JPH0248105B2

JPH0248105B2 - Kankoseijushisoseibutsu

Info

Publication number: JPH0248105B2
Application number: JP11848883A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Ichimura; Tsugio Yamaoka; Sadayoshi Kaneda; Tooru Shibuya
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Murakami Screen KK
Current assignee: Murakami Screen KK; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-06-30
Filing date: 1983-06-30
Publication date: 1990-10-24
Anticipated expiration: 2003-06-30
Also published as: JPS6010244A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景本発明は、印刷版（特にスクリーン印刷版）製
造用として優れた適性を有する水性エマルジヨン
型ないし水分散型の感光性樹脂組成物に関する。印刷版材料、フオトエツチングにおけるフオト
レジストあるいは塗料や印刷インキのビヒクルと
して、各種の感光性樹脂組成物が用いられてい
る。特に、印刷版材料としての感光性樹脂組成物
には、高感度、高解像性等の基本的要件に加え
て、油性あるいは水性インクの適用下に摩擦ある
いは圧縮等の応力に耐える耐刷性、基材との密着
性、保存安定性なども要求される。このような用途に用いられる感光性樹脂組成物
には、大別して、溶剤現像型、アルカリ水現像
型、および水現像型のものが知られている。その
ほとんどのものが均質系の感光性組成物であつ
て、水現像型のものに一部水性エマルジヨンを使
用したものが使われている。例えば、部分ケン化
ポリ酢酸ビニルまたはポリ酢酸ビニル等の重合体
の水性エマルジヨンに光架橋剤として重クロム酸
塩やジアゾ樹脂を用いた感光性樹脂組成物があつ
て、特にスクリーン印刷版用に広く使用されてい
る。しかしながら、このような従来の水性エマルジ
ヨン型感光性樹脂組成物にも問題がある。すなわ
ち、(イ)水性エマルジヨンを構成する基材ポリマー
自体の耐溶剤性が充分でないこと、(ロ)感光性樹脂
組成物の耐溶剤性をおとさないようにするために
組成物中の部分ケン化ポリ酢酸ビニル配合量が多
くなり、その結果として耐水性が低下してしまう
こと、(ハ)高分子エマルジヨンの乳化剤として比較
的多量の界面活性剤を使用すること、等の理由に
より、耐水性および耐溶剤性、したがつて耐刷
性、の優れた硬化膜が得られないという問題点が
認められるのである。一方、それ自体で光架橋性を有する水溶性の高
感度感光性ポリマーとして部分ケン化酢酸ビニル
重合体鎖にスチルバゾリウム基を導入したポリマ
ーが知られており（特開昭55−23163号、同55−
62905号各公報）、またこの光架橋性重合体を、重
クロム酸塩、ジアゾ樹脂等の光架橋剤の代りに、
ポリ酢酸ビニル等の重合体エマルジヨンに添加し
てなる水性エマルジヨン型感光性樹脂組成物も知
られている（特開昭55−62446号公報）。この型の
組成物は、感度および保存安定性の点で優れた性
質を有するが、本発明者らの研究によれば、主た
る基材ポリマーとしてのエマルジヨン重合体の使
用と関連して、次のようないくつかの問題点が見
出された。すなわち、最も代表的な重合体エマルジヨンと
してポリ酢酸ビニルエマルジヨンを用いて得た硬
化物を印刷版として使用した場合は、印刷版がイ
ンキ中の有機溶剤におかされるなど耐油性が充分
でなく、また有機溶剤に水の混入した状態では版
の侵食が助長されるなど耐水性においても充分で
ない。一方、アクリル系エマルジヨン、エチレン
−アクリル酸エステルエマルジヨン、SBRラテ
ツクス、シリコーン樹脂エマルジヨン、塩化ビニ
ル重合体エマルジヨン、塩化ビニリデン重合体エ
マルジヨン等のエマルジヨンを、スチルバゾリウ
ム基を付加した酢酸ビニル重合体ケン化物の水溶
液と混合する過程で、増粘やゲル化、エマルジヨ
ンの分散破壊、粗大粒子の発生等の問題を生じが
