JPH0820645A

JPH0820645A - 射出成形容器用の高分子量ポリアリーレンスルフィド

Info

Publication number: JPH0820645A
Application number: JP6176206A
Authority: JP
Inventors: Takashi Tsuda; 孝津田; Osamu Komiyama; 治小味山
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1994-07-06
Filing date: 1994-07-06
Publication date: 1996-01-23

Abstract

(57)【要約】【目的】耐衝撃性、非破壊性等の機械的強度に優れた
射出成形容器を与える安価な高分子量ポリアリーレンス
ルフィドを提供する。【構成】有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物と
ジハロ芳香族化合物とを反応させ、かつ該反応中に反応
缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一
部を凝縮させ、これを液相に還流せしめて製造したポリ
アリーレンスルフィド（Ａ）を、気相酸化性雰囲気下で
加熱処理して得られる射出成形容器用の高分子量ポリア
リーレンスルフィド。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、射出成形容器用の高分
子量ポリアリーレンスルフィド及びそれから製造された
射出成形容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子材料等の分野において使用さ
れる薬液や超純水を入れるエッチング槽、洗浄槽等は、
耐薬品性及び不純物の非溶出性等の観点からポリ塩化ビ
ニル（以下ではＰＶＣと略すことがある）、ポリテトラ
フルオロエチレン（以下ではＰＴＦＥと略すことがあ
る）、ポリふっ化ビニリデン（以下ではＰＶＤＦと略す
ことがある）、テトラフルオロエチレン‐ペルフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体（以下ではＰＦＡと略
すことがある）等のプラスチック材料が使用されてい
た。しかし、これらは機械的強度が弱いという欠点を有
していた。

【０００３】一方、ポリアリーレンスルフィド（以下で
はＰＡＳと略すことがある）は、元来有する耐薬品性、
非溶出性に加えて、その高分子量化技術の発展に伴う機
械的強度の著しい向上のため、上記プラスチック材料の
代替として注目されている。高分子量のＰＡＳを製造す
る方法として、特公昭５２‐１２２４０号公報には、酢
酸ナトリウム、酢酸リチウム等のカルボン酸金属塩を共
存させて重合を実施する方法が記載されている。しか
し、上記化合物は高価であり、かつ該化合物を無公害に
製品から分離、回収、処理を行うには、多大な付帯設備
と技術と費用が必要であり、この面からも著しく不利で
あった。

【０００４】特開昭６１‐７３３２号公報には、高分子
量のＰＡＳを製造するために重合反応を二段階で行い、
第二段階の反応において積極的に多量の水を添加する方
法が開示されている。即ち、有機アミド溶媒中でアルカ
リ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡ
Ｓを製造する方法において、第一段階ではアルカリ金属
硫化物１モル当り０．５〜２．４モルの水の存在下、１
８０〜２３５℃の温度で反応を行って、ジハロ芳香族化
合物の転化率を５０〜９８モル％とし、続く第二段階で
は水を追加して２．５〜７．０モルの水の存在下で、２
４５〜２９０℃の温度で更に反応を継続するものであ
る。

【０００５】この方法では、反応途中で水を追加しなけ
ればならない。これを行うためには、第一段階後に温度
を一旦下げて常圧とした後に水を加えるか、第一段階と
第二段階とで反応缶を変えるか、あるいは高温高圧下に
ある反応缶に水を圧入するしかなく、設備的、経済的、
操作的に不利益であった。また、第二段階で硫化ナトリ
ウム１モル当り２．５モル以上の水を存在させ、２４５
℃以上の温度にするので、圧力は２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以
上にもなる。従って、反応缶は、実際３０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ以上の耐圧が必要となり、この点でも設備的、経済的
に不利であった。

【０００６】上記問題に鑑み、特開平５‐３２７８１号
公報には、同じく重合反応を二段階で行い、第二段階で
トリクロロベンゼン等を添加する方法が開示されてい
る。即ち、第一段階でアルカリ金属硫化物１モル当り
０．５〜２．４モルの水の存在下、１８０〜２５０℃の
温度で反応を行って、続く第二段階では、第一段階で使
用したジハロ芳香族化合物の０．０１〜５モル％に相当
するトリクロロベンゼン等を加え、ＰＡＳの貧溶媒が２
０〜６０重量％存在する状態において、２５０〜２９０
℃の温度で反応を継続して高分子量ＰＡＳを製造する方
法である。

【０００７】しかし、該方法により得られたＰＡＳは、
未だ機械的強度が十分ではない。また、反応途中でトリ
クロロベンゼン等を添加しなければならない。従って、
上記の特開昭６１‐７３３２号の発明と同じく設備的、
経済的、操作的に不利益であった。

