JPH08311201A - 接着性に優れたポリアリーレンスルフィド - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い耐熱性と機械的強度に加えて、エポキシ
樹脂、シリコーン樹脂等との接着性に優れたＰＡＳを提
供する。 【構成】 官能基を含有するアリーレンスルフィド単位
をアリーレンスルフィド単位の全量に対して０．１〜
１．８モル％含み、かつ溶融粘度Ｖ6 が５０〜３０００
ポイズであり、更にエポキシ樹脂との接着強度が６０ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 以上である実質的に線状のポリアリーレン
スルフィド。
樹脂、シリコーン樹脂等との接着性に優れたＰＡＳを提
供する。 【構成】 官能基を含有するアリーレンスルフィド単位
をアリーレンスルフィド単位の全量に対して０．１〜
１．８モル％含み、かつ溶融粘度Ｖ6 が５０〜３０００
ポイズであり、更にエポキシ樹脂との接着強度が６０ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 以上である実質的に線状のポリアリーレン
スルフィド。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は接着性に優れたポリアリ
ーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略すことがある）及
びそれを含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関
する。
ーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略すことがある）及
びそれを含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＡＳは耐熱性、成形加工性に優れ、更
には良好な耐薬品性、難燃性、寸法安定性等を有するた
め、電気・電子部品あるいは機械部品等に広く使用され
ている。しかし、ＰＡＳは他の樹脂との接着性、特にエ
ポキシ樹脂との接着性が比較的悪い。そのため、例えば
エポキシ系接着剤によるＰＡＳ同士の接合、ＰＡＳと他
の材料との接合、あるいはエポキシ樹脂による電気・電
子部品の封止等の際に、ＰＡＳとエポキシ樹脂との接着
性の悪さが問題となっていた。
には良好な耐薬品性、難燃性、寸法安定性等を有するた
め、電気・電子部品あるいは機械部品等に広く使用され
ている。しかし、ＰＡＳは他の樹脂との接着性、特にエ
ポキシ樹脂との接着性が比較的悪い。そのため、例えば
エポキシ系接着剤によるＰＡＳ同士の接合、ＰＡＳと他
の材料との接合、あるいはエポキシ樹脂による電気・電
子部品の封止等の際に、ＰＡＳとエポキシ樹脂との接着
性の悪さが問題となっていた。
【０００３】かかる問題に鑑みて、ＰＡＳとエポキシ樹
脂との接着性を改良する種々の試みがなされている。例
えば、特開平２‐２７２０６３号公報にはカルナバワッ
クスを含むポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと
略すことがある）樹脂組成物、特開平４‐２７５３６８
号公報には繊維状及び／又は非繊維状充填剤とポリアル
キレンエーテル化合物を配合してなるＰＰＳ樹脂組成
物、特開平５‐１７１０４１号公報には橋かけポリアク
リル酸塩等の高吸水性樹脂を含むＰＰＳ樹脂組成物、特
開平６‐５７１３６号公報には芳香族スルホン化合物、
及び繊維状及び／又は非繊維状充填剤を配合してなるＰ
ＰＳ樹脂組成物、特開平６‐１０７９４６号公報には脂
肪族ポリエステル、及び繊維状及び／又は非繊維状充填
剤を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物、また、特開平６‐
１６６８１６号公報にはポリ（エチレンシクロヘキサン
ジメチレンテレフタレート）共重合体を配合してなるＰ
ＰＳ樹脂組成物が夫々開示されている。しかし、上記の
いずれにおいても、ＰＰＳより耐熱性の低い物質を添加
するため、樹脂組成物の耐熱性が低下し、更には機械的
強度が著しく低下する樹脂組成物もあった。
脂との接着性を改良する種々の試みがなされている。例
えば、特開平２‐２７２０６３号公報にはカルナバワッ
クスを含むポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと
略すことがある）樹脂組成物、特開平４‐２７５３６８
号公報には繊維状及び／又は非繊維状充填剤とポリアル
キレンエーテル化合物を配合してなるＰＰＳ樹脂組成
物、特開平５‐１７１０４１号公報には橋かけポリアク
リル酸塩等の高吸水性樹脂を含むＰＰＳ樹脂組成物、特
開平６‐５７１３６号公報には芳香族スルホン化合物、
及び繊維状及び／又は非繊維状充填剤を配合してなるＰ
ＰＳ樹脂組成物、特開平６‐１０７９４６号公報には脂
肪族ポリエステル、及び繊維状及び／又は非繊維状充填
剤を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物、また、特開平６‐
１６６８１６号公報にはポリ（エチレンシクロヘキサン
ジメチレンテレフタレート）共重合体を配合してなるＰ
ＰＳ樹脂組成物が夫々開示されている。しかし、上記の
いずれにおいても、ＰＰＳより耐熱性の低い物質を添加
するため、樹脂組成物の耐熱性が低下し、更には機械的
強度が著しく低下する樹脂組成物もあった。
【０００４】また、特開平４‐１９８２６７号公報に
は、ＰＡＳとカルボキシル基含有ＰＡＳとを含んでなる
ＰＡＳ樹脂組成物、特開平５‐２５３８８号公報には、
ＰＡＳとアミノ基含有ＰＡＳとを含んでなるＰＡＳ樹脂
組成物、及び特開平５‐５９２８２号公報には、ＰＡ
Ｓ、アミノ基含有ＰＡＳ及び他の熱可塑性樹脂を含んで
なるＰＡＳ樹脂組成物が開示されている。しかし、得ら
れたＰＡＳの接着強度はいずれも十分なものではなかっ
た。
は、ＰＡＳとカルボキシル基含有ＰＡＳとを含んでなる
ＰＡＳ樹脂組成物、特開平５‐２５３８８号公報には、
ＰＡＳとアミノ基含有ＰＡＳとを含んでなるＰＡＳ樹脂
組成物、及び特開平５‐５９２８２号公報には、ＰＡ
Ｓ、アミノ基含有ＰＡＳ及び他の熱可塑性樹脂を含んで
なるＰＡＳ樹脂組成物が開示されている。しかし、得ら
れたＰＡＳの接着強度はいずれも十分なものではなかっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のＰＡ
Ｓの持つ高い耐熱性と機械的強度に加えて、エポキシ樹
脂、シリコーン樹脂等との接着性に優れたＰＡＳを提供
するものである。
Ｓの持つ高い耐熱性と機械的強度に加えて、エポキシ樹
脂、シリコーン樹脂等との接着性に優れたＰＡＳを提供
するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、官能基を含有
するアリーレンスルフィド単位をアリーレンスルフィド
単位の全量に対して０．１〜１．８モル％含み、かつ溶
融粘度Ｖ6 が５０〜３０００ポイズであり、更にエポキ
シ樹脂との接着強度が６０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上である実
質的に線状のポリアリーレンスルフィドである。
するアリーレンスルフィド単位をアリーレンスルフィド
単位の全量に対して０．１〜１．８モル％含み、かつ溶
融粘度Ｖ6 が５０〜３０００ポイズであり、更にエポキ
シ樹脂との接着強度が６０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上である実
質的に線状のポリアリーレンスルフィドである。
【０００７】本発明のＰＡＳにおいて、官能基を含有す
るアリーレンスルフィド単位の含有量は、アリーレンス
ルフィド単位の全量に対して、下限が０．１モル％、好
ましくは０．２モル％、特に好ましくは０．３モル％で
あり、上限が１．８モル％、好ましくは１．７５モル％
である。該含有量が、上記下限未満ではＰＡＳの接着性
が劣り、上記上限を超えてはＰＡＳの熱安定性が著しく
悪く、そのため、成形時にゲル状物が発生し、成形性が
極めて悪くなる。更に、該ＰＡＳ中には、下記に示すＰ
ＡＳ製造の際に添加される、例えば１，３，５‐トリク
ロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン等のポ
リハロ化合物に起因する単位を含むこともできる。該単
位は、アリーレンスルフィド単位の全量に対して、好ま
しくは５．０モル％以下である。
るアリーレンスルフィド単位の含有量は、アリーレンス
ルフィド単位の全量に対して、下限が０．１モル％、好
ましくは０．２モル％、特に好ましくは０．３モル％で
あり、上限が１．８モル％、好ましくは１．７５モル％
である。該含有量が、上記下限未満ではＰＡＳの接着性
が劣り、上記上限を超えてはＰＡＳの熱安定性が著しく
悪く、そのため、成形時にゲル状物が発生し、成形性が
極めて悪くなる。更に、該ＰＡＳ中には、下記に示すＰ
ＡＳ製造の際に添加される、例えば１，３，５‐トリク
ロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン等のポ
リハロ化合物に起因する単位を含むこともできる。該単
位は、アリーレンスルフィド単位の全量に対して、好ま
しくは５．０モル％以下である。
【０００８】本発明のＰＡＳの溶融粘度Ｖ6 は、上限が
３０００ポイズ、好ましくは１５００ポイズ、特に好ま
しくは１０００ポイズであり、下限が５０ポイズ、好ま
しくは１００ポイズ、特に好ましくは１５０ポイズであ
る。上記上限を超えては、成形性が悪くなり、上記下限
未満では、接着強度が低下すると共に、耐熱性や機械的
強度も低下して好ましくない。ここで、溶融粘度Ｖ
6 は、フローテスターを用い、３００℃、荷重２０ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定し
た粘度（ポイズ）である。
３０００ポイズ、好ましくは１５００ポイズ、特に好ま
しくは１０００ポイズであり、下限が５０ポイズ、好ま
しくは１００ポイズ、特に好ましくは１５０ポイズであ
る。上記上限を超えては、成形性が悪くなり、上記下限
未満では、接着強度が低下すると共に、耐熱性や機械的
強度も低下して好ましくない。ここで、溶融粘度Ｖ
6 は、フローテスターを用い、３００℃、荷重２０ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定し
た粘度（ポイズ）である。
【０００９】本発明のＰＡＳのエポキシ樹脂との接着強
度は、６０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上、好ましくは７０ｋｇｆ
／ｃｍ2 以上である。上記値未満では、エポキシ樹脂と
の良好な接着性が得られないため好ましくない。ここ
で、エポキシ樹脂との接着強度は、下記のようにして測
定した値である。ＰＡＳ４０重量部にガラスファイバー
（チョップドストランド、繊維径１０μｍ、繊維長３ｍ
ｍ、集束剤としてウレタン系樹脂を用い、アミノシラン
系表面処理剤で表面処理したもの）３０重量部及び炭酸
カルシウム（平均粒子径３．０μｍ、比表面積１３００
０ｃｍ2 ／ｇ）３０重量部を混合した後、二軸異方向回
転押出機を用い３２０℃で混練して、ペレットを作成す
る。得られたペレットから、シリンダー温度３２０℃、
金型温度１３０℃に設定した射出成形機により、ＪＩＳ
Ｋ６８５０に従う試験片を作成する。次いで、ＪＩＳ
Ｋ６８５０に準拠し、得られた試験片をエポキシ樹脂
系接着剤［主剤（ノボラック型エポキシ樹脂）／硬化剤
（アミノ系硬化剤）＝１００重量部／３３．３重量部］
を用いて９０℃、３０分の硬化条件で接着した後、引張
速度５ｍｍ／分、チャック間距離１３０ｍｍで引張試験
を行い、接着強度を測定する。
度は、６０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上、好ましくは７０ｋｇｆ
／ｃｍ2 以上である。上記値未満では、エポキシ樹脂と
の良好な接着性が得られないため好ましくない。ここ
で、エポキシ樹脂との接着強度は、下記のようにして測
定した値である。ＰＡＳ４０重量部にガラスファイバー
（チョップドストランド、繊維径１０μｍ、繊維長３ｍ
ｍ、集束剤としてウレタン系樹脂を用い、アミノシラン
系表面処理剤で表面処理したもの）３０重量部及び炭酸
カルシウム（平均粒子径３．０μｍ、比表面積１３００
０ｃｍ2 ／ｇ）３０重量部を混合した後、二軸異方向回
転押出機を用い３２０℃で混練して、ペレットを作成す
る。得られたペレットから、シリンダー温度３２０℃、
金型温度１３０℃に設定した射出成形機により、ＪＩＳ
Ｋ６８５０に従う試験片を作成する。次いで、ＪＩＳ
Ｋ６８５０に準拠し、得られた試験片をエポキシ樹脂
系接着剤［主剤（ノボラック型エポキシ樹脂）／硬化剤
（アミノ系硬化剤）＝１００重量部／３３．３重量部］
を用いて９０℃、３０分の硬化条件で接着した後、引張
速度５ｍｍ／分、チャック間距離１３０ｍｍで引張試験
を行い、接着強度を測定する。
【００１０】また、本発明のＰＡＳは、実質的に線状で
ある。架橋構造を持つＰＡＳでは、接着強度が低く、か
つ耐衝撃性等の機械的強度も不十分である。
ある。架橋構造を持つＰＡＳでは、接着強度が低く、か
つ耐衝撃性等の機械的強度も不十分である。
【００１１】本発明のＰＡＳにおいて、アルカリ金属含
有量は、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下、特に好まし
くは１５０重量ｐｐｍ以下である。上記値以下とするこ
とにより、接着強度をより高めることができるため好ま
しい。ＰＡＳ中に含まれる該アルカリ金属は、下記に示
すＰＡＳ製造の際に使用されるアルカリ金属硫化物に起
因するものであり、ナトリウム、リチウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム等が挙げられる。ここで、アルカ
リ金属含有量は、ＰＡＳ粉末を７００℃で燃焼し、その
残渣を塩酸で溶解して、原子吸光分析計で測定して求め
た値である。
有量は、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下、特に好まし
くは１５０重量ｐｐｍ以下である。上記値以下とするこ
とにより、接着強度をより高めることができるため好ま
しい。ＰＡＳ中に含まれる該アルカリ金属は、下記に示
すＰＡＳ製造の際に使用されるアルカリ金属硫化物に起
因するものであり、ナトリウム、リチウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム等が挙げられる。ここで、アルカ
リ金属含有量は、ＰＡＳ粉末を７００℃で燃焼し、その
残渣を塩酸で溶解して、原子吸光分析計で測定して求め
た値である。
【００１２】上記本発明のＰＡＳは、好ましくは下記の
方法で製造することができる。
方法で製造することができる。
【００１３】即ち、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属
硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリー
レンスルフィドを製造する方法において、アルカリ金属
硫化物に対して０．５〜５．０モル％の官能基含有ハロ
置換芳香族化合物を、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香
族化合物との反応の前の又は反応中の反応系内に添加し
て、反応させることにより得たポリアリーレンスルフィ
ド（イ）のスラリーを濾過した後、得られた含溶媒濾過
ケーキを非酸化性ガス雰囲気下１５０〜２５０℃の温度
で加熱して溶媒を除去し、次いで水洗浄する方法、又は
上記と同じに製造したポリアリーレンスルフィド（イ）
を水洗浄及び酸処理する方法である。
硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリー
レンスルフィドを製造する方法において、アルカリ金属
硫化物に対して０．５〜５．０モル％の官能基含有ハロ
置換芳香族化合物を、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香
族化合物との反応の前の又は反応中の反応系内に添加し
て、反応させることにより得たポリアリーレンスルフィ
ド（イ）のスラリーを濾過した後、得られた含溶媒濾過
ケーキを非酸化性ガス雰囲気下１５０〜２５０℃の温度
で加熱して溶媒を除去し、次いで水洗浄する方法、又は
上記と同じに製造したポリアリーレンスルフィド（イ）
を水洗浄及び酸処理する方法である。
【００１４】該方法において添加する官能基含有ハロ置
換芳香族化合物は、アルカリ金属硫化物に対して、下限
が０．５モル％であり、上限が５．０モル％、好ましく
は３．５モル％である。上記下限未満では接着性が殆ど
改善されない。上記上限を越えては製造したＰＡＳの熱
安定性が著しく悪くなり、そのため、成形時にゲル状物
が発生し、成形性が極めて悪くなる。官能基含有ハロ置
換芳香族化合物は、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族
化合物との反応の前の又は反応中のいづれの時点でも反
応系内に添加できる。好ましくは反応の前の反応系内に
添加され、この際、反応系内の温度は、好ましくは１２
０〜２００℃である。また、該方法では、比較的多量の
官能基含有ハロ置換芳香族化合物が未反応のまま反応系
に残存するため、反応後これを分離回収することが好ま
しい。
換芳香族化合物は、アルカリ金属硫化物に対して、下限
が０．５モル％であり、上限が５．０モル％、好ましく
は３．５モル％である。上記下限未満では接着性が殆ど
改善されない。上記上限を越えては製造したＰＡＳの熱
安定性が著しく悪くなり、そのため、成形時にゲル状物
が発生し、成形性が極めて悪くなる。官能基含有ハロ置
換芳香族化合物は、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族
化合物との反応の前の又は反応中のいづれの時点でも反
応系内に添加できる。好ましくは反応の前の反応系内に
