ましい順序で導入
すべき重合体鎖は、ケン化された酢酸ビニル重合
体からなる。ここで「酢酸ビニル重合体」とは、
酢酸ビニルのホモ重合体および共重合体のいずれ
をも意味し、具体的にはポリ酢酸ビニルおよび酢
酸ビニルとこれと共重合可能な単量体との共重合
体ならびにケン化ポリ酢酸ビニルのホルマール化
またはブチラール化等の低級（C₁〜C₄）アセタ
ール化物およびｐ−ベンズアルデヒドスルホン酸
塩、β−ブチルアルデヒドスルホン酸塩、ｏ−ベ
ンズアルデヒドスルホン酸塩、２，４−ベンズア
ルデヒドスルホン酸塩等によるアセタール化物を
含むものである。酢酸ビニル重合体が共重合体である場合の酢酸
ビニルと共重合可能なモノマーとしては、たとえ
ば、エチレン、アクリレート類（メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート等）、アクリルアミ
ド類（アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド等）、不飽和カルボン酸類またはそ
の塩（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
フマール酸、イタコン酸、マレイン酸等またはそ
の塩）、カチオン性モノマー類（ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、ビニルイミダゾール、ビ
ニルピリジン、ビニルサクシイミド等）などが挙
げられる。スチリルピリジニウムないしキノリニウム基を
導入すべきケン化酢酸ビニル重合体のケン化度
は、水現像可能でしかも光硬化後に耐溶剤性およ
び耐水性に優れた硬化物を与える組成物とするた
めに、70〜99モル％の範囲であることが好まし
い。ここで、「ケン化度70〜99モル％の部分ケン
化酢酸ビニル重合体」とは、原酢酸ビニル重合体
が酢酸ビニルのホモ重合体であるとしたときにビ
ニルアルコール部分の含量が70〜99モル％である
ということを意味する。すなわち、この部分ケン
化酢酸ビニル重合体は、いいかえれば、ビニルア
ルコール含量が70〜99モル％のビニルアルコール
重合体と同義である。従つてこのケン化度値を与
えるように、酢酸ビニル重合体を構成すべき酢酸
ビニルと共重合可能なモノマー量も制限すべきで
ある。また、上記ケン化度の限定と同様な理由に
より酢酸ビニル重合体の重合度は300〜3000の範
囲のものが好ましく用いられる。本発明で用いられるスチリルピリジニウム基ま
たまスチリルキノリニウム基付加重合体は、上記
のような酢酸ビニル重合体ケン化物に適当な方法
によつて、好ましくはそこに含まれるアルコール
性水酸基を利用してアセタール化によりスチリル
ピリジニウム基またはスチリルキノリニウム基を
付加させることによつて、得られるものである。
この好ましい方法によつて得られるスチリルピリ
ジニウムないしキノリニウム基は、下式で示され
るものが代表的である。〔式中、ｍは０または１、ｎは１〜６の整数を示
す。Ａは

【式】または

【式】を示す。たゞし、R₁は、水素原子、アルキル基またはアラルキル基を示す（これ
らはヒドロキシル基、カルバモイル基、エーテル
結合または不飽和結合を含んでもよい）。R₂は、
水素原子または低級アルキル基を示す。X^-はハ
ロゲンイオン、りん酸イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イ
オン、またはこれら陰イオンの混合物を示す〕。この成分(1)は光エネルギーによつてスチリル基
で二量化すると考えられるところ、スチリルピリ
ジニウムまたはキノリニウム基の導入率は、酢酸
ビニルケン化物単位あたり0.3〜20モル％の割合
が好ましく、特に0.5〜10モル％の割合が好まし
い。導入率が0.3モル％未満では所望の光架橋性
を有する水溶性光重合性ポリマーが得られず、一
方20モル％を超えて導入すると生成物の水溶性が
著しく低下する。このようなスチリルピリジニウ
ムまたはキノリニウム基を付加したポリマーの製
造法は、特開昭55−23163号、特開昭55−62905
号、特開昭55−62405号、特開昭58−49365号各公
報等に記載されている。本発明のエマルジヨン組
成物における連続相は、上記したような水溶性光
二量化性ポリマー（このポリマーそのものは、上