【０００８】また、特開平５‐４３６９１号公報には、
重合によって得られたＰＡＳを、不活性ガス雰囲気下の
有機アミド溶媒中、１００〜２６０℃の温度で１０〜３
００分間処理した後に、高温状態のまま固液分離を行っ
て高分子量ＰＡＳを製造する方法が開示されている。

【０００９】しかし、該方法により得られたＰＡＳも、
未だ機械的強度が十分であるとは言えなかった。

【００１０】この様に、強度上及び経済上等の問題か
ら、現状では電子材料等の分野において使用される容器
の材料として、ＰＶＣ、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＦＡ等
のプラスチック材料の代替たるに十分なＰＡＳは得られ
ていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐衝撃性、
非破壊性等の機械的強度に優れた射出成形容器を与える
安価な高分子量ポリアリーレンスルフィドを提供するも
のである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記種々
の欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、有機
アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化
合物とを反応させ、かつ該反応中に反応缶の気相部分を
冷却することにより製造したＰＡＳは、続く気相酸化性
雰囲気下での加熱処理により、優れた耐衝撃性及び耐破
壊性を持つ射出成形容器を与える高分子量ＰＡＳにし得
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１３】即ち、本発明は、有機アミド系溶媒中でア
ルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させ、
かつ該反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより
反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せ
しめて製造したポリアリーレンスルフィド（Ａ）を、気
相酸化性雰囲気下で加熱処理して得られる射出成形容器
用の高分子量ポリアリーレンスルフィドである。

【００１４】本発明の反応缶の気相部分を冷却すること
により反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に
還流せしめてＰＡＳを製造する方法としては、特開平５
‐２２２１９６号公報に記載の方法を使用することがで
きる。

【００１５】還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸
気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。
この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率
の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫
化物（例えばＮａ₂Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例
えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有さ
れるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温
下で、生成したＰＡＳとＮａ₂Ｓ等の原料及び副生成物
とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが
得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解
重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。し
かし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却し
て、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやるこ
とによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害
するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡ
Ｓを得ることができるものと思われる。但し、本発明は
上記現象による効果のみにより限定されるものではな
く、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響
によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。

【００１６】本発明においては、従来法のように反応の
途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加
することを全く排除するものではない。但し、水を添加
する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失われ
る。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反
応の間中一定である。

【００１７】反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも
内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行
える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイル
に冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外
部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶
上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方
法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒
素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に
缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いず
れの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら
（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保
温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可
能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／
アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入
る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、
そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、
冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応
缶壁を伝わって液相中に入る。

【００１８】一方、液相バルクの温度は、所定の一定温
度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従って
コントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275
℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。よ
り好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間であ
る。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の
反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２
段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で
行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さす
ぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速す
ぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみなら
ず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、
重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40
モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で
行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジ
ハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分
子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が上記範囲
を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じ
やすく、一方、上記範囲未満では、最終的に高分子量Ｐ
ＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反
応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うこと
が好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳ
を得ることができず、また 270℃より高い温度では解重
合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を
得難くなる。

【００１９】実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲
気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分
量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添
加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１
モル当り０．５〜２．５モル、特に０．８〜１．２モル
とする。上記範囲を超えては、反応速度が小さくなり、
しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成物量
が増大し、重合度も上がらない。上記範囲未満では、反
応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができ
ない。

【００２０】反応時の気相部分の冷却は、一定温度での
１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望まし
いが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなけれ
ばならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却
を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了
後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合
いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力
の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水
分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモ
ル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却
しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液
量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下し
ていることを意味しており、その相対的な低下の度合い
が水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合
いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内
圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行う
のが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運
転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。

【００２１】ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡ
Ｓ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラク
タム等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰが好ま
しい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。

【００２２】アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえ
ば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫
化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物であ
る。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、こ
れらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞ
れに対応する水酸化物で中和して用いることができる。
安価な硫化ナトリウムが好ましい。

【００２３】ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４
５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができる
が、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量
（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニル
スルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ
物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例
えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、
ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジ
クロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェ
ニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホ
ン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´
‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビ
フェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐
ジクロロビフェニルである。

【００２４】ＰＡＳの分子量をより大きくするために、
例えば１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐
トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物を、パラ及びメ
タジハロ芳香族化合物の合計量に対して好ましくは５モ
ル％以下の濃度で使用することもできる。

【００２５】また、他の少量添加物として、末端停止
剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもでき
る。