ちである。更に、いずれのエマルジヨンを用いる
場合も比較的多量の界面活性剤を使用するため、
得られた硬化物の耐性溶剤および耐水性はこの点
からも阻害される。発明の概要本発明は、上述した従来技術の欠点に鑑み、水
分散型ないし水性エマルジヨン型でありながら、
良好な耐溶剤性ならびに耐水性を有する硬化物を
与えることができ、また分散安定性、感度、解像
性も良好な感光性樹脂組成物を提供することを目
的とするものである。要旨すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、スチ
ルバゾリウム基を付加した酢酸ビニル重合体のケ
ン化物の水溶液と、アイオノマー樹脂と、エチレ
ン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物と、
光重合開始剤と、を含む水性分散液からなるこ
と、を特徴とするものである。効果本発明によれば、それ自体で高感度の光架橋性
を有するスチルバゾリウム付加ポリマーの水溶液
中に、アイオノマー樹脂および光重合性不飽和化
合物を分散させることにより、界面活性剤を殆ん
ど使用しないか使用するとしても比較的少い量で
安定なエマルジヨンないし水分散型の感光性樹脂
組成物が得られる。しかも、この組政物の光硬化
により、上記三成分の組合せの結果として耐水性
および耐溶剤性が優れ、且つ皮膜特性も優れ、し
たがつてスクリーン印刷版をはじめとする印刷版
材として極めて適した硬化物が得られる。本発明の組成物が上記目的にかなつた優れた特
性を有する理由は、必ずしも明らかでないが、次
のような要因の総和として与えられたものと考え
られる。すなわち、スチルバゾリウム基を付加し
た酢酸ビニル重合体（以下、便宜的にしばしば
「スチルバゾリウム付加ポリマー」と称する）は、
それ自体で高感度光架橋性を有するだけでなくビ
ニル単量体等の光重合性化合物に対して乳化作用
を有するため、このスチルバゾリウム付加ポリマ
ーをマトリクスポリマー兼乳化剤として用い、こ
れにより光重合開始剤を含む光重合性化合物を乳
化させれば安定な水性エマルジヨンが得られる。
一方、アイオノマー樹脂は、通常は乳化重合で得
られるものではないが、そのイオン性によつて比
較的容易に水性分散液となり得る。したがつて、
両者を混合することにより、多量の界面活性剤を
使用することなく安定な本発明の組成物が得られ
る。しかして本発明の組成物は、スチルバゾリウ
ム付加ポリマーの存在により、高過度、高解像性
を示し、且つアイオノマー樹脂の持つ耐水性、耐
溶剤性等の優れた皮膜特性が、良好な硬化物の形
成に寄与する。また、それだけでなく、光重合性
化合物は、硬化に際して、スチルバゾリウム付加
ポリマー中の残存アセチル基等を利用してグラフ
ト共重合を起す。このようにして、本発明の組成
物の硬化物は、良好な耐水性、耐溶剤性を兼ね備
え、且つ良好な皮膜特性をも有するのである。発明の具体的説明本発明による感光性樹脂組成物は、前記のよう
に、必須４成分を含むものである。その詳細は、
下記の通りである。なお、以下の記載において組
成を表わす「％」および「部」は、特にことわら
ない限り重量基準とする。感光性ケン化酢酸ビニル重合体本発明のエマルジヨン型ないし水分散型感光性
樹脂組成物の連続相は、スチルバゾリウム基を付
加した酢酸ビニル重合体ケン化物（すなわち、ス
チルバゾリウム付加ポリマー）の水溶液からな
る。スチルバゾリウム基を導入するべき重合体鎖
は、ケン化された酢酸ビニル重合体からなる。こ
こで「酢酸ビニル重合体」とは、酢酸ビニルのホ
モ重合体および共重合体のいずれをも意味し、具
体的にはポリ酢酸ビニルおよび酢酸ビニルとこれ
と共重合可能な単量体との共重合体ならびにケン
化ポリ酢酸ビニルのホルマール化またはブチラー
ル化物等の低級（C₁〜C₄）アセタール化物およ
びｐ−ベンズアルデヒドスルホン酸、β−ブチル
アルデヒドスルホン酸、ｏ−ベンズアルデヒドス
ルホン酸、２，４−ベンズアルデヒドスルホン酸
等によるアセタール化物を含むものである。酢酸
ビニルと共重合可能なモノマーとしては、たとえ
ば、エチレン、アクリレート類（メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート等）、アクリルアミ
