JPH08206500A - パラジウム系触媒、燃焼触媒および燃焼器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い活性を長期間に亘って保持発揮するパラ
ジウム系触媒、パラジウム系燃焼触媒、および燃焼器の
提供を目的とする。 【構成】 パラジウム系触媒は、希土類金属酸化物、N
i，Co，Mn， V，Feの少なくともいずれか１種の酸化
物、希土類元素，Ni，Co，Mn， V，Fe，Mg，Ca，Sr，Ba
の少なくともいずれか１種の元素を含むペロブスカイト
構造の酸化物、もしくは金属元素をドープした前記いず
れかの酸化物から選択した酸化物粒子10と、前記酸化物
粒子10面に担持（被着）された少なくともパラジウムを
含む貴金属７とから成るパラジウム系触媒粒子９であっ
て、前記パラジウムを含む貴金属７の分散率が 5％以下
で、かつ触媒粒子９径が 0.1μm 以上であることを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、パラジウム系触媒、パ
ラジウム系燃焼触媒およびパラジウム系燃焼触媒を備え
た燃焼器に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、石油資源などの枯渇化に伴い、代
替エネルギールが要求される一方、エネルギー資源の効
率的な利用に多くの関心が払われている。そして、これ
らの要求に応える手段の中に、たとえば燃料として天然
ガスを用いるガスタービン・スチームタービン複合サイ
クル発電システム、もしくは石炭ガス化ガスタービン・
スチームタービン複合サイクル発電システムが開発され
ている。また、これらの発電システムは、化石燃料を使
用する従来のスチームタービン・発電システムに比較し
て発電効率が高いので、将来、使用量の増加が予想され
る天然ガスや石炭ガス化ガスなどの燃料を、有効に電力
に変換できる発電システムとして期待されている。

【０００３】ところで、ガスタービン発電システムに使
用されているガスタービン燃焼器においては、一般的
に、燃料と空気との混合物をスパークプラグによって着
火し、燃焼を行う均一系反応の燃焼方式が採られてい
る。

【０００４】図５は，ガスタービン燃焼器の要部構造例
を断面的に示したもので、１は筐体、２は燃料ノズル、
３はスパークプラグ（着火素子）、４は燃焼用気体（た
とえば空気）供給口4a，冷却用空気供給口4b，および希
釈用空気供給口4cなどを側壁に備え、かつ所要の燃焼ガ
スをタービンノズル５に供給する燃焼器ライナーであ
る。そして、前記燃焼器においては、燃料ノズル２から
噴射された燃料ガスが、燃焼用気体供給口4aから供給さ
れた空気などと混合され、スパークプラグ３によって着
火され燃焼する。この燃焼に伴い、冷却用空気供給口4b
および希釈用空気供給口4cから所要の空気が供給され、
所定の温度（タービン入り口温度）まで冷却された燃焼
ガスが、タービンノズル５を介してタービン内に噴射さ
れるという機能を果たしている。

【０００５】しかしながら、前記ガスタービン燃焼器
は、燃焼用気体として空気を使用するため、燃焼時にお
ける窒素酸化物（NO_x ）の生成による環境汚染が問題と
なっている。つまり、窒素酸化物の生成は、燃焼温度が
1500℃を超えると急激に増加するが、燃焼器内では燃料
濃度分布が存在し、局部的には2000℃を超える高温部が
生じて、窒素酸化物が大量に発生するという問題あっ
た。