【００２６】こうして得られたＰＡＳ（Ａ）は、当業者
にとって公知の後処理法によって副生物から分離され
る。

【００２７】本発明においては、上記のようにして得ら
れたＰＡＳ（Ａ）に、更に酸処理を施すこともできる。
該酸処理は、１００℃以下の温度、好ましくは４０〜８
０℃の温度で実施される。該温度が上記上限を超える
と、酸処理後のＰＡＳ分子量が低下するため好ましくな
い。また、４０℃未満では、残存している無機塩が析出
してスラリーの流動性を低下させ、連続処理のプロセス
を阻害するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶
液の濃度は、好ましくは０．０１〜５．０重量％であ
る。また、該酸溶液のｐＨは、酸処理後において、好ま
しくは４．０〜５．０である。上記の濃度及びｐＨを採
用することにより、被処理物であるＰＡＳ中の−ＳＮａ
及び‐ＣＯＯＮａ末端の大部分を−ＳＨ及び‐ＣＯＯＨ
末端に転化することができると共に、プラント設備等の
腐食を防止し得るため好ましい。該酸処理に要する時間
は、上記酸処理温度及び酸溶液の濃度に依存するが、好
ましくは５分間以上、特に好ましくは１０分間以上であ
る。上記未満では、ＰＡＳ中の−ＳＮａ及び‐ＣＯＯＮ
ａ末端を−ＳＨ及び‐ＣＯＯＨ末端に十分に転化できず
好ましくない。上記酸処理には、例えば酢酸、ギ酸、シ
ュウ酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝
酸、ホウ酸、炭酸等が使用され、酢酸が特に好ましい。
該処理を施すことにより、ＰＡＳ中の不純物であるナト
リウムを低減できる。従って、製品使用中のナトリウム
溶出及び電気絶縁性の劣化を抑制することができる。

【００２８】ＰＡＳ（Ａ）において、その溶融粘度Ｖ₆
が、好ましくは６００ポイズ以上である。上記未満の溶
融粘度では、加熱酸化処理後のＰＡＳ分子量が小さすぎ
るので、製造した射出成形容器の耐衝撃性、耐破壊性等
の機械的強度が改善されず好ましくない。溶融粘度Ｖ₆
は、フローテスターを用いて３２０℃、荷重２０ｋｇｆ
／ｃｍ²、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した
粘度（ポイズ）である。

【００２９】次に、ＰＡＳ（Ａ）は、気相酸化性雰囲気
下で加熱処理される。該加熱処理は、公知の方法により
実施することができる。加熱処理を行う温度は、好まし
くは１００〜２８０℃、特に好ましくは１７０〜２５０
℃である。該温度が上記範囲未満では、加熱処理に要す
る時間が増加し、上記範囲を越えては、処理したＰＡＳ
の溶融時の熱安定性が悪いので好ましくない。熱酸化処
理に要する時間は、上記の加熱温度あるいは所望するＰ
ＡＳの溶融粘度により異なるが、好ましくは０．５〜２
５時間、特に好ましくは５〜２０時間である。該時間
が、上記範囲未満では高分子量のＰＡＳが得られず、上
記範囲を越えては、処理したＰＡＳ中にミクロゲルの発
生が増加し好ましくない。

【００３０】上記の加熱処理は、好ましくは空気、純酸
素等又はこれらと任意の適当な不活性ガスとの混合物の
ような酸素含有ガスの気相酸化性雰囲気下で実施され
る。不活性ガスとしては、例えば水蒸気、窒素、二酸化
炭素等又はそれらの混合物が挙げられる。上記の酸素含
有ガス中の酸素の濃度は、好ましくは０．５〜５０体積
％，特に好ましくは１０〜２５体積％である。該酸素濃
度が、上記範囲を越えてはラジカル発生量が増大し溶融
時の増粘が著しくなり、また色相が暗色化して好ましく
なく、上記範囲未満では、熱酸化速度が遅くなり好まし
くない。

【００３１】本発明の加熱処理を行う装置は、回分式で
も連続式でもよく、公知の装置を使用することができ
る。例えば、攪拌機を備えた密閉容器中において、ＰＡ
Ｓを酸素含有ガスと接触させる装置等を挙げることがで
き、好ましくは、攪拌機を備えた流動層式熱酸化処理装
置が使用される。該装置を使用すると、槽内の温度分布
を小さくすることができる。その結果、熱酸化を促進す
ることができると共に、分子量の不均一化を防止するこ
とができる。

