JPH08170017A - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物

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JPH08170017A
JPH08170017A JP33457594A JP33457594A JPH08170017A JP H08170017 A JPH08170017 A JP H08170017A JP 33457594 A JP33457594 A JP 33457594A JP 33457594 A JP33457594 A JP 33457594A JP H08170017 A JPH08170017 A JP H08170017A
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polyarylene sulfide
resin composition
poise
pas
sulfide
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JP33457594A
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Naohiro Mikawa
直浩 三川
Kazuhiro Ichikawa
和宏 市川
Masaru Miyoshi
勝 三好
Kanichi Kido
貫一 木戸
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Tonen Chemical Corp
Original Assignee
Tonen Sekiyu Kagaku KK
Tonen Chemical Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルカリ金属カルボン酸塩等の高価な重合助
剤を必要とせず、更には反応途中で重合反応系へ水を添
加する操作が不要で、複雑、高価な重合反応装置を用い
ることなく、簡易かつ経済的に曲げ弾性率等の機械強度
に優れたPAS樹脂組成物を提供する。 【構成】 (A)有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫
化物とジハロ芳香族化合物とを反応させて製造した、溶
融粘度V6 が200〜500ポイズであるポリアリーレ
ンスルフィド(イ)を、気相酸化性雰囲気下で加熱処理
して得られる溶融粘度V6 が2,000〜4,000ポ
イズである高分子量ポリアリーレンスルフィド100重
量部、及び(B)チタン酸カリウムウィスカー5〜24
0重量部を含む樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリーレンスルフ
ィド(以下ではPASと略すことがある)樹脂組成物に
関し、更に詳しくは曲げ弾性率等の機械的強度に優れた
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】PASの基本的な製造方法としては、ジ
ハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを、有機アミ
ド溶媒中で反応させる方法が知られている(特公昭45
‐3368号公報)。しかし、この方法で製造されたP
ASは分子量が低いので、従来、熱架橋処理によって高
分子量化されていた。しかし、熱架橋されたPASは、
曲げ弾性率等の機械的強度が不十分であった。
【0003】熱架橋によらない高分子量PASが近年製
造されるようになってきている。そのような高分子量P
ASは、フィルム、シート、繊維等に加工した場合の機
械物性に優れ、また射出成形の分野においても溶融加工
時の低剪断応力域で高い流動性を示すこと、及び色が明
るい等の利点を有するので、需要が増大している。
【0004】重合のみによって高分子量PASを製造す
るための種々の改善された方法が知られている。
【0005】特公昭52‐12240号公報記載のもの
では、従来の反応系に重合助剤として、アルカリ金属カ
ルボン酸塩、たとえば酢酸ナトリウム、酢酸リチウムを
用いる。しかし、この方法では結果的にPASの製造コ
ストが増大して、工業化を図るには大変不利である。
又、これらのアルカリ金属カルボン酸塩を無公害に製品
から分離、回収、処理を行うには、多大な付帯設備と技
術と費用が必要であり、この面からも著しく不利であ
る。
【0006】特開昭61‐7332号公報記載の方法
は、反応を2段階で行い、第2段階で水を添加すること
を特徴とする、高分子量PASを得る方法である。すな
わち、第1段階ではアルカリ金属硫化物1モル当り0.