添加され、この際、反応系内の温度は、好ましくは１２
０〜２００℃である。また、該方法では、比較的多量の
官能基含有ハロ置換芳香族化合物が未反応のまま反応系
に残存するため、反応後これを分離回収することが好ま
しい。
【００１５】該方法で用いられる官能基含有ハロ置換芳
香族化合物としては、少なくとも一の芳香族環を有し、
芳香族環を形成する炭素原子のうち少なくとも一の炭素
原子及び／又は芳香族環の側鎖を形成する炭素原子の少
なくとも一の炭素原子に官能基を有しており、同時に芳
香族環を形成する炭素原子のうち少なくとも二の炭素原
子にハロゲン原子が結合している芳香族化合物を挙げる
ことができる。ここで芳香族環としては、ベンゼン環、
ナフタレン環、アントラセン環等を挙げることができ
る。これらのうちベンゼン環が好ましい。
香族化合物としては、少なくとも一の芳香族環を有し、
芳香族環を形成する炭素原子のうち少なくとも一の炭素
原子及び／又は芳香族環の側鎖を形成する炭素原子の少
なくとも一の炭素原子に官能基を有しており、同時に芳
香族環を形成する炭素原子のうち少なくとも二の炭素原
子にハロゲン原子が結合している芳香族化合物を挙げる
ことができる。ここで芳香族環としては、ベンゼン環、
ナフタレン環、アントラセン環等を挙げることができ
る。これらのうちベンゼン環が好ましい。
【００１６】官能基含有ハロ置換芳香族化合物が２個以
上の芳香族環を有する場合には、それらの芳香族環は、
直接単結合で結合していてもよく、二価の基を介在して
結合していてもよい。該二価の基としては、例えば酸素
原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、カル
ボニル基、オキシアルキレン基、カルボニルアルキレン
基、及びポリメチレン基等の二価の炭化水素残基等を挙
げることができる。
上の芳香族環を有する場合には、それらの芳香族環は、
直接単結合で結合していてもよく、二価の基を介在して
結合していてもよい。該二価の基としては、例えば酸素
原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、カル
ボニル基、オキシアルキレン基、カルボニルアルキレン
基、及びポリメチレン基等の二価の炭化水素残基等を挙
げることができる。
【００１７】官能基としては、例えば活性水素含有基即
ち‐ＮＨ2 、‐ＳＨ、‐ＯＨ、‐ＮＨＲ、‐ＣＯＯＨ、
‐ＣＯＮＨ2 、‐ＣＯＮＨＲを挙げることができる。上
記官能基中のＲは、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルカリール基、アリール置換アルキル基を
示す。これらの官能基のうち、‐ＮＨ2 、‐ＣＯＯＨが
好ましい。また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子が特に好ま
しい。
ち‐ＮＨ2 、‐ＳＨ、‐ＯＨ、‐ＮＨＲ、‐ＣＯＯＨ、
‐ＣＯＮＨ2 、‐ＣＯＮＨＲを挙げることができる。上
記官能基中のＲは、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルカリール基、アリール置換アルキル基を
示す。これらの官能基のうち、‐ＮＨ2 、‐ＣＯＯＨが
好ましい。また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子が特に好ま
しい。
【００１８】官能基含有ハロ置換芳香族化合物として
は、特開昭６２‐９５３２０号又は特開昭６２‐１８５
７１７号公報に記載されているものを使用できる。官能
基として‐ＮＨ2 を持つ官能基含有ハロ置換芳香族化合
物としては、例えば２，５‐ジクロロアニリン、２，６
‐ジクロロアニリン、２，４‐ジクロロアニリン、２，
３‐ジクロロアニリン、３，５‐ジクロロアニリン、
２，４‐ジブロモアニリン、２，２´‐ジアミノ‐４，
４´‐ジクロロジフェニルエーテル、２，４´‐ジアミ
ノ‐２´，４‐ジクロロジフェニルエーテル、２，２´
‐ジアミノ‐４，４´‐ジクロロジフェニルチオエーテ
ル、２，４´‐ジアミノ‐２´，４‐ジクロロジフェニ
ルチオエーテル、２，２´‐ジアミノ‐４，４´‐ジク
ロロジフェニルスルホキシド、２，４´‐ジアミノ‐２
´，４‐ジクロロジフェニルスルホキシド、２，２´‐
ジアミノ‐４，４´‐ジクロロジフェニルメタン、２，
４´‐ジアミノ‐２´，４‐ジクロロジフェニルメタ
ン、２，５‐ジクロロ‐４´‐アミノジフェニルエーテ
ル、２，５‐ジブロモ‐４´‐アミノジフェニルエーテ
ル、２，５‐ジクロロ‐４´‐アミノジフェニルチオエ
ーテル、２，５‐ジブロモ‐４´‐アミノジフェニルチ
オエーテル、２，５‐ジクロロ‐４´‐アミノジフェニ
ルスルホキシド、２，５‐ジブロモ‐４´‐アミノジフ
ェニルスルホキシド、２，５‐ジクロロ‐４´‐アミノ
ジフェニルメタン、２，５‐ジブロモ‐４´‐アミノジ
フェニルメタン等のジハロ芳香族化合物及び２，３，４
‐トリクロロアニリン、２，３，５‐トリクロロアニリ
ン、２，３，６‐トリクロロアニリン、２，４，５‐ト
リクロロアニリン、２，４，６‐トリクロロアニリン、
３，４，５‐トリクロロアニリン、２，３，４‐トリブ
ロモアニリン、２，３，５‐トリブロモアニリン、２，
３，６‐トリブロモアニリン、２，４，５‐トリブロモ
アニリン、２，４，６‐トリブロモアニリン、３，４，
５‐トリブロモアニリン、２，５‐ジクロロ‐４‐ブロ
モアニリン、２，２´‐ジアミノ‐３，４，４´‐トリ
クロロジフェニルエーテル、２，４´‐ジアミノ‐２
´，５´，４‐トリクロロジフェニルエーテル、２，
４，５‐トリクロロ‐４´‐アミノジフェニルエーテ
ル、２，３，４‐トリクロロ‐４´‐アミノジフェニル
エーテル、２，４，５‐トリブロモ‐４´‐アミノジフ
ェニルエーテル、２，４，６‐トリブロモ‐４´‐アミ
ノジフェニルエーテル、２，５‐ジクロロ‐６‐ブロモ
‐４´‐アミノジフェニルエーテル、２，４，５‐トリ
クロロ‐２´‐アミノジフェニルエーテル、２，２´‐
ジアミノ‐３，４，４´‐トリクロロジフェニルチオエ
ーテル、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐アミノチオエ
ーテル、２，２´‐ジアミノ‐４，５，４´‐トリクロ
ロジフェニルスルホキシド、２，４，５‐トリクロロ‐
４´‐アミノジフェニルスルホキシド、２，２´‐ジア
ミノ‐３，４，４´‐トリクロロジフェニルメタン、
２，４，５‐トリクロロ‐４´‐アミノジフェニルメタ
ン、２，４，４´‐トリクロロ‐２´‐アミノジフェニ
ルプロパン、３，４，４´‐トリクロロ‐３´‐アミノ
ビフェニル等のトリハロ芳香族化合物及び２，３，４，
５‐テトラクロロアニリン、２，３，５，６‐テトラク
ロロアニリン、テトラクロロアミノジフェニルエーテ
ル、テトラクロロアミノジフェニルチオエーテル等のポ
リハロ芳香族化合物が挙げられる。官能基として‐ＣＯ
ＯＨを持つ官能基含有ハロ置換芳香族化合物としては、
例えば２，６‐ジクロロ安息香酸、２，５‐ジクロロ安
息香酸、２，４‐ジクロロ安息香酸、２，３‐ジクロロ
安息香酸、２，６‐ジブロモ安息香酸、２，５‐ジブロ
モ安息香酸、２，４‐ジブロモ安息香酸、２，３‐ジブ
ロモ安息香酸等のジハロ芳香族化合物及び２，３，４‐
トリクロロ安息香酸、２，３，５‐トリクロロ安息香
酸、２，３，６‐トリクロロ安息香酸、２，４，５‐ト
リクロロ安息香酸、２，４，６‐トリクロロ安息香酸、
３，４，５‐トリクロロ安息香酸、２，３，４‐トリブ
ロモ安息香酸、２，３，５‐トリブロモ安息香酸、２，
３，６‐トリブロモ安息香酸、２，４，５‐トリブロモ
安息香酸、２，４，６‐トリブロモ安息香酸、３，４，
５‐トリブロモ安息香酸等のトリハロ芳香族化合物が挙
げられる。官能基として‐ＳＨを持つ官能基含有ハロ置
換芳香族化合物としては、例えば２，６‐ジクロロチオ
フェノール、２，５‐ジクロロチオフェノール、２，４
‐ジクロロチオフェノール、２，３‐ジクロロチオフェ
ノール、２，２´‐ジメルカプト‐４，４´‐ジクロロ
ジフェニルエーテル、２，４´‐ジメルカプト‐２´，
４‐ジクロロジフェニルエーテル、２，２´‐ジメルカ
プト‐４，４´‐ジクロロジフェニルチオエーテル、
２，４´‐ジメルカプト‐２´，４‐ジクロロジフェニ
ルチオエーテル、２，２´‐ジメルカプト‐４，４´‐
ジクロロジフェニルスルホキシド、２，４´‐ジメルカ
プト‐２´，４‐ジクロロジフェニルスルホキシド、
２，２´‐ジメルカプト‐４，４´‐ジクロロジフェニ
ルメタン、２，４´‐ジメルカプト‐２´，４‐ジクロ
ロジフェニルメタン、２，５‐ジクロロ‐４´‐メルカ
プトジフェニルエーテル、２，５‐ジブロモ‐４´‐メ
ルカプトジフェニルエーテル、２，５‐ジクロロ‐４´
‐メルカプトジフェニルチオエーテル、２，５‐ジブロ
モ‐４´‐メルカプトジフェニルチオエーテル、２，５
‐ジクロロ‐４´‐メルカプトジフェニルスルホキシ
ド、２，５‐ジブロモ‐４´‐メルカプトジフェニルス
ルホキシド、２，５‐ジクロロ‐４´‐メルカプトジフ
ェニルメタン、２，５‐ジブロモ‐４´‐メルカプトジ
フェニルメタン、２，５‐ジブロモ‐４´‐メルカプト
ジフェニルエーテル等のジハロ芳香族化合物及び２，
３，４‐トリクロロチオフェノール、２，３，５‐トリ
クロロチオフェノール、２，３，６‐トリクロロチオフ
ェノール、２，４，５‐トリクロロチオフェノール、
２，４，６‐トリクロロチオフェノール、３，４，５‐
トリクロロチオフェノール、２，３，４‐トリブロモチ
オフェノール、２，３，５‐トリブロモチオフェノー
ル、２，３，６‐トリブロモチオフェノール、２，４，
５‐トリブロモチオフェノール、２，４，６‐トリブロ
モチオフェノール、３，４，５‐トリブロモチオフェノ
ール、２，２´‐ジメルカプト‐３，４，４´‐トリク
ロロジフェニルエーテル、２，４，５‐トリクロロ‐４
´‐メルカプトジフェニルエーテル、２，２´‐ジメル
カプト‐４，５，４´‐トリクロロジフェニルチオエー
テル、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐メルカプトジフ
ェニルチオエーテル、２，２´‐ジメルカプト‐３，
５，４´‐トリクロロジフェニルスルホキシド、２，
４，５‐トリクロロ‐４´‐メルカプトジフェニルスル
ホキシド、３，３´‐ジメルカプト‐４，４´，５‐ト
リクロロジフェニルメタン、２，４，５‐トリクロロ‐
４´‐メルカプトジフェニルメタン、３，３´‐ジメル
カプト‐４，４´，５‐トリクロロビフェニル、３，
４，５‐トリクロロ‐４´‐メルカプトビフェニル等の
トリハロ芳香族化合物が挙げられる。官能基として‐Ｏ
Ｈを持つ官能基含有ハロ置換芳香族化合物としては、例
えば２，６‐ジクロロフェノール、２，５‐ジクロロフ
ェノール、２，４‐ジクロロフェノール、２，３‐ジク
ロロフェノール、３，４‐ジクロロフェノール、３，５
‐ジクロロフェノール、２，４‐ジブロモフェノール、
２，６‐ジブロモフェノール、２，２´‐ジヒドロキシ
‐４，４´‐ジクロロジフェニルエーテル、２，４´‐
ジヒドロキシ‐２´，４‐ジクロロジフェニルエーテ
ル、２，２´‐ジヒドロキシ‐４，４´‐ジクロロジフ
ェニルチオエーテル、２，４´‐ジヒドロキシ‐２´，
４‐ジクロロジフェニルチオエーテル、２，２´‐ジヒ
ドロキシ‐４，４´‐ジクロロジフェニルスルホキシ
ド、２，４´‐ジヒドロキシ‐２´，４‐ジクロロジフ
ェニルスルホキシド、２，２´‐ジヒドロキシ‐４，４
´‐ジクロロジフェニルメタン、２，４´‐ジヒドロキ
シ‐２´，４‐ジクロロジフェニルメタン、２，５‐ジ
クロロ‐４´‐ヒドロキシジフェニルエーテル、２，５
‐ジブロモ‐４´‐ヒドロキシジフェニルエーテル、
２，５‐ジクロロ‐４´‐ヒドロキシジフェニルチオエ
ーテル、２，５‐ジブロモ‐４´‐ヒドロキシジフェニ
ルチオエーテル、２，５‐ジクロロ‐４´‐ヒドロキシ
ジフェニルスルホキシド、２，５‐ジブロモ‐４´‐ヒ
ドロキシジフェニルスルホキシド、２，５‐ジクロロ‐
４´‐ヒドロキシジフェニルメタン、２，５‐ジブロモ
‐４´‐ヒドロキシジフェニルメタン、２，５‐ジブロ
モ‐４´‐ヒドロキシジフェニルエーテル等のジハロ芳
香族化合物及び２，３，４‐トリクロロフェノール、
２，３，５‐トリクロロフェノール、２，３，６‐トリ
クロロフェノール、２，４，５‐トリクロロフェノー
ル、２，４，６‐トリクロロフェノール、３，４，５‐
トリクロロフェノール、２，３，４‐トリブロモフェノ
ール、２，３，５‐トリブロモフェノール、２，３，６
‐トリブロモフェノール、２，４，５‐トリブロモフェ
ノール、２，４，６‐トリブロモフェノール、３，４，
５‐トリブロモフェノール、２，２´‐ジヒドロキシ‐
３，４，４´‐トリクロロジフェニルエーテル、２，
４，５‐トリクロロ‐４´‐ヒドロキシジフェニルエー
テル、２，２´‐ジヒドロキシ‐３，４，４´‐トリク
ロロジフェニルチオエーテル、２，４，５‐トリクロロ
‐４´‐ヒドロキシジフェニルチオエーテル、２，２´
‐ジヒドロキシ‐４，４´，５‐トリクロロジフェニル
スルホキシド、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐ヒドロ
キシジフェニルスルホキシド、２，２´‐ジヒドロキシ
‐４，４´，５‐トリクロロジフェニルメタン、２，
４，６‐トリクロロ‐４´‐ヒドロキシジフェニルメタ
ン、３‐ヒドロキシ‐３，４，４´‐トリクロロビフェ
ニル、３，４，５‐トリクロロ‐４´‐ヒドロキシビフ
ェニル等のトリハロ芳香族化合物が挙げられる。官能基
として‐ＮＨＲを持つ官能基含有ハロ置換芳香族化合物
としては、例えば２，６‐ジクロロ（フェニル）アミノ
ベンゼン、２，５‐ジクロロ（フェニル）アミノベンゼ
ン、２，４‐ジクロロ（フェニル）アミノベンゼン、
２，３‐ジクロロ（フェニル）アミノベンゼン等のジハ
ロ芳香族化合物及び２，３，４‐トリクロロ（フェニル
アミノ）ベンゼン、２，３，５‐トリクロロ（フェニル
アミノ）ベンゼン、２，３，６‐トリクロロ（フェニル
アミノ）ベンゼン、２，４，５‐トリクロロ（フェニル
アミノ）ベンゼン、２，４，６‐トリクロロ（フェニル
アミノ）ベンゼン、３，４，５‐トリクロロ（フェニル
アミノ）ベンゼン、２，３，４‐トリブロモ（フェニル
アミノ）ベンゼン、２，３，５‐トリブロモ（フェニル
アミノ）ベンゼン、２，３，６‐トリブロモ（フェニル
アミノ）ベンゼン、２，４，５‐トリブロモ（フェニル
アミノ）ベンゼン、２，４，６‐トリブロモ（フェニル
アミノ）ベンゼン、３，４，５‐トリブロモ（フェニル
アミノ）ベンゼン等のトリハロ芳香族化合物が挙げられ
る。上記のうち、官能基として‐ＮＨ2 を持つ官能基含
有ハロ置換芳香族化合物が好ましく使用され、特にジク
ロロアニリンが好ましい。
は、特開昭６２‐９５３２０号又は特開昭６２‐１８５
７１７号公報に記載されているものを使用できる。官能
基として‐ＮＨ2 を持つ官能基含有ハロ置換芳香族化合
物としては、例えば２，５‐ジクロロアニリン、２，６
‐ジクロロアニリン、２，４‐ジクロロアニリン、２，
３‐ジクロロアニリン、３，５‐ジクロロアニリン、
２，４‐ジブロモアニリン、２，２´‐ジアミノ‐４，
４´‐ジクロロジフェニルエーテル、２，４´‐ジアミ
ノ‐２´，４‐ジクロロジフェニルエーテル、２，２´
‐ジアミノ‐４，４´‐ジクロロジフェニルチオエーテ
ル、２，４´‐ジアミノ‐２´，４‐ジクロロジフェニ
ルチオエーテル、２，２´‐ジアミノ‐４，４´‐ジク
ロロジフェニルスルホキシド、２，４´‐ジアミノ‐２
´，４‐ジクロロジフェニルスルホキシド、２，２´‐
ジアミノ‐４，４´‐ジクロロジフェニルメタン、２，
４´‐ジアミノ‐２´，４‐ジクロロジフェニルメタ
ン、２，５‐ジクロロ‐４´‐アミノジフェニルエーテ
ル、２，５‐ジブロモ‐４´‐アミノジフェニルエーテ
ル、２，５‐ジクロロ‐４´‐アミノジフェニルチオエ
ーテル、２，５‐ジブロモ‐４´‐アミノジフェニルチ
オエーテル、２，５‐ジクロロ‐４´‐アミノジフェニ
ルスルホキシド、２，５‐ジブロモ‐４´‐アミノジフ
ェニルスルホキシド、２，５‐ジクロロ‐４´‐アミノ
ジフェニルメタン、２，５‐ジブロモ‐４´‐アミノジ
フェニルメタン等のジハロ芳香族化合物及び２，３，４
‐トリクロロアニリン、２，３，５‐トリクロロアニリ
ン、２，３，６‐トリクロロアニリン、２，４，５‐ト
リクロロアニリン、２，４，６‐トリクロロアニリン、
３，４，５‐トリクロロアニリン、２，３，４‐トリブ
ロモアニリン、２，３，５‐トリブロモアニリン、２，
３，６‐トリブロモアニリン、２，４，５‐トリブロモ
アニリン、２，４，６‐トリブロモアニリン、３，４，
５‐トリブロモアニリン、２，５‐ジクロロ‐４‐ブロ
モアニリン、２，２´‐ジアミノ‐３，４，４´‐トリ
クロロジフェニルエーテル、２，４´‐ジアミノ‐２
´，５´，４‐トリクロロジフェニルエーテル、２，
４，５‐トリクロロ‐４´‐アミノジフェニルエーテ
ル、２，３，４‐トリクロロ‐４´‐アミノジフェニル
エーテル、２，４，５‐トリブロモ‐４´‐アミノジフ
ェニルエーテル、２，４，６‐トリブロモ‐４´‐アミ
ノジフェニルエーテル、２，５‐ジクロロ‐６‐ブロモ
‐４´‐アミノジフェニルエーテル、２，４，５‐トリ
クロロ‐２´‐アミノジフェニルエーテル、２，２´‐
ジアミノ‐３，４，４´‐トリクロロジフェニルチオエ
ーテル、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐アミノチオエ
ーテル、２，２´‐ジアミノ‐４，５，４´‐トリクロ
ロジフェニルスルホキシド、２，４，５‐トリクロロ‐
４´‐アミノジフェニルスルホキシド、２，２´‐ジア
ミノ‐３，４，４´‐トリクロロジフェニルメタン、
２，４，５‐トリクロロ‐４´‐アミノジフェニルメタ
ン、２，４，４´‐トリクロロ‐２´‐アミノジフェニ
ルプロパン、３，４，４´‐トリクロロ‐３´‐アミノ
ビフェニル等のトリハロ芳香族化合物及び２，３，４，
５‐テトラクロロアニリン、２，３，５，６‐テトラク
ロロアニリン、テトラクロロアミノジフェニルエーテ
ル、テトラクロロアミノジフェニルチオエーテル等のポ
リハロ芳香族化合物が挙げられる。官能基として‐ＣＯ
ＯＨを持つ官能基含有ハロ置換芳香族化合物としては、
例えば２，６‐ジクロロ安息香酸、２，５‐ジクロロ安