ド類（アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド等）、不飽和カルボン酸類（アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸等）、カチオン性モノマ
ー類（ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビ
ニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルサク
シミド等）などが挙げられる。スチルバゾリウム基を導入すべきケン化酢酸ビ
ニル重合体のケン化度は、水現像可能で且つ光硬
化後に耐溶剤性および耐水性に優れた硬化物を与
える組成物を与えるため、ならびに必要な乳化作
用を有するスチルバゾリウム付加ポリマーを与え
るために、70〜99モル％の範囲であることが好ま
しい。ここで、「ケン化度70〜99モル％の部分ケ
ン化酢酸ビニル重合体」とは、原酢酸ビニル重合
体が酢酸ビニルのホモ重合体であるとしたときに
ビニルアルコール部分の含量が70〜99モル％であ
るということを意味する。従つて、この部分ケン
化酢酸ビニル重合体は、いいかえれば、ビニルア
ルコール含量が70〜99モル％のビニルアルコール
重合体と同義である。従つて、このケン化度値を
与えるように、酢酸ビニル重合体を構成すべき酢
酸ビニルと共重合可能なモノマー量等も制限すべ
きである。また、上記ケン化度の限定と同様な理
由により酢酸ビニル重合体の重合度は300〜3000
の範囲のものが好ましく用いられる。本発明で用いるスチルバゾリウム付加ポリマー
は、上記のような酢酸ビニル重合体ケン化物に、
そこに含まれるアルコール性水酸基を利用してア
セタール化によりスチルバゾリウム基を付加して
得られるものであり、下記一般式（ケン化酢酸ビ
ニル重合体鎖を含めて表示）で表わされるスチル
バゾリウム基を有する。但し、上記式中のR₁は水素原子、アルキル基
またはアラルキル基を示し、これらはヒドロキシ
ル基、カルバモイル基、エーテル結合、不飽和結
合を含んでも良く、R₂は水素原子または低級ア
ルキル基を示す。X^-はハロゲンイオン、リン酸
イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンまたはこ
れら陰イオンの混合物を示し、ｍは０または１、
ｎは１〜６の整数を示す。上記のようなスチルバゾリウム付加ポリマー
は、特開昭55−23163号、同55−62905号、同55−
62405号各公報等により公知であり、その製法も
これら公開公報に記載されている通り公知である
が、念のためにその製法の概要を述べれば次の通
りである。まず、ｍ−あるいは−ｐ−ホルミルベンズアル
デヒドを、一般式で表わされるピコリン類と縮合反応させることに
より、一般式で表わされるホルミルスチルバゾール類を得て、
これをＮ−アルキル化することにより、式で表わされるホルミル基を有するスチルバゾリウ
ム塩が得られる。また、上記(2)式のピコリン類の代りに、式で表わされる予めＮ−アルキル化されたピコリニ
ウム塩を用い、これをｍ−またはｐ−ホルミルベ
ンズアルデヒドと反応させることによつても上記
(4)式のホルミル基を有するスチルバゾリウム塩が
得られる。一方、上記方法において、ｍ−またはｐ−ホル
ミルベンズアルデヒドの代りに、式で表わされるホルミルフエノキシアセタールを用
いれば、式で表わされるアセタール基を持つスチルバゾリウ
ム塩が得られる。しかして、上記式(1)で得られるスチルバゾリウ
ム付加ポリマーは、酢酸ビニル重合体ケン化物
と、上記(4)式のホルミル基を有するスチルバゾリ
ウム塩（上記式(1)でｍ＝０のスチルバゾリウム付
加ポリマーを得る場合）または上記式(7)のアセタ
ール基を有するスチルバゾリウム塩（式(1)でｍ＝
１のスチルバゾリウム付加ポリマーを得る場合）
とを、酸触媒の存在下で反応（アセタール化）さ
せることにより得られる。なお、上記式(2)〜(7)においてR₁、R₂、X^-、ｍ
およびｎは、式(1)におけると同じ意味を有し、
R₃はアルキル基もしくはアルキレン基を示す。本発明で用いるスチルバゾリウム付加ポリマー
において、スチルバゾリウム基の導入率は、酢酸
ビニルケン化物単位あたり0.3〜20モル％の割合
が好ましく、特に0.5〜10モル％の割合が好まし
い。導入率が0.3モル％未満では所望の光架橋性
を有するスチルバゾリウム付加ポリマーが得られ
ず、一方20モル％を超えて導入すると水溶性が著
