JPH0820561A - 炭酸エステルの製造方法 - Google Patents
炭酸エステルの製造方法Info
- Publication number
- JPH0820561A JPH0820561A JP6153612A JP15361294A JPH0820561A JP H0820561 A JPH0820561 A JP H0820561A JP 6153612 A JP6153612 A JP 6153612A JP 15361294 A JP15361294 A JP 15361294A JP H0820561 A JPH0820561 A JP H0820561A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- faujasite
- solid catalyst
- reaction
- type
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明は、フォージャサイト型メタロアルミ
ノシリケートに白金族金属イオンが担持されている固体
触媒の存在下、一酸化炭素と亜硝酸エステルを気相接触
反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法に
関する。 【効果】 本発明により、固体触媒上の酸点による副反
応を抑えながら、長期間触媒を高活性に維持して、高選
択率、高収量で炭酸エステルを製造することができる。
また、反応系は塩化水素を含まないので、反応装置を腐
食させることがなく、かつ製品への塩素分の混入も防ぐ
ことができる。
ノシリケートに白金族金属イオンが担持されている固体
触媒の存在下、一酸化炭素と亜硝酸エステルを気相接触
反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法に
関する。 【効果】 本発明により、固体触媒上の酸点による副反
応を抑えながら、長期間触媒を高活性に維持して、高選
択率、高収量で炭酸エステルを製造することができる。
また、反応系は塩化水素を含まないので、反応装置を腐
食させることがなく、かつ製品への塩素分の混入も防ぐ
ことができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一酸化炭素と亜硝酸エ
ステルから炭酸エステルを製造する方法において、活
性、選択性及び寿命に優れた性能を示す新規な触媒を使
用する炭酸エステルの製造方法に関する。炭酸エステル
は、芳香族ポリカ−ボネ−トや種々の化学薬品の合成原
料として、また溶剤として有用な化合物である。
ステルから炭酸エステルを製造する方法において、活
性、選択性及び寿命に優れた性能を示す新規な触媒を使
用する炭酸エステルの製造方法に関する。炭酸エステル
は、芳香族ポリカ−ボネ−トや種々の化学薬品の合成原
料として、また溶剤として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】一酸化炭素と亜硝酸エステルを気相で接
触反応させて炭酸エステルを製造する方法で用いられる
触媒については次のような提案がなされている。特開平
３−１４１２４３号公報には、白金族金属又はその化合
物と、鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケル及びスズ
から選ばれた少なくとも一種類の金属の化合物が活性炭
などの担体に担持された触媒が開示され、特開平４−１
３９１５２号公報には、上記触媒成分に第３成分とし
て、バナジウム、モリブデン及びタングステンから選ば
れた少なくとも一種類の金属の化合物が活性炭などの担
体に担持された触媒が提案されている。
触反応させて炭酸エステルを製造する方法で用いられる
触媒については次のような提案がなされている。特開平
３−１４１２４３号公報には、白金族金属又はその化合
物と、鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケル及びスズ
から選ばれた少なくとも一種類の金属の化合物が活性炭
などの担体に担持された触媒が開示され、特開平４−１
３９１５２号公報には、上記触媒成分に第３成分とし
て、バナジウム、モリブデン及びタングステンから選ば
れた少なくとも一種類の金属の化合物が活性炭などの担
体に担持された触媒が提案されている。
【０００３】しかしながら、このような白金族金属又は
その化合物とその他の金属の化合物が活性炭などの担体
に担持された触媒は、初期活性及び選択性においては非
常に優れた性能を示すものの、化合物を構成するアニオ
ン、例えば、塩素イオンや硫酸イオンが触媒内に安定に
保持されず徐々に触媒から飛散するために、長期間にわ
たって高い活性を維持することが容易ではなかった。こ
の問題を解決する方法として、特開平４−８９４５８号
公報には、前記触媒存在下、反応系に微量の塩化水素を
共存させて一酸化炭素と亜硝酸エステルを気相で接触反
応させることにより、高選択率、高収量で長期間安定し
て炭酸エステルを製造する方法が提案されている。しか
し、この改良法においては、塩素分による反応装置の腐
食や製品への塩素分の混入が起こるため、工業的にはこ
の点の解決が望まれている。
その化合物とその他の金属の化合物が活性炭などの担体
に担持された触媒は、初期活性及び選択性においては非
常に優れた性能を示すものの、化合物を構成するアニオ
ン、例えば、塩素イオンや硫酸イオンが触媒内に安定に
保持されず徐々に触媒から飛散するために、長期間にわ
たって高い活性を維持することが容易ではなかった。こ
の問題を解決する方法として、特開平４−８９４５８号
公報には、前記触媒存在下、反応系に微量の塩化水素を
共存させて一酸化炭素と亜硝酸エステルを気相で接触反
応させることにより、高選択率、高収量で長期間安定し
て炭酸エステルを製造する方法が提案されている。しか
し、この改良法においては、塩素分による反応装置の腐
食や製品への塩素分の混入が起こるため、工業的にはこ
の点の解決が望まれている。
【０００４】反応系に塩化水素を共存させることによる
このような問題を回避するため、特開平５−４３５１７
号公報では、ゼオライト担体に、白金族金属イオンと、
銅、鉄、スズ、ニッケル、コバルト、セリウム、銀及び
マンガンから選ばれた少なくとも一種類の金属イオンと
がイオン交換法により担持された触媒を用いる方法が提
案されている。しかし、この方法で調製した触媒は、白
金族金属イオン以外に銅、鉄などの多価金属イオンもイ
オン交換法で担持されるため、公知のようにゼオライト
上に酸点が生じて触媒の酸性度が高くなり、炭酸エステ
ルの製造に使用する場合には好ましくない副反応を引き
起こすという問題があった。
このような問題を回避するため、特開平５−４３５１７
号公報では、ゼオライト担体に、白金族金属イオンと、
銅、鉄、スズ、ニッケル、コバルト、セリウム、銀及び
マンガンから選ばれた少なくとも一種類の金属イオンと
がイオン交換法により担持された触媒を用いる方法が提
案されている。しかし、この方法で調製した触媒は、白
金族金属イオン以外に銅、鉄などの多価金属イオンもイ
オン交換法で担持されるため、公知のようにゼオライト
上に酸点が生じて触媒の酸性度が高くなり、炭酸エステ
ルの製造に使用する場合には好ましくない副反応を引き
起こすという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な塩素分に起因する問題を解決すると共に、触媒上の酸
点による副反応を抑えつつ、触媒を長期間高活性に維持
して、高選択率、高収量で炭酸エステルを製造すること
ができる、工業的に好適な炭酸エステルの製造方法を提
供することを目的とするものである。
な塩素分に起因する問題を解決すると共に、触媒上の酸
点による副反応を抑えつつ、触媒を長期間高活性に維持
して、高選択率、高収量で炭酸エステルを製造すること
ができる、工業的に好適な炭酸エステルの製造方法を提
供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、フォー