息香酸、２，４‐ジクロロ安息香酸、２，３‐ジクロロ
安息香酸、２，６‐ジブロモ安息香酸、２，５‐ジブロ
モ安息香酸、２，４‐ジブロモ安息香酸、２，３‐ジブ
ロモ安息香酸等のジハロ芳香族化合物及び２，３，４‐
トリクロロ安息香酸、２，３，５‐トリクロロ安息香
酸、２，３，６‐トリクロロ安息香酸、２，４，５‐ト
リクロロ安息香酸、２，４，６‐トリクロロ安息香酸、
３，４，５‐トリクロロ安息香酸、２，３，４‐トリブ
ロモ安息香酸、２，３，５‐トリブロモ安息香酸、２，
３，６‐トリブロモ安息香酸、２，４，５‐トリブロモ
安息香酸、２，４，６‐トリブロモ安息香酸、３，４，
５‐トリブロモ安息香酸等のトリハロ芳香族化合物が挙
げられる。官能基として‐ＳＨを持つ官能基含有ハロ置
換芳香族化合物としては、例えば２，６‐ジクロロチオ
フェノール、２，５‐ジクロロチオフェノール、２，４
‐ジクロロチオフェノール、２，３‐ジクロロチオフェ
ノール、２，２´‐ジメルカプト‐４，４´‐ジクロロ
ジフェニルエーテル、２，４´‐ジメルカプト‐２´，
４‐ジクロロジフェニルエーテル、２，２´‐ジメルカ
プト‐４，４´‐ジクロロジフェニルチオエーテル、
２，４´‐ジメルカプト‐２´，４‐ジクロロジフェニ
ルチオエーテル、２，２´‐ジメルカプト‐４，４´‐
ジクロロジフェニルスルホキシド、２，４´‐ジメルカ
プト‐２´，４‐ジクロロジフェニルスルホキシド、
２，２´‐ジメルカプト‐４，４´‐ジクロロジフェニ
ルメタン、２，４´‐ジメルカプト‐２´，４‐ジクロ
ロジフェニルメタン、２，５‐ジクロロ‐４´‐メルカ
プトジフェニルエーテル、２，５‐ジブロモ‐４´‐メ
ルカプトジフェニルエーテル、２，５‐ジクロロ‐４´
‐メルカプトジフェニルチオエーテル、２，５‐ジブロ
モ‐４´‐メルカプトジフェニルチオエーテル、２，５
‐ジクロロ‐４´‐メルカプトジフェニルスルホキシ
ド、２，５‐ジブロモ‐４´‐メルカプトジフェニルス
ルホキシド、２，５‐ジクロロ‐４´‐メルカプトジフ
ェニルメタン、２，５‐ジブロモ‐４´‐メルカプトジ
フェニルメタン、２，５‐ジブロモ‐４´‐メルカプト
ジフェニルエーテル等のジハロ芳香族化合物及び２，
３，４‐トリクロロチオフェノール、２，３，５‐トリ
クロロチオフェノール、２，３，６‐トリクロロチオフ
ェノール、２，４，５‐トリクロロチオフェノール、
２，４，６‐トリクロロチオフェノール、３，４，５‐
トリクロロチオフェノール、２，３，４‐トリブロモチ
オフェノール、２，３，５‐トリブロモチオフェノー
ル、２，３，６‐トリブロモチオフェノール、２，４，
５‐トリブロモチオフェノール、２，４，６‐トリブロ
モチオフェノール、３，４，５‐トリブロモチオフェノ
ール、２，２´‐ジメルカプト‐３，４，４´‐トリク
ロロジフェニルエーテル、２，４，５‐トリクロロ‐４
´‐メルカプトジフェニルエーテル、２，２´‐ジメル
カプト‐４，５，４´‐トリクロロジフェニルチオエー
テル、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐メルカプトジフ
ェニルチオエーテル、２，２´‐ジメルカプト‐３，
５，４´‐トリクロロジフェニルスルホキシド、２，
４，５‐トリクロロ‐４´‐メルカプトジフェニルスル
ホキシド、３，３´‐ジメルカプト‐４，４´，５‐ト
リクロロジフェニルメタン、２，４，５‐トリクロロ‐
４´‐メルカプトジフェニルメタン、３，３´‐ジメル
カプト‐４，４´，５‐トリクロロビフェニル、３，
４，５‐トリクロロ‐４´‐メルカプトビフェニル等の
トリハロ芳香族化合物が挙げられる。官能基として‐Ｏ
Ｈを持つ官能基含有ハロ置換芳香族化合物としては、例
えば２，６‐ジクロロフェノール、２，５‐ジクロロフ
ェノール、２，４‐ジクロロフェノール、２，３‐ジク
ロロフェノール、３，４‐ジクロロフェノール、３，５
‐ジクロロフェノール、２，４‐ジブロモフェノール、
２，６‐ジブロモフェノール、２，２´‐ジヒドロキシ
‐４，４´‐ジクロロジフェニルエーテル、２，４´‐
ジヒドロキシ‐２´，４‐ジクロロジフェニルエーテ
ル、２，２´‐ジヒドロキシ‐４，４´‐ジクロロジフ
ェニルチオエーテル、２，４´‐ジヒドロキシ‐２´，
４‐ジクロロジフェニルチオエーテル、２，２´‐ジヒ
ドロキシ‐４，４´‐ジクロロジフェニルスルホキシ
ド、２，４´‐ジヒドロキシ‐２´，４‐ジクロロジフ
ェニルスルホキシド、２，２´‐ジヒドロキシ‐４，４
´‐ジクロロジフェニルメタン、２，４´‐ジヒドロキ
シ‐２´，４‐ジクロロジフェニルメタン、２，５‐ジ
クロロ‐４´‐ヒドロキシジフェニルエーテル、２，５
‐ジブロモ‐４´‐ヒドロキシジフェニルエーテル、
２，５‐ジクロロ‐４´‐ヒドロキシジフェニルチオエ
ーテル、２，５‐ジブロモ‐４´‐ヒドロキシジフェニ
ルチオエーテル、２，５‐ジクロロ‐４´‐ヒドロキシ
ジフェニルスルホキシド、２，５‐ジブロモ‐４´‐ヒ
ドロキシジフェニルスルホキシド、２，５‐ジクロロ‐
４´‐ヒドロキシジフェニルメタン、２，５‐ジブロモ
‐４´‐ヒドロキシジフェニルメタン、２，５‐ジブロ
モ‐４´‐ヒドロキシジフェニルエーテル等のジハロ芳
香族化合物及び２，３，４‐トリクロロフェノール、
２，３，５‐トリクロロフェノール、２，３，６‐トリ
クロロフェノール、２，４，５‐トリクロロフェノー
ル、２，４，６‐トリクロロフェノール、３，４，５‐
トリクロロフェノール、２，３，４‐トリブロモフェノ
ール、２，３，５‐トリブロモフェノール、２，３，６
‐トリブロモフェノール、２，４，５‐トリブロモフェ
ノール、２，４，６‐トリブロモフェノール、３，４，
５‐トリブロモフェノール、２，２´‐ジヒドロキシ‐
３，４，４´‐トリクロロジフェニルエーテル、２，
４，５‐トリクロロ‐４´‐ヒドロキシジフェニルエー
テル、２，２´‐ジヒドロキシ‐３，４，４´‐トリク
ロロジフェニルチオエーテル、２，４，５‐トリクロロ
‐４´‐ヒドロキシジフェニルチオエーテル、２，２´
‐ジヒドロキシ‐４，４´，５‐トリクロロジフェニル
スルホキシド、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐ヒドロ
キシジフェニルスルホキシド、２，２´‐ジヒドロキシ
‐４，４´，５‐トリクロロジフェニルメタン、２，
４，６‐トリクロロ‐４´‐ヒドロキシジフェニルメタ
ン、３‐ヒドロキシ‐３，４，４´‐トリクロロビフェ
ニル、３，４，５‐トリクロロ‐４´‐ヒドロキシビフ
ェニル等のトリハロ芳香族化合物が挙げられる。官能基
として‐ＮＨＲを持つ官能基含有ハロ置換芳香族化合物
としては、例えば２，６‐ジクロロ（フェニル）アミノ
ベンゼン、２，５‐ジクロロ（フェニル）アミノベンゼ
ン、２，４‐ジクロロ（フェニル）アミノベンゼン、
２，３‐ジクロロ（フェニル）アミノベンゼン等のジハ
ロ芳香族化合物及び２，３，４‐トリクロロ（フェニル
アミノ）ベンゼン、２，３，５‐トリクロロ（フェニル
アミノ）ベンゼン、２，３，６‐トリクロロ（フェニル
アミノ）ベンゼン、２，４，５‐トリクロロ（フェニル
アミノ）ベンゼン、２，４，６‐トリクロロ（フェニル
アミノ）ベンゼン、３，４，５‐トリクロロ（フェニル
アミノ）ベンゼン、２，３，４‐トリブロモ（フェニル
アミノ）ベンゼン、２，３，５‐トリブロモ（フェニル
アミノ）ベンゼン、２，３，６‐トリブロモ（フェニル
アミノ）ベンゼン、２，４，５‐トリブロモ（フェニル
アミノ）ベンゼン、２，４，６‐トリブロモ（フェニル
アミノ）ベンゼン、３，４，５‐トリブロモ（フェニル
アミノ）ベンゼン等のトリハロ芳香族化合物が挙げられ
る。上記のうち、官能基として‐ＮＨ2 を持つ官能基含
有ハロ置換芳香族化合物が好ましく使用され、特にジク
ロロアニリンが好ましい。
【００１９】該方法において使用する有機アミド系溶媒
は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプ
ロラクタム等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰ
が好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持
つ。
は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプ
ロラクタム等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰ
が好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持
つ。
【００２０】アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえ
ば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫
化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物であ
る。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、こ
れらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞ
れに対応する水酸化物で中和して用いることができる。
安価な硫化ナトリウムが好ましい。
ば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫
化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物であ
る。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、こ
れらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞ
れに対応する水酸化物で中和して用いることができる。
安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【００２１】ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４
５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができる
が、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量
（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニル
スルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ
物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例
えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、
ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジ
クロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェ
ニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホ
ン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´
‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビ
フェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐
ジクロロビフェニルである。
５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができる
が、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量
（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニル
スルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ
物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例
えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、
ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジ
クロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェ
ニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホ
ン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´
‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビ
フェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐
ジクロロビフェニルである。
【００２２】有機アミド溶媒中でのアルカリ金属硫化物
とジハロ芳香族化合物との反応自体は、公知の通りに行
うことができる。該反応中に、反応缶の気相部分を冷却
することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これ
を液相に還流せしめることが好ましい。これにより、生
成したＰＡＳの解重合を回避できると共に、一層高分子
量のＰＡＳを製造することが可能となる。
とジハロ芳香族化合物との反応自体は、公知の通りに行
うことができる。該反応中に、反応缶の気相部分を冷却
することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これ
を液相に還流せしめることが好ましい。これにより、生
成したＰＡＳの解重合を回避できると共に、一層高分子
量のＰＡＳを製造することが可能となる。
【００２３】反応缶の気相部分を冷却することにより反
応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せし
める方法としては、特開平５‐２２２１９６号公報に記
載の方法を使用することができる。
応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せし
める方法としては、特開平５‐２２２１９６号公報に記
載の方法を使用することができる。
【００２４】還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸
気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。
この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率
の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫
化物（例えばＮａ2 Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例
えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有さ
れるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温
下で、生成したＰＡＳとＮａ2 Ｓ等の原料及び副生成物
とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが
得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解
重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。し
かし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却し
て、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやるこ
とによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害
するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡ
Ｓを得ることができるものと思われる。但し、本発明は
上記現象による効果のみにより限定されるものではな
く、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響
によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。
気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。
この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率
の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫
化物（例えばＮａ2 Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例
えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有さ
れるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温
下で、生成したＰＡＳとＮａ2 Ｓ等の原料及び副生成物
とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが
得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解
重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。し
かし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却し