しく低下する。本発明のエマルジヨン組成物における連続相
は、上記したようなスチルバゾリウム付加ポリマ
ー（上記アセタール化後の反応液を大量のアセト
ン、アルコール等の貧溶媒に投入することにより
単離される）の水溶液からなるが、上記アセター
ル化反応の収率は約80％程度と高いのでその反応
液を適当に濃度調整してそのまま用いることもで
きる。なお、イオン交換樹脂により、触媒として
使用した酸を除いて用いることもできる。アイオノマー樹脂本発明分散液で分散相を形成すると解されるア
イオノマー樹脂としては、基本的には任意のもの
が用いられるが、好ましくはα−オレフインと
α，β−不飽和カルボン酸との共重合体を金属イ
オンでイオン架橋させたアイオノマー樹脂が用い
られる。好適なα−オレフインとしてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、ヘプテン−１、３−メチルブテン−
１、４−メチルブテン−１などを挙げることがで
きる。また、好適なα，β−不飽和カルボン酸と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙
げられる。これらα，β−不飽和カルボン酸の代
りに、そのエステルたとえばアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸ノルマルブチル、フマル酸ジメチル、イタ
コン酸ジエチル、マレイン酸ジメチルなどを用い
ることもできる。上記したα−オレフインおよび
α，β−カルボン酸またはそのエステルは、それ
ぞれ一種でも、また二種以上併用してもよい。好
ましい金属イオンとしてはNa⁺、Mg⁺⁺または
Zn⁺⁺などを挙げることができる。特に好ましい
アイオノマー樹脂としては、エチレンと、アクリ
ル酸またはメタクリル酸との共重合体をNa⁺、
Mg⁺⁺またはZn⁺⁺でイオン架橋させて得られるも
のである。アイオノマー樹脂の製造方法自体は周
知であり、たとえば特公昭39−6810号、特公昭42
−125768号、特開昭49−31556号、特開昭49−
121891号各公報等に記載されている方法が採用で
きる。本発明の組成物を得るに際しては、上記したよ
うなアイオノマー樹脂を、予め水性分散液として
調製しておくことが好ましい。このような水性分
散液を得るためには、アイオノマー樹脂を加圧、
加熱された水中に分散させる方法（特開昭51−
62890号公報等）が採用できるほか、微紛砕した
アイオノマー樹脂を、界面活性剤あるいはポリビ
ニルアルコール等の親水性保護コロイドを用いて
水中に分散させる方法も採用できる。分散液中の
アイオノマー樹脂粒子の寸法は、0.01〜5μ、特に
0.05〜1μ、の範囲が好ましい。参考までに云えばこのようなアイオノマー樹脂
は、従来のようにPVAを加え、ジアゾ樹脂およ
び重クロム酸塩を加えて、感光性組成することも
できる。本発明においては上記したアイオノマー樹脂１
部に対して、前記したスチルバゾリウム付加ポリ
マーを0.5〜10部の割合で使用することが好まし
い。0.5部未満では、スチルバゾリウム付加ポリ
マーが保護コロイドとして働かず、水現像できな
い。また、10部を超えて使用すると、アイオノマ
ー樹脂の添加の効果が不充分となる。光重合性不飽和化合物スチルバゾリウム付加ポリマー水溶液に乳化分
散させるべき光重合性不飽和化合物としては、ア
クリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビ
ニルエーテル基、アクリルアミド基、メタクリル
アミド基等の光活性基を１個以上もつもので水に
不溶性あるいは難溶性のものが好ましく用いられ
る。特に、光活性基を２個以上もつものは、耐溶
剤性の良い硬化物を与えるので好ましい。光重合
性不飽和化合物には、通常、ビニル単量体と称さ
れる光重合性化合物に加えて、重合度が10000以
下であるような光重合性のプレポリマーないしは
オリゴマーも含まれる。このような光重合性不飽和化合物の例として
は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタントリ（メ
タ）アクリレート、ジブロムネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、２，８−ジブロム
プロピル（メタ）アクリレート、トリアリルイソ
シアヌレート、メトキシエチルビニルエーテル、