ジャサイト型メタロアルミノシリケートに白金族金属イ
オンが担持されている固体触媒の存在下、一酸化炭素と
亜硝酸エステルを気相接触反応させることを特徴とする
炭酸エステルの製造方法によって達成される。
ジャサイト型メタロアルミノシリケートに白金族金属イ
オンが担持されている固体触媒の存在下、一酸化炭素と
亜硝酸エステルを気相接触反応させることを特徴とする
炭酸エステルの製造方法によって達成される。
【０００７】以下に本発明を詳しく説明する。本発明で
使用されるフォージャサイト型メタロアルミノシリケー
トは、フォージャサイト型ゼオライトの結晶格子中に、
Ａｌ及びＳｉ以外に、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウ
ム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｆｅ（鉄）又はＢ（ホウ
素）、特にＺｎ（亜鉛）又はＧａ（ガリウム）が含まれ
ていて、そのイオン交換点で白金族金属イオンをカチオ
ンとして担持できるものである。なお、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｆｅ又はＢはフォージャサイト型ゼオライトの結晶
骨格中のＡｌが位置するところにＡｌに代わって存在し
ている。
使用されるフォージャサイト型メタロアルミノシリケー
トは、フォージャサイト型ゼオライトの結晶格子中に、
Ａｌ及びＳｉ以外に、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウ
ム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｆｅ（鉄）又はＢ（ホウ
素）、特にＺｎ（亜鉛）又はＧａ（ガリウム）が含まれ
ていて、そのイオン交換点で白金族金属イオンをカチオ
ンとして担持できるものである。なお、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｆｅ又はＢはフォージャサイト型ゼオライトの結晶
骨格中のＡｌが位置するところにＡｌに代わって存在し
ている。
【０００８】フォージャサイト型メタロアルミノシリケ
ートは、一般的なフォージャサイト型ゼオライトの合成
方法によって製造される。即ち、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆ
ｅ又はＢの化合物を、アルミン酸ソーダ等のＡｌ源、ケ
イ酸ソーダ、シリカゾル等のＳｉ源、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ源及び水と混合して熟
成させた後、水熱反応を行って結晶化させる方法により
製造することができる。このとき、前記金属の化合物、
Ａｌ源、Ｓｉ源、アルカリ源及び水の組成（モル比）
は、例えば、アルカリ源として水酸化ナトリウムを使用
した場合、通常、Ｍ（金属）：Ａｌ2 Ｏ3 ：ＳｉＯ2 ：
Ｎａ2 Ｏ：Ｈ2 Ｏ＝０．０５〜１：１：２〜１０：５０
〜３００の範囲が好適である。
ートは、一般的なフォージャサイト型ゼオライトの合成
方法によって製造される。即ち、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆ
ｅ又はＢの化合物を、アルミン酸ソーダ等のＡｌ源、ケ
イ酸ソーダ、シリカゾル等のＳｉ源、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ源及び水と混合して熟
成させた後、水熱反応を行って結晶化させる方法により
製造することができる。このとき、前記金属の化合物、
Ａｌ源、Ｓｉ源、アルカリ源及び水の組成（モル比）
は、例えば、アルカリ源として水酸化ナトリウムを使用
した場合、通常、Ｍ（金属）：Ａｌ2 Ｏ3 ：ＳｉＯ2 ：
Ｎａ2 Ｏ：Ｈ2 Ｏ＝０．０５〜１：１：２〜１０：５０
〜３００の範囲が好適である。
【０００９】Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ又はＢの化合物と
しては、アルカリ溶液中で溶解する化合物が好ましく、
例えば、これら金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酸化
物、酢酸塩が好適である。具体的には、塩化亜鉛、塩化
ガリウム、塩化インジウム、塩化鉄等の塩化物、硝酸亜
鉛、硝酸ガリウム、硝酸インジウム、硝酸鉄等の硝酸
塩、硫酸亜鉛、硫酸ガリウム、硫酸インジウム、硫酸鉄
等の硫酸塩、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウ
ム、酸化鉄、酸化ホウ素等の酸化物、酢酸亜鉛、酢酸ガ
リウム等の酢酸塩が挙げられる。
しては、アルカリ溶液中で溶解する化合物が好ましく、
例えば、これら金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酸化
物、酢酸塩が好適である。具体的には、塩化亜鉛、塩化
ガリウム、塩化インジウム、塩化鉄等の塩化物、硝酸亜
鉛、硝酸ガリウム、硝酸インジウム、硝酸鉄等の硝酸
塩、硫酸亜鉛、硫酸ガリウム、硫酸インジウム、硫酸鉄
等の硫酸塩、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウ
ム、酸化鉄、酸化ホウ素等の酸化物、酢酸亜鉛、酢酸ガ
リウム等の酢酸塩が挙げられる。
【００１０】熟成は、通常、室温から５０℃程度の温度
で１０〜４８時間静置する方法が好ましく、水熱反応
は、通常、室温から１２０℃、好ましくは８０〜１００
℃の範囲の温度で１〜２０日間程度行われる。なお、水
熱反応は攪拌下で行ってもよいが、純度の高いメタロア
ルミノシリケートを得るには、静置して反応を行うこと
がより好ましい。水熱反応後、生成したメタロアルミノ
シリケートは濾過又は遠心分離によって固液分離され、
洗浄液のｐＨが８〜９になるまで水で充分洗浄された
後、１１０℃で乾燥される。乾燥されたメタロアルミノ
シリケートは、空気中、室温から６００℃の範囲の温度
で更に焼成されることが好ましい。
で１０〜４８時間静置する方法が好ましく、水熱反応
は、通常、室温から１２０℃、好ましくは８０〜１００
℃の範囲の温度で１〜２０日間程度行われる。なお、水
熱反応は攪拌下で行ってもよいが、純度の高いメタロア
ルミノシリケートを得るには、静置して反応を行うこと
がより好ましい。水熱反応後、生成したメタロアルミノ
シリケートは濾過又は遠心分離によって固液分離され、
洗浄液のｐＨが８〜９になるまで水で充分洗浄された
後、１１０℃で乾燥される。乾燥されたメタロアルミノ
シリケートは、空気中、室温から６００℃の範囲の温度
で更に焼成されることが好ましい。
【００１１】前記のようにして得られたフォージャサイ
ト型メタロアルミノシリケートの組成は、通常、０．０
１〜３．０Ｍ（金属）・１．０Ａｌ・０．５〜１０Ｓｉ
で、ＳｉとＡｌとの原子比（Ｓｉ／Ａｌ）は０．５〜１
０、好ましくは１〜６、特に好ましくは２〜５、ＭとＡ
ｌとの原子比（Ｍ／Ａｌ）は０．０１〜３、好ましくは
０．０５〜１の範囲である。なお、固体触媒の調製に
は、粉末又は粒状のメタロアルミノシリケートが使用さ
れ、通常、粉末の場合は粒径が２０〜１００μｍのも
の、粒状の場合は４〜２００メッシュのものが好適に用
いられる。
ト型メタロアルミノシリケートの組成は、通常、０．０
１〜３．０Ｍ（金属）・１．０Ａｌ・０．５〜１０Ｓｉ
で、ＳｉとＡｌとの原子比（Ｓｉ／Ａｌ）は０．５〜１
０、好ましくは１〜６、特に好ましくは２〜５、ＭとＡ
ｌとの原子比（Ｍ／Ａｌ）は０．０１〜３、好ましくは
０．０５〜１の範囲である。なお、固体触媒の調製に
は、粉末又は粒状のメタロアルミノシリケートが使用さ
れ、通常、粉末の場合は粒径が２０〜１００μｍのも
の、粒状の場合は４〜２００メッシュのものが好適に用
いられる。
【００１２】前記メタロアルミノシリケートに担持され
る白金族金属イオンとしては、パラジウム、白金、イリ
ジウム、ルテニウム及びロジウムのイオンが好適に挙げ