記アセタール化後の反応液を大量のアセトン、ア
ルコール等の貧溶媒に投入することにより単離さ
れる）の水溶液からなるが、上記アセタール化反
応の収率は約80％程度と高いのでその反応液を適
当に濃度調整してそのまま用いることもできる。
また、イオン交換樹脂により、解媒として使用し
た酸を除いて用いることもできる。成分１の重合体は、複数種を併用してもよい。水分散性重合体（成分(2)）本発明組成物の成分(2)は、本組成物分散液で分
散相を形成すると解される水分散性重合体であ
る。ここで「水分散性重合体」とは、基材重合体
に親水性基が結合していて、その基によつて乳化
剤を使用しなくても（あるいは疎水性重合体の乳
化に比べれば少量の乳化剤の使用によつて）水性
エマルジヨンを形成しうる重合体を意味する。親
水性基は基材重合体の重合体鎖内に存在しても、
重合体鎖から垂下していてもよい。親水性基は、
カチオン性、アニオン性、ノニオン性またはこれ
らの組合せ、のいずれであつてもよく、具体的に
は第四アンモニウム基、カルボキシレート基、ホ
スホニウム基、スルホニウム基、スルホナート
基、ホスホナート基、ポリエチレンオキシド基、
その他がある。これらのうちで好ましいのはアニ
オン性の基であり、特にカルボキシレート基およ
びスルホナート基が適当である。このような水分散性重合体の一具体例として
は、基材重合体がポリウレタン樹脂であるもの、
特にその水性分散液がある。ポリウレタン樹脂の
水性分散液の製造方法はすでに多くのものが開示
されていて、たとえば、ポリウレタンを乳化剤の
存在下に高剪断力下により水中に分散させる方法
（米国特許第3294724号明細書）で得られる水性分
散液があるが、分散状態が不十分だつたりこれに
よりできたフイルムが水に対する抵抗力が弱いと
いう欠点を有している。これらの欠点は、高分子
量のポリウレタン樹脂に少量の親水性基が結合し
た水分散性高分子量ポリウレタン樹脂により改善
される。水分散性高分子量ポリウレタン樹脂を水
に分散させたものは半永久的に安定であり、それ
により形成されたフイルムは高い弾性、高引張強
度および加水分解に対する高抵抗性を示す。本発
明では、分散相を形成する水分散性の重合体の一
つとして、乳化剤を用いず、高分子量ポリウレタ
ン樹脂に結合した親水性基により、水分散性の与
えられたものが使用できる。これらのポリウレタ
ン分散液の製造方法としては、特公昭43−9076
号、特公昭44−27904号、特公昭45−26312号、特
開昭50−2794号、特公昭40−27349号各公報に記
載されたものがあり、またポリエチレンオキシド
エーテルを有するポリウレタン分散体を開示する
ものとして西独公開特許2141805号、同2141807号
公報が、また主鎖中にアミノ基を有していて水に
分散可能なポリウレタンを開示するものとしてJ.
Appl.Polym.Sci.，９，2451（1965）などが知られ
ている。類似するもので本発明に利用できるもの
として、ポリウレタン分散液をビニルポリマーで
変成したもの（特開昭50−3159号公報）、ポリウ
レタンアミドの水性の乳化剤の存在しない分散体
（特開昭50−13495号公報）などがある。本発明の分散液で分散相を形成すると解される
水分散性重合体の他の一具体例として、ポリエス
テル樹脂の分散液がある。たとえば、米国特許第
4052368号、同3779993号、同3639352号および同
3853820号などにあるスルホン化ポリエステルな
どである。水分散性重合体のさらに他の一具体例は、アイ
オノマー樹脂である。アイオノマー樹脂は、一般
に、α−オレフインとα，β−不飽和カルボン酸
との共重合体を金属イオン、特にNa⁺、K⁺また
はZ⁺⁺、でイオン架橋させたものであつて、製造
方法は特公昭39−6810号、特公昭42−125768号、
特開昭49−31556号、特開昭49−121891号各公報
により知られている。本発明の組成物を得るには、水分散性重合体は
予め水性分散液として調製しくおくことが好まし
い。分散液中の水分散性重合体（ポリウレタン、
ポリエステル、アイオノマー等）の粒径は、0.01
〜5μ、の範囲が好ましい。本発明においては、上記した水分散性重合体１
部に対して、水溶性光二量化性ポリマーを0.2〜
10部の割合で使用することが好ましい。0.2部未