て、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやるこ
とによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害
するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡ
Ｓを得ることができるものと思われる。但し、本発明は
上記現象による効果のみにより限定されるものではな
く、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響
によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。
【００２５】該方法においては、従来法のように反応の
途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加
することを全く排除するものではない。但し、水を添加
する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失われ
る。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反
応の間中一定である。
途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加
することを全く排除するものではない。但し、水を添加
する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失われ
る。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反
応の間中一定である。
【００２６】反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも
内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行
える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイル
に冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外
部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶
上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方
法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒
素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に
缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いず
れの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら
（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保
温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可
能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／
アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入
る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、
そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、
冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応
缶壁を伝わって液相中に入る。
内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行
える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイル
に冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外
部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶
上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方
法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒
素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に
缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いず
れの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら
（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保
温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可
能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／
アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入
る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、
そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、
冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応
缶壁を伝わって液相中に入る。
【００２７】一方、液相バルクの温度は、所定の一定温
度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従って
コントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275
℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。よ
り好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間であ
る。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の
反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２
段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で
行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さす
ぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速す
ぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみなら
ず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、
重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40
モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で
行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジ
ハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分
子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％
を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じ
やすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量Ｐ
ＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反
応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うこと
が好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳ
を得ることができず、また 270℃より高い温度では解重
合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を
得難くなる。
度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従って
コントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275
℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。よ
り好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間であ
る。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の
反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２
段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で
行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さす
ぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速す
ぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみなら
ず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、
重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40
モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で
行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジ
ハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分
子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％
を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じ
やすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量Ｐ
ＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反
応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うこと
が好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳ
を得ることができず、また 270℃より高い温度では解重
合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を
得難くなる。
【００２８】実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲
気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分
量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添
加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１
モル当り０．５〜２．５モル、特に０．８〜１．２モル
とする。２．５モルを超えては、反応速度が小さくな
り、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成
物量が増大し、重合度も上がらない。０．５モル未満で
は、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ること
ができないと共に、副反応等の好ましくない反応が生ず
る。
気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分
量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添
加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１
モル当り０．５〜２．５モル、特に０．８〜１．２モル
とする。２．５モルを超えては、反応速度が小さくな
り、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成
物量が増大し、重合度も上がらない。０．５モル未満で
は、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ること
ができないと共に、副反応等の好ましくない反応が生ず
る。
【００２９】反応時の気相部分の冷却は、一定温度での
１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望まし
いが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなけれ
ばならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却
を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了
後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合
いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力
の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水
分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモ
ル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却
しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液
量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下し
ていることを意味しており、その相対的な低下の度合い
が水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合
いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内
圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行う
のが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運
転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望まし
いが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなけれ
ばならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却
を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了
後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合
いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力
の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水
分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモ
ル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却
しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液
量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下し
ていることを意味しており、その相対的な低下の度合い
が水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合
いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内
圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行う
のが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運
転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
【００３０】上記の反応条件を種々選択することによ
り、所望の粘度を持つＰＡＳを製造することができる。
り、所望の粘度を持つＰＡＳを製造することができる。
【００３１】ＰＡＳの分子量をより大きくするために、