られるが、中でもパラジウムイオンが最も好ましい。白
金族金属イオンは通常のイオン交換法で前記メタロアル
ミノシリケートに担持されるが、このとき使用される白
金族金属の形態についてはイオン交換可能なものであれ
ば特に制限はなく、例えば、前記白金族金属のハロゲン
化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、及び酢酸塩等の有
機酸塩が用いられ、更に、水溶性を増すためにアンミン
錯体やエチレンジアミン錯体等の錯体も使用される。具
体的には、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラ
ジウム等の無機酸塩、酢酸パラジウム等の有機酸塩、テ
トラアンミンパラジウムジクロリド、テトラアンミンパ
ラジウムナイトレート等の錯体が好適に使用される。
る白金族金属イオンとしては、パラジウム、白金、イリ
ジウム、ルテニウム及びロジウムのイオンが好適に挙げ
られるが、中でもパラジウムイオンが最も好ましい。白
金族金属イオンは通常のイオン交換法で前記メタロアル
ミノシリケートに担持されるが、このとき使用される白
金族金属の形態についてはイオン交換可能なものであれ
ば特に制限はなく、例えば、前記白金族金属のハロゲン
化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、及び酢酸塩等の有
機酸塩が用いられ、更に、水溶性を増すためにアンミン
錯体やエチレンジアミン錯体等の錯体も使用される。具
体的には、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラ
ジウム等の無機酸塩、酢酸パラジウム等の有機酸塩、テ
トラアンミンパラジウムジクロリド、テトラアンミンパ
ラジウムナイトレート等の錯体が好適に使用される。
【００１３】白金族金属イオンの担持量は、メタロアル
ミノシリケートに対して白金族金属換算で通常０．１〜
１０重量％、特に０．５〜５重量％であることが好まし
い。具体的には、メタロアルミノシリケートの種類によ
り担持量（交換容量）が異なるが、例えばＳｉ／Ａｌ
（原子比）＝２〜３のフォージャサイト型メタロアルミ
ノシリケートであれば、メタロアルミノシリケートに対
してパラジウム金属換算で通常０．１〜１０重量％、好
ましくは０．１〜８重量％、特に好ましくは０．５〜５
重量％であるようにパラジウムイオンが担持される。
ミノシリケートに対して白金族金属換算で通常０．１〜
１０重量％、特に０．５〜５重量％であることが好まし
い。具体的には、メタロアルミノシリケートの種類によ
り担持量（交換容量）が異なるが、例えばＳｉ／Ａｌ
（原子比）＝２〜３のフォージャサイト型メタロアルミ
ノシリケートであれば、メタロアルミノシリケートに対
してパラジウム金属換算で通常０．１〜１０重量％、好
ましくは０．１〜８重量％、特に好ましくは０．５〜５
重量％であるようにパラジウムイオンが担持される。
【００１４】白金族金属イオンを担持する方法として
は、水溶液中で通常のイオン交換法により、メタロアル
ミノシリケート上のアルカリ金属イオン等を前記白金族
金属イオンにイオン交換する方法が好適に用いられる。
例えば、前記メタロアルミノシリケートを水中に分散さ
せた水スラリー液に、テトラアンミンパラジウムジクロ
リドなどの白金族金属の錯体を添加して、５〜１００℃
の温度でイオン交換を行うことによって白金族金属イオ
ンを担持することができる。その後、該メタロアルミノ
シリケートを乾燥し、そして必要であれば押出成型器、
打錠器、造粒器などで成型して、工業的に利用できる固
体触媒を調製することができる。
は、水溶液中で通常のイオン交換法により、メタロアル
ミノシリケート上のアルカリ金属イオン等を前記白金族
金属イオンにイオン交換する方法が好適に用いられる。
例えば、前記メタロアルミノシリケートを水中に分散さ
せた水スラリー液に、テトラアンミンパラジウムジクロ
リドなどの白金族金属の錯体を添加して、５〜１００℃
の温度でイオン交換を行うことによって白金族金属イオ
ンを担持することができる。その後、該メタロアルミノ
シリケートを乾燥し、そして必要であれば押出成型器、
打錠器、造粒器などで成型して、工業的に利用できる固
体触媒を調製することができる。
【００１５】乾燥では特別な操作は必要とされないが、
触媒の均一性に影響する急激な温度上昇を防ぐため、通
常、室温（約２０℃）から１００〜２００℃程度までの
昇温を１〜２時間かけて行い、次いでその温度で１〜２
４時間、特に２〜１０時間乾燥することが好ましい。ま
た、成型においては、成型性をよくするため又は固体触
媒の強度を上げるために結合剤（バインダー）を混合し
てもよく、特に粉末のメタロアルミノシリケートを使用
した場合には、粘度鉱物などの適当な結合剤（バインダ
ー）を混合して粒状のものに成型して使用することが好
ましい。更に、上記のようにして調製された固体触媒
は、通常、空気又は不活性ガスの流通下、メタロアルミ
ノシリケートの結晶構造や組成に影響を及ぼさない温度
（約１００〜５００℃、特に好ましくは１５０〜２５０
℃の範囲の温度）で１〜１０時間焼成される。
触媒の均一性に影響する急激な温度上昇を防ぐため、通
常、室温（約２０℃）から１００〜２００℃程度までの
昇温を１〜２時間かけて行い、次いでその温度で１〜２
４時間、特に２〜１０時間乾燥することが好ましい。ま
た、成型においては、成型性をよくするため又は固体触
媒の強度を上げるために結合剤（バインダー）を混合し
てもよく、特に粉末のメタロアルミノシリケートを使用
した場合には、粘度鉱物などの適当な結合剤（バインダ
ー）を混合して粒状のものに成型して使用することが好
ましい。更に、上記のようにして調製された固体触媒
は、通常、空気又は不活性ガスの流通下、メタロアルミ
ノシリケートの結晶構造や組成に影響を及ぼさない温度
（約１００〜５００℃、特に好ましくは１５０〜２５０
℃の範囲の温度）で１〜１０時間焼成される。
【００１６】本発明で使用される固体触媒のような固体
酸の酸性度は、一般に、その酸強度及び酸量を滴定法や
昇温脱離法で数値化することによって示される。本発明
では、触媒講座，別巻，触媒実験ハンドブック，ｐ．１
７５（触媒学会編、講談社）に記載されているアンモニ
ア昇温脱離法の脱離ピーク温度で示される酸強度が通常
３００℃以下、特に２８５℃以下であるような弱い酸強
度を示す固体触媒を使用することが副反応を抑制する上
で好ましい。
酸の酸性度は、一般に、その酸強度及び酸量を滴定法や
昇温脱離法で数値化することによって示される。本発明
では、触媒講座，別巻，触媒実験ハンドブック，ｐ．１
７５（触媒学会編、講談社）に記載されているアンモニ
ア昇温脱離法の脱離ピーク温度で示される酸強度が通常
３００℃以下、特に２８５℃以下であるような弱い酸強
度を示す固体触媒を使用することが副反応を抑制する上
で好ましい。
【００１７】また、本発明では、アンモニア昇温脱離法
によって測定される固体触媒の酸点の量に係わる酸量
（脱離ピークの合計面積）が、前記のアンモニア昇温脱
離法によって測定されたＨＹ型ゼオライトの酸点の量に
係わる酸量（脱離ピークの合計面積）を１００とした場
合に通常２０％以下、好ましくは１０％以下の値である
固体触媒を使用することが好適である。なお、本発明の
酸量の測定において標準として使用されるＨＹ型ゼオラ
イトは、イオン交換点にナトリウムイオンが結合してい
るＳｉ／Ａｌ比が２．８のＮａＹ型ゼオライト（ＨＳＺ
−３２０ＮＡＡ：東ソー製）をアンモニウムイオンでイ
オン交換して、ナトリウムイオンがゼオライトに対して
酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）として０．３重量％以下担
持されたもの（ＮＨ4 Ｙ型ゼオライト）を得た後、５０
０℃で５時間熱処理してＨＹ型としたものである。
によって測定される固体触媒の酸点の量に係わる酸量
（脱離ピークの合計面積）が、前記のアンモニア昇温脱
離法によって測定されたＨＹ型ゼオライトの酸点の量に