第三ブチルビニルエーテル、ラウリル（メタ）ア
クリレート、メトキシエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、ヘキシルジグリコール
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジ〜ヘキサエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル（メタ）アクリレー
ト、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル
（メタ）アクリレート、フエニルグリシジルエー
テル（メタ）アクリレート、２−メチルオクチル
グリシジルエーテル（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンポリグリシジルエーテルポリ
（メタ）アクリレート、テレフタル酸ジグリシジ
ルエーテル（メタ）アクリレート、トリレンジイ
ソシアネートと２ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートとの反応生成物、フエニルイソシアヌ
レートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートとの反応生成物等、あるいはマレイン酸グリ
コールエステル等のエチレン性不飽和基を持つ分
子量が10000以下の不飽和ポリエステル、が挙げ
られる。上記において「（メタ）アクリレート」
は、アクリレートおよびメタクリレートのいずれ
をも意味するものである。これら光重合性不飽和化合物は、単独でまたは
２種以上併用して、アイオノマー樹脂１部に対し
て0.3〜20部の範囲で使用することが好ましい。
光重合性不飽和化合物の量が0.3部未満では耐水
性が充分でなく、また20部を超えて使用すると組
成物を塗布乾燥した皮膜に不飽和化合物の分離析
出が生ずるおそれがある。光重合開始剤本発明の感光性組成物は、上記各成分に加え
て、光重合開始剤を含む。光重合開始剤としては、上記したような光重合
性不飽和化合物の光重合のために使用するものは
ほとんど使用できる。たとえば、ベンゾイルアル
キルエーテル、ミヒラーズケトン、ジターシヤリ
ーブチルパーオキサイド、トリブロムアセトフエ
ノン、あるいはターシヤリーブチルアントラキノ
ン等のアントラキノン誘導体、クロロチオキサン
トン等のチオキサントン誘導体など、光照射下に
ラジカルを発生し易い物質が用いられる。これら
光重合開始剤は、光重合性不飽和化合物１部に対
して0.001〜0.15部の範囲で使用することが好ま
しい。その他の成分本発明の感光性樹脂組成物は、基本的には、上
記必須成分からなるが、この種の感光性組成物に
通常含まれる添加剤を任意に含有することができ
る。このような任意添加剤としては、たとえば、
アイオノマー樹脂１部に対して0.005部以下の乳
化安定剤、光重合性不飽和化合物の溶解補助剤と
してのその１部に対して0.3部以下の有機溶剤、
さらには熱重合禁止剤、染料、顔料等の着色剤、
消泡剤等が挙げられる。また、本発明で用いるスチルバゾリウム付加ポ
リマーは、それ自体で光架橋性を有するものであ
るが、より強固な光硬化物を与えるために、本発
明の組成物に更に追加の光架橋剤を含めることも
できる。このような目的で用いる光架橋剤として
は、たとえば(イ)重クロム酸アンモニウム、重クロ
ム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム等の重クロ
ム酸塩類、および(ロ)１−ジアゾジフエニルアミン
−パラホルムアルデヒド縮合物の硫酸塩、リン酸
塩、および塩化亜鉛複塩等陰イオンコンプレツク
スのジアゾ樹脂を用いることができる。この種の
ジアゾ樹脂としては、パラアミノジフエニルアミ
ンの他に４−アミノ−4′−メチルジフエニルアミ
ン、４−アミノ−4′−エチルジフエニルアミン、
４−アミノ−4′−メトキシジフエニルアミン、４
−アミノ−4′−クロルジフエニルアミン、４−ア
ミノ−4′−ニトロジフエニルアミン等のジフエニ
ルアミン類のジアゾ化物をパラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ｎ−ブチルアルデヒド等のアルデヒド類を用いて
縮合した水溶性のジアゾ樹脂が使用できる。これ
ら光架橋剤は、スチルバゾリウム付加ポリマー１