満では水溶性光二量化性ポリマーが保護コロイド
として働かないので、均一分散性および水現像性
が劣る。また、10部を超えて使用すると水分散性
重合体の添加の効果が不充分となる。成分２の重合体も複数種を併用することができ
る。本発明では、成分(1)がスチリルピリジニウム
基を付加した酢酸ビニル重合体の水溶性ケン化物
である場合には、成分(2)としてアイオノマー樹脂
を単用することはない。光重合性不飽和化合物（成分(3)）成分３は、光重合性不飽和化合物である。スチリルピリジニウム基またはスチリルキノリ
ニウム基付加ポリマー水溶液に乳化分散させるベ
き光重合性不飽和化合物としては、アクリロイル
基、メタクリロイル基、アリル基、ビニルエーテ
ル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等
の光活性基を１個以上もつもので水に不溶性ある
いは難溶性のものが好ましく用いられる。特に、
光活性基を２個以上もつものは、耐溶剤性の良い
硬化物を与えるので好ましい。光重合性不飽和化
合物には、通常、ビニルモノマーと称される光重
合性化合物に加えて、重合度が10000以下である
ような光重合性のプレポリマーないしはオリゴマ
ーも含まれる。このような光重合性不飽和化合物の例として
は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタントリ（メ
タ）アクリレート、ジブロムネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、２，８−ジプロム
プロピル（メタ）アクリレート、トリアリルイソ
シアヌレート、メトキシエチルビニルエーテル、
第三ブチルビニルエーテル、ラウリル（メタ）ア
クリレート、メトキシエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、ヘキシルジグリコール
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジ〜ヘキサエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル（メタ）アクリレー
ト、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル
（メタ）アクリレート、フエニルグリシジルエー
テル（メタ）アクリレート、２−メチルオクチル
グリシジルエーテル（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンポリグリシジルエーテルポリ
（メタ）アクリレート、テレフタル酸ジグリシジ
ルエーテル（メタ）アクリレート、トリレンジイ
ソシアネートと２ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートとの反応生成物、フエニルイソシアヌ
レートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートとの反応生成物等、あるいはマレイン酸グリ
コールエステル等のエチレン性不飽和基を持つ分
子量が10000以下の不飽和ポリエステル、が挙げ
られる。上記において「（メタ）アクリレート」
は、アクリレートおよびメタクリレートのいずれ
をも意味するものである。これら光重合性不飽和化合物は、単独でまたは
２種以上併用して、水分散性重合体１部に対して
0.1〜15部の範囲で使用することが好ましい。水
分散性重合体は、複数種のものを併用したとき
は、その全体の固型分を１部とする。光重合性不
飽和化合物の量が0.1部末満では、耐水性が充分
でなく、また15部を超えて使用すると、組成物を
塗布乾燥した皮膜に不飽和化合物の分離析出が生
ずるおそれがある。光重合開始剤（成分(4)）本発明の感光性組成物は、上記各成分に加え
て、光重合開始剤（成分(4)）を含む。光重合開始剤としては、上記したような光重合
性不飽和化合物の光重合のために使用するものは
ほとんど使用できる。たとえばベンゾインアルキ
ルエーテル、ミヒラーズケトン、ジターシヤリー
ブチルパーオキサイド、トリブロムアセトフエノ
ン、あるいはターシヤリーブチルアントラキノン
等のアントラキノン誘導体、クロロチオキサント
ン等のチオキサントン誘導体など光照射下にラジ