5〜2.4モルの水の存在下で180〜235℃で反応
させて、ジハロ芳香族化合物の転化率50〜98モル%
でPASを生成させ、第2段階では水を追加して2.5
〜7.0モルの水の存在下で245〜290℃で反応さ
せる。
【0007】同様に積極的に水を存在させることによっ
て、高分子量のPASを製造する他の方法が種々開示さ
れている。特開昭63‐39926号公報記載の方法
は、第1段階では溶媒1kg当り0.5モル〜5モルの
水の存在下で235〜280℃で反応を行って転化率を
70〜98モル%とし、第2段階では水を追加して6〜
15モルの水の存在下で240〜290℃で反応させる
ものである。この方法の特徴は、上記特開昭61‐73
32号公報記載の方法に比べ、第1段階の反応温度を高
くし、且つ水分量を少なくしたこと、及び第2段階にお
いて多量の水を添加して、液‐液2層分離状態を起させ
たこととされている。
【0008】この液‐液2層を分離してから、更に反応
を進める方法も知られている。すなわち、特開昭62‐
285922号公報記載の方法では、第1段階でアルカ
リ金属硫化物1モル当り0.5〜2.4モルの水の存在
下で180〜235℃で反応を行って転化率を80モル
%以上とし、第2段階で水を追加して2.5〜7.0モ
ルの水の存在下で245〜290℃で反応を行った後
に、攪拌を止めて2層に分離させ、第3段階では下層
(濃ポリマー溶液層)を245〜350℃で更に反応さ
せるものである。
【0009】水分量を反応途中で変化させることにより
高分子量PASを製造する上記の各方法では、反応途中
で水を追加しなければならない。これを行うためには、
第1段階後に温度を一旦下げて常圧とした後に水を加え
るか、第1段階目と第2段階目とで反応缶を変えるか、
或いは高温高圧力下にある反応缶に水を圧入するしかな
い。しかし、このような工程は、実際には設備的、経済
的及び操作的に不利益である。また、溶媒(たとえばN
‐メチルピロリドン)0.4〜0.5kg当り1モルの
硫化ナトリウムの濃度が通常採用されるが、第2段階で
硫化ナトリウム1モル当り2.5モル以上の水を存在さ
せ、245℃以上とすると、圧力は20kg/cm2
以上にもなる。従って、反応缶は、実際上30kg/c
2 G以上の耐圧が必要となり、従前の水を添加しない
プロセスで用いた設備を使用できない。高耐圧の設備
は、比較的高価である。従って、従前のように低圧で実
施できる方法が望ましい。また、安全性の観点からも、
できるだけ低圧で運転を行うことが好ましい。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルカリ金
属カルボン酸塩等の高価な重合助剤を必要とせず、更に
は反応途中で重合反応系へ水を添加する操作が不要で、
複雑、高価な重合反応装置を用いることなく、簡易かつ
経済的に曲げ弾性率等の機械強度に優れたPAS樹脂組
成物を提供するものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、有機アミド
系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物と
を反応させて所定の溶融粘度を有するPASをまず製造
し、これを気相酸化性雰囲気下で所定の溶融粘度になる
まで加熱処理したPASに、所定量のチタン酸カリウム
ウィスカーを配合すると、PASの曲げ弾性率等の機械
的強度を著しく改善し得ることを見出し、本発明を完成
するに至った。
【0012】即ち、本発明は、(A)有機アミド系溶媒
中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応
させて製造した、溶融粘度V6 が200〜500ポイズ
であるポリアリーレンスルフィド(イ)を、気相酸化性
雰囲気下で加熱処理して得られる溶融粘度V6 が2,0
00〜4,000ポイズである高分子量ポリアリーレン
スルフィド 100重量部、及び(B)チタン酸カリウ
ムウィスカー 5〜240重量部を含む樹脂組成物であ
る。
【0013】本発明において、溶融粘度V6 は、フロー
テスターを用いて320℃、荷重20kgf/cm2
L/D=10で6分間保持した後に測定した粘度(ポイ
ズ)である。
【0014】本発明において、有機アミド系溶媒中でア
ルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させて
溶融粘度V6 が200〜500ポイズであるPAS
(イ)を製造する方法としては、従来慣用の方法を適用
でき、好ましくは特公昭45‐3368号公報に記載の
方法を使用することができる。
【0015】該方法は、アルカリ金属硫化物とジハロ芳
香族化合物とを有機アミド系溶媒中で、好ましくは12
5〜450℃、特に好ましくは175〜350℃の温度
で接触することにより行われる。ジハロ芳香族化合物の
アルカリ金属硫化物に対するモル比は好ましくは少なく
とも0.9:1であり、一般には3.0:1を越すべき
ではない。反応時間は、反応温度により異なるが、好ま
しくは10分〜50時間である。もし望むなら重合体生
成を助けるために銅あるいは銅化合物の比較的少量、一
般には装入した全反応体の重量で10%以下を使用し得
る。適当な銅化合物としては、第1銅及び第2銅の硫化
物、ハロゲン化物等が挙げられる。有機アミド系溶媒の
量はアルカリ金属硫化物の1モルに対しほぼ100〜2