【００３２】以上のようにして製造された射出成形容器
用の高分子量ＰＡＳは、その溶融粘度Ｖ₆が、好ましく
は２，０００〜３０，０００ポイズ、特に好ましくは
３，０００〜１０，０００ポイズである。溶融粘度が上
記範囲未満では、射出成形容器の耐衝撃性、耐破壊性等
の機械的強度が低下し、上記範囲を超えては、流動性の
低下により射出成形の際の射出速度の低下、あるいは成
形性の低下等を生じ好ましくない。ここで、溶融粘度Ｖ
₆は、上記と同一にして測定したものである。

【００３３】射出成形容器用の高分子量ＰＡＳには、慣
用の添加剤を配合することができる。例えば、無機充填
材としてのシリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリ
ン、クレー、シリカアルミナ、酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、リン酸
マグネシウム、窒化ケイ素、ガラス、ハイドロタルサイ
ト、酸化ジルコニウム等の粒状、粉末状あるいは鱗片状
のもの、又はガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素
繊維、マイカセラミック繊維等の繊維状のものを配合す
ることができる。これら無機充填材は、夫々単独で、あ
るいは二種以上組合わせて用いることができる。また、
これらの無機充填材は、シランカップリング剤やチタネ
ートカップリング剤で処理したものであってもよい。充
填材の配合割合は、上記機械的強度及び成形性の観点等
から、ＰＡＳ１００重量部に対して好ましくは０．０１
〜４００重量部、特に好ましくは１〜２５重量部であ
る。

【００３４】更に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定
剤、滑剤、離型剤、着色剤等の添加剤を配合することも
できる。

【００３５】以上のような各成分を混合する方法は、特
に限定されるものではない。一般に広く使用されている
方法、例えば各成分をヘンシェルミキサー等の混合機で
混合する等の方法を用いることができる。

【００３６】本発明の射出成形容器は、公知の射出成形
機を用いて公知の方法により、上記ＰＡＳを射出成形す
ることにより製造することができる。

【００３７】該射出成形容器は、電子材料等の分野にお
いて、薬液や超純水を入れるエッチング槽、洗浄槽等と
して使用でき、ＰＶＣ、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＦＡ等
の従来のプラスチック材料の代替として十分な機能を発
揮し得る。

【００３８】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００３９】

【実施例】実施例において、ポリフェニレンスルフィド
（以下ではＰＰＳと略すことがある）の溶融粘度Ｖ
₆は、島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ａを
用いて３２０℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ²、Ｌ／Ｄ＝１
０で６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）であ
る。

【００４０】

【重合実施例１】４ｍ³オートクレーブに、フレーク状
硫化ソーダ（６０．６重量％Ｎａ₂Ｓ）５２４．８ｋｇ
と、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭＰと略
すことがある）１２００ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪
拌しながら２０４℃まで昇温して、水１２６．３ｋｇを
留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０
℃まで冷却し、ｐ‐ジクロルベンゼン（以下ではｐ‐Ｄ
ＣＢと略すことがある）５９７．２ｋｇ及びＮＭＰ４０
０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１
ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２２０
℃で３時間攪拌しつつ、オートクレーブ上部の外側に巻
き付けたコイルに２０℃の冷媒を流し冷却した。その後
昇温して、液温２６０℃で３時間攪拌し、次に降温させ
ると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートク
レーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保
持した。反応中の最高圧力は、８．８１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
であった。

【００４１】得られたスラリーを常法により濾過、温水
洗を繰り返し、１３０℃で約４時間熱風循環乾燥機中で
乾燥し、白色粉末状の中間製品を得た。得られたＰＰＳ
（Ｐ‐０１）の溶融粘度Ｖ６は９７０ポイズであった。

【００４２】次に、上記の中間製品を５ｍ³の熱酸化処
理装置に仕込み、槽内温度２２０℃で１６時間攪拌し
た。その後、冷却して製品を得た。得られた製品（Ｐ‐
１）の溶融粘度Ｖ６は８，２１０ポイズであった。

【００４３】

【重合実施例２】熱酸化処理時間を９時間とした以外
は、重合実施例１と同一に行った。得られた製品（Ｐ‐
２）の溶融粘度Ｖ６は３，９２０ポイズであった。

【００４４】

【重合比較例１】４ｍ³オートクレーブに、フレーク状
硫化ソーダ（６０．８重量％Ｎａ₂Ｓ）５２３．１ｋｇ
とＮＭＰ１，２００ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌し
ながら２０４℃まで昇温して、水１２４．３ｋｇを留出
させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃ま
で冷却し、ｐ‐ＤＣＢ６０５．１ｋｇとＮＭＰ４００ｋ
ｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ
／ｃｍ²Ｇに加圧して昇温を開始した。液温が２６０℃
になった時点で昇温を止め２時間攪拌した。次に２００
℃まで１．５時間かけて降温した。反応中の最高圧力
は、１０．５２ｋｇ／ｃｍ²Ｇであった。