部に対して0.20部程度まで用いることができる。組成物の調製上記各成分から本発明の組成物を得るには、通
常、次のような方法がとられる。すなわち、スチ
ルバゾリウム付加ポリマーを所定量の水に溶解し
て水溶液とする（前述したようにアセタール化反
応液をそのまま用いてもよい）。別途、アイオノ
マー樹脂の水性分散液を用意する。光重合開始剤
を光活性不飽和化合物あるいはこれと必要に応じ
て用いる少量の有機溶剤との混合液に溶解し、更
に熱重合禁止剤等の成分を添加して得た溶液を用
意し、これを上記のスチルバゾリウム付加ポリマ
ー水溶液およびアイオノマー樹脂水性分散液とと
もに、ニーダー、スクリユー式撹拌機等で撹拌し
て乳化させ、更に必要に応じて着色剤、消泡剤等
の任意成分を添加して撹拌、混合する。最後に、
必要に応じて少量の水に溶解した追加の光架橋剤
を添加して混合する。安定なエマルジヨンないし水分散液が得られる
限り、本発明組成物中の水の量は臨界的でない
が、アイオノマー樹脂、スチルバゾリウム付加ポ
リマーおよび光重合性不飽和化合物の合計量１部
に対して0.25〜19部程度が適当である。組成物の利用上記のようにして得られた本発明の感光剤樹脂
組成物は、用途に応じて、アルミニウム等の金属
板、スクリーンメツシユ、紙、木材、合成樹脂
板、半導体基板、その他任意の基材上に、たとえ
ば１〜300μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、
乾燥して使用される。この感光材料には、紫外線
等からなる活性光を、たとえば紫外線の場合には
波長300〜400nｍ範囲の照射エネルギー量が10〜
5000ｍＪ／cm²となるように像様照射して照射部を
硬化させたのち、非照射部を噴霧水等により除去
すれば、レリーフ画像あるいは画像膜が形成さ
れ、各印刷版、レジスト膜等として利用される。本発明の感光性樹脂組成物の一つの好ましい利
用態様は、スクリーン版用感光材料としての使用
である。この場合、ポリエステル、ナイロン、ポ
リエチレン等の合成樹脂またはこれら樹脂へのニ
ツケル等の金属蒸着加工物あるいはステンレス等
からなるスクリーンメツシユ上に、本発明の組成
物の塗布および乾燥を繰り返して、厚さ40〜
400μｍのスクリーン版を得ればよい。スクリーン版を得るに際して、本発明の組成物
をポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル
等の剥離性フルイム上に塗布し、乾燥して15〜
100μの塗膜を得ておいて、この塗膜を水あるい
は同様に本発明の感光性樹脂組成物を塗布してお
いたスクリーンメツシユに転写する方法も可能で
ある。この方法は、いわゆる直間法と呼ばれる方
法であつて、同様の感光剤を繰り返してスクリー
ンメツシユ上に塗布する方法に比べて作業的にも
簡単でしかも印刷特性の優れた版を製造すること
ができる。本発明の感光性組成物は、乾燥状態に
おいても保存安定性が良いので、このような直間
法による利用に極めてすぐれた適性を有してい
る。実験例実施例１ベンゾインエチルエーテル（開始剤）４部およ
びｐ−メトキシフエノール（熱重合禁止剤）0.01
部をトリメチロールメタントリアクリレート（新
中村化学工業(株)製、「Ａ−TMM−３」）30部、ア
クリレートオリゴマー（東亜合成(株)製、「Ｍ−
8060」）15部およびポリエステル系アクリレート
（新中村化学工業(株)製、「Ａ−BPE−４」）５部に
溶解して均一な光重合性不飽和化合物溶液を得
た。別途、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（重合度
1700、ケン化度88モル％、日本合成(株)製「ゴーセ
ノールGH−17」）にアセタール化反応によりＮ
−メチル−γ−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジ
ニウムｐ−トルエンスルホン酸塩0.7mol％を付
加して得たスチルバゾリウム付加ポリマーの10％
水溶液260部とアイオノマー樹脂の27％水性分散
液（三井石油化学工業(株)製「CHEMIPEARL Ｓ
−100」）25部とを用意し、これらをよく混合し、
更に上記で用意した光重合性不飽和化合物溶液を
添加して撹拌モーターにより60分間混合して、う
す黄色の乳濁液状の感光液を得た。この感光液を用いて、テトロン200メツシユ