係わる酸量（脱離ピークの合計面積）を１００とした場
合に通常２０％以下、好ましくは１０％以下の値である
固体触媒を使用することが好適である。なお、本発明の
酸量の測定において標準として使用されるＨＹ型ゼオラ
イトは、イオン交換点にナトリウムイオンが結合してい
るＳｉ／Ａｌ比が２．８のＮａＹ型ゼオライト（ＨＳＺ
−３２０ＮＡＡ：東ソー製）をアンモニウムイオンでイ
オン交換して、ナトリウムイオンがゼオライトに対して
酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）として０．３重量％以下担
持されたもの（ＮＨ4 Ｙ型ゼオライト）を得た後、５０
０℃で５時間熱処理してＨＹ型としたものである。
【００１８】以上のようにして調製された固体触媒の存
在下、通常、次のような反応条件で一酸化炭素と亜硝酸
エステルの気相接触反応が行われる。即ち、反応温度は
５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃であり、反
応圧は特に限定されないが、ゲージ圧で０〜１０ｋｇ／
ｃｍ2 、好ましくは１〜５ｋｇ／ｃｍ2 である。反応原
料である一酸化炭素及び亜硝酸エステルは窒素等の不活
性ガスで希釈されていることが好ましく、希釈された反
応原料ガスは、１０００〜３００００ｈｒ-1、好ましく
は２０００〜１００００ｈｒ-1の空間速度（ＳＶ）で反
応器にフィードされ、その組成は一酸化炭素が１〜１０
容量％、好ましくは２〜５容量％で、亜硝酸エステルが
６〜２０容量％であって、一酸化炭素に対する亜硝酸エ
ステルの比（モル比）が２以上であることが好適であ
る。なお、アルコールは反応には特に必要とされない
が、亜硝酸エステルと共に原料ガスに同伴させてフィー
ドしても差し支えない。
在下、通常、次のような反応条件で一酸化炭素と亜硝酸
エステルの気相接触反応が行われる。即ち、反応温度は
５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃であり、反
応圧は特に限定されないが、ゲージ圧で０〜１０ｋｇ／
ｃｍ2 、好ましくは１〜５ｋｇ／ｃｍ2 である。反応原
料である一酸化炭素及び亜硝酸エステルは窒素等の不活
性ガスで希釈されていることが好ましく、希釈された反
応原料ガスは、１０００〜３００００ｈｒ-1、好ましく
は２０００〜１００００ｈｒ-1の空間速度（ＳＶ）で反
応器にフィードされ、その組成は一酸化炭素が１〜１０
容量％、好ましくは２〜５容量％で、亜硝酸エステルが
６〜２０容量％であって、一酸化炭素に対する亜硝酸エ
ステルの比（モル比）が２以上であることが好適であ
る。なお、アルコールは反応には特に必要とされない
が、亜硝酸エステルと共に原料ガスに同伴させてフィー
ドしても差し支えない。
【００１９】亜硝酸エステルとしては、亜硝酸メチル、
亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−（又はｉ−）プロピル、亜硝
酸ｎ−（又はｉ−，ｓｅｃ−）ブチル等の炭素数１〜５
個の低級脂肪族１価アルコ−ルの亜硝酸エステルを挙げ
ることができるが、中でも亜硝酸メチル及び亜硝酸エチ
ルが好適に使用される。このような亜硝酸エステルは、
例えば、亜硝酸ソ−ダと硝酸、塩酸、硫酸等の酸との反
応や、アンモニアの空気酸化で得られるＮＯX ガスの一
部を分子状酸素で酸化して、ＮＯ／ＮＯ2 ＝１／１（容
量比）のＮＯX ガスを得た後、これにアルコ−ルを接触
させることにより容易に得ることができる。
亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−（又はｉ−）プロピル、亜硝
酸ｎ−（又はｉ−，ｓｅｃ−）ブチル等の炭素数１〜５
個の低級脂肪族１価アルコ−ルの亜硝酸エステルを挙げ
ることができるが、中でも亜硝酸メチル及び亜硝酸エチ
ルが好適に使用される。このような亜硝酸エステルは、
例えば、亜硝酸ソ−ダと硝酸、塩酸、硫酸等の酸との反
応や、アンモニアの空気酸化で得られるＮＯX ガスの一
部を分子状酸素で酸化して、ＮＯ／ＮＯ2 ＝１／１（容
量比）のＮＯX ガスを得た後、これにアルコ−ルを接触
させることにより容易に得ることができる。
【００２０】以上のようにして一酸化炭素と亜硝酸エス
テルの気相接触反応を行って、使用した亜硝酸エステル
に対応して、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジｎ−
（又はｉ−）プロピル、炭酸ジｎ−（又はｉ−，ｓｅｃ
−）ブチル等の炭酸エステルがそれぞれ得られるが、炭
酸エステルは、反応器から導出される炭酸エステル、シ
ュウ酸ジエステル、一酸化窒素、炭酸ガス、未反応の一
酸化炭素及び亜硝酸エステル、不活性ガスなどを含む反
応ガスを冷却した後、凝縮液から蒸留などにより分離精
製することができる。
テルの気相接触反応を行って、使用した亜硝酸エステル
に対応して、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジｎ−
（又はｉ−）プロピル、炭酸ジｎ−（又はｉ−，ｓｅｃ
−）ブチル等の炭酸エステルがそれぞれ得られるが、炭
酸エステルは、反応器から導出される炭酸エステル、シ
ュウ酸ジエステル、一酸化窒素、炭酸ガス、未反応の一
酸化炭素及び亜硝酸エステル、不活性ガスなどを含む反
応ガスを冷却した後、凝縮液から蒸留などにより分離精
製することができる。
【００２１】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、各実施例及び比較例における空
時収量（ＳＴＹ）（ｇ／ｌ・ｈｒ）は、一酸化炭素と亜
硝酸メチルの接触反応時間をθ（ｈｒ）、その間に生成
した炭酸ジメチルの量をａ（ｇ）、そして反応管への触
媒の充填量をｂ（ｌ）として次式により求めた。
体的に説明する。なお、各実施例及び比較例における空
時収量（ＳＴＹ）（ｇ／ｌ・ｈｒ）は、一酸化炭素と亜
硝酸メチルの接触反応時間をθ（ｈｒ）、その間に生成
した炭酸ジメチルの量をａ（ｇ）、そして反応管への触
媒の充填量をｂ（ｌ）として次式により求めた。
【００２２】
【数１】
【００２３】また、選択率（Ｘ、Ｙ）（％）は、それぞ
れ供給された一酸化炭酸及び亜硝酸エステル基準の選択
率であり、上記のθ（ｈｒ）に生成した炭酸ジメチル、
シュウ酸ジメチル、炭酸ガス、ギ酸メチル及びメチラー
ルの量を、それぞれｃ（ｍｏｌ）、ｄ（ｍｏｌ）、ｅ
（ｍｏｌ）、ｆ（ｍｏｌ）、ｇ（ｍｏｌ）として次式に
より求めた。
れ供給された一酸化炭酸及び亜硝酸エステル基準の選択
率であり、上記のθ（ｈｒ）に生成した炭酸ジメチル、
シュウ酸ジメチル、炭酸ガス、ギ酸メチル及びメチラー
ルの量を、それぞれｃ（ｍｏｌ）、ｄ（ｍｏｌ）、ｅ
（ｍｏｌ）、ｆ（ｍｏｌ）、ｇ（ｍｏｌ）として次式に
より求めた。
【００２４】
【数２】
【００２５】
【数３】
【００２６】実施例１ 〔フォージャサイト型亜鉛アルミノシリケートの調製〕
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：４０．３重量％）
２９．１２ｇ、酢酸亜鉛〔Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・２
Ｈ2 Ｏ〕４．０８ｇ、アルミン酸ソーダ水溶液（Ａｌ2
Ｏ3 ：１３．０重量％、Ｎａ2 Ｏ：１５．５重量％）７
７．１７ｇ及び水８５ｍｌを混合した均一溶液に、攪拌
下、シリカゾル（キャタロイドＳ−３０Ｌ：触媒化学
製、ＳｉＯ2 ：３０重量％）１５０ｍｌを１時間で滴下
した。この反応混合物を更に２間攪拌した後、攪拌を停
止して室温で１２時間熟成した。なお、反応混合物の組
成（モル比）は、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝０．４２、Ｓｉ
Ｏ2／Ａｌ2 Ｏ3 ＝９．８、Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝４９、
Ｚｎ／Ａｌ＝０．１である。