【０００６】このような問題を解決するため、触媒を用
いて燃料と空気（酸素含有気体、以下空気と呼ぶ）との
混合体を燃焼させる触媒燃焼方式が提案されている。こ
の触媒燃焼方式によれば、稀薄な燃料を触媒作用によっ
て燃焼させることが可能なため、燃焼機内の最高温度を
窒素酸化物が急激に発生する1600℃程度以下に維持しな
がら燃焼を行い得る。したがって、エネルギー効率を低
下させることなく、クリーンな排ガスも可能となる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、高温ガスター
ビンのように、燃焼温度が1300℃以上に設定される場合
は、燃焼触媒の温度も1300℃を超えることになり、この
高温における燃焼触媒の強度や性能の劣化、損傷が問題
になっている。そこで触媒部とその下流に触媒を設置し
ない気相反応部から成る燃焼方式であって、前記触媒部
で燃焼して、その下流の気相反応部でさらに燃焼させる
触媒方式が提案されている。このような燃焼方式である
と、低温で使用することができ活性成分が揮発消失した
り、急激な焼結によって触媒活性成分や担体が劣化する
することが抑制されて、燃焼触媒の強度や性能の劣化損
傷が抑えられ、信頼性の向上した燃焼器を得ることがで
きる。 一方、この燃焼方式に使用される触媒活性成分
としては、白金やパラジウムなどの貴金属が知られてい
る。このような貴金属を触媒活性成分とする燃焼触媒
は、いろいろの構成があるけれど、たとえば触媒燃焼温
度下において触媒活性成分が凝集・粗大化を起こし難い
ように、直径数マイクロメーター以下の比較的大きいジ
ルコニア粒子などのセラミックス粒子に貴金属を担持さ
せた触媒粒子を、耐熱ハニカム基材上に塗布・形成する
ことにより構成されている。そして、この燃焼触媒の構
成によって、より耐久性を向上させることができる。

【０００８】このような燃焼触媒のうち、今後使用が拡
大するメタンなどを主成分とする燃料を酸化反応によっ
て燃焼させるには、パラジウムを触媒活性成分として含
有する燃焼触媒が、低温度から反応を開始するので特に
好ましい。

【０００９】さらに、本発明者らが鋭意研究した結果、
パラジウムは酸化状態（ PdO）である方が触媒活性が高
く、金属状態（Pd）では、触媒活性が低いという特性を
有することが明らかになった。また、パラジウムは酸素
分圧と雰囲気温度によって支配される平衡によって、ガ
スタービンの運転条件下では、 900℃以上で酸素を放出
し、金属状態（Pd）となって触媒温度が 900℃以上に上
昇しない特性を有している。このような特性を有するパ
ラジウムを活性成分とする燃焼触媒を、前記触媒燃焼方
式に適用すると温度を制御し易いという特長を発揮す
る。

【００１０】しかし、ガスタービンの燃焼器のように、
燃焼負荷（酸化反応量）が大きい場合には、平衡的には
PdOである温度領域でも長期の連続燃焼運転中に、パラ
ジウムが燃焼反応（燃料の酸化反）によって還元され、
活性の低いPdの割合が増加し、触媒性能が低下して触媒
温度が下がってしまうという問題点のあることが明らか
になった。前記触媒温度が下がってしまうことは、触媒
部の下流に設置されている気相燃焼部で失火が起こりガ
スタービンの運転が困難になる。

【００１１】一般的に、パラジウムを活性成分とする系
触媒は、触媒表面に酸素が解離吸着したPd−O の酸化物
状態で、炭化水素類を酸化してパラジウム自体は還元さ
れて金属状態（Pd）になった後、再度酸化されてPd−O
の状態を生成して酸化反応が進行するレドックス反応で
あるとされている。そして、炭化水素類の通常の酸化反
応では、反応量がそれ程多くないため、前記レドックス
・サイクルが触媒表面上で円滑に進行する。しかし、ガ
スタービンの燃焼器のように、燃焼負荷が大きい反応系
ではレドックス・サイクルのバランスが崩れて、表面の
Pd−O の酸素が容易に消費されるとともに、パラジウム
系触媒の内側に存在しているバルクのパラジウム酸化物
（ PdO）の酸素が表面に移動して、燃料の酸化に使用さ
れていると考えられる。つまり、初期状態では、パラジ
ウム系触媒中のパラジウムのほとんどが酸化状態を採っ
て高い活性を呈するが、燃焼反応の進行に伴ってバルク
内の酸素が消費され、触媒表面の金属状態（Pd）の割合
が増加し、触媒活性が低下すると考えられる。