カルを発生し易い物質が用いられる。これら光重
合開始剤は、光重合性不飽和化合物１部に対して
0.001〜0.15部の範囲で使用（単用または併用）
することが好ましい。任意成分本発明の感光性樹脂組成物は、基本的には、上
記成分からなるが、この種の感光性組成物に通常
含まれる添加剤を任意に添加することができる。このような任意添加剤としては、たとえば、水
分散性重合体１部に対して0.005部以下の乳化安
定剤、光重合性不飽和化合物の溶解補助としての
その１部に対して0.3部以下の有機溶剤、さらに
は熱重合禁止剤、染料、顔料等の着色剤、消泡
剤、可塑剤等が挙げられる。組成物の調製上記各成分から本発明の組成物を得るには、通
常、次のような方法がとられる。すなわち、水溶
性光二重化性重合体（成分(1)）を所定量の水に溶
解して水溶液とする（前述したようにアセタール
化反応液をそのまま用いてもよい）。別途、水分
散性重合体（成分(2)）の水性分散液を用意する。
更に光重合開始剤（成分(4)）を、光活性不飽和化
合物（成分(3)）あるいはこれと必要に応じて用い
る少量の有機溶剤（特に水溶性のもの）との混合
液に溶解し、更に熱重合禁止剤等の成分を添加し
て得た溶液を用意し、これを上記の水溶性光二量
化性ポリマー水溶液および水分散性重合体の水性
分散液とともに、ニーダー、スクリユー式撹拌機
等で撹拌して乳化させ、更に必要に応じて着色
剤、消泡剤等の任意成分を添加して撹拌、混合す
る。最後に、必要に応じて少量の水に溶解した追
加の光架橋剤を添加して混合する。安定なエマルジヨンないし水分散液が得られる
限り、本発明組成物中の水の量は臨界的でない
が、水分散性高分子、水溶性光二量化性ポリマー
および光重合性不飽和化合物の合計量１部に対し
て0.25〜19部程度が適当である。組成物の利用上記のようにして得られた本発明の感光剤樹脂
組成物は、用途に応じて、アルミニウム等の金属
板、スクリーンメツシユ、紙、木材、合成樹脂
板、半導体基板、その他任意の基材上に、たとえ
ば１〜300μmの乾燥厚さとなるように塗布し、乾
燥して使用される。この感光材料には、紫外線等
からなる活性光を、たとえば紫外線の場合には波
長300〜400mm範囲の照射エネルギー量が10〜
5000mJ／cm²となるように像様照射して照射部を
硬化させた後、非照射部を噴霧水等により除去す
れば、レリーフ画像あるいは画像膜が形成され、
各印刷版、レジスト膜等として利用される。本発明の感光性樹脂組成物の一つの好ましい利
用態様は、スクリーン版用感光材料としての使用
である。この場合、ポリエステル、ナイロン、ポ
リエチレン等の合成樹脂またはこれら樹脂へのニ
ツケル等の金属蒸着加工物あるいはステンレス等
からなるスクリーンメツシユ上に、本発明の組成
物の塗布および乾燥を繰り返して、厚さ40〜
400μmのスクリーン版を得ればよい。スクリーン版を得るに際して、本発明の組成物
をポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル
等の剥離性フイルム上に塗布し、乾燥して15〜
100μの塗膜を得ておいて、この塗膜を水あるい
は同様に本発明の感光性樹脂組成物を塗布してお
いたスクリーンメツシユに転写する方法も可能で
ある。この方法は、いわゆる直間法と呼ばれる方
法で、同様の感光剤を繰り返してスクリーンメツ
シユ上に塗布する方法に比べて作業的にも簡単
で、しかも印刷特性の優れた版を製造することが
できる。本発明の感光組成物は、乾燥状態におい
ても保存安定性が良いので、このような直間法に
よる利用に極めて優れた適性を有している。上述したように本発明によれば、それ自体で高
感度の光架橋性を有する水溶性光二量化性重合体
の水溶液中に、水分散性重合体および光重合性不
飽和化合物を分散させることにより、界面活性剤
を殆んど使用しないか使用するとしても比較的少
い量で安定なエマルジヨンないし水分散型の感光
性樹脂組成物が得られる。しかも、この組成物の
光硬化により、上記三成分の組合せの結果として
耐水性および耐溶剤性が優れ、しかも皮膜特性も
優れ、したがつてスクリーン印刷版をはじめとす
る印刷版材として極めて適した硬化物が得られ
る。実施例実施例１〜６使用成分スチリルピリジニウム基を付加した酢酸ビニル
重合体のケン化物として、クラレ(株)製PVA（商品