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：４０．３重量％）
２９．１２ｇ、酢酸亜鉛〔Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・２
Ｈ2 Ｏ〕４．０８ｇ、アルミン酸ソーダ水溶液（Ａｌ2
Ｏ3 ：１３．０重量％、Ｎａ2 Ｏ：１５．５重量％）７
７．１７ｇ及び水８５ｍｌを混合した均一溶液に、攪拌
下、シリカゾル（キャタロイドＳ−３０Ｌ：触媒化学
製、ＳｉＯ2 ：３０重量％）１５０ｍｌを１時間で滴下
した。この反応混合物を更に２間攪拌した後、攪拌を停
止して室温で１２時間熟成した。なお、反応混合物の組
成（モル比）は、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝０．４２、Ｓｉ
Ｏ2／Ａｌ2 Ｏ3 ＝９．８、Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝４９、
Ｚｎ／Ａｌ＝０．１である。
【００２７】上記反応混合物を内容積５００ｍｌのステ
ンレス製容器に仕込み、常圧下、１００℃で７２時間加
熱して結晶性生成物を得た。得られた結晶性生成物は濾
過して水洗した後、１１０℃で乾燥した。この結晶性生
成物は、化学分析より、１．１０Ｎａ2 Ｏ・０．１８Ｚ
ｎＯ・１．０Ａｌ2 Ｏ3 ・５．０４ＳｉＯ2 の組成を有
していた。また、この結晶性生成物は、Ｘ線回折より、
フォージャサイト型のメタロアルミノシリケートであ
り、化学分析、熱分析及び結晶格子定数測定の結果よ
り、結晶格子中で亜鉛がアルミニウムと交換して存在し
ている亜鉛アルミノシリケートであると同定された。
ンレス製容器に仕込み、常圧下、１００℃で７２時間加
熱して結晶性生成物を得た。得られた結晶性生成物は濾
過して水洗した後、１１０℃で乾燥した。この結晶性生
成物は、化学分析より、１．１０Ｎａ2 Ｏ・０．１８Ｚ
ｎＯ・１．０Ａｌ2 Ｏ3 ・５．０４ＳｉＯ2 の組成を有
していた。また、この結晶性生成物は、Ｘ線回折より、
フォージャサイト型のメタロアルミノシリケートであ
り、化学分析、熱分析及び結晶格子定数測定の結果よ
り、結晶格子中で亜鉛がアルミニウムと交換して存在し
ている亜鉛アルミノシリケートであると同定された。
【００２８】〔固体触媒の調製〕得られたフォージャサ
イト型亜鉛アルミノシリケート１０．０ｇを蒸留水２０
０ｍｌに添加して充分脱気した後、上澄液を除いた水ス
ラリー液に０．０５Ｍ−酢酸ナトリウム水溶液２００ｍ
ｌを加えて一昼夜室温で攪拌した。この亜鉛アルミノシ
リケートを濾過して蒸留水で充分洗浄した後、蒸留水２
００ｍｌを加えて再び水スラリー液として、攪拌下、こ
れに０．０２Ｍ−テトラアンミンパラジウムクロリド水
溶液５０ｍｌ（１ｍｍｏｌ）を３０分間で滴下した。滴
下終了後、水スラリー液を一昼夜室温で攪拌してパラジ
ウムイオンを亜鉛シリケートに担持させた後、濾過・水
洗して得られたケーキ状の亜鉛アルミノシリケートを１
００℃で５時間乾燥し、更に２００℃で２時間焼成し
た。次いで、この亜鉛アルミノシリケートを錠剤成型器
で成型して粉砕した後、１０メッシュのサイズのものに
揃えて、フォージャサイト型亜鉛アルミノシリケート
（担体）にパラジウムイオンが担持された粒状の固体触
媒を調製した。
イト型亜鉛アルミノシリケート１０．０ｇを蒸留水２０
０ｍｌに添加して充分脱気した後、上澄液を除いた水ス
ラリー液に０．０５Ｍ−酢酸ナトリウム水溶液２００ｍ
ｌを加えて一昼夜室温で攪拌した。この亜鉛アルミノシ
リケートを濾過して蒸留水で充分洗浄した後、蒸留水２
００ｍｌを加えて再び水スラリー液として、攪拌下、こ
れに０．０２Ｍ−テトラアンミンパラジウムクロリド水
溶液５０ｍｌ（１ｍｍｏｌ）を３０分間で滴下した。滴
下終了後、水スラリー液を一昼夜室温で攪拌してパラジ
ウムイオンを亜鉛シリケートに担持させた後、濾過・水
洗して得られたケーキ状の亜鉛アルミノシリケートを１
００℃で５時間乾燥し、更に２００℃で２時間焼成し
た。次いで、この亜鉛アルミノシリケートを錠剤成型器
で成型して粉砕した後、１０メッシュのサイズのものに
揃えて、フォージャサイト型亜鉛アルミノシリケート
（担体）にパラジウムイオンが担持された粒状の固体触
媒を調製した。
【００２９】この固体触媒を王水で溶解して原子吸光分
析を行ったところ、パラジウムイオンが金属換算で１．
０２重量％担持されていた。更に、アンモニア昇温脱離
法で固体触媒の酸強度を分析したところ、１８０℃及び
２８０℃に脱離ピークが観測され、それ以上の温度では
脱離ピークは実質的に存在しなかった。また、アンモニ
ア昇温脱離法による固体触媒の酸量はＨＹ型ゼオライト
の１０％以下であった。なお、酸量の測定において標準
として使用したＨＹ型ゼオライトは、イオン交換点にナ
トリウムイオンが結合しているＳｉ／Ａｌ比が２．８の
ＮａＹ型ゼオライト（ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ：東ソー
製）をアンモニウムイオンでイオン交換して、ナトリウ
ムイオンがゼオライトに対して酸化ナトリウム（Ｎａ2
Ｏ）として０．３重量％以下担持されたもの（ＮＨ4 Ｙ
型ゼオライト）を得た後、５００℃で５時間熱処理して
ＨＹ型としたものである。
析を行ったところ、パラジウムイオンが金属換算で１．
０２重量％担持されていた。更に、アンモニア昇温脱離
法で固体触媒の酸強度を分析したところ、１８０℃及び
２８０℃に脱離ピークが観測され、それ以上の温度では
脱離ピークは実質的に存在しなかった。また、アンモニ
ア昇温脱離法による固体触媒の酸量はＨＹ型ゼオライト
の１０％以下であった。なお、酸量の測定において標準
として使用したＨＹ型ゼオライトは、イオン交換点にナ
トリウムイオンが結合しているＳｉ／Ａｌ比が２．８の
ＮａＹ型ゼオライト（ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ：東ソー
製）をアンモニウムイオンでイオン交換して、ナトリウ
ムイオンがゼオライトに対して酸化ナトリウム（Ｎａ2
Ｏ）として０．３重量％以下担持されたもの（ＮＨ4 Ｙ
型ゼオライト）を得た後、５００℃で５時間熱処理して
ＨＹ型としたものである。
【００３０】〔炭酸ジメチルの合成〕上記固体触媒２．
５ｍｌを内径２０ｍｍの気相反応管（外部ジャケット
付）に充填し、反応管を垂直に固定した後、反応管ジャ
ケットに熱媒を循環させて触媒層内温度が１１０℃にな
るように加熱制御した。次いで、この反応管の上部か
ら、亜硝酸メチル１８容量％、一酸化炭素２容量％、一
酸化窒素４容量％、メタノ−ル２容量％、窒素７４容量
％の組成からなる原料ガスを８０００ｈｒ-1の空間速度
（ＧＨＳＶ）で供給して、常圧下、反応温度１１０℃で
一酸化炭素と亜硝酸メチルの気相接触反応を５０時間行
った。
５ｍｌを内径２０ｍｍの気相反応管（外部ジャケット
付）に充填し、反応管を垂直に固定した後、反応管ジャ
ケットに熱媒を循環させて触媒層内温度が１１０℃にな
るように加熱制御した。次いで、この反応管の上部か
ら、亜硝酸メチル１８容量％、一酸化炭素２容量％、一
酸化窒素４容量％、メタノ−ル２容量％、窒素７４容量
％の組成からなる原料ガスを８０００ｈｒ-1の空間速度
（ＧＨＳＶ）で供給して、常圧下、反応温度１１０℃で
一酸化炭素と亜硝酸メチルの気相接触反応を５０時間行
った。
【００３１】反応開始から８時間経過時までの生成物を
氷冷したメタノ−ル中を通して捕集し、得られた捕集液
をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、炭
酸ジメチルが空時収量（ＳＴＹ）２５０ｇ／ｌ・ｈｒ、
一酸化炭素基準選択率（Ｘ）９７％、亜硝酸メチル基準
選択率（Ｙ）８８％で生成していた。副生物としては、
シュウ酸ジメチル、炭酸ガス、ギ酸メチル及びメチラー
ルが認められた。また、この反応を５０時間継続させて
行ったときの炭酸ジメチルの空時収量（ＳＴＹ）及び選
択率（Ｘ、Ｙ）は初期の値と比較して変化していなかっ
た。