【００４５】得られたスラリーを常法により濾過、温水
洗を繰り返し、１３０℃で約４時間熱風循環乾燥機中で
乾燥し、白色粉末状の中間製品を得た。得られたＰＰＳ
（Ｐ‐Ｃ０１）の溶融粘度Ｖ６は５２５ポイズであっ
た。

【００４６】次に、上記の中間製品を５ｍ³の熱酸化処
理装置に仕込み、槽内温度２２０℃で３５時間攪拌し
た。その後、冷却して製品を得た。得られた製品（Ｐ‐
Ｃ１）の溶融粘度Ｖ６は７，６２０ポイズであった。

【００４７】

【実施例１〜２、及び比較例１〜３】実施例１及び２で
使用したＰＰＳは、夫々重合実施例１及び２で製造した
熱処理後のＰＰＳ、Ｐ‐１及びＰ‐２である。

【００４８】一方、比較例１で使用したＰＰＳは、重合
実施例１でオートクレーブ上部冷却をして製造した、熱
処理前のＰＰＳ（Ｐ‐０１）である。比較例２で使用し
たＰＰＳは、重合比較例１でオートクレーブ上部の冷却
なしに製造した、熱処理後のＰＰＳ（Ｐ‐Ｃ１）であ
る。比較例３で使用したＰＰＳは、重合比較例１でオー
トクレーブ上部の冷却なしに製造した、熱処理前のＰＰ
Ｓ（Ｐ‐Ｃ０１）である。

【００４９】上記の各ＰＰＳを、二軸押出機を用いて３
２０℃の温度で溶融して、ペレットを作成した。更に、
得られたペレットをシリンダー温度３２０℃、金型温度
１３０℃に設定した射出成形機を使用して、縦２００ｍ
ｍ、横２５０ｍｍ、高さ２５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの容器
を成形した。次に、該容器を試料として、下記の機械的
強度を測定した。＜非破壊率＞上記の容器２０個について、各容器につき
１回、８０ｃｍの高さから落下させ、全く破壊しなかっ
た容器の数を測定し、下記式により算出した。

【００５０】非破壊率（％）＝（全く破壊しなかった容
器の数）×１００／２０＜耐衝撃性＞上記容器から６０×１２．７×３ｍｍのた
んざく型のテストピースを切り出し、ＡＳＴＭＤ２５
６に準拠してアイゾット衝撃強度を測定して評価した。

【００５１】以上の結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】実施例１は、本発明のＰＰＳを使用したものである。成
形品の非破壊率及び衝撃強度は、比較例１〜３と比べて
いずれも著しく良好であった。実施例２は、熱処理時間
を短縮した以外は実施例１と同一の条件で実施したもの
である。成形品は十分に良好な非破壊率及び衝撃強度を
示した。

【００５３】一方、比較例１は、実施例１において製造
した熱処理前のＰＰＳを使用したものである。実施例１
と比較して、成形品の非破壊率及び衝撃強度はいずれも
著しく悪かった。比較例２は、オートクレーブの上部冷
却を行わず製造したＰＰＳを更に熱酸化処理して得たＰ
ＰＳを使用したものである。ＰＰＳの溶融粘度は実施例
１と同程度であるものの、成形品の非破壊率及び衝撃強
度は実施例１と比べていずれも著しく悪かった。比較例
３は、オートクレーブの上部冷却を行わずに製造した熱
処理前のＰＰＳを使用したものである。成形品の非破壊
率及び衝撃強度はいずれも著しく悪いものであった。

【００５４】

【発明の効果】本発明は、耐衝撃性、非破壊性等の機械
的強度に優れた射出成形容器を与える安価な高分子量ポ
リアリーレンスルフィドを提供する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化
物とジハロ芳香族化合物とを反応させ、かつ該反応中に
反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相
の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめて製造した
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）を、気相酸化性雰囲気
下で加熱処理して得られる射出成形容器用の高分子量ポ
リアリーレンスルフィド。
【請求項２】溶融粘度Ｖ₆が２，０００〜３０，００
０ポイズである請求項１記載の射出成形容器用の高分子
量ポリアリーレンスルフィド。
【請求項３】溶融粘度Ｖ₆が３，０００〜１０，００
０ポイズである請求項１記載の射出成形容器用の高分子
量ポリアリーレンスルフィド。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか一つに記載の射
出成形容器用の高分子量ポリアリーレンスルフィドによ
り製造された射出成形容器。