50ミリリットルの広い範囲に亘って変化し得る。
【0016】また上記PASは、特公昭52‐1224
0号公報、特開昭61‐7332号公報又は特開平5‐
222196号公報記載の方法により製造することもで
きる。
【0017】ここで使用する有機アミド系溶媒は、PA
S重合のために知られており、たとえばN‐メチルピロ
リドン(NMP)、N,N‐ジメチルホルムアミド、
N,N‐ジメチルアセトアミド、N‐メチルカプロラク
タム等、及びこれらの混合物を使用でき、NMPが好ま
しい。
【0018】アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえ
ば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫
化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物であ
る。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、こ
れらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞ
れに対応する水酸化物で中和して用いることができる。
安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【0019】ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭4
5‐3368号公報記載のものから選ぶことができる
が、好ましくはp‐ジクロロベンゼンである。又、少量
(20モル%以下)のジフェニルエーテル、ジフェニル
スルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ
物を1種類以上用いて共重合体を得ることができる。例
えば、m‐ジクロロベンゼン、o‐ジクロロベンゼン、
p,p´‐ジクロロジフェニルエーテル、m,p´‐ジ
クロロジフェニルエーテル、m,m´‐ジクロロジフェ
ニルエーテル、p,p´‐ジクロロジフェニルスルホ
ン、m,p´‐ジクロロジフェニルスルホン、m,m´
‐ジクロロジフェニルスルホン、p,p´‐ジクロロビ
フェニル、m,p´‐ジクロロビフェニル、m,m´‐
ジクロロビフェニルである。
【0020】PASの分子量をより大きくするために、
例えば1,3,5‐トリクロロベンゼン、1,2,4‐
トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物を、パラ及びメ
タジハロ芳香族化合物の合計量に対して好ましくは5モ
ル%以下の濃度で使用することもできる。
【0021】また、他の少量添加物として、末端停止
剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもでき
る。
【0022】こうして得られたPAS(イ)は、当業者
にとって公知の後処理法によって副生物から分離され
る。
【0023】本発明においては、上記のようにして得ら
れたPAS(イ)に、更に酸処理を施すことが好まし
い。該酸処理は、好ましくは100℃以下の温度、特に
好ましくは40〜80℃の温度で実施される。該温度が
上記上限を超えると、酸処理後のPAS分子量が低下す
るため好ましくない。また、40℃未満では、残存して
いる無機塩が析出してスラリーの流動性を低下させ、連
続処理のプロセスを阻害するため好ましくない。該酸処
理に使用する酸溶液の濃度は、好ましくは0.01〜
5.0重量%である。また、該酸溶液のpHは、酸処理
後において、好ましくは4.0〜5.0である。上記の
濃度及びpHを採用することにより、被処理物であるP
AS中の‐SNa及び‐COONa末端の大部分を‐S
H及び‐COOH末端に転化することができると共に、
プラント設備等の腐食を防止し得るため好ましい。該酸
処理に要する時間は、上記酸処理温度及び酸溶液の濃度
に依存するが、好ましくは5分間以上、特に好ましくは
10分間以上である。上記未満では、PAS中の‐SN
a及び‐COONa末端を‐SH及び‐COOH末端に
十分に転化できず好ましくない。上記酸処理には、例え
ば酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫
酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等が使用され、酢酸が
特に好ましい。該処理を施すことにより、PAS中の不
純物であるナトリウムを低減できる。従って、製品使用
中のナトリウム溶出及び電気絶縁性の劣化を抑制するこ
とができる。
【0024】PAS(イ)において、その溶融粘度V6
が、200〜500ポイズ、好ましくは300〜400
ポイズである。上記範囲外のPASを所定の加熱処理に
付し、チタン酸カリウムウィスカーと組合せても、PA
S樹脂組成物の曲げ弾性率等の機械的強度が改善されな
い。
【0025】次に、PAS(イ)は、気相酸化性雰囲気
下で加熱処理され、溶融粘度V6 が2,000〜4,0
00ポイズ、好ましくは2,500〜3,500ポイズ
とされる。上記範囲未満では、PAS樹脂組成物の曲げ
弾性率等の機械的強度が改善されない。上記範囲を越え
ては、PAS樹脂組成物の成形性が低下する。
【0026】上記気相酸化性雰囲気下での加熱処理は、