氷冷したメタノ−ル中を通して捕集し、得られた捕集液
をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、炭
酸ジメチルが空時収量（ＳＴＹ）２５０ｇ／ｌ・ｈｒ、
一酸化炭素基準選択率（Ｘ）９７％、亜硝酸メチル基準
選択率（Ｙ）８８％で生成していた。副生物としては、
シュウ酸ジメチル、炭酸ガス、ギ酸メチル及びメチラー
ルが認められた。また、この反応を５０時間継続させて
行ったときの炭酸ジメチルの空時収量（ＳＴＹ）及び選
択率（Ｘ、Ｙ）は初期の値と比較して変化していなかっ
た。
【００３２】実施例２ 〔フォージャサイト型亜鉛アルミノシリケートの調製〕
実施例１において、酢酸亜鉛の使用量を２．０４ｇに変
えたほかは実施例１と同様にしてフォージャサイト型亜
鉛アルミノシリケートを調製した。得られたフォージャ
サイト型亜鉛アルミノシリケートの特性を表１に示す。
実施例１において、酢酸亜鉛の使用量を２．０４ｇに変
えたほかは実施例１と同様にしてフォージャサイト型亜
鉛アルミノシリケートを調製した。得られたフォージャ
サイト型亜鉛アルミノシリケートの特性を表１に示す。
【００３３】〔固体触媒の調製〕実施例１において、担
体を上記のフォージャサイト型亜鉛アルミノシリケート
１０．０ｇに変えたほかは、実施例１と同様にしてフォ
ージャサイト型亜鉛アルミノシリケートにパラジウムイ
オンが担持された粒状の固体触媒を調製した。得られた
固体触媒の特性を表１に示す。
体を上記のフォージャサイト型亜鉛アルミノシリケート
１０．０ｇに変えたほかは、実施例１と同様にしてフォ
ージャサイト型亜鉛アルミノシリケートにパラジウムイ
オンが担持された粒状の固体触媒を調製した。得られた
固体触媒の特性を表１に示す。
【００３４】〔炭酸ジメチルの合成〕実施例１におい
て、上記固体触媒２．５ｍｌを使用したほかは、実施例
１と同様に反応を行って生成物を分析した。その結果を
表１に示す。なお、この反応を５０時間継続させたとき
の結果は初期の値と比較して変化していなかった。
て、上記固体触媒２．５ｍｌを使用したほかは、実施例
１と同様に反応を行って生成物を分析した。その結果を
表１に示す。なお、この反応を５０時間継続させたとき
の結果は初期の値と比較して変化していなかった。
【００３５】実施例３ 〔フォージャサイト型亜鉛アルミノシリケートの調製〕
実施例１において、酢酸亜鉛の使用量を６．１２ｇに変
えたほかは実施例１と同様にしてフォージャサイト型亜
鉛アルミノシリケートを調製した。得られたフォージャ
サイト型亜鉛アルミノシリケートの特性を表１に示す。
実施例１において、酢酸亜鉛の使用量を６．１２ｇに変
えたほかは実施例１と同様にしてフォージャサイト型亜
鉛アルミノシリケートを調製した。得られたフォージャ
サイト型亜鉛アルミノシリケートの特性を表１に示す。
【００３６】〔固体触媒の調製〕実施例１において、担
体を上記のフォージャサイト型亜鉛アルミノシリケート
１０．０ｇに変えたほかは、実施例１と同様にしてフォ
ージャサイト型亜鉛アルミノシリケートにパラジウムイ
オンが担持された粒状の固体触媒を調製した。得られた
固体触媒の特性を表１に示す。
体を上記のフォージャサイト型亜鉛アルミノシリケート
１０．０ｇに変えたほかは、実施例１と同様にしてフォ
ージャサイト型亜鉛アルミノシリケートにパラジウムイ
オンが担持された粒状の固体触媒を調製した。得られた
固体触媒の特性を表１に示す。
【００３７】〔炭酸ジメチルの合成〕実施例１におい
て、上記固体触媒２．５ｍｌを使用したほかは、実施例
１と同様に反応を行って生成物を分析した。その結果を
表１に示す。なお、この反応を５０時間継続させたとき
の結果は初期の値と比較して変化していなかった。
て、上記固体触媒２．５ｍｌを使用したほかは、実施例
１と同様に反応を行って生成物を分析した。その結果を
表１に示す。なお、この反応を５０時間継続させたとき
の結果は初期の値と比較して変化していなかった。
【００３８】実施例４ 〔フォージャサイト型亜鉛アルミノシリケートの調製〕
実施例１において、酢酸亜鉛の使用量を８．１６ｇに変
えたほかは実施例１と同様にしてフォージャサイト型亜
鉛アルミノシリケートを調製した。得られたフォージャ
サイト型亜鉛アルミノシリケートの特性を表１に示す。
実施例１において、酢酸亜鉛の使用量を８．１６ｇに変
えたほかは実施例１と同様にしてフォージャサイト型亜
鉛アルミノシリケートを調製した。得られたフォージャ
サイト型亜鉛アルミノシリケートの特性を表１に示す。
【００３９】〔固体触媒の調製〕実施例１において、担
体を上記のフォージャサイト型亜鉛アルミノシリケート
１０．０ｇに変えたほかは、実施例１と同様にしてフォ
ージャサイト型亜鉛アルミノシリケートにパラジウムイ
オンが担持された粒状の固体触媒を調製した。得られた
固体触媒の特性を表１に示す。
体を上記のフォージャサイト型亜鉛アルミノシリケート
１０．０ｇに変えたほかは、実施例１と同様にしてフォ
ージャサイト型亜鉛アルミノシリケートにパラジウムイ
オンが担持された粒状の固体触媒を調製した。得られた
固体触媒の特性を表１に示す。
【００４０】〔炭酸ジメチルの合成〕実施例１におい
て、上記固体触媒２．５ｍｌを使用したほかは、実施例
１と同様に反応を行って生成物を分析した。その結果を
表１に示す。なお、この反応を５０時間継続させたとき
の結果は初期の値と比較して変化していなかった。
て、上記固体触媒２．５ｍｌを使用したほかは、実施例
１と同様に反応を行って生成物を分析した。その結果を
表１に示す。なお、この反応を５０時間継続させたとき
の結果は初期の値と比較して変化していなかった。
【００４１】実施例５ 〔フォージャサイト型亜鉛アルミノシリケートの調製〕
実施例１において、結晶性生成物を１１０℃で乾燥した
後、更に、空気雰囲気下、５００℃で２時間焼成したほ
かは実施例１と同様にしてフォージャサイト型亜鉛アル
ミノシリケートを調製した。得られたフォージャサイト
型亜鉛アルミノシリケートの特性を表１に示す。
実施例１において、結晶性生成物を１１０℃で乾燥した
後、更に、空気雰囲気下、５００℃で２時間焼成したほ
かは実施例１と同様にしてフォージャサイト型亜鉛アル
ミノシリケートを調製した。得られたフォージャサイト
型亜鉛アルミノシリケートの特性を表１に示す。
【００４２】〔固体触媒の調製〕実施例１において、担
体を上記のフォージャサイト型亜鉛アルミノシリケート
１０．０ｇに変えたほかは、実施例１と同様にしてフォ
ージャサイト型亜鉛アルミノシリケートにパラジウムイ
オンが担持された粒状の固体触媒を調製した。得られた
固体触媒の特性を表１に示す。
体を上記のフォージャサイト型亜鉛アルミノシリケート
１０．０ｇに変えたほかは、実施例１と同様にしてフォ
ージャサイト型亜鉛アルミノシリケートにパラジウムイ
オンが担持された粒状の固体触媒を調製した。得られた
固体触媒の特性を表１に示す。
【００４３】〔炭酸ジメチルの合成〕実施例１におい
て、上記固体触媒２．５ｍｌを使用したほかは、実施例
１と同様に反応を行って生成物を分析した。その結果を
表１に示す。なお、この反応を５０時間継続させたとき
の結果は初期の値と比較して変化していなかった。
て、上記固体触媒２．５ｍｌを使用したほかは、実施例
１と同様に反応を行って生成物を分析した。その結果を
表１に示す。なお、この反応を５０時間継続させたとき
の結果は初期の値と比較して変化していなかった。
【００４４】実施例６ 〔フォージャサイト型ガロアルミノシリケートの調製〕
実施例１において、酢酸亜鉛を酸化ガリウム２．２４ｇ
に変えたほかは実施例１と同様にしてフォージャサイト
型ガロアルミノシリケートを調製した。得られたフォー
ジャサイト型ガロアルミノシリケートの特性を表１に示
す。
実施例１において、酢酸亜鉛を酸化ガリウム２．２４ｇ
に変えたほかは実施例１と同様にしてフォージャサイト
型ガロアルミノシリケートを調製した。得られたフォー
ジャサイト型ガロアルミノシリケートの特性を表１に示
す。
【００４５】〔固体触媒の調製〕実施例１において、担