【００１２】本発明は、上記事情に対処してなされたも
ので、高い活性を長期間に亘って保持発揮するパラジウ
ム系触媒の提供を目的とする。

【００１３】また、本発明は、高温でも長期間に亘って
所要の活性を維持し得るパラジウム系燃焼触媒の提供を
目的とする。

【００１４】さらに、本発明は、長期間に亘って所要の
活性を維持し、窒素酸化物の発生を抑制することが可能
な燃焼器の提供を目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明に係るパラジウム
系触媒は、希土類金属酸化物、Ni，Co，Mn， V，Fe，M
g，Ca，Sr，Baの少なくともいずれか１種の酸化物、希
土類元素，Ni，Co，Mn，V，Feの少なくともいずれか１
種の元素を含むペロブスカイト構造の酸化物、もしくは
金属元素をドープした前記いずれかの酸化物から選択し
た酸化物粒子と、前記酸化物粒子面に被着された少なく
ともパラジウムを含む貴金属粒子とから成り、前記パラ
ジウムを含む貴金属の分散率が 5％以下で、かつ触媒粒
子径が 0.1μm 以上のパラジウム系触媒粒子を備えたこ
とを特徴とするパラジウム系触媒。本発明に係るパラジ
ウム系燃焼触媒は、互いに区画・独立した他数個のガス
流路を有する耐久性支持体と、前記耐久性支持体のガス
流路内壁面に被着・担持されたパラジウム系触媒粒子と
を具備して成るパラジウム系燃焼触媒であって、前記パ
ラジウム系燃焼触媒が、希土類金属酸化物、Ni，Co，M
n， V，Fe，Mg，Ca，Sr，Baの少なくともいずれか１種
の酸化物、希土類元素，Ni，Co，Mn， V，Feの少なくと
もいずれか１種の元素を含むペロブスカイト構造の酸化
物、もしくは金属元素をドープした前記いずれかの酸化
物から選択した酸化物粒子面に被着された少なくともパ
ラジウムを含む貴金属から成り、触媒粒子径が 0.1μm
以上のパラジウム系触媒粒子を備え、かつパラジウムを
含む貴金属の分散率が 5％以下、であることを特徴とす
る。

【００１６】本発明に係る燃焼器は、燃料ガス供給口
と、空気供給口と、前記燃料ガス供給口から供給される
燃料ガスおよび空気供給口から供給される酸素含有ガス
を混合するガス混合部と、前記ガス混合部から流出する
混合ガス流路に配置された燃焼触媒とを具備して成る燃
焼器であって、前記燃焼触媒が、互いに区画・独立した
他数個のガス流路を有する耐久性支持体および前記ガス
流路内壁面に被着・担持されたパラジウム系触媒粒子と
を具備して成るパラジウム系燃焼触媒で、かつこのパラ
ジウム系燃焼触媒が希土類金属酸化物、Ni，Co，Mn，
V，Feの少なくともいずれか１種の酸化物、希土類元
素，Ni，Co，Mn， V，Fe，Mg，Ca，Sr，Baの少なくとも
いずれか１種の元素を含むペロブスカイト構造の酸化
物、もしくは金属元素をドープした前記いずれかの酸化
物から選択した酸化物粒子面に被着された少なくともパ
ラジウムを含む貴金属から成り、触媒粒子径が 0.1μm
以上のパラジウム系燃焼触媒粒子を備え、パラジウムを
含む貴金属の分散率が 5％以下であることを特徴とす
る。

【００１７】本発明は、パラジウム系触媒に対するさら
なる研究の結果達成されたものである。すなわち、本発
明者らは、酸化物の格子に酸素を取り込み放出し易い金
属酸化物粒子に、少なくともパラジウムを含む貴金属か
ら成る触媒活性成分を担持させた触媒粒子とし、さらに
触媒活性成分の分散率を下げた場合、触媒活性成分単独
の粒子の場合よりも高い触媒性能を呈することを見出
し、本発明を完成するに至ったものである。

【００１８】なお、本発明において、パラジウムを含む
貴金属の分散率とは、触媒粒子中の貴金属において、表
面に露出している貴金属の原子数を、触媒粒子中に含ま
れている貴金属の全原子数（含まれている貴金属の全重
量を貴金属の原子量）で除した値を 100分率で表示した
ものである。また、触媒粒子の表面に露出している貴金
属の原子数は、CO分子が前記貴金属の原子に対応して吸
着することを利用して算出される値である。この算出に
当たり、COと露出している貴金属原子とが 1対1で吸着
していることを考慮している。