例えば１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐
トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物を、パラ及びメ
タジハロ芳香族化合物の合計量に対して好ましくは５モ
ル％以下の濃度で使用することもできる。
例えば１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐
トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物を、パラ及びメ
タジハロ芳香族化合物の合計量に対して好ましくは５モ
ル％以下の濃度で使用することもできる。
【００３２】また、他の少量添加物として、末端停止
剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもでき
る。
剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもでき
る。
【００３３】本発明のＰＡＳを製造するには、上記のＰ
ＡＳ製造工程で得られたＰＡＳ（イ）のスラリーを濾過
した後、得られた含溶媒濾過ケーキを非酸化性ガス雰囲
気下１５０〜２５０℃の温度で加熱して溶媒を除去し、
次いで水洗浄を施す。
ＡＳ製造工程で得られたＰＡＳ（イ）のスラリーを濾過
した後、得られた含溶媒濾過ケーキを非酸化性ガス雰囲
気下１５０〜２５０℃の温度で加熱して溶媒を除去し、
次いで水洗浄を施す。
【００３４】例えば、上記のようにして得られたＰＡＳ
（イ）のスラリーを濾過し、溶媒を含むＰＡＳケーキを
得る。次いで、該ＰＡＳケーキは、ヘリウム、アルゴ
ン、水素、窒素等の非酸化性ガス気流中、好ましくは酸
素濃度５．０体積％未満の窒素ガス気流中、１５０〜２
５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度で、好まし
くは０．５〜２０時間、特に好ましくは１〜１０時間加
熱される。該加熱は、好ましくは常圧〜３気圧、特に好
ましくは常圧下で行われる。該加熱温度が上記下限未満
では、溶媒の除去に長時間を必要とし、生産性の低下が
生じる。上記上限を越えては、ＰＡＳの着色が著しくな
り好ましくない。上記の加熱による溶媒除去を行うこと
により、ＰＡＳの接着強度を高めることができると共
に、従来の水洗浄により溶媒を除去する方法に比べて、
水洗浄等の工程を簡略化でき、かつ溶媒の回収率を著し
く向上せしめることができるため、生産性が高くコスト
的に有利である。
（イ）のスラリーを濾過し、溶媒を含むＰＡＳケーキを
得る。次いで、該ＰＡＳケーキは、ヘリウム、アルゴ
ン、水素、窒素等の非酸化性ガス気流中、好ましくは酸
素濃度５．０体積％未満の窒素ガス気流中、１５０〜２
５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度で、好まし
くは０．５〜２０時間、特に好ましくは１〜１０時間加
熱される。該加熱は、好ましくは常圧〜３気圧、特に好
ましくは常圧下で行われる。該加熱温度が上記下限未満
では、溶媒の除去に長時間を必要とし、生産性の低下が
生じる。上記上限を越えては、ＰＡＳの着色が著しくな
り好ましくない。上記の加熱による溶媒除去を行うこと
により、ＰＡＳの接着強度を高めることができると共
に、従来の水洗浄により溶媒を除去する方法に比べて、
水洗浄等の工程を簡略化でき、かつ溶媒の回収率を著し
く向上せしめることができるため、生産性が高くコスト
的に有利である。
【００３５】次いで行われる水洗浄は、好ましくは上記
加熱後の濾過ケーキを水に分散させることにより行われ
る。例えば、上記のようにして得られた加熱後のＰＡＳ
ケーキを、重量で好ましくは１〜５倍の水中に投入し
て、好ましくは常温〜９０℃で、好ましくは５分間〜１
０時間攪拌混合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過
操作を好ましくは２〜１０回繰り返すことにより、ＰＡ
Ｓに付着した溶媒及び副生塩の除去を行って水洗浄を終
了する。上記のようにして水洗浄を行うことにより、フ
ィルターケーキに水を注ぐ洗浄方法に比べて少ない水量
で効率的な洗浄が可能となる。
加熱後の濾過ケーキを水に分散させることにより行われ
る。例えば、上記のようにして得られた加熱後のＰＡＳ
ケーキを、重量で好ましくは１〜５倍の水中に投入し
て、好ましくは常温〜９０℃で、好ましくは５分間〜１
０時間攪拌混合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過
操作を好ましくは２〜１０回繰り返すことにより、ＰＡ
Ｓに付着した溶媒及び副生塩の除去を行って水洗浄を終
了する。上記のようにして水洗浄を行うことにより、フ
ィルターケーキに水を注ぐ洗浄方法に比べて少ない水量
で効率的な洗浄が可能となる。
【００３６】また、本発明のＰＡＳは、上記のＰＡＳ製
造工程で得られたＰＡＳ（イ）に水洗浄及び酸処理を施
すことによっても製造することができる。
造工程で得られたＰＡＳ（イ）に水洗浄及び酸処理を施
すことによっても製造することができる。
【００３７】水洗浄は、好ましくはＰＡＳ（イ）の製造
工程で生成したスラリーを濾過した後、濾過ケーキを水
に分散させることにより行われる。例えば、得られたＰ
ＡＳスラリーを濾過し、溶媒を少ししか含まないＰＡＳ
ケーキを得る。次いで、該ＰＡＳケーキを、上記した水
洗浄と同一の方法により洗浄することができる。
工程で生成したスラリーを濾過した後、濾過ケーキを水
に分散させることにより行われる。例えば、得られたＰ
ＡＳスラリーを濾過し、溶媒を少ししか含まないＰＡＳ
ケーキを得る。次いで、該ＰＡＳケーキを、上記した水
洗浄と同一の方法により洗浄することができる。
【００３８】酸処理は、好ましくは１００℃以下の温
度、特に好ましくは常温〜８０℃の温度で実施される。
該温度が上記上限を超えると、酸処理後のＰＡＳ分子量
が低下するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶
液のｐＨは、好ましくは３．５〜６．０、特に好ましく
は４．０〜５．５である。該ｐＨを採用することによ
り、被処理物であるＰＡＳ中の‐ＳＸ（Ｘはアルカリ金
属を示す）末端の大部分を‐ＳＨ末端に転化することが
できる。ｐＨが上記範囲未満では、酸の使用量が多くコ
スト高となり、上記範囲を越えては、ＰＡＳ中のアルカ
リ金属末端の除去が不十分となる。該酸処理に要する時
間は、上記酸処理温度及び酸溶液の濃度に依存するが、
好ましくは５分間以上、特に好ましくは１０分間以上で
ある。上記未満では、ＰＡＳ中の‐ＳＸ末端を‐ＳＨ末
端に十分に転化できず好ましくない。上記酸処理には、
例えば酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン
酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等が使用され、
酢酸が特に好ましい。該処理を施すことにより、ＰＡＳ
中の不純物であるアルカリ金属、例えばナトリウムを低
減できる。
度、特に好ましくは常温〜８０℃の温度で実施される。
該温度が上記上限を超えると、酸処理後のＰＡＳ分子量
が低下するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶
液のｐＨは、好ましくは３．５〜６．０、特に好ましく
は４．０〜５．５である。該ｐＨを採用することによ
り、被処理物であるＰＡＳ中の‐ＳＸ（Ｘはアルカリ金
属を示す）末端の大部分を‐ＳＨ末端に転化することが
できる。ｐＨが上記範囲未満では、酸の使用量が多くコ
スト高となり、上記範囲を越えては、ＰＡＳ中のアルカ
リ金属末端の除去が不十分となる。該酸処理に要する時
間は、上記酸処理温度及び酸溶液の濃度に依存するが、
好ましくは５分間以上、特に好ましくは１０分間以上で
ある。上記未満では、ＰＡＳ中の‐ＳＸ末端を‐ＳＨ末
端に十分に転化できず好ましくない。上記酸処理には、
例えば酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン
酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等が使用され、
酢酸が特に好ましい。該処理を施すことにより、ＰＡＳ
中の不純物であるアルカリ金属、例えばナトリウムを低
減できる。
【００３９】上記の水洗浄及び酸処理を施すことによ
り、ＰＡＳ中のアルカリ金属、例えばナトリウム量を著
しく低減することができる。これにより成形品の寸法安
定性が向上し、接着強度も増加する。
り、ＰＡＳ中のアルカリ金属、例えばナトリウム量を著
しく低減することができる。これにより成形品の寸法安
定性が向上し、接着強度も増加する。
【００４０】また、本発明のＰＡＳは、好ましくは下記
の方法で製造することができる。
の方法で製造することができる。
【００４１】即ち、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属
硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリー
レンスルフィドを製造する方法において、アルカリ金属
硫化物に対して０．１〜３．０モル％の官能基含有ハロ
置換芳香族化合物を予めアルカリ金属硫化物と混合加熱
した後、ジハロ芳香族化合物を添加して、反応させるこ
とにより得たポリアリーレンスルフィド（ロ）のスラリ
ーを濾過した後、得られた含溶媒濾過ケーキを非酸化性
ガス雰囲気下１５０〜２５０℃の温度で加熱して溶媒を
除去し、次いで水洗浄する方法、又は上記と同じに製造
したポリアリーレンスルフィド（ロ）を水洗浄及び酸処
理する方法である。
硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリー
レンスルフィドを製造する方法において、アルカリ金属
硫化物に対して０．１〜３．０モル％の官能基含有ハロ
置換芳香族化合物を予めアルカリ金属硫化物と混合加熱
した後、ジハロ芳香族化合物を添加して、反応させるこ
とにより得たポリアリーレンスルフィド（ロ）のスラリ
ーを濾過した後、得られた含溶媒濾過ケーキを非酸化性
ガス雰囲気下１５０〜２５０℃の温度で加熱して溶媒を
除去し、次いで水洗浄する方法、又は上記と同じに製造
したポリアリーレンスルフィド（ロ）を水洗浄及び酸処
理する方法である。
【００４２】官能基含有ハロ置換芳香族化合物を予めア
ルカリ金属硫化物と混合加熱した後、ジハロ芳香族化合
物を添加して反応させる方法では、官能基含有ハロ置換
芳香族化合物とジハロ芳香族化合物を同時的に添加して
アルカリ金属硫化物と反応させる方法と比べて、本質的
に反応性の低い官能基含有ハロ置換芳香族化合物の反応
率を、大幅に向上させることができ、少量の添加で十分
にＰＡＳを官能基化することができる。従って、重合終
了時に未反応モノマーは著しく少なく、この分離回収処
理が容易であり、経済性にも優れている。このように官
能基含有ハロ置換芳香族化合物の反応率を大幅に向上す
ることができるのは、予めアルカリ金属硫化物と官能基
含有ハロ置換芳香族化合物とを混合加熱することによっ
て、反応の律速となっている官能基含有ハロ置換芳香族
化合物のハロゲン原子の置換を容易に生ぜしめることが
できるためと考えられる。
ルカリ金属硫化物と混合加熱した後、ジハロ芳香族化合
物を添加して反応させる方法では、官能基含有ハロ置換
芳香族化合物とジハロ芳香族化合物を同時的に添加して
アルカリ金属硫化物と反応させる方法と比べて、本質的
に反応性の低い官能基含有ハロ置換芳香族化合物の反応
率を、大幅に向上させることができ、少量の添加で十分
にＰＡＳを官能基化することができる。従って、重合終
了時に未反応モノマーは著しく少なく、この分離回収処
理が容易であり、経済性にも優れている。このように官
能基含有ハロ置換芳香族化合物の反応率を大幅に向上す
ることができるのは、予めアルカリ金属硫化物と官能基
含有ハロ置換芳香族化合物とを混合加熱することによっ
て、反応の律速となっている官能基含有ハロ置換芳香族
化合物のハロゲン原子の置換を容易に生ぜしめることが
できるためと考えられる。
【００４３】該方法において添加する官能基含有ハロ置
換芳香族化合物は、アルカリ金属硫化物に対して、下限
が０．１モル％、好ましくは０．２モル％であり、上限
が３．０モル％、好ましくは２．５モル％である。上記
下限未満では接着性が不十分となり、上記上限を越えて
は製造したＰＡＳの熱安定性が著しく悪くなる。そのた
め、成形時にゲル状物が発生し、成形性が極めて悪くな
る。
換芳香族化合物は、アルカリ金属硫化物に対して、下限
が０．１モル％、好ましくは０．２モル％であり、上限
が３．０モル％、好ましくは２．５モル％である。上記
下限未満では接着性が不十分となり、上記上限を越えて
は製造したＰＡＳの熱安定性が著しく悪くなる。そのた
め、成形時にゲル状物が発生し、成形性が極めて悪くな
る。
【００４４】アルカリ金属硫化物と官能基含有ハロ置換
芳香族化合物との混合攪拌は、好ましくは２００〜３０
０℃、より好ましくは２３０〜２５０℃の温度で、好ま
しくは１〜３０時間、より好ましくは１〜１５時間行わ
れる。温度が上記下限未満では、十分に官能基含有ハロ
置換芳香族化合物を反応することができず、混合攪拌後
の液中に多量の官能基含有ハロ置換芳香族化合物が残存
する。上記上限を超えては、溶媒の劣化を招き、また副
反応が著しい。混合攪拌時間が上記下限未満では、十分
に官能基含有ハロ置換芳香族化合物を反応することがで
きず、上記上限を超えても、官能基含有ハロ置換芳香族
化合物の反応に及ぼす効果は殆どない。上記のように、
アルカリ金属硫化物と官能基含有ハロ置換芳香族化合物
との混合攪拌を実施した後、液温が好ましくは１００〜
２００℃、特に好ましくは１５０〜２００℃となるまで
冷却してジハロ芳香族化合物を添加する。上記下限未満
では液の流動性が低下するため温度制御が困難となり、
上記上限を超えてはジハロ芳香族化合物の添加時に重合
反応が急激に起り温度制御が不可能になる。
芳香族化合物との混合攪拌は、好ましくは２００〜３０
０℃、より好ましくは２３０〜２５０℃の温度で、好ま
しくは１〜３０時間、より好ましくは１〜１５時間行わ
れる。温度が上記下限未満では、十分に官能基含有ハロ
置換芳香族化合物を反応することができず、混合攪拌後
の液中に多量の官能基含有ハロ置換芳香族化合物が残存
する。上記上限を超えては、溶媒の劣化を招き、また副
反応が著しい。混合攪拌時間が上記下限未満では、十分
に官能基含有ハロ置換芳香族化合物を反応することがで
きず、上記上限を超えても、官能基含有ハロ置換芳香族
化合物の反応に及ぼす効果は殆どない。上記のように、
アルカリ金属硫化物と官能基含有ハロ置換芳香族化合物
との混合攪拌を実施した後、液温が好ましくは１００〜
２００℃、特に好ましくは１５０〜２００℃となるまで
冷却してジハロ芳香族化合物を添加する。上記下限未満
では液の流動性が低下するため温度制御が困難となり、
上記上限を超えてはジハロ芳香族化合物の添加時に重合
反応が急激に起り温度制御が不可能になる。
【００４５】該方法において使用する官能基含有ハロ置
換芳香族化合物、有機アミド系溶媒、アルカリ金属硫化
物及びジハロ芳香族化合物は、上記の官能基含有ハロ置
換芳香族化合物を、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族
化合物との反応の前の又は反応中の反応系内に添加する
方法において使用したものと同一である。また、有機ア
ミド系溶媒中でのＰＡＳ製造のための反応、及び該反応
により得られたＰＡＳの加熱溶媒除去法及び水洗浄、酸
処理法も同一である。
換芳香族化合物、有機アミド系溶媒、アルカリ金属硫化
物及びジハロ芳香族化合物は、上記の官能基含有ハロ置
換芳香族化合物を、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族
化合物との反応の前の又は反応中の反応系内に添加する
方法において使用したものと同一である。また、有機ア
ミド系溶媒中でのＰＡＳ製造のための反応、及び該反応
により得られたＰＡＳの加熱溶媒除去法及び水洗浄、酸
処理法も同一である。
【００４６】また、本発明は、 （Ａ）上記本発明のＰＡＳ １００重量部及び （Ｂ）充填剤 ０．０１〜４００重量部 を含むＰＡＳ樹脂組成物である。
【００４７】上記本発明のＰＡＳは充填剤との接着強度
も高く、従って、充填剤と共に使用して成形物の衝撃強
度、曲げ強度等の機械的強度を更に高めることができ
る。
も高く、従って、充填剤と共に使用して成形物の衝撃強
度、曲げ強度等の機械的強度を更に高めることができ
る。
【００４８】本発明の樹脂組成物において、成分（Ａ）
１００重量部に対して、成分（Ｂ）は、その上限が４０
０重量部、好ましくは２５０重量部、特に好ましくは１
００重量部であり、下限が０．０１重量部、好ましくは
１．０重量部、特に好ましくは１０重量部である。成分
（Ｂ）が上記上限を越えては、エポキシ樹脂との接着強
度が低下し、かつ樹脂組成物の成形性も悪化する。成分
（Ｂ）が上記下限未満では成形物の機械的強度が低い。
１００重量部に対して、成分（Ｂ）は、その上限が４０
０重量部、好ましくは２５０重量部、特に好ましくは１
００重量部であり、下限が０．０１重量部、好ましくは
１．０重量部、特に好ましくは１０重量部である。成分
（Ｂ）が上記上限を越えては、エポキシ樹脂との接着強
度が低下し、かつ樹脂組成物の成形性も悪化する。成分
（Ｂ）が上記下限未満では成形物の機械的強度が低い。
【００４９】本発明の成分（Ｂ）充填剤は、慣用のもの
を使用することができる。例えば、繊維状充填剤とし
て、ガラス繊維、炭素繊維、シリカガラス繊維、ウィス
カー、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、アスベスト
繊維、炭化ケイ素繊維、アラミド繊維、セラミックス繊
維、金属繊維等が挙げられ、粒子状充填剤として、マイ
カ、タルク等のケイ酸塩や炭酸塩、硫酸塩、金属酸化
物、ガラスビーズ、シリカ等が挙げられる。これらの充
填材は、夫々単独で、あるいは二種以上組合わせて用い