体を上記のフォージャサイト型ガロアルミノシリケート
１０．０ｇに変えたほかは、実施例１と同様にしてフォ
ージャサイト型ガロアルミノシリケートにパラジウムイ
オンが担持された粒状の固体触媒を調製した。得られた
固体触媒の特性を表１に示す。
体を上記のフォージャサイト型ガロアルミノシリケート
１０．０ｇに変えたほかは、実施例１と同様にしてフォ
ージャサイト型ガロアルミノシリケートにパラジウムイ
オンが担持された粒状の固体触媒を調製した。得られた
固体触媒の特性を表１に示す。
【００４６】〔炭酸ジメチルの合成〕実施例１におい
て、上記固体触媒２．５ｍｌを使用したほかは、実施例
１と同様に反応を行って生成物を分析した。その結果を
表１に示す。なお、この反応を５０時間継続させたとき
の結果は初期の値と比較して変化していなかった。
て、上記固体触媒２．５ｍｌを使用したほかは、実施例
１と同様に反応を行って生成物を分析した。その結果を
表１に示す。なお、この反応を５０時間継続させたとき
の結果は初期の値と比較して変化していなかった。
【００４７】実施例７ 〔フォージャサイト型ガロアルミノシリケートの調製〕
実施例６において、酸化ガリウムの使用量を５．６１ｇ
に変えたほかは実施例６と同様にしてフォージャサイト
型ガロアルミノシリケートを調製した。得られたフォー
ジャサイト型ガロアルミノシリケートの特性を表１に示
す。
実施例６において、酸化ガリウムの使用量を５．６１ｇ
に変えたほかは実施例６と同様にしてフォージャサイト
型ガロアルミノシリケートを調製した。得られたフォー
ジャサイト型ガロアルミノシリケートの特性を表１に示
す。
【００４８】〔固体触媒の調製〕実施例１において、担
体を上記のフォージャサイト型ガロアルミノシリケート
１０．０ｇに変えたほかは、実施例１と同様にしてフォ
ージャサイト型ガロアルミノシリケートにパラジウムイ
オンが担持された粒状の固体触媒を調製した。得られた
固体触媒の特性を表１に示す。
体を上記のフォージャサイト型ガロアルミノシリケート
１０．０ｇに変えたほかは、実施例１と同様にしてフォ
ージャサイト型ガロアルミノシリケートにパラジウムイ
オンが担持された粒状の固体触媒を調製した。得られた
固体触媒の特性を表１に示す。
【００４９】〔炭酸ジメチルの合成〕実施例１におい
て、上記固体触媒２．５ｍｌを使用したほかは、実施例
１と同様に反応を行って生成物を分析した。その結果を
表１に示す。なお、この反応を５０時間継続させたとき
の結果は初期の値と比較して変化していなかった。
て、上記固体触媒２．５ｍｌを使用したほかは、実施例
１と同様に反応を行って生成物を分析した。その結果を
表１に示す。なお、この反応を５０時間継続させたとき
の結果は初期の値と比較して変化していなかった。
【００５０】実施例８ 〔フォージャサイト型ガロアルミノシリケートの調製〕
実施例６において、酸化ガリウムの使用量を１１．２ｇ
に変えたほかは実施例６と同様にしてフォージャサイト
型ガロアルミノシリケートを調製した。得られたフォー
ジャサイト型ガロアルミノシリケートの特性を表１に示
す。
実施例６において、酸化ガリウムの使用量を１１．２ｇ
に変えたほかは実施例６と同様にしてフォージャサイト
型ガロアルミノシリケートを調製した。得られたフォー
ジャサイト型ガロアルミノシリケートの特性を表１に示
す。
【００５１】〔固体触媒の調製〕実施例１において、担
体を上記のフォージャサイト型ガロアルミノシリケート
１０．０ｇに変えたほかは、実施例１と同様にしてフォ
ージャサイト型ガロアルミノシリケートにパラジウムイ
オンが担持された粒状の固体触媒を調製した。得られた
固体触媒の特性を表１に示す。
体を上記のフォージャサイト型ガロアルミノシリケート
１０．０ｇに変えたほかは、実施例１と同様にしてフォ
ージャサイト型ガロアルミノシリケートにパラジウムイ
オンが担持された粒状の固体触媒を調製した。得られた
固体触媒の特性を表１に示す。
【００５２】〔炭酸ジメチルの合成〕実施例１におい
て、上記固体触媒２．５ｍｌを使用したほかは、実施例
１と同様に反応を行って生成物を分析した。その結果を
表１に示す。なお、この反応を５０時間継続させたとき
の結果は初期の値と比較して変化していなかった。
て、上記固体触媒２．５ｍｌを使用したほかは、実施例
１と同様に反応を行って生成物を分析した。その結果を
表１に示す。なお、この反応を５０時間継続させたとき
の結果は初期の値と比較して変化していなかった。
【００５３】実施例９ 〔フォージャサイト型ガロアルミノシリケートの調製〕
実施例６において、結晶性生成物を１１０℃で乾燥した
後、更に、空気雰囲気下、５００℃で２時間焼成したほ
かは実施例６と同様にしてフォージャサイト型ガロアル
ミノシリケートを調製した。得られたフォージャサイト
型ガロアルミノシリケートの特性を表１に示す。
実施例６において、結晶性生成物を１１０℃で乾燥した
後、更に、空気雰囲気下、５００℃で２時間焼成したほ
かは実施例６と同様にしてフォージャサイト型ガロアル
ミノシリケートを調製した。得られたフォージャサイト
型ガロアルミノシリケートの特性を表１に示す。
【００５４】〔固体触媒の調製〕実施例１において、担
体を上記のフォージャサイト型ガロアルミノシリケート
１０．０ｇに変えたほかは、実施例１と同様にしてフォ
ージャサイト型ガロアルミノシリケートにパラジウムイ
オンが担持された粒状の固体触媒を調製した。得られた
固体触媒の特性を表１に示す。
体を上記のフォージャサイト型ガロアルミノシリケート
１０．０ｇに変えたほかは、実施例１と同様にしてフォ
ージャサイト型ガロアルミノシリケートにパラジウムイ
オンが担持された粒状の固体触媒を調製した。得られた
固体触媒の特性を表１に示す。
【００５５】〔炭酸ジメチルの合成〕実施例１におい
て、上記固体触媒２．５ｍｌを使用したほかは、実施例
１と同様に反応を行って生成物を分析した。その結果を
表１に示す。なお、この反応を５０時間継続させたとき
の結果は初期の値と比較して変化していなかった。
て、上記固体触媒２．５ｍｌを使用したほかは、実施例
１と同様に反応を行って生成物を分析した。その結果を
表１に示す。なお、この反応を５０時間継続させたとき
の結果は初期の値と比較して変化していなかった。
【００５６】比較例１ 〔ゼオライトの調製〕実施例１において、酢酸亜鉛を使
用しなかったほかは実施例１と同様にしてフォージャサ
イト型ゼオライトを調製した。得られたフォージャサイ
ト型ゼオライトの特性を表１に示す。
用しなかったほかは実施例１と同様にしてフォージャサ
イト型ゼオライトを調製した。得られたフォージャサイ
ト型ゼオライトの特性を表１に示す。
【００５７】〔触媒の調製〕実施例１において、担体を
上記のフォージャサイト型ゼオライトに変えたほかは、
実施例１と同様にフォージャサイト型ゼオライトにパラ
ジウムイオンが担持された固体触媒を調製した。得られ
た固体触媒の特性を表１に示す。
上記のフォージャサイト型ゼオライトに変えたほかは、
実施例１と同様にフォージャサイト型ゼオライトにパラ
ジウムイオンが担持された固体触媒を調製した。得られ
た固体触媒の特性を表１に示す。
【００５８】〔炭酸ジメチルの合成〕実施例１におい
て、上記固体触媒２．５ｍｌを使用したほかは、実施例
１と同様に反応を行って生成物を分析した。その結果を
表１に示す。なお、この反応を５０時間継続させたとき
の結果は初期の値と比較して変化していなかった。
て、上記固体触媒２．５ｍｌを使用したほかは、実施例
１と同様に反応を行って生成物を分析した。その結果を
表１に示す。なお、この反応を５０時間継続させたとき
の結果は初期の値と比較して変化していなかった。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【発明の効果】本発明により、固体触媒上の酸点による
副反応を抑えつつ、長期間触媒を高活性に維持すること
が可能になるため、一酸化炭素基準及び亜硝酸エステル
基準の選択率を共に非常に高い状態に保って（特に亜硝
酸エステル基準の選択率を従来よりも高い状態に保っ
て）、高収量で炭酸エステルを得ることができる。ま