公知の方法により実施することができる。加熱処理を行
う温度は、好ましくは100〜280℃、特に好ましく
は170〜250℃である。該温度が上記範囲未満で
は、加熱処理に要する時間が増加し、また上記範囲を越
えては、処理したPASの溶融時の熱安定性が悪いので
好ましくない。熱酸化処理に要する時間は、上記の加熱
温度あるいは所望するPASの溶融粘度により異なる
が、好ましくは0.5〜25時間、特に好ましくは5〜
20時間である。該時間が、上記範囲未満では高分子量
のPASが得られず、上記範囲を越えては、処理したP
AS中にミクロゲルの発生が増加し好ましくない。
【0027】上記の加熱処理は、好ましくは空気、純酸
素等又はこれらと任意の適当な不活性ガスとの混合物の
ような酸素含有ガスの気相酸化性雰囲気下で実施され
る。不活性ガスとしては、例えば水蒸気、窒素、二酸化
炭素等又はそれらの混合物が挙げられる。上記の酸素含
有ガス中の酸素の濃度は、好ましくは0.5〜50体積
%、特に好ましくは10〜25体積%である。該酸素濃
度が、上記範囲を越えてはラジカル発生量が増大し溶融
時の増粘が著しくなり、また色相が暗色化して好ましく
なく、上記範囲未満では、熱酸化速度が遅くなり好まし
くない。
【0028】本発明の加熱処理を行う装置は、回分式で
も連続式でもよく、公知の装置を使用することができ
る。例えば、攪拌機を備えた密閉容器中において、PA
Sを酸素含有ガスと接触させる装置等を挙げることがで
き、好ましくは、攪拌機を備えた流動層式熱酸化処理装
置が使用される。該装置を使用すると、槽内の温度分布
を小さくすることができる。その結果、熱酸化を促進す
ることができると共に、分子量の不均一化を防止するこ
とができる。
【0029】成分(B)チタン酸カリウムウィスカー
は、例えば、一般式K2 O・n(TiO2 )又はK2
・n(TiO2 )・1/2(H2 O)(式中、nは2〜
8の整数を示す)で示される単結晶繊維である。例え
ば、4‐チタン酸カリウム繊維、6‐チタン酸カリウム
繊維、又は8‐チタン酸カリウム繊維等が挙げられ、こ
れら単独でも、二以上の混合物であってもよい。該チタ
ン酸カリウムウィスカーは、平均繊維径が好ましくは
2.0μm以下、特に好ましくは0.5〜1.5μm、
平均繊維長が好ましくは5〜50μm、特に好ましくは
10〜20μm、かつアスペクト比が好ましくは200
以下、特に好ましくは5〜70である。これらチタン酸
カリウムウィスカーは、ビニルシラン、エポキシシラ
ン、アミノシラン及びメルカプトシラン等のシランカッ
プリング剤の一種以上で表面処理されていてもよい。
【0030】本発明の樹脂組成物において、成分(A)
100重量部に対して成分(B)5〜240重量部、好
ましくは20〜150重量部を配合する。成分(B)が
上記範囲未満では、樹脂組成物の曲げ弾性率等の機械的
強度が改善されない。上記範囲を越えては、成形性が低
下する。
【0031】本発明の樹脂組成物には、発明の目的を損
なわない範囲で、慣用の添加剤を配合することができ
る。例えば、無機充填材としてのシリカ、アルミナ、タ
ルク、マイカ、カオリン、クレー、シリカアルミナ、酸
化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸
カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化
マグネシウム、リン酸マグネシウム、窒化ケイ素、ガラ
ス、ハイドロタルサイト、酸化ジルコニウム等の粒状、
粉末状あるいは鱗片状のもの、又はガラス繊維、炭素繊
維、マイカセラミック繊維等の繊維状のものを配合する
ことができる。これら無機充填材は、夫々単独で、ある
いは二種以上組合わせて用いることができる。また、こ
れらの無機充填材は、シランカップリング剤やチタネー
トカップリング剤で処理したものであってもよい。充填
材の配合割合は、溶融加工性の観点等から、樹脂組成物
中に30重量%以下が好ましい 更に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離
型剤、着色剤等の添加剤を配合することもできる。
【0032】以上のような各成分を混合する方法は、特
に限定されるものではない。一般に広く使用されている
方法、例えば各成分をヘンシェルミキサー等の混合機で
混合する等の方法を用いることができる。
【0033】本発明の樹脂組成物は、ギヤ等の機械部品
として使用し得る。
【0034】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。
【0035】
【実施例】実施例において、曲げ弾性率は、JIS K
7203に準拠して測定した値である。
【0036】溶融粘度V6 は、島津製作所製フローテス
ターCFT‐500Aを用いて測定した。
【0037】
【重合実施例】4m3 オートクレーブに、フレーク状硫
化ソーダ(60.8重量%Na2 S)523.1kgと
N‐メチル‐2‐ピロリドン(以下ではNMPと略すこ
とがある)1200kgを仕込んだ。窒素気流下攪拌し
ながら204℃まで昇温して、水124.3kgを留出
させた。その後、オートクレーブを密閉して180℃ま
で冷却し、p‐ジクロルベンゼン(以下ではp‐DCB
と略すことがある)614.4kgとNMP400kg
を仕込んだ。液温150℃で窒素ガスを用いて1kg/