ることができる。また、これらの充填材は、必要に応じ
てシランカップリング剤やチタネートカップリング剤で
処理されたものであってもよい。
を使用することができる。例えば、繊維状充填剤とし
て、ガラス繊維、炭素繊維、シリカガラス繊維、ウィス
カー、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、アスベスト
繊維、炭化ケイ素繊維、アラミド繊維、セラミックス繊
維、金属繊維等が挙げられ、粒子状充填剤として、マイ
カ、タルク等のケイ酸塩や炭酸塩、硫酸塩、金属酸化
物、ガラスビーズ、シリカ等が挙げられる。これらの充
填材は、夫々単独で、あるいは二種以上組合わせて用い
ることができる。また、これらの充填材は、必要に応じ
てシランカップリング剤やチタネートカップリング剤で
処理されたものであってもよい。
【００５０】また、本発明の樹脂組成物には、本発明の
目的を損なわない範囲で、上記本発明のＰＡＳ以外のＰ
ＡＳを配合することができる。その配合量は、成分
（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０〜２０００
重量部、特に好ましくは１〜４００重量部である。これ
により、優れた接着性を保持したまま、上記本発明のＰ
ＡＳの使用量を低減することができる。該ＰＡＳとして
は、例えば、官能基含有ハロ置換芳香族化合物を共重合
していない線状ＰＡＳ、あるいはそれを熱酸化架橋した
ＰＡＳ等が挙げられる。
目的を損なわない範囲で、上記本発明のＰＡＳ以外のＰ
ＡＳを配合することができる。その配合量は、成分
（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０〜２０００
重量部、特に好ましくは１〜４００重量部である。これ
により、優れた接着性を保持したまま、上記本発明のＰ
ＡＳの使用量を低減することができる。該ＰＡＳとして
は、例えば、官能基含有ハロ置換芳香族化合物を共重合
していない線状ＰＡＳ、あるいはそれを熱酸化架橋した
ＰＡＳ等が挙げられる。
【００５１】更に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定
剤、滑剤、離型剤、着色剤等の添加剤を配合することも
できる。
剤、滑剤、離型剤、着色剤等の添加剤を配合することも
できる。
【００５２】以上のような各成分を混合する方法は、特
に限定されるものではない。一般に広く使用されている
方法、例えば各成分をヘンシェルミキサー等の混合機で
混合する等の方法を用いることができる。
に限定されるものではない。一般に広く使用されている
方法、例えば各成分をヘンシェルミキサー等の混合機で
混合する等の方法を用いることができる。
【００５３】本発明の樹脂組成物は通常押出機で溶融混
練してペレット化した後、例えば射出成形あるいは圧縮
成形して所望の形状に成形される。
練してペレット化した後、例えば射出成形あるいは圧縮
成形して所望の形状に成形される。
【００５４】本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、急激な結晶
化が進行しないので、成形収縮等によるクラック発生等
を抑制することができ、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂
等と高い接着性を有する。従って、電気・電子部品の封
止等の分野において有用である。
化が進行しないので、成形収縮等によるクラック発生等
を抑制することができ、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂
等と高い接着性を有する。従って、電気・電子部品の封
止等の分野において有用である。
【００５５】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。
【００５６】
【実施例】実施例中の各特性値は下記の如く測定した。 ＜溶融粘度Ｖ6 ＞島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐
５００Ｃを用いて測定した。 ＜エポキシ樹脂との接着強度＞ガラスファイバーとして
は、日東紡績株式会社製のＣＳ ３Ｊ‐９６１Ｓ（商
標）を用い、炭酸カルシウムとしては、竹原化学工業株
式会社製のＳＬ‐１０００（商標）を用いた。エポキシ
樹脂系接着剤については、主剤として長瀬チバ株式会社
製のＸＮＲ３１０１（商標）を用い、硬化剤として長瀬
チバ株式会社製のＸＮＨ３１０１（商標）を用いた。 ＜ナトリウム含有量＞ＰＰＳ粉末を７００℃マッフル炉
で燃焼した後、原子吸光分析計として、島津製作所製Ａ
Ａ‐６７０を用いて測定した。 ＜結晶化温度Ｔc 及び融点Ｔm ＞ＤＳＣにより測定し
た。装置としては、セイコー電子製示差走査熱量計ＳＳ
Ｃ／５２００を用い、以下のようにして測定した。試料
１０ｍｇを窒素気流中、昇温速度２０℃／分で室温から
３２０℃まで昇温した後、３２０℃で５分間保持して溶
融した。次いで１０℃／分の速度で冷却した。このとき
の発熱ピーク温度を結晶化温度Ｔc とした。再び室温か
ら３２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時の吸熱ピ
ーク温度を融点Ｔm とした。 ＜衝撃強度＞ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、ノッチな
しアイゾット衝撃強度を測定し評価した。 ＜曲げ強度＞１／４インチ厚みの試験片を用いＡＳＴＭ
Ｄ‐７９０により測定した。
５００Ｃを用いて測定した。 ＜エポキシ樹脂との接着強度＞ガラスファイバーとして
は、日東紡績株式会社製のＣＳ ３Ｊ‐９６１Ｓ（商
標）を用い、炭酸カルシウムとしては、竹原化学工業株
式会社製のＳＬ‐１０００（商標）を用いた。エポキシ
樹脂系接着剤については、主剤として長瀬チバ株式会社
製のＸＮＲ３１０１（商標）を用い、硬化剤として長瀬
チバ株式会社製のＸＮＨ３１０１（商標）を用いた。 ＜ナトリウム含有量＞ＰＰＳ粉末を７００℃マッフル炉
で燃焼した後、原子吸光分析計として、島津製作所製Ａ
Ａ‐６７０を用いて測定した。 ＜結晶化温度Ｔc 及び融点Ｔm ＞ＤＳＣにより測定し
た。装置としては、セイコー電子製示差走査熱量計ＳＳ
Ｃ／５２００を用い、以下のようにして測定した。試料
１０ｍｇを窒素気流中、昇温速度２０℃／分で室温から
３２０℃まで昇温した後、３２０℃で５分間保持して溶
融した。次いで１０℃／分の速度で冷却した。このとき
の発熱ピーク温度を結晶化温度Ｔc とした。再び室温か
ら３２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時の吸熱ピ
ーク温度を融点Ｔm とした。 ＜衝撃強度＞ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、ノッチな
しアイゾット衝撃強度を測定し評価した。 ＜曲げ強度＞１／４インチ厚みの試験片を用いＡＳＴＭ
Ｄ‐７９０により測定した。
【００５７】また、各実施例及び比較例において、パラ
ジクロルベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがあ
る）及び２，５‐ジクロロアニリン（以下ではＤＣＡと
略すことがある）の反応率は、ガスクロマトグラフィー
による測定結果から算出した。ここで、各反応率は下記
式により求めた。
ジクロルベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがあ
る）及び２，５‐ジクロロアニリン（以下ではＤＣＡと
略すことがある）の反応率は、ガスクロマトグラフィー
による測定結果から算出した。ここで、各反応率は下記
式により求めた。
【００５８】
【数１】ｐ‐ＤＣＢの反応率（％）＝（１−残存ｐ‐Ｄ
ＣＢ重量／仕込ｐ‐ＤＣＢ重量）×１００
ＣＢ重量／仕込ｐ‐ＤＣＢ重量）×１００
【００５９】
【数２】ＤＣＡの反応率（％）＝（１−残存ＤＣＡ重量
／仕込ＤＣＡ重量）×１００
／仕込ＤＣＡ重量）×１００
【００６０】
【実施例１】１５０リットルオートクレーブに、フレー
ク状硫化ソーダ（６０．４重量％Ｎａ2 Ｓ）１９．３８
１ｋｇと、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭ
Ｐと略すことがある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気
流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．６４０
ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル
当り１．１２モル）。その後、オートクレーブを密閉し
て１８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２２．７３２ｋｇ、
ＤＣＡ０．１７０ｋｇ（硫化ソーダに対して０．７モル
％）及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃
で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して昇温を
開始した。液温が２６０℃になった時点で昇温を止め、
２時間攪拌しつつ反応を進めた。
ク状硫化ソーダ（６０．４重量％Ｎａ2 Ｓ）１９．３８
１ｋｇと、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭ
Ｐと略すことがある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気
流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．６４０
ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル
当り１．１２モル）。その後、オートクレーブを密閉し
て１８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２２．７３２ｋｇ、
ＤＣＡ０．１７０ｋｇ（硫化ソーダに対して０．７モル
％）及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃
で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して昇温を
開始した。液温が２６０℃になった時点で昇温を止め、
２時間攪拌しつつ反応を進めた。
【００６１】得られたスラリーを濾過して溶媒を除去
し、次に含溶媒濾過ケーキを、酸素濃度３．０体積％未
満の窒素気流中、２２０℃で約６時間加熱し溶媒を除去
した。次に、得れたＰＰＳ粉末に常法により水洗浄、濾
過を７回繰り返した後、１２０℃で約８時間熱風循環乾
燥機中で乾燥して、白色粉末状のポリマー（Ｐ‐１）を
得、各特性値を測定した。
し、次に含溶媒濾過ケーキを、酸素濃度３．０体積％未
満の窒素気流中、２２０℃で約６時間加熱し溶媒を除去
した。次に、得れたＰＰＳ粉末に常法により水洗浄、濾
過を７回繰り返した後、１２０℃で約８時間熱風循環乾
燥機中で乾燥して、白色粉末状のポリマー（Ｐ‐１）を
得、各特性値を測定した。
【００６２】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．６％であり、
ＤＣＡの反応率は３３．１％であった。
ＤＣＡの反応率は３３．１％であった。
【００６３】
【実施例２】ＤＣＡを０．２４３ｋｇ（硫化ソーダに対
して１．０モル％）とした以外は、実施例１と同一の条
件でポリマー（Ｐ‐２）を得、各特性値を測定した。赤
外吸収スペクトルを測定したところ３４５０ｃｍ-1と３
３００ｃｍ-1にＮＨ伸縮振動に基づく吸収を示した（図
１）。
して１．０モル％）とした以外は、実施例１と同一の条
件でポリマー（Ｐ‐２）を得、各特性値を測定した。赤
外吸収スペクトルを測定したところ３４５０ｃｍ-1と３
３００ｃｍ-1にＮＨ伸縮振動に基づく吸収を示した（図
１）。
【００６４】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．５％であり、
ＤＣＡの反応率は３４．０％であった。
ＤＣＡの反応率は３４．０％であった。
【００６５】
【実施例３】ＤＣＡを０．７７８ｋｇ（硫化ソーダに対
して３．２モル％）とした以外は、実施例１と同一の条
件でポリマー（Ｐ‐３）を得、各特性値を測定した。
して３．２モル％）とした以外は、実施例１と同一の条
件でポリマー（Ｐ‐３）を得、各特性値を測定した。
【００６６】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．５％であり、
ＤＣＡの反応率は２８．６％であった。
ＤＣＡの反応率は２８．６％であった。
【００６７】
【実施例４】ｐ‐ＤＣＢを２２．１６１ｋｇ、ＤＣＡを
０．２４３ｋｇ（硫化ソーダに対して１．０モル％）と
し、オートクレーブ上部を散水により冷却しながら、反
応を液温２２０℃で５時間、その後昇温して液温２６０
℃で５時間行った以外は、実施例１と同一の条件でポリ
マー（Ｐ‐４）を得、各特性値を測定した。
０．２４３ｋｇ（硫化ソーダに対して１．０モル％）と
し、オートクレーブ上部を散水により冷却しながら、反
応を液温２２０℃で５時間、その後昇温して液温２６０
℃で５時間行った以外は、実施例１と同一の条件でポリ
マー（Ｐ‐４）を得、各特性値を測定した。
【００６８】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．７％であり、
ＤＣＡの反応率は３８．０％であった。
ＤＣＡの反応率は３８．０％であった。
【００６９】
【実施例５】実施例１と同一にして反応を実施してＰＰ
Ｓスラリーを得た。
Ｓスラリーを得た。
【００７０】得られたスラリーを濾過して溶媒を除去
し、次に濾過ケーキを約８０℃の温水（重量で濾過ケー
キの約２倍）中に投入して、約３０分間十分に攪拌した
後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作を５回繰り返
した。次に、濾過ケーキを約５０℃の水によりスラリー
化し、該スラリーに酢酸を加えてｐＨ５に調節して酸処
理を実施した。酸処理後、再び水洗浄を３回繰り返し
た。次いで、１２０℃で約８時間熱風循環乾燥機中で乾
燥して白色粉末状のポリマー（Ｐ‐５）を得、各特性値
を測定した。
し、次に濾過ケーキを約８０℃の温水（重量で濾過ケー
キの約２倍）中に投入して、約３０分間十分に攪拌した
後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作を５回繰り返
した。次に、濾過ケーキを約５０℃の水によりスラリー
化し、該スラリーに酢酸を加えてｐＨ５に調節して酸処
理を実施した。酸処理後、再び水洗浄を３回繰り返し
た。次いで、１２０℃で約８時間熱風循環乾燥機中で乾
燥して白色粉末状のポリマー（Ｐ‐５）を得、各特性値
を測定した。
【００７１】
【実施例６】実施例２と同一にして反応を実施してＰＰ
Ｓスラリーを得た以外は、実施例５と同一の条件でポリ
マー（Ｐ‐６）を得、各特性値を測定した。
Ｓスラリーを得た以外は、実施例５と同一の条件でポリ
マー（Ｐ‐６）を得、各特性値を測定した。
【００７２】
【実施例７】実施例３と同一にして反応を実施してＰＰ
Ｓスラリーを得た以外は、実施例５と同一の条件でポリ
マー（Ｐ‐７）を得、各特性値を測定した。
Ｓスラリーを得た以外は、実施例５と同一の条件でポリ
マー（Ｐ‐７）を得、各特性値を測定した。
【００７３】
【実施例８】実施例４と同一にして反応を実施してＰＰ
Ｓスラリーを得た以外は、実施例５と同一の条件でポリ
マー（Ｐ‐８）を得、各特性値を測定した。
Ｓスラリーを得た以外は、実施例５と同一の条件でポリ
マー（Ｐ‐８）を得、各特性値を測定した。
【００７４】
【比較例１】ｐ‐ＤＣＢを２２．６３８ｋｇとし、ＤＣ
Ａを添加しなかった以外は、実施例１と同一の条件でポ
リマー（Ｐ‐Ｃ１）を得、各特性値を測定した。赤外吸
収スペクトルを測定したところ３４５０ｃｍ-1と３３０
０ｃｍ-1にＮＨ伸縮振動に基づく吸収は認められなかっ
た（図２）。
Ａを添加しなかった以外は、実施例１と同一の条件でポ
リマー（Ｐ‐Ｃ１）を得、各特性値を測定した。赤外吸
収スペクトルを測定したところ３４５０ｃｍ-1と３３０
０ｃｍ-1にＮＨ伸縮振動に基づく吸収は認められなかっ
た（図２）。
【００７５】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．４％であっ
た。
た。
【００７６】
【比較例２】ＤＣＡを１．２６４ｋｇ（硫化ソーダに対
して５．２モル％）とした以外は、実施例１と同一の条
件でポリマー（Ｐ‐Ｃ２）を得、各特性値を測定した。
して５．２モル％）とした以外は、実施例１と同一の条
件でポリマー（Ｐ‐Ｃ２）を得、各特性値を測定した。
【００７７】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．５％であり、
ＤＣＡの反応率は３８．１％であった。得られたポリマ
ーは、増粘が著しく成形できなかった。
ＤＣＡの反応率は３８．１％であった。得られたポリマ
ーは、増粘が著しく成形できなかった。
【００７８】
【比較例３】ｐ‐ＤＣＢを２２．６３８ｋｇとし、ＤＣ
Ａを添加しなかった以外は、実施例５と同一の条件でポ
リマー（Ｐ‐Ｃ３）を得、各特性値を測定した。
Ａを添加しなかった以外は、実施例５と同一の条件でポ
リマー（Ｐ‐Ｃ３）を得、各特性値を測定した。
【００７９】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．４％であっ
た。
た。
【００８０】
【比較例４】ＤＣＡを１．２６４ｋｇ（硫化ソーダに対
して５．２モル％）とした以外は、実施例５と同一の条
件でポリマー（Ｐ‐Ｃ４）を得、各特性値を測定した。
して５．２モル％）とした以外は、実施例５と同一の条
件でポリマー（Ｐ‐Ｃ４）を得、各特性値を測定した。
【００８１】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．５％であり、