【００１９】以下に、この発明の詳細について説明す
る。

【００２０】一般的に、貴金属系触媒は、単位貴金属量
の活性を高めるために、貴金属粒子を極めて小さくして
担体に担持させて、たとえば図６に模式的に示すごと
く、分散率を上げた形態を採っている。図６において、
６はパラジウム粒子７を担持する担体（たとえばアルミ
ナ）、８は前記パラジウム粒子７中に存在するパラジウ
ム原子もしくは触媒活性点、９は燃焼反応に関与する界
面をそれぞれ示す。ここで、前記パラジウム（パラジウ
ムを含む貴金属）の分散率を、パラジウム粒子７中に存
在するパラジウム原子８もしくは触媒反応における活性
点の全量のうち、反応界面９に存在するパラジウム原子
８もしくは活性点の割合とした場合、パラジウム粒子７
の径が小さいほど分散率が高くなる。そして、一般的
に、たとえばパラジウム触媒系においては、粒子径が数
nm程度以下（分散率が高い）に選択されており、初期に
おいては高い活性を呈するが、燃焼反応での熱によって
凝集して活性が低下する。

【００２１】また、ガスタービンのように燃焼負荷（反
応速度）が大きい場合は，パラジウム系触媒の反応界面
に存在する吸着酸素以外にも、パラジウム系触媒の界面
から内部に格子酸素として存在する酸素も反応に使用さ
れる。そのため、分散率の高いパラジウム系触媒では、
反応時間の経過に伴って内部に存在する酸素を消失（金
属Pd化）して触媒活性が低減する。

【００２２】一方、本発明者らは、図７に模式的に示す
ごとく、直径が数μm 以下の比較的大きいセラミック
に、パラジウムを含む貴金属を担持させた触媒粒子と
し、分散率を下げた形態の検討を進めた。図７におい
て、６は触媒粒子10を担持する担体（たとえばアルミ
ナ）、11はパラジウム粒子７を担持して触媒粒子10を形
成するセラミック粒子、８は前記パラジウム粒子７中に
存在するパラジウム原子もしくは触媒活性点、９は燃焼
反応に関与する界面をそれぞれ示す。この触媒粒子10の
構成では、触媒粒子10の径が大きく、燃焼反応に関与す
る界面９が少ないため、パラジウム系触媒の分散率が低
くなり、初期の触媒活性は低いが、耐熱性は大幅に改善
されることになる。そして、ガスタービンのように、燃
焼負荷（反応速度）が大きい場合でも、反応界面から触
媒内部に格子酸素として多く存在する酸素が反応に利用
されて、触媒活性の低下問題も改善される。

【００２３】前記図７に図示したパラジウム系触媒にお
いては、反応界面を通して酸素が格子酸素から取り込ま
れるため、ある一定の反応雰囲気（温度，反応ガス分
圧）では、金属状態（Pd）と酸化物状態（PdO ）との比
率がある一定の定常状態値になるように変化する。たと
えば、前記図６に図示した構成の触媒系では、燃焼反応
に伴って活性が著しく低下するのに対して、触媒活性の
低下速度が緩やかとなり、低下の度合いも改善される
が、なお触媒活性の低下が依然として生じ、ガスタービ
ンの燃焼器用としての安定性に問題がある。

【００２４】こうした点に着目して、本発明者らは、パ
ラジウム粒子７を担持して触媒粒子10を形成するセラミ
ック11として、酸素を取り込み放出し易い酸化物系粒子
を使用し、さらに触媒粒子10の大きさを所定の範囲に選
択する一方、パラジウムの分散率を低くすると有効なこ
とを見出した。

【００２５】本発明において、酸化物としては希土類金
属酸化物（たとえばCe，Laなどの酸化物）、Ni，Co，M
n， V，Fe，Mg，Ca，Sr，Baの少なくともいずれか１種
の酸化物、希土類元素，Ni，Co，Mn， V，Feの少なくと
もいずれか１種の元素を含むペロブスカイト構造の酸化
物、もしくは金属元素をドープした前記いずれかの酸化
物から選択した酸化物である。特に、酸化物としては３
価の金属元素、たとえばFe，Mn，Co，Ti，La，Nd， Y，
Pr，Gd，Eu，Sm，Pm，Sc，Rhから選ばれた少なくとも１
種をドープしたセリウム酸化物で、かつ金属元素／セリ
ウムの原子比が1/99〜10/90 ものが、触媒活性を高くす
ることがき、望ましい。