名「KL−506」、重合度600、ケン化度76モル％）
にアセタール化反応によりＮ−メチル−γ−（ｐ
−ホルミルスチリル）ピリジニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩を1.3モル％を付加したポリマー
の15％水溶液（以下「Ａ−１液」とする）をつく
る。光重合系成分として、ベンジルメチルケタール
（「Irgacure651」チバガイギー社製）３重量部お
よびｐ−メトキシフエノール（熱重合禁止剤）
0.01重量部をテトラメチロールメタントリアクリ
レート30重量部（新中村化学工業(株)製光重合性不
飽和化合物「Ａ−TMM−３」）、アクリレートオ
リゴマー（東亜合成(株)製「Ｍ−8060」15重量部、
ポリエステル系アクリレート（２，２−ビス（４
−アクリロキシジエトキシフエニル）プロパン）
（新中村化学工業(株)製光重合性不飽和化合物「Ａ
−BPE−４」）５重量部を混合した液（以下「Ｂ
−１液」とする）を調液する。水分散性重合体としては、市販されている「デ
スモコールKA−8100」、「デスモコールKA−
8066」（住友バイエルウレタン(株)製ポリウレタン
エマルジヨン）、「ハイドランHW−100」、「ハイ
ドランHW−140」、「ハイドランHW−111」（大
日本インキ化学工業(株)製ポリウレタンエマルジヨ
ン）、「フアインテツクスES−675」（大日本イン
キ化学工業(株)製ポリエステルエマルジヨン）を使
用し、表１に示した重量比で混合する。実験方法実施例１の組成比で混合すると粘度の高い懸濁
液となる。粘度が2500〜5000cps／20℃になるよ
うにメチルセロソルブあるいはメタノールを加え
て粘度調整をする。テトロン300メツシユ網を用
いてこの感光液を過し、アルミニウム枠にテト
ロン300メツシユ網を固定した上にステンレス鋼
製バケツトを用いて感光液を塗布し、乾燥させ
る。これをくりかえして、厚さ15μの感光膜を形
成した。この感光膜にポジフイルムを密着し、
4KW超高圧水銀灯から1mの距離で２分間露光し
た。水に２分間浸潰し、更に水でスプレー現像す
ることにより、約100μの解像度のスクリーン版
を得た。同様の実験を実施例２〜６の組成で行な
つて、同じく100μ解像のスクリーンを得た。比較例スチリルピリジニウム基を付加した酢酸ビニル
重合体のケン化物として日本合成(株)製PVA（「GH
−17」、重合度1700、ケン化度88モル％）にアセ
タール化反応によりＮ−メチル−γ−（ｐ−ホル
ミルスチリル）ピリジニウムｐ−トルエンスルホ
ン酸塩を1.0モル％付加したポリマーの12％水溶
液260重合部をつくり、これに、酢酸ビニル重合
体エマルジヨン62.4重量部加えよく混合して、感
光液を調合する。アルミニウム枠に固定したテト
ロン網300メツシユのスクリーン上にこの感光液
を実施例１〜６と同様に塗布して、厚さ15μの感
光膜を形成した。これにポジフイルムをあて３分
間露光し、水により現像した。約150μの解像の
スクリーン版を得た。実施例１〜６の版および比較例の版をアセトン
を用いてウエスにて拭いたところ、実施例１〜６
のものは感光膜がベタベタしてきたり、画像がこ
われることがなかつたのに、比較例のものはベタ
ベタしてきて網点がとんだりしてきた。

【表】

【表】＊ ◎ 優
○ 良
△ 不良
実施例７〜12 スチリルピリジニウム基を付加した酢酸ビニル
重合体のケン化物として、前記「Ａ−１液」を使
用し、光重合系成分として前記「Ｂ−１液」を使
用し、水分散性重合体を表２に示すように混合使
用した。実験は実施例１〜６と同じ方法で行う。表２に
組成と評価を示してある。

【表】なお、実施例１〜12で調合した感光液は均一に
分散し、一年間保存しても問題ない。実施例 13〜18 スチリルピリジニウム基を付加した酢酸ビニル
重合体のケン化物として、日本合成(株)製PVA
（「GL−05」、重合度500、ケン化度88モル％）に
アセタール化反応によりＮ−メチル−γ−（ｐ−
ホルミルスチリル）ピリジニウムｐ−トルエンス
ルホン酸塩を1.3モル％、ｏ−ベンズアルデヒド
スルホン酸ナトリウム１モル％を付加したポリマ
ーの15％水溶液（以下「Ａ−２液」とする）をつ
くる。光重合系成分として「Ｂ−１液」を使用し、水
分散性重合体としては、実施例１〜12に使用した