（黄色に着色）にバケツトを用いて塗布、乾燥を
繰返して厚さ10μの感光膜を形成した。この感光膜に4kwの超高圧水銀灯（オーク製作
所製）から１ｍの距離で２分間露光した。露光後の感光膜を水に２分間浸漬し、更に水で
スプレー現像することにより約100μｍの解像度
でスクリーン版が得られ、更にこれをブロモフエ
ノール水溶液中に浸漬し、乾燥することにより青
く染色されたスクリーン版が得られた。このスクリーン版をアセトンに24時間浸漬した
が皮膜の剥離は認められず、耐溶剤の優れた版が
得られていることがわかつた。実施例２ベンジルメチルケタール〔「Irgacure 651」
（Ciba Geigy社製）〕15部およびｐ−メトキシフ
エノール（熱重合禁止剤）0.005部をペンタエリ
スリトールトリアクリレート27部に溶解して均一
な光重合性不飽和化合物溶液を得た。別途、カル
ボキシル変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル（重合度
600、ケン化度76モル％、(株)クラレ製「KL−
506」）にアセタール化反応によりＮ−メチル−γ
−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウムｐ−ト
ルエンスルホン酸塩を1.3mol％付加して得たス
チルバゾリウム付加ポリマーの15％水溶液260部
と、アイオノマー樹脂の40％水性分散液（旭ダウ
(株)製「Copolene Latex Ｌ−6000」）42部とを用
意し、これらを混合した後、更に上記で用意した
光重合性不飽和化合物溶液を添加して、かくはん
モーターにより60分間混合して、うす黄色の乳濁
液状の感光液を得た。この感光液を用いて、テトロン300メツシユ
（赤色に着色）にバケツトを用いて塗布、乾燥を
繰返して厚さ15μの感光膜を形成した。この感光
膜を4kw超高圧水銀灯（オーク製作所製）から１
ｍの距離で２分間露光させた。露光後の感光膜を
水に２分間浸漬し、更に水でスプレー現像するこ
とにより、約80μｍの解像度でスクリーン版が得
られた。これを更にブロモフエノール水溶液に浸
漬し乾燥することにより、青く染色されたスクリ
ーン版が得られた。比較例１実施例２において、光重合性不飽和化合物を除
いて得た感光液にてテトロン300メツシユ（赤色
に着色）にバケツトを用いて塗布乾燥を繰返し、
厚さ15μの感光膜を形成した。この感光膜を4kw
超高圧水銀灯、１ｍの距離で３分間露光させ、水
でスプレー現像した。比較例２実施例２において、アイオノマー樹脂を除いて
得た感光液にてテトロン300メツシユ（赤色に着
色）にバケツトを用いて塗布乾燥を繰返して、厚
さ15μの感光膜を形成した。この感光膜は、4kw
超高圧水銀灯、１ｍの距離で３分間露光し、水で
スプレー現像した。実施例２、比較例１および２で得られたスクリ
ーン版の評価結果は下表の通りであつた。

【表】実施例３ベンゾインイソブチルエーテル（開始剤）７部
およびｐ−メトキシフエノール（熱重合禁止剤）
0.01部を、アクリレートオリゴマー（東亜合成(株)
製「Ｍ−8030」）60部およびアクリレートオリゴ
マー（共栄社油脂化学工業(株)製「Ｍ−600A−
ｕ」）20部を溶解して均一な光重合性化合物溶液
を得た。別途、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（重合度
1700、ケン化度78モル％日本合成(株)製「ゴーセノ
ールKH−17」）にアセタール交換反応により、
Ｎ−メチル−４−｛ｐ−（２，２−ジメトキシエト
キシ）スチリル｝ピリジニウムメトサルフエート
を1mol％付加したスチルバゾリウム付加ポリマ
ーの10％水溶液230部とアイオノマー樹脂の27％
水性分散液（三井石油化学工業(株)製
「CHEMIPEARL Ｓ−120」）25部とを用意し、
これらをよく混合し、更に上記で用意した光重合
性不飽和化合物を添加して撹拌モーターにより60
分間混合して、濃い黄色の乳濁液状の感光度を得
た。これにさらに水分散性顔料〔「ニユーラクチ
ミンカラーグリーン」（大日精化(株)製）〕0.1ｇを
混合して着色感光液とし、テトロン250メツシユ
（黄色）にバケツトを用いて塗布乾燥を繰返して
厚さ10μの感光膜を形成した。この感光膜を4kwの超高圧水銀灯（オーク製作
所製）から１ｍの距離で２分30秒露光させた。露
光後の感光膜を水に２分間浸漬し、更に水でスプ