ＤＣＡの反応率は３８．１％であった。得られたポリマ
ーは、増粘が著しく成形できなかった。
ＤＣＡの反応率は３８．１％であった。得られたポリマ
ーは、増粘が著しく成形できなかった。
【００８２】
【比較例５】実施例１で行った溶媒除去のための含溶媒
濾過ケーキの加熱処理、及び実施例５で行った水洗浄と
酢酸処理のいずれもを行わず、水洗浄及び濾過の操作を
９回行った以外は、実施例１と同一条件でポリマー（Ｐ
‐Ｃ５）を得、各特性値を測定した。
濾過ケーキの加熱処理、及び実施例５で行った水洗浄と
酢酸処理のいずれもを行わず、水洗浄及び濾過の操作を
９回行った以外は、実施例１と同一条件でポリマー（Ｐ
‐Ｃ５）を得、各特性値を測定した。
【００８３】以上の結果を表１及び２に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】 実施例１〜３は、ＤＣＡを硫化ソーダとｐ‐ＤＣＢとの
反応前に添加してＰＰＳを製造し、かつ加熱により溶媒
を除去する方法において、いずれも同一の条件下でＤＣ
Ａの添加量を変えたものであり、製造されたＰＰＳ中の
アミノ基含有アリーレンスルフィド単位の含有量が本発
明の範囲内で夫々異なるものである。アミノ基含有アリ
ーレンスルフィド単位の含有量が増加すると、エポキシ
樹脂との接着強度も増加した。実施例４は、ＰＰＳ製造
工程における反応を二段階とすると共に、オートクレー
ブ上部の冷却を実施したものである。ＰＰＳ中のアミノ
基含有アリーレンスルフィド単位の含有量が増加し、エ
ポキシ樹脂との接着強度も増加した。
反応前に添加してＰＰＳを製造し、かつ加熱により溶媒
を除去する方法において、いずれも同一の条件下でＤＣ
Ａの添加量を変えたものであり、製造されたＰＰＳ中の
アミノ基含有アリーレンスルフィド単位の含有量が本発
明の範囲内で夫々異なるものである。アミノ基含有アリ
ーレンスルフィド単位の含有量が増加すると、エポキシ
樹脂との接着強度も増加した。実施例４は、ＰＰＳ製造
工程における反応を二段階とすると共に、オートクレー
ブ上部の冷却を実施したものである。ＰＰＳ中のアミノ
基含有アリーレンスルフィド単位の含有量が増加し、エ
ポキシ樹脂との接着強度も増加した。
【００８６】一方、比較例１は、実施例１と同一条件
下、ＤＣＡを添加しなかったものである。実施例１と比
べてエポキシ樹脂との接着強度は著しく低かった。比較
例２は、実施例１と同一条件下、ＰＰＳ中のアミノ基含
有アリーレンスルフィド単位の含有量が本発明の範囲を
超えたものである。成形時の増粘が著しく成形できなか
った。比較例５は、実施例１と同一条件下、加熱による
溶媒除去を行わず、水洗浄及び濾過を行ったものであ
る。エポキシ樹脂との接着強度は著しく低かった。実施
例５〜７は、ＤＣＡを硫化ソーダとｐ‐ＤＣＢとの反応
前に添加してＰＰＳを製造し、かつ水洗、酸処理を施す
方法において、いずれも同一の条件下でＤＣＡの添加量
を変えたものであり、製造されたＰＰＳ中のアミノ基含
有アリーレンスルフィド単位の含有量が本発明の範囲内
で夫々異なるものである。アミノ基含有アリーレンスル
フィド単位の含有量が増加すると、エポキシ樹脂との接
着強度も増加した。実施例８は、ＰＰＳ製造工程におけ
る反応を二段階とすると共に、オートクレーブ上部の冷
却を実施したものである。ＰＰＳ中のアミノ基含有アリ
ーレンスルフィド単位の含有量が増加し、エポキシ樹脂
との接着強度も増加した。
下、ＤＣＡを添加しなかったものである。実施例１と比
べてエポキシ樹脂との接着強度は著しく低かった。比較
例２は、実施例１と同一条件下、ＰＰＳ中のアミノ基含
有アリーレンスルフィド単位の含有量が本発明の範囲を
超えたものである。成形時の増粘が著しく成形できなか
った。比較例５は、実施例１と同一条件下、加熱による
溶媒除去を行わず、水洗浄及び濾過を行ったものであ
る。エポキシ樹脂との接着強度は著しく低かった。実施
例５〜７は、ＤＣＡを硫化ソーダとｐ‐ＤＣＢとの反応
前に添加してＰＰＳを製造し、かつ水洗、酸処理を施す
方法において、いずれも同一の条件下でＤＣＡの添加量
を変えたものであり、製造されたＰＰＳ中のアミノ基含
有アリーレンスルフィド単位の含有量が本発明の範囲内
で夫々異なるものである。アミノ基含有アリーレンスル
フィド単位の含有量が増加すると、エポキシ樹脂との接
着強度も増加した。実施例８は、ＰＰＳ製造工程におけ
る反応を二段階とすると共に、オートクレーブ上部の冷
却を実施したものである。ＰＰＳ中のアミノ基含有アリ
ーレンスルフィド単位の含有量が増加し、エポキシ樹脂
との接着強度も増加した。
【００８７】一方、比較例３は、実施例５と同一条件
下、ＤＣＡを添加しなかったものである。実施例５と比
べてエポキシ樹脂との接着強度は著しく低かった。比較
例４は、実施例５と同一条件下、ＰＰＳ中のアミノ基含
有アリーレンスルフィド単位の含有量が本発明の範囲を
超えたものである。成形時の増粘が著しく成形できなか
った。比較例５は、実施例５と同一条件下、水洗、酸処
理を施さず、水洗浄及び濾過を行ったものである。エポ
キシ樹脂との接着強度は著しく低かった。
下、ＤＣＡを添加しなかったものである。実施例５と比
べてエポキシ樹脂との接着強度は著しく低かった。比較
例４は、実施例５と同一条件下、ＰＰＳ中のアミノ基含
有アリーレンスルフィド単位の含有量が本発明の範囲を
超えたものである。成形時の増粘が著しく成形できなか
った。比較例５は、実施例５と同一条件下、水洗、酸処
理を施さず、水洗浄及び濾過を行ったものである。エポ
キシ樹脂との接着強度は著しく低かった。
【００８８】また、実施例１〜４と実施例５〜８は、夫
々ＰＰＳの製造条件は同一であるが、ＰＰＳ製造後の溶
媒除去法が異なるものである。加熱による溶媒除去に代
えて、水洗、酸処理を施す方法を用いると、ナトリウム
含有量が低減でき、エポキシ樹脂との接着強度も高める
ことができることが分かった。
々ＰＰＳの製造条件は同一であるが、ＰＰＳ製造後の溶
媒除去法が異なるものである。加熱による溶媒除去に代
えて、水洗、酸処理を施す方法を用いると、ナトリウム
含有量が低減でき、エポキシ樹脂との接着強度も高める
ことができることが分かった。
【００８９】
【実施例９】１５０リットルオートクレーブに、フレー
ク状硫化ソーダ（６０．４重量％Ｎａ2 Ｓ）１９．３８
１ｋｇと、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭ
Ｐと略すことがある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気
流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．６４０
ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル
当り１．１２モル）。その後、オートクレーブを密閉し
て２００℃まで冷却し、ＤＣＡ０．１２２ｋｇ（硫化ソ
ーダに対して０．５モル％）とＮＭＰ１．０ｋｇを仕込
んだ。昇温を開始して、液温が２４０℃になった時点で
昇温を止め、２時間攪拌した。次に、１８０℃まで冷却
して、ｐ‐ＤＣＢ２２．９６９ｋｇ及びＮＭＰ１８．０
ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して昇温を開始した。液温が２６０
℃で２時間攪拌しつつ反応を進めた。
ク状硫化ソーダ（６０．４重量％Ｎａ2 Ｓ）１９．３８
１ｋｇと、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭ
Ｐと略すことがある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気
流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．６４０
ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル
当り１．１２モル）。その後、オートクレーブを密閉し
て２００℃まで冷却し、ＤＣＡ０．１２２ｋｇ（硫化ソ
ーダに対して０．５モル％）とＮＭＰ１．０ｋｇを仕込
んだ。昇温を開始して、液温が２４０℃になった時点で
昇温を止め、２時間攪拌した。次に、１８０℃まで冷却
して、ｐ‐ＤＣＢ２２．９６９ｋｇ及びＮＭＰ１８．０
ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して昇温を開始した。液温が２６０
℃で２時間攪拌しつつ反応を進めた。
【００９０】得られたスラリーを濾過して溶媒を除去
し、次に含溶媒濾過ケーキを、酸素濃度３．０体積％未
満の窒素気流中、２２０℃で約６時間加熱し溶媒を除去
した。次に、得られたＰＰＳ粉末に常法により水洗浄、
濾過を７回繰り返した後、１２０℃で約８時間熱風循環
乾燥機中で乾燥して、白色粉末状のポリマー（Ｐ‐９）
を得、各特性値を測定した。
し、次に含溶媒濾過ケーキを、酸素濃度３．０体積％未
満の窒素気流中、２２０℃で約６時間加熱し溶媒を除去
した。次に、得られたＰＰＳ粉末に常法により水洗浄、
濾過を７回繰り返した後、１２０℃で約８時間熱風循環
乾燥機中で乾燥して、白色粉末状のポリマー（Ｐ‐９）
を得、各特性値を測定した。
【００９１】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．３％であり、
ＤＣＡの反応率は８９．８％であった。
ＤＣＡの反応率は８９．８％であった。
【００９２】
【実施例１０】ＤＣＡを０．６０８ｋｇ（硫化ソーダに
対して２．５モル％）とした以外は、実施例９と同一の
条件でポリマー（Ｐ‐１０）を得、各特性値を測定し
た。
対して２．５モル％）とした以外は、実施例９と同一の
条件でポリマー（Ｐ‐１０）を得、各特性値を測定し
た。
【００９３】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．１％であり、
ＤＣＡの反応率は７１．０％であった。
ＤＣＡの反応率は７１．０％であった。
【００９４】
【実施例１１】ｐ‐ＤＣＢを２２．１６１ｋｇとし、オ
ートクレーブ上部を散水により冷却しながら、反応を液
温２２０℃で５時間、その後昇温して液温２６０℃で５
時間行った以外は、実施例９と同一の条件でポリマー
（Ｐ‐１１）を得、各特性値を測定した。
ートクレーブ上部を散水により冷却しながら、反応を液
温２２０℃で５時間、その後昇温して液温２６０℃で５
時間行った以外は、実施例９と同一の条件でポリマー
（Ｐ‐１１）を得、各特性値を測定した。
【００９５】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．６％であり、
ＤＣＡの反応率は９３．０％であった。
ＤＣＡの反応率は９３．０％であった。
【００９６】
【実施例１２】実施例９と同一にして反応を実施してＰ
ＰＳスラリーを得た。
ＰＳスラリーを得た。
【００９７】得られたスラリーを濾過して溶媒を除去
し、次に濾過ケーキを約８０℃の温水（重量で濾過ケー
キの約２倍）中に投入して、約３０分間十分に攪拌した
後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作を５回繰り返
した。次に、濾過ケーキを約５０℃の水によりスラリー
化し、該スラリーに酢酸を加えてｐＨ５に調節して酸処
理を実施した。酸処理後、再び水洗浄を３回繰り返し
た。次いで、１２０℃で約８時間熱風循環乾燥機中で乾
燥して白色粉末状のポリマー（Ｐ‐１２）を得、各特性
値を測定した。
し、次に濾過ケーキを約８０℃の温水（重量で濾過ケー
キの約２倍）中に投入して、約３０分間十分に攪拌した
後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作を５回繰り返
した。次に、濾過ケーキを約５０℃の水によりスラリー
化し、該スラリーに酢酸を加えてｐＨ５に調節して酸処
理を実施した。酸処理後、再び水洗浄を３回繰り返し
た。次いで、１２０℃で約８時間熱風循環乾燥機中で乾
燥して白色粉末状のポリマー（Ｐ‐１２）を得、各特性
値を測定した。
【００９８】
【実施例１３】ＤＣＡを０．２４３ｋｇ（硫化ソーダに
対して１．０モル％）とした以外は、実施例１２と同一
の条件でポリマー（Ｐ‐１３）を得、各特性値を測定し
た。
対して１．０モル％）とした以外は、実施例１２と同一
の条件でポリマー（Ｐ‐１３）を得、各特性値を測定し
た。
【００９９】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．３％であり、
ＤＣＡの反応率は８３．３％であった。
ＤＣＡの反応率は８３．３％であった。
【０１００】
【実施例１４】実施例１０と同一にして反応を実施して
ＰＰＳスラリーを得た以外は、実施例１２と同一の条件
でポリマー（Ｐ‐１４）を得、各特性値を測定した。
ＰＰＳスラリーを得た以外は、実施例１２と同一の条件
でポリマー（Ｐ‐１４）を得、各特性値を測定した。
【０１０１】
【比較例６】１５０リットルオートクレーブに、フレー
ク状硫化ソーダ（６０．４重量％Ｎａ2 Ｓ）１９．３８
１ｋｇとＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪
拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．６４０ｋｇを
留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り
１．１２モル）。その後、オートクレーブを密閉して１
８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２２．９６９ｋｇ及びＮ
ＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガス
を用いて１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して昇温を開始した。
液温２６０℃で２時間攪拌しつつ反応を進めた。
ク状硫化ソーダ（６０．４重量％Ｎａ2 Ｓ）１９．３８
１ｋｇとＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪
拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．６４０ｋｇを
留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り
１．１２モル）。その後、オートクレーブを密閉して１
８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２２．９６９ｋｇ及びＮ
ＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガス
を用いて１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して昇温を開始した。
液温２６０℃で２時間攪拌しつつ反応を進めた。
【０１０２】次いで、得られたスラリーから、実施例９
と同一の操作により白色粉末状のポリマー（Ｐ‐Ｃ６）
を得、各特性値を測定した。
と同一の操作により白色粉末状のポリマー（Ｐ‐Ｃ６）
を得、各特性値を測定した。
【０１０３】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．０％であっ
た。
た。
【０１０４】
【比較例７】ＤＣＡを０．７５３ｋｇ（硫化ソーダに対
して３．１モル％）とした以外は、実施例９と同一の条
件でポリマー（Ｐ‐Ｃ７）を得、各特性値を測定した。
して３．１モル％）とした以外は、実施例９と同一の条
件でポリマー（Ｐ‐Ｃ７）を得、各特性値を測定した。
【０１０５】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．１％であり、
ＤＣＡの反応率は６８．１％であった。得られたポリマ
ーは、増粘が著しく成形できなかった。
ＤＣＡの反応率は６８．１％であった。得られたポリマ
ーは、増粘が著しく成形できなかった。
【０１０６】
【比較例８】１５０リットルオートクレーブに、フレー
ク状硫化ソーダ（６０．４重量％Ｎａ2 Ｓ）１９．３８
１ｋｇとＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪
拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．６４０ｋｇを
留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り
１．１２モル）。その後、オートクレーブを密閉して１
８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２２．９６９ｋｇ及びＮ
ＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガス
を用いて１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して昇温を開始した。
液温２６０℃で２時間攪拌しつつ反応を進めた。
ク状硫化ソーダ（６０．４重量％Ｎａ2 Ｓ）１９．３８
１ｋｇとＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪
拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．６４０ｋｇを
留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り
１．１２モル）。その後、オートクレーブを密閉して１
８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２２．９６９ｋｇ及びＮ
ＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガス
を用いて１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して昇温を開始した。
液温２６０℃で２時間攪拌しつつ反応を進めた。
【０１０７】次いで、得られたスラリーから、実施例１