もののほかに、市販されているもので、「コーポ
レンラテツクスL6000」、「同Ｌ−4000」、「同Ｌ−
6004」（旭ダウ(株)製アイオノマー分散液）、「ケミ
パールＳ−100」、「同Ｓ−120」（三井石油化学(株)
アイオノマー分散液）、「サーリン２」、「同S2」
（デユポン(株)製アイオノマー分散液）を使用し、
表３に示した重量比で混合する。実験を実施例１〜12と同様の方法で行なつて、
スクリーン版を得る。結果は、表３に示した通りである。実施例 19〜22 スチリルピリジニウム基を付加した酢酸ビニル
重合体のケン化物として、日本合成(株)製PVA
（「GH−17」、重合度1700、ケン化度88モル％）
にアセタール化反応によりＮ−メチル−γ−（ｐ
−ホルミルスチリル）ピリジニウムｐ−トルエン
スルホン酸塩を1.3モル％、ｏ−ベンズアルデヒ
ドスルホン酸ナトリウム0.5モル％付加したポリ
マーの12％水溶液（以下「Ａ−３液」とする）を
つくる。光重合系成分としては、ベンジルジメチルケタ
ール（「Irgacure651」）２重量部、RTX（日本化
薬(株)製チオキサントン系光重合開始剤）１重量
部、DMBI（日本化薬(株)製光重合増感剤）0.5重量
部、ｐ−メトキシフエノール0.01重量部、アクリ
レートオリゴマー（Ｍ−8060」）40重量部、ポリ
エステル系アクリレート（Ａ−BPE−４）30重
量部を混合した液（以下「Ｂ−２液」とする）を
調液する。水分散性重合体は、表４に示したもの
を使用する。実験を実施例１〜18と同様の方法で
行なつて、スクリーン版を得る。結果は、表４に示した通りである。

【表】

【表】実施例 23〜26 スチリルキノリニウム基を付加した酢酸ビニル
重合体のケン化物として、日本合成(株)製PVA
（「GM−11」、重合度1100）アセタール化反応に
よりＮ−メチル−γ−（ｐ−ホルミルスチリル）
キノリニウムｐ−トルエンスルホン酸塩を1.0モ
ル％付加したポリマーの12％水溶液（以下「Ａ−
４液」とする）をつくる。光重合系成分としては
「Ｂ−２液」を使用し、水分散性重合体は表５に
示したものを使用する。実験を実施例１〜22と同様の方法で行なつて、
スクリーン版を得る。結果は、表５に示した通りである。

【表】応用例１実施例３で調合した感光液をマツト化したポリ
エステルベース（商品名「DIAMAT」、きもと
(株)製）に厚さ15μに塗布して乾燥し、ポジフイル
ムをあてて4KW超高圧水銀灯1mの距離で２分間
露出した。水道水で全面にかるく水をかけ、スプ
レー水で現像した。その後、染色液（ブロモフエ
ノールブルー液または「ドクターマーチン」（商
品名））にて染色すると、ポリエステルフイルム
上にポジフイルムに対してネガの可視画像が形成
された。まつたく同様の方法で実施例１、２および実施
例４〜26で得た組成物を用いて、ネガの可視画像
を得た。応用例２実施例13の感光液を表面の平滑な厚さ75μのポ
リエステルフイルムに、試験用バーコーターを用
いて塗布し、温風（40℃）乾燥した。乾燥後の感光膜の厚さは25μであつた。次に、
テトロン300メツシユ網をスクリーン枠に固定し、
スクリーンを洗浄し、上記のフイルムの感光膜面
とぬれたスクリーンとをしずかにはりあわせた。
その後、感光膜とポリエステルフイルムのついた
スクリーン版を平らな台のうえにおき、ゴムロー
ラまたはスキージでスクリーンと感光膜がよく密
着するように、スクリーンの側からおしつけた。
これを温風（40℃）で30分乾燥後、ポリエステル
フイルムをしずかにはがすと、スクリーンに感光
膜が転写され、しかもポリエステルのあつた面は
平滑な膜となつた。この状態で１ケ月暗所にお
き、ポジフイルムをあてて4KW超高圧水銀灯1m
の距離で２分間露光し、水現像し、100μ解像で
エツチのきれいなスクリーン版を得た。参考例上記と同様にポリエステルフイルムに感光液を
塗布乾燥したフイルムをつくり、台の上に感光膜
面を上になるようにおき、その上にテトロン270
メツシユ（着色スクリーン）をおき、台の上にか
りどめする。その上に実施例13の感光液を少量の
せバーコータを使つてスクリーンおよび感光膜が
ぬれるようにする。ドライヤを使い乾燥後、かり
どめをとると、スクリーンに感光膜が固定したも
のができる。また、スクリーンに樹脂加工をほど
こし、伸縮性をおさえたものに、感光液をコーテ