【００２６】そして、前記酸化物粒子に対するパラジウ
ム系触媒の担持は、たとえば酸化物粒子などの粒子表面
に、無電解メッキ法などで行うことが可能であるが、パ
ラジウム系粒子および助触媒の混合物を成型，粒子状に
した製造方法を採ってもよい。いずれにしても、特に緻
密化しない限り、通常、微細孔を有しており、内部側が
気体が通ずる形態を採っている。

【００２７】本発明において、触媒の活性成分はパラジ
ウムおよび／またはパラジウム酸化物を主体（少なくと
も50質量％、このましくは80質量％以上）とする貴金属
である。そして、このパラジウムの活性成分の他に、た
とえば金，白金などの貴金属を含んでもよい。さらに、
触媒粒子中には助触媒として、ニッケル，マグネシウ
ム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバ
ルト，銅，亜鉛，モリブデン，ルテニウム，ロジウム，
銀，白金，金，ランタノイドを含む希土類（スカンジウ
ム，イットリウム，ランタン，セリウム，プラセオジウ
ム，ネオジウム，プロメチウム，サマリウム，ユーロピ
ウム，ガトリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホ
ルミウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビウム，ル
テチウム）およびこれら元素の酸化物を添加してもよ
い。ここで、パラジウム系触媒の酸化物と貴金属との質
量比は酸化物：貴金属が90：10〜20：80であることが好
ましい。 本発明に係るパラジウム系触媒粒子において
は、その粒子径は 0.1μm 以上、好ましくは 0.1〜10μ
m 、さらに好ましくは 0.5〜 5μm に選択される。その
理由は、粒子径が 0.1μm 未満では、分散率の低減を十
分に図ることが困難で、結果的にすぐれた触媒活性が得
られないからである。さらに、このパラジウム系触媒粒
子において、一般的に望ましいといわれる分散率に比べ
て、 5％以下と低く選択設定されるのは、 5％を超えた
場合は、長期間に亘って所要の触媒活性を保持・発揮し
得ないことが実験的に確認されたからである。

【００２８】さらに、本発明に係るパラジウム系触媒粒
子は、粒子状のままで使用することも可能であるが、た
とえばコージライト，アルミナ，ジルコニア，マグネシ
アなど耐熱性セラミックやステンレス鋼などの耐熱性金
属を素材とした担体、たとえばハニカム形状に加工した
構造体を担体として、この担体面に被着支持させた形態
を採ることも可能である。特に、燃焼器などにおいて
は、通風抵抗など考慮すると、ハニカム形状の構造体を
担体とすることが好ましい。つまり、前記ハニカム構造
をしている耐久性担体の、互いに区画され独立した他数
個のガス流路内壁面に対する活性触媒の被着・担持は、
ガス流路内壁面に、パラジウム系触媒粒子を含むスラリ
ーを塗布し、その後焼結する手法で製造したものが好ま
しい。ここで、スラリー中には多孔質をつくるために、
アルミナ，ジルコニア，マグネシア，チタニアなどの粉
末を20〜90質量％程度予め混合しておくことが望まし
い。

【００２９】

【作用】本発明に係るパラジウム系触媒粒子は、酸素を
取り込み放出し易い酸化物粒子から、効率よく雰囲気中
の酸素が取り込まれ、燃焼反応が起こる活性点に供給さ
れる。すなわち、燃焼反応時、その燃焼反応に関与する
パラジウム系触媒粒子中において、酸素不足の現象がな
くなり、パラジウム系触媒は触媒活性の高い酸化物状態
をつねにまた容易に確保することが可能なので、触媒活
性の低下が回避されることになり、安定した触媒機能を
呈する。

【００３０】さらに、本発明に係る燃焼触媒および燃焼
器の場合は、前記したような作用を呈するパラジウム系
触媒粒子を備えているため、たとえばガスタービンの高
温ガス発生燃焼に利用することにより、ガスタービンの
駆動用高温ガスを効率よく生成・利用し得るし、さらに
排気のクリーン化などの点ですぐれた機能を呈すること
になる。

【００３１】

【実施例】以下図１〜図４を参照して本発明の実施例を
説明する。

【００３２】実施例１ 平均粒径 0.3μm の酸化セリウム（ CeO₂ ）粒子に、パ
ラジウムを無電解メッキによって担持させた直径 0.5μ
m のパラジウム系触媒粒子を得た。このパラジウム系触
媒粒子について、パラジウムの分散率をCO吸着法を用い
て、触媒粒子中の表面に露出している貴金属の原子数を
調べて分散率を求めたところ、 3％であった。図１は、
このパラジウム系触媒粒子の構造を模式的に示したもの
で、７はパラジウム系粒子、８はパラジウム系粒子７中
のパラジウム原子、11はパラジウム系粒子７を担持する
酸化物粒子、12はパラジウム系粒子７中の細孔である。