２と同一の操作により白色粉末状のポリマー（Ｐ‐Ｃ
８）を得、各特性値を測定した。
２と同一の操作により白色粉末状のポリマー（Ｐ‐Ｃ
８）を得、各特性値を測定した。
【０１０８】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．６％であっ
た。
た。
【０１０９】
【比較例９】ＤＣＡを０．７５３ｋｇ（硫化ソーダに対
して３．１モル％）とした以外は、実施例１２と同一の
条件でポリマー（Ｐ‐Ｃ９）を得、各特性値を測定し
た。
して３．１モル％）とした以外は、実施例１２と同一の
条件でポリマー（Ｐ‐Ｃ９）を得、各特性値を測定し
た。
【０１１０】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．１％であり、
ＤＣＡの反応率は６８．１％であった。得られたポリマ
ーは、増粘が著しく成形できなかった。
ＤＣＡの反応率は６８．１％であった。得られたポリマ
ーは、増粘が著しく成形できなかった。
【０１１１】
【比較例１０】実施例９で行った溶媒除去のための含溶
媒濾過ケーキの加熱処理、及び実施例１２で行った水洗
浄と酢酸処理のいずれもを行わず、水洗浄及び濾過の操
作を９回行った以外は、実施例９と同一条件でポリマー
（Ｐ‐Ｃ１０）を得、各特性値を測定した。
媒濾過ケーキの加熱処理、及び実施例１２で行った水洗
浄と酢酸処理のいずれもを行わず、水洗浄及び濾過の操
作を９回行った以外は、実施例９と同一条件でポリマー
（Ｐ‐Ｃ１０）を得、各特性値を測定した。
【０１１２】以上の結果を表３及び４に示す。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
【表４】 実施例９及び１０は、ＤＣＡを硫化ソーダと予め加熱混
合した後、ｐ‐ＤＣＢを添加してＰＰＳを製造し、かつ
加熱により溶媒を除去する方法において、同一の条件下
でＤＣＡの添加量を変えたものであり、製造されたＰＰ
Ｓ中のアミノ基含有アリーレンスルフィド単位の含有量
が本発明の範囲内で異なるものである。アミノ基含有ア
リーレンスルフィド単位の含有量が増加すると、エポキ
シ樹脂との接着強度も増加した。実施例１１は、ＰＰＳ
製造工程における反応を二段階とすると共に、オートク
レーブ上部の冷却を実施したものである。実施例９と比
べて、ＰＰＳ中のアミノ基含有アリーレンスルフィド単
位の含有量が増加し、エポキシ樹脂との接着強度も増加
した。
合した後、ｐ‐ＤＣＢを添加してＰＰＳを製造し、かつ
加熱により溶媒を除去する方法において、同一の条件下
でＤＣＡの添加量を変えたものであり、製造されたＰＰ
Ｓ中のアミノ基含有アリーレンスルフィド単位の含有量
が本発明の範囲内で異なるものである。アミノ基含有ア
リーレンスルフィド単位の含有量が増加すると、エポキ
シ樹脂との接着強度も増加した。実施例１１は、ＰＰＳ
製造工程における反応を二段階とすると共に、オートク
レーブ上部の冷却を実施したものである。実施例９と比
べて、ＰＰＳ中のアミノ基含有アリーレンスルフィド単
位の含有量が増加し、エポキシ樹脂との接着強度も増加
した。
【０１１５】一方、比較例６は、実施例９と同一条件
下、ＤＣＡを添加しなかったものである。実施例９と比
べてエポキシ樹脂との接着強度は著しく低かった。比較
例７は、実施例９と同一条件下、ＰＰＳ中のアミノ基含
有アリーレンスルフィド単位の含有量が本発明の範囲を
超えたものである。成形時の増粘が著しく成形できなか
った。比較例１０は、実施例９と同一条件下、加熱によ
る溶媒除去を行わず、水洗浄及び濾過を行ったものであ
る。エポキシ樹脂との接着強度は著しく低かった。
下、ＤＣＡを添加しなかったものである。実施例９と比
べてエポキシ樹脂との接着強度は著しく低かった。比較
例７は、実施例９と同一条件下、ＰＰＳ中のアミノ基含
有アリーレンスルフィド単位の含有量が本発明の範囲を
超えたものである。成形時の増粘が著しく成形できなか
った。比較例１０は、実施例９と同一条件下、加熱によ
る溶媒除去を行わず、水洗浄及び濾過を行ったものであ
る。エポキシ樹脂との接着強度は著しく低かった。
【０１１６】実施例１２〜１４は、ＤＣＡを硫化ソーダ
と予め加熱混合した後、ｐ‐ＤＣＢを添加してＰＰＳを
製造し、かつ水洗、酸処理を施す方法において、いずれ
も同一の条件下でＤＣＡの添加量を変えたものであり、
製造されたＰＰＳ中のアミノ基含有アリーレンスルフィ
ド単位の含有量が本発明の範囲内で夫々異なるものであ
る。アミノ基含有アリーレンスルフィド単位の含有量が
増加すると、エポキシ樹脂との接着強度も増加する傾向
を示した。
と予め加熱混合した後、ｐ‐ＤＣＢを添加してＰＰＳを
製造し、かつ水洗、酸処理を施す方法において、いずれ
も同一の条件下でＤＣＡの添加量を変えたものであり、
製造されたＰＰＳ中のアミノ基含有アリーレンスルフィ
ド単位の含有量が本発明の範囲内で夫々異なるものであ
る。アミノ基含有アリーレンスルフィド単位の含有量が
増加すると、エポキシ樹脂との接着強度も増加する傾向
を示した。
【０１１７】一方、比較例８は、実施例１２と同一条件
下、ＤＣＡを添加しなかったものである。実施例１２と
比べてエポキシ樹脂との接着強度は著しく低かった。比
較例９は、実施例１２と同一条件下、ＰＰＳ中のアミノ
基含有アリーレンスルフィド単位の含有量が本発明の範
囲を超えたものである。成形時の増粘が著しく成形でき
なかった。比較例１０は、実施例１２と同一条件下、水
洗、酸処理を施さず、水洗浄及び濾過を行ったものであ
る。エポキシ樹脂との接着強度は著しく低かった。
下、ＤＣＡを添加しなかったものである。実施例１２と
比べてエポキシ樹脂との接着強度は著しく低かった。比
較例９は、実施例１２と同一条件下、ＰＰＳ中のアミノ
基含有アリーレンスルフィド単位の含有量が本発明の範
囲を超えたものである。成形時の増粘が著しく成形でき
なかった。比較例１０は、実施例１２と同一条件下、水
洗、酸処理を施さず、水洗浄及び濾過を行ったものであ
る。エポキシ樹脂との接着強度は著しく低かった。
【０１１８】また、実施例９と実施例１２及び実施例１
０と実施例１４は、夫々ＰＰＳの製造条件は同一である
が、ＰＰＳ製造後の溶媒除去法が異なるものである。加
熱による溶媒除去に代えて、水洗、酸処理を施す方法を
用いると、ナトリウム含有量が低減でき、エポキシ樹脂
との接着強度も高めることができる。
０と実施例１４は、夫々ＰＰＳの製造条件は同一である
が、ＰＰＳ製造後の溶媒除去法が異なるものである。加
熱による溶媒除去に代えて、水洗、酸処理を施す方法を
用いると、ナトリウム含有量が低減でき、エポキシ樹脂
との接着強度も高めることができる。
【０１１９】実施例１は、ＤＣＡを硫化ソーダとｐ‐Ｄ
ＣＢとの反応前に添加してＰＰＳを製造したものであ
り、これに対して実施例９は、ＤＣＡを硫化ソーダと予
め加熱混合した後、ｐ‐ＤＣＢを添加してＰＰＳを製造
したものである。実施例９では、ＤＣＡ添加量が硫化ソ
ーダに対して０．５モル％と、実施例１の０．７モル％
に比べて少いが、製造されたＰＰＳ中のアミノ基含有ア
リーレンスルフィド単位の含有量は多く、かつより高い
接着強度が得られることが分かった。
ＣＢとの反応前に添加してＰＰＳを製造したものであ
り、これに対して実施例９は、ＤＣＡを硫化ソーダと予
め加熱混合した後、ｐ‐ＤＣＢを添加してＰＰＳを製造
したものである。実施例９では、ＤＣＡ添加量が硫化ソ
ーダに対して０．５モル％と、実施例１の０．７モル％
に比べて少いが、製造されたＰＰＳ中のアミノ基含有ア
リーレンスルフィド単位の含有量は多く、かつより高い
接着強度が得られることが分かった。
【０１２０】
【実施例１５〜１８及び比較例１１〜１２】上記の実施
例２、６、９及び１２で製造したＰＰＳ（Ｐ‐２、Ｐ‐
６、Ｐ‐９及びＰ‐１２）、及び比較例１及び３で製造
したＰＰＳ（Ｐ‐Ｃ１及びＰ‐Ｃ３）を用いて、シリコ
ーン樹脂との接着強度、衝撃強度及び曲げ強度を測定し
た。シリコーン樹脂との接着強度は以下のようにして測
定した。エポキシ樹脂との接着強度を測定した際と同一
のガラスファイバー及び炭酸カルシウムを用い、かつ同
一の配合比にてＪＩＳ Ｋ６８５０に従う試験片を作成
した。次いで、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠し、得られた
試験片をシリコーン系接着剤（信越シリコーンＫＥ１８
３３、商標、信越化学工業株式会社製）を用いて１００
℃、１時間の硬化条件で接着した後、引張速度５ｍｍ／
分、チャック間距離１３０ｍｍで引張試験を行い、接着
強度を測定した。
例２、６、９及び１２で製造したＰＰＳ（Ｐ‐２、Ｐ‐
６、Ｐ‐９及びＰ‐１２）、及び比較例１及び３で製造
したＰＰＳ（Ｐ‐Ｃ１及びＰ‐Ｃ３）を用いて、シリコ
ーン樹脂との接着強度、衝撃強度及び曲げ強度を測定し
た。シリコーン樹脂との接着強度は以下のようにして測
定した。エポキシ樹脂との接着強度を測定した際と同一
のガラスファイバー及び炭酸カルシウムを用い、かつ同
一の配合比にてＪＩＳ Ｋ６８５０に従う試験片を作成
した。次いで、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠し、得られた
試験片をシリコーン系接着剤（信越シリコーンＫＥ１８
３３、商標、信越化学工業株式会社製）を用いて１００
℃、１時間の硬化条件で接着した後、引張速度５ｍｍ／
分、チャック間距離１３０ｍｍで引張試験を行い、接着
強度を測定した。
【０１２１】以上の結果を表５に示す。
【０１２２】
【表５】 実施例１５は、上記の実施例２、即ちＤＣＡを硫化ソー
ダとｐ‐ＤＣＢとの反応前に添加してＰＰＳを製造し、
かつ加熱により溶媒を除去する方法により製造したＰＰ
Ｓ（Ｐ‐２）についてのものであり、比較例１３は、実
施例２と同一条件下でＤＣＡを添加せずして製造したＰ
ＰＳ（Ｐ‐Ｃ１）についてのものである。Ｐ‐２は、ア
ミノ基含有アリーレンスルフィド単位を含まないＰ‐Ｃ
１に比べて、シリコーン樹脂との接着強度が優れてお
り、また、衝撃強度及び曲げ強度も高かった。実施例１
６は、上記の実施例６、即ちＤＣＡを硫化ソーダとｐ‐
ＤＣＢとの反応前に添加してＰＰＳを製造し、かつ水
洗、酸処理を施す方法により製造したＰＰＳ（Ｐ‐６）
についてのものであり、比較例１４は、実施例６と同一
条件下でＤＣＡを添加せずして製造したＰＰＳ（Ｐ‐Ｃ
３）についてのものである。上記と同じくＰ‐６は、ア
ミノ基含有アリーレンスルフィド単位を含まないＰ‐Ｃ
３に比べて、シリコーン樹脂との接着強度が優れてお
り、衝撃強度及び曲げ強度も高かった。
ダとｐ‐ＤＣＢとの反応前に添加してＰＰＳを製造し、
かつ加熱により溶媒を除去する方法により製造したＰＰ
Ｓ（Ｐ‐２）についてのものであり、比較例１３は、実
施例２と同一条件下でＤＣＡを添加せずして製造したＰ
ＰＳ（Ｐ‐Ｃ１）についてのものである。Ｐ‐２は、ア
ミノ基含有アリーレンスルフィド単位を含まないＰ‐Ｃ
１に比べて、シリコーン樹脂との接着強度が優れてお
り、また、衝撃強度及び曲げ強度も高かった。実施例１
６は、上記の実施例６、即ちＤＣＡを硫化ソーダとｐ‐
ＤＣＢとの反応前に添加してＰＰＳを製造し、かつ水
洗、酸処理を施す方法により製造したＰＰＳ（Ｐ‐６）
についてのものであり、比較例１４は、実施例６と同一
条件下でＤＣＡを添加せずして製造したＰＰＳ（Ｐ‐Ｃ
３）についてのものである。上記と同じくＰ‐６は、ア
ミノ基含有アリーレンスルフィド単位を含まないＰ‐Ｃ
３に比べて、シリコーン樹脂との接着強度が優れてお
り、衝撃強度及び曲げ強度も高かった。
【０１２３】実施例１７は、上記の実施例９、即ちＤＣ
Ａを硫化ソーダと予め加熱混合した後、ｐ‐ＤＣＢを添
加してＰＰＳを製造し、かつ加熱により溶媒を除去する
方法により製造したＰＰＳ（Ｐ‐９）についてのもので
あり、実施例１８は、上記の実施例１２、即ちＤＣＡを
硫化ソーダと予め加熱混合した後、ｐ‐ＤＣＢを添加し
てＰＰＳを製造し、かつ水洗、酸処理を施す方法により
製造したＰＰＳ（Ｐ‐１２）についてのものである。い
ずれもシリコーン樹脂との接着強度は優れており、衝撃
強度及び曲げ強度も高かった。また、ＤＣＡを硫化ソー
ダと予め加熱混合する方法を用いることにより、ＤＣＡ
を硫化ソーダとｐ‐ＤＣＢとの反応前に添加する方法に
比べて、シリコーン樹脂との接着強度をより高くするこ
とができることが分かった。
Ａを硫化ソーダと予め加熱混合した後、ｐ‐ＤＣＢを添
加してＰＰＳを製造し、かつ加熱により溶媒を除去する
方法により製造したＰＰＳ（Ｐ‐９）についてのもので
あり、実施例１８は、上記の実施例１２、即ちＤＣＡを
硫化ソーダと予め加熱混合した後、ｐ‐ＤＣＢを添加し
てＰＰＳを製造し、かつ水洗、酸処理を施す方法により
製造したＰＰＳ（Ｐ‐１２）についてのものである。い
ずれもシリコーン樹脂との接着強度は優れており、衝撃
強度及び曲げ強度も高かった。また、ＤＣＡを硫化ソー
ダと予め加熱混合する方法を用いることにより、ＤＣＡ
を硫化ソーダとｐ‐ＤＣＢとの反応前に添加する方法に
比べて、シリコーン樹脂との接着強度をより高くするこ
とができることが分かった。
【０１２４】実施例１５と実施例１６及び実施例１７と
実施例１８は、夫々ＰＰＳの製造条件は同一であるが、
ＰＰＳ製造後の溶媒除去法が異なるものである。加熱に
よる溶媒除去に代えて、水洗、酸処理を施す方法を用い
ると、シリコーン樹脂との接着強度及び衝撃強度が向上
した。
実施例１８は、夫々ＰＰＳの製造条件は同一であるが、
ＰＰＳ製造後の溶媒除去法が異なるものである。加熱に
よる溶媒除去に代えて、水洗、酸処理を施す方法を用い
ると、シリコーン樹脂との接着強度及び衝撃強度が向上
した。
【０１２５】
【発明の効果】本発明は、従来のＰＡＳの持つ高い耐熱
性と機械的強度に加えて、エポキシ樹脂、シリコーン樹
脂等との接着性に優れたＰＡＳを提供する。
性と機械的強度に加えて、エポキシ樹脂、シリコーン樹
脂等との接着性に優れたＰＡＳを提供する。
【図１】実施例２で得られたＰＰＳの赤外吸収スペクト
ルを示す。
ルを示す。
【図２】比較例１で得られたＰＰＳの赤外吸収スペクト
ルを示す。
ルを示す。
Claims (3)
- 【請求項１】 官能基を含有するアリーレンスルフィド
単位をアリーレンスルフィド単位の全量に対して０．１
〜１．８モル％含み、かつ溶融粘度Ｖ6 が５０〜３００
０ポイズであり、更にエポキシ樹脂との接着強度が６０
ｋｇｆ／ｃｍ2 以上である実質的に線状のポリアリーレ
ンスルフィド。 - 【請求項２】 アルカリ金属含有量が２００重量ｐｐｍ
以下である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド。 - 【請求項３】（Ａ）請求項１又は２記載のポリアリーレ
ンスルフィド １００重量部及び （Ｂ）充填剤 ０．０１〜４００重量部 を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14007595A JP3610992B2 (ja) | 1995-05-16 | 1995-05-16 | 接着性に優れたポリアリーレンスルフィド |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14007595A JP3610992B2 (ja) | 1995-05-16 | 1995-05-16 | 接着性に優れたポリアリーレンスルフィド |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08311201A true JPH08311201A (ja) | 1996-11-26 |
| JP3610992B2 JP3610992B2 (ja) | 2005-01-19 |
Family
ID=15260391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14007595A Expired - Lifetime JP3610992B2 (ja) | 1995-05-16 | 1995-05-16 | 接着性に優れたポリアリーレンスルフィド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3610992B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014093176A (ja) * | 2012-11-02 | 2014-05-19 | Yazaki Corp | オートマチックトランスミッション用コネクタ |
| WO2015098703A1 (ja) * | 2013-12-25 | 2015-07-02 | Dic株式会社 | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその成形体 |
| JP2016058358A (ja) * | 2014-09-12 | 2016-04-21 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | 端子台 |
-
1995
- 1995-05-16 JP JP14007595A patent/JP3610992B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014093176A (ja) * | 2012-11-02 | 2014-05-19 | Yazaki Corp | オートマチックトランスミッション用コネクタ |
| WO2015098703A1 (ja) * | 2013-12-25 | 2015-07-02 | Dic株式会社 | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその成形体 |
| JP2016058358A (ja) * | 2014-09-12 | 2016-04-21 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | 端子台 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3610992B2 (ja) | 2005-01-19 |
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