イング乾燥することによりスクリーンと感光膜が
一体となつたスクリーン版がつくれる。応用例３テトロン130メツシユ網に樹脂加工を施してス
クリーンの伸縮を少なくしたものに実施例13の感
光液を塗布機でコートし、スクリーン厚プラス
15μの感光性樹脂加工スクリーンをえた。このス
クリーンを20cm×30cmに切断して６ケ月間黒いビ
ニール袋に入れ、常温で保存した。その後、取り
出してＴシヤツ用ワンポイントマークのポジフイ
ルムを使用して製版した。この版を木枠に取り付
け水性インキでＴシヤツに印刷したところ、美し
いワンポイントマークが印刷できた。応用例４実施例13の感光液をポリエステルフイルム75μ
にコーテイングマシンで２回塗布して、30μの直
間法フイルムをつくつた。この直間法フイルムを
テトロン270メツシユオレンジ染色したスクリー
ンに水張りし、乾燥後、スクリーン側より同一感
光液をバケツトで往復コートして、乾燥した。で
きた版をPS版としてビニール袋に入れて１ケ年
保存した。のちに取り出して、プリント基板用パ
ターン印刷（線巾100μ）の製版をし、UVインキ
で3000枚の印刷をしたが版の損傷はなかつた。応用例５実施例13の感光液をポリエステルフイルム75μ
にコーテイングマシンで塗布して20μの直間法フ
イルムをつくつた。ポリエステル300メツシユ赤
染色したスクリーンをアルミニウム枠950mm×950
mmに均一に張りつけた。脱脂洗浄したスクリーン
に上記フイルムを水張りしてよく乾燥したのち、
フイルムベースを剥いだ。この面に網版150線の
ポジフイルムを真空密着して製版した。この版で
紙に印刷したところ、スクリーン印刷では今まで
経験したことない鮮明な印刷ができた。参考まで
に、ジアゾ感光液を使つた場合は120線が限度で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の必須成分(1)〜(4)を含む水性分散液から
なることを特徴とする、感光性樹脂組成物。 (1) スチリルピリジニウムまたはスチリルキノリ
ニウム基を付加した酢酸ビニル重合体の水溶性
ケン化物、 (2) 水分散性重合体、 (3) エチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和
化合物、および (4) 光重合開始剤（たゞし、成分(1)がスチリルピリジニウム基を付
加した酢酸ビニル重合体の水溶性ケン化物である
場合には、成分(2)がアイオノマー樹脂単独である
ことはない）。２水分散性重合体が、第四アンモニウム基、カ
ルボキシレート基、ホスホニウム基、スルホニウ
ム基、スルホナート基、ホスホナート基またはポ
リエチレンオキシド基、により水分散性の付与さ
れたポリウレタン樹脂またはポリエステル樹脂で
ある、特許請求の範囲第１項記載の組成物。３成分(1)が、ケン化度70〜99モル％で重合度
300〜3000の酢酸ビニル重合体に0.3〜20モル％の
付加率でスチリルピリジニウム基またはスチリル
キノリニウム基を付加したものである、特許請求
の範囲第１項または第２項に記載の組成物。４成分(1)が、酢酸ビニル重合体鎖も含めて表示
した下記一般式で表わされるスチリルピリジニウ
ム基またはスチリルキノリニウム基を有するもの
である、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１
項に記載の組成物。〔式中ｍは０または１、ｎは１〜６の整数を示
す。Ａは【式】または【式】（ただし、式中のR₁は水素原子、アルキル基またはアラルキル基を示す（これ
らは、ヒドロキシル基、カルバモイル基、エーテ
ル結合または不飽和結合を含んでもよい）。R₂は
水素原子または低級アルキル基を示す。X^-はハ
ロゲンイオン、りん酸イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イ
オン、またはこれら陰イオンの混合物を示す）〕５水分散性重合体１重量部に対して、スチリル
ピリジニウム基またはスチリルキノリニウム基を
付加した酢酸ビニル重合体ケン化物を0.2〜10重
量部および光重合性不飽和化合物0.1〜15重合部
含む、特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項
に記載の組成物。