【００３３】次いで、前記パラジウム系触媒粒子 100重
量部，γアルミナ微粉末 150重量部およびアルミナを主
成分とするバインダー50重量部を湿式ボールミルで24時
間混合してスラリーを調製した。このスラリーをコーデ
ィライト製ハニカム構体（直径30mm，長さ 150mm）の、
隔別化した開口（ガス流路）内壁面に塗布した後、乾燥
および焼成を行ってハニカム型触媒を作成した。このハ
ニカム型触媒においては、外容積 1リットル当たり 150
gの触媒組成物が付着しており、また触媒組成物におけ
るパラジウムの分散率は 2.5％であった。

【００３４】上記において、酸化セリウム（ CeO₂ ）粒
子の代わりに、たとえば酸化ネオジウム（Nd₂ O₃ ），
酸化プラセオジウム（Pr₆ O₁₁）を用いた他は同一条件
として構成したパラジウム系触媒粒子も同様の結果が認
められた。

【００３５】実施例２ 平均粒径 0.1μm のランタン（La）ドープ酸化セリウム
（ CeO₂ ）粒子に、パラジウムを無電解メッキによって
担持させた直径 0.5μm のパラジウム系触媒粒子を得
た。なお、このパラジウム系触媒粒子中には、複数個の
ランタンドープ酸化セリウム粒子が存在しており、また
ランタンドープ酸化セリウム粒子のランタン／セリウム
原子比は 5／95であった。このパラジウム系触媒粒子に
ついて、パラジウムの分散率をCO吸着法を用い実施例１
の場合と同様に測定したところ、分散率が 2％であっ
た。図２は、このパラジウム系触媒粒子の構造を模式的
に示したもので、７はパラジウム系粒子、８はパラジウ
ム系粒子７中のパラジウム原子、11はパラジウム系粒子
７を担持する酸化物粒子、12はパラジウム系粒子７中の
細孔である。

【００３６】次いで、前記パラジウム系触媒粒子 100重
量部，γアルミナ微粉末 150重量部およびアルミナを主
成分とするバインダー50重量部を湿式ボールミルで24時
間混合してスラリーを調製した。このスラリーをコーデ
ィライト製ハニカム構体（直径30mm，長さ 150mm）の、
隔別化した開口（ガス流路）内壁面に塗布した後、乾燥
および焼成を行ってハニカム型触媒を作成した。このハ
ニカム型触媒においては、外容積 1リットル当たり 150
gの触媒組成物が付着しており、また触媒組成物におけ
るパラジウムの分散率は 2％であった。

【００３７】上記において、ランタン（La）ドープ酸化
セリウム（ CeO₂ ）粒子の代わりに、たとえばネオジウ
ム（Nd）ドープ酸化セリウム，イットリウム（ Y）ドー
プ酸化セリウムを用いた他は同一条件として構成したパ
ラジウム系触媒粒子も同様の結果が認められた。

【００３８】実施例３ 平均粒径 0.7μm のネオジム（Nd）ドープ酸化セリウム
（ CeO₂ ）粒子に、パラジウムを無電解メッキによって
担持させた直径 1.0μm のパラジウム系触媒粒子を得
た。なお、このパラジウム系触媒粒子中のネオジムドー
プ酸化セリウム粒子のネオジム／セリウム原子比は 8／
92であった。このパラジウム系触媒粒子について、パラ
ジウムの分散率をCO吸着法を用い実施例１の場合と同様
に測定したところ、分散率が 4％であった。

【００３９】次いで、前記パラジウム系触媒粒子50重量
部，γアルミナ微粉末 100重量部，平均粒径 0.5μm の
酸化セリウム粉末50重量部，平均粒径 0.1μm の酸化ニ
ッケル(NiO）粉末50重量部およびアルミナを主成分とす
るバインダー50重量部を湿式ボールミルで24時間混合し
てスラリーを調製した。このスラリーをコーディライト
製ハニカム構体（直径30mm，長さ 150mm）の、隔別化し
た開口（ガス流路）内壁面に塗布した後、乾燥および焼
成を行ってハニカム型触媒を作成した。このハニカム型
触媒においては、外容積 1リットル当たり 150 gの触媒
組成物が付着しており、また触媒組成物におけるパラジ
ウムの分散率は 3％であった。