cm2 Gに加圧して昇温を開始した。液温が255℃に
なった時点で昇温を止め2時間攪拌した。次に、200
℃まで1.5時間かけて降温した。
【0038】得られたスラリーを常法により濾過、温水
洗を2回繰り返し、130℃で約4時間熱風循環乾燥機
中で乾燥し、白色粉末状の中間製品を得た。得られたP
AS(P‐01)の溶融粘度V6 は315ポイズであっ
た。
【0039】次に、上記の中間製品を5m3 の熱酸化処
理装置に仕込み、槽内温度220℃で25時間攪拌し
た。その後、冷却して製品を得た。得られたPAS(P
‐1)の溶融粘度V6 は2,890ポイズであった。
【0040】
【重合比較例】150リットルオートクレーブに、フレ
ーク状硫化ソーダ(60.8重量%Na2 S)12.8
57kgとNMP30.0kgを仕込んだ。窒素気流下
攪拌しながら204℃まで昇温して、水2.956kg
を留出させた。その後、オートクレーブを密閉して18
0℃まで冷却し、p‐DCB14.674kgとNMP
10.0kgを仕込んだ。液温150℃で窒素ガスを用
いて1kg/cm2 Gに加圧して昇温を開始した。液温
が250℃になった時点で昇温を止め2時間攪拌した。
次に、200℃まで1.5時間かけて降温した。
【0041】得られたスラリーを常法により濾過、温水
洗を2回繰り返し、130℃で約4時間熱風循環乾燥機
中で乾燥し、白色粉末状の中間製品を得た。得られたP
AS(P‐C01)の溶融粘度V6 は381ポイズであ
った。
【0042】次に、上記の中間製品をバットにいれ、1
20℃のオーブンにて4.5時間乾燥した。続いて22
0℃の熱風オーブンにて6時間加熱硬化した。得られた
PAS(P‐C1)の溶融粘度V6 は1,270ポイズ
であった。
【0043】
【実施例1〜5、及び比較例1〜7】上記のようにして
得られたPAS100重量部に対して、表1に示す量
(重量部)のチタン酸カリウムウィスカー(平均繊維径
1.0μm、平均繊維長10μm、アスペクト比10、
Tibrex、商標、川鉄鉱業株式会社製)を混合し、
次いで25mmφ二軸押出機を用いて320℃の温度で
溶融混練して、ペレットを作成した。得られたペレット
を用いて、シリンダー温度320℃、金型温度130℃
に設定した射出成形機により試験片を作成し、曲げ弾性
率の測定に供した。
【0044】以上の結果を表1に示す。
【0045】
【表1】 実施例1〜5は、本発明の範囲内で、成分(B)チタン
酸カリウムウィスカーの配合量を変化させて、曲げ弾性
率を測定したものである。成分(B)の配合量を増加す
ると、曲げ弾性率は増加することが分かった。
【0046】一方、比較例1は、実施例と同じPPSを
使用して、成分(B)の配合量を本発明の範囲未満とし
たものである。曲げ弾性率は著しく低かった。比較例2
〜7は、成分(A)に代えて、溶融粘度V6 が本発明の
範囲未満のPPSを使用したものである。成分(B)の
配合量にかかわらず、いずれもその曲げ弾性率は著しく
低かった。
【0047】
【発明の効果】本発明は、アルカリ金属カルボン酸塩等
の高価な重合助剤を必要とせず、更には反応途中で重合
反応系へ水を添加する操作が不要で、複雑、高価な重合
反応装置を用いることなく、簡易かつ経済的に曲げ弾性
率等の機械強度に優れたPAS樹脂組成物を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木戸 貫一 神奈川県川崎市川崎区千鳥町3番1号 東 燃化学株式会社技術開発センター内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)有機アミド系溶媒中でアルカリ金属
    硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させて製造した、
    溶融粘度V6 が200〜500ポイズであるポリアリー
    レンスルフィド(イ)を、気相酸化性雰囲気下で加熱処
    理して得られる溶融粘度V6 が2,000〜4,000
    ポイズである高分子量ポリアリーレンスルフィド 10
    0重量部、及び(B)チタン酸カリウムウィスカー 5
    〜240重量部を含む樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 (B)チタン酸カリウムウィスカーが、
    20〜150重量部で含まれる請求項1記載の樹脂組成
    物。
  3. 【請求項3】 ポリアリーレンスルフィド(イ)の溶融
    粘度V6 が、300〜400ポイズである請求項1又は
    2記載の樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 (A)高分子量ポリアリーレンスルフィ
    ドの溶融粘度V6 が、2,500〜3,500ポイズで
    ある請求項1〜3のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
JP33457594A 1994-12-20 1994-12-20 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 Pending JPH08170017A (ja)

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