た、塩化水素を使用しない反応系を採用できるため、塩
素分による反応装置の腐食や製品への塩素分の混入など
塩化水素を使用することに伴う工業的な諸問題も解決す
ることができる。
副反応を抑えつつ、長期間触媒を高活性に維持すること
が可能になるため、一酸化炭素基準及び亜硝酸エステル
基準の選択率を共に非常に高い状態に保って（特に亜硝
酸エステル基準の選択率を従来よりも高い状態に保っ
て）、高収量で炭酸エステルを得ることができる。ま
た、塩化水素を使用しない反応系を採用できるため、塩
素分による反応装置の腐食や製品への塩素分の混入など
塩化水素を使用することに伴う工業的な諸問題も解決す
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 吉則 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 フォージャサイト型メタロアルミノシリ
ケートに白金族金属イオンが担持されている固体触媒の
存在下、一酸化炭素と亜硝酸エステルを気相接触反応さ
せることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6153612A JPH0820561A (ja) | 1994-07-05 | 1994-07-05 | 炭酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6153612A JPH0820561A (ja) | 1994-07-05 | 1994-07-05 | 炭酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0820561A true JPH0820561A (ja) | 1996-01-23 |
Family
ID=15566298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6153612A Pending JPH0820561A (ja) | 1994-07-05 | 1994-07-05 | 炭酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0820561A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1078098C (zh) * | 1999-02-01 | 2002-01-23 | 天津大学 | 用于CO低压合成碳酸二甲酯的Pd/NaY催化剂的制备方法 |
| CN110003458A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-07-12 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种负载型固体碱催化剂及其应用 |
| CN115304078A (zh) * | 2022-08-18 | 2022-11-08 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种分子筛的制备方法及其应用 |
-
1994
- 1994-07-05 JP JP6153612A patent/JPH0820561A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1078098C (zh) * | 1999-02-01 | 2002-01-23 | 天津大学 | 用于CO低压合成碳酸二甲酯的Pd/NaY催化剂的制备方法 |
| CN110003458A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-07-12 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种负载型固体碱催化剂及其应用 |
| CN115304078A (zh) * | 2022-08-18 | 2022-11-08 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种分子筛的制备方法及其应用 |
| CN115304078B (zh) * | 2022-08-18 | 2023-10-03 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种分子筛的制备方法及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5161565B2 (ja) | カルボン酸およびその誘導体の製造方法 | |
| JP3803254B2 (ja) | 酢酸又は酢酸及び酢酸エチル製造用触媒、その製造方法並びにそれを用いた酢酸又は酢酸及び酢酸エチルの製造方法 | |
| US4224236A (en) | Process for the manufacture of oxygen-containing carbon compounds from synthesis gas | |
| JPH0789896A (ja) | 酢酸の製造方法 | |
| JPH08281108A (ja) | 白金金属含有支持触媒およびジアリールカーボネート類の製造方法 | |
| JPS58159432A (ja) | 分枝二量化アルコ−ルの製造方法 | |
| JPH0464739B2 (ja) | ||
| CN114054041A (zh) | 草酸二甲酯加氢催化剂、其制法及应用 | |
| US20100274041A1 (en) | Method for preparing a carbamate, a catalyst applied in the method, a method for preparing the catalyst and use thereof | |
| CN112138724B (zh) | 加氢烷基化催化剂及其方法 | |
| JPS5869846A (ja) | メチルアミンの製法 | |
| US4374758A (en) | Preparation of stable tellurium-containing solution from metallic tellurium and process for producing tellurium-antimony containing oxide catalyst using said solution | |
| US4990662A (en) | Process for preparation of alpha, beta-unsaturated acids | |
| US4631264A (en) | Catalyst and process for preparation of alpha, beta-unsaturated acids | |
| JPH0820561A (ja) | 炭酸エステルの製造方法 | |
| JPH02286638A (ja) | 分枝二量化アルコールの製造方法 | |
| JP2757885B2 (ja) | 炭酸ジエステルの製造法 | |
| US5380906A (en) | Process for preparing carbonic diester | |
| RU2378189C2 (ru) | Способ получения пероксида водорода | |
| JP2882561B2 (ja) | 炭酸ジエステルの製造法 | |
| JPH07238062A (ja) | 炭酸エステルの製造法 | |
| US4943659A (en) | Process for preparation of alpha, beta-unsaturated acids | |
| JP4313854B2 (ja) | ２，３，５−コリジン及び２−エチル−５−メチルピリジンの製造方法 | |
| JPH06293695A (ja) | 酢酸の製造法 | |
| JP2828191B2 (ja) | 炭酸エステルの製造法 |