レー現像することにより約100μｍの解像度でス
クリーン版が得られた。実施例４ベンジルメチルケタール（Irgacure 651）８部
およびｐ−メトキシフエノール（熱重合禁止剤）
0.01部をアクリレートオリゴマー（東亜合成(株)製
Ｍ−8060）90部を溶解して均一な光重合性不飽
和化合物を得た。別途、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（重合度
1700、ケン化度88モル％日本合成(株)製ゴーセノー
ルGH−17）にアセタール反応により、Ｎ−メチ
ル−４−｛ｐ−（２，２−ジメトキシブトキシ）ス
チリル｝ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート
を1mol％付加して得たスチルバゾリウム付加ポ
リマーの10％水溶液200部とアイオノマー樹脂の
40％水性分散液（旭ダウ(株)製Copolene Latex Ｌ
−4000）39部とを用意し、これらを混合した後、
更に上記で用意した光重合性不飽和化合物溶液を
添加して、かくはんモーターにより60分間混合し
て、黄色の乳濁液状の感光液を得た。この感光液を用いてテトロン250メツシユ（黄
色に着色）にバケツトを用いて塗布乾燥を繰返し
て、厚さ10μの感光膜を形成した。この感光膜を4kwの超高圧水銀灯（オーク製作
所製）から１ｍの距離で３分間露光させた。露光
後の感光膜を水に２分間浸漬し、更に水でスプレ
ー現像することにより、約100μｍの解像度でス
クリーン版が得られた。実施例５実施例１の感光液を、試験用バーコーター型式
No.９（ヨシミツ科学器械(株)）を用いてフイルムの
厚さ75μｍのポリエステルフイルムに塗布し、温
風（40℃）乾燥した。乾燥後の感光膜の厚さは、
23μｍであつた。このフイルムをテトロン270メ
ツシユ（黄色に着色）の下に感光膜が上になるよ
うに置き、スクリーン枠を固定したのち、実施例
１の感光液をスクリーン上に10ｇたらし、それを
ゴムスキージでスクリーン全体がぬれるようにス
キージングした。その後、温風（40℃）で30分乾
燥すると、感光層がスクリーン上に固定された。
ポリエステルフイルムをゆつくりと手で剥離する
と、感光層はスクリーンに転写され、しかも平滑
な光沢面を有していた。この感光膜を4kwの超高
圧水銀灯（オーク製作所製）から１ｍの距離で２
分間露光させた。露光後の感光膜を水に２分間浸
漬し、更に水スプレーで現像することにより、エ
ツジのきれいな100μ解像のスクリーン版が得ら
れた。

Claims

【特許請求の範囲】１スチルバゾリウム基を付加した酢酸ビニル重
合体のケン化物の水溶液と、アイオノマー樹脂
と、エチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和
化合物と、光重合開始剤と、を含む水性分散液か
らなることを特徴とする、感光性樹脂組成物。２アイオノマー樹脂が、エチレンとアクリル酸
およびメタクリル酸から選ばれたα，β−不飽和
カルボン酸との共重合体を、Na⁺、Mg⁺⁺および
Zn⁺⁺から選ばれた金属イオンでイオン架橋した
樹脂である、上記第１項記載の組成物。３スチルバゾリウム基を付加した酢酸ビニル重
合体のケン化物が、ケン化度70〜99モル％、重合
度300〜3000の酢酸ビニル重合体に、0.5〜20モル
％の付加率でスチルバゾリウム基を付加したもの
である、上記第１項または第２項記載の組成物。４スチルバゾリウム基を付加した酢酸ビニル重
合体ケン化物が、酢酸ビニル重合体鎖も含めて表
示した下記一般式で表わされるスチルバゾリウム
基を有するものである、上記第１項ないし第３項
のいずれか１項に記載の組成物。但し、上記式中のR₁は水素原子、アルキル基
またはアラルキル基を示し、これらはヒドロキシ
ル基、カルバモイル基、エーテル結合、不飽和結
合を含んでも良く、R₂は水素原子または低級ア
ルキル基を示す。X^-はハロゲンイオン、リン酸
イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンまたはこ
れら陰イオンの混合物を示し、ｍは０または１、
ｎは１〜６の整数を示す。５アイオノマー樹脂１重量部に対して、スチル
バゾリウム基を付加した酢酸ビニル重合体ケン化
物0.5〜10重量部、光重合性不飽和化合物0.3〜20
重量部を含む上記第１項〜第４項のいずれか１項
に記載の組成物。