【００４０】上記において、ネオジム（Nd）ドープ酸化
セリウム（ CeO₂ ）粒子の代わりに、たとえばLa_0.2 Ba
_0.8 Fe_0.2 Co_0.8 O ₃ で示される組成のペロブスカイト
酸化物粒子を用いた他は同一条件として構成したパラジ
ウム系触媒粒子も同様の結果が認められた。

【００４１】実施例４ 平均粒径 0.7μm のネオジム（Nd）ドープ酸化セリウム
（ CeO₂ ）粒子に、パラジウムを無電解メッキによって
担持させた直径 1.0μm のパラジウム系触媒粒子を得
た。なお、このパラジウム系触媒粒子中のネオジムドー
プ酸化セリウム粒子のネオジン／セリウム原子比は 5／
95であった。このパラジウム系触媒粒子について、パラ
ジウムの分散率をCO吸着法を用い実施例１の場合と同様
に測定したところ、分散率が 4％であった。

【００４２】一方、γアルミナ微粉末を硝酸ニッケル水
溶液中に浸漬処理してから、乾燥焼成を行って酸化ニッ
ケルを10質量％含有する酸化ニッケル担持γアルミナ微
粉末を作成した。

【００４３】次いで、前記パラジウム系触媒粒子 100重
量部，酸化ニッケル担持γアルミナ微粉末 150重量部お
よびアルミナを主成分とするバインダー50重量部を湿式
ボールミルで24時間混合してスラリーを調製した。この
スラリーをコーディライト製ハニカム構体（直径30mm，
長さ 150mm）の、隔別化した開口（ガス流路）内壁面に
塗布した後、乾燥および焼成を行ってハニカム型触媒を
作成した。このハニカム型触媒においては、外容積 1リ
ットル当たり 150 gの触媒組成物が付着しており、また
触媒組成物におけるパラジウムの分散率は 3％であっ
た。

【００４４】上記において、ネオジム（Nd）ドープ酸化
セリウム（ CeO₂ ）粒子の代わりに、たとえばたとえば
La_0.2 Ba_0.8 Fe_0.2 Co_0.8 O ₃ で示される組成のペロブ
スカイト酸化物粒子を用いた他は同一条件として構成し
たパラジウム系触媒粒子も同様の結果が認められた。

【００４５】実施例５ 平均粒径 0.7μm のネオジム（Nd）ドープ酸化セリウム
（ CeO₂ ）粒子を、硝酸ニッケル水溶液中に浸漬処理し
てから、乾燥焼成を行って酸化ニッケルを 5質量％含有
する酸化ニッケル担持ニオジンドープ酸化セリウム粒子
を作成した。次いで、この酸化ニッケル担持ニオジンド
ープ酸化セリウム粒子に、パラジウムを無電解メッキに
よって担持させた直径 1.2μm のパラジウム系触媒粒子
を得た。このパラジウム系触媒粒子について、パラジウ
ムの分散率をCO吸着法を用い実施例１の場合と同様に測
定したところ、分散率が 3％であった。

【００４６】次いで、前記パラジウム系触媒粒子 100重
量部，γアルミナ微粉末 150重量部およびアルミナを主
成分とするバインダー50重量部を湿式ボールミルで24時
間混合してスラリーを調製した。このスラリーをコーデ
ィライト製ハニカム構体（直径30mm，長さ 150mm）の、
隔別化した開口（ガス流路）内壁面に塗布した後、乾燥
および焼成を行ってハニカム型触媒を作成した。このハ
ニカム型触媒においては、外容積 1リットル当たり 150
gの触媒組成物が付着しており、また触媒組成物におけ
るパラジウムの分散率は 2.5％であった。

【００４７】上記において、ネオジム（Nd）ドープ酸化
セリウム（ CeO₂ ）粒子の代わりに、たとえばイットリ
ウム（Y)ドープ酸化セリウム（ CeO₂ ）粒子を用いた他
は同一条件として構成したパラジウム系触媒粒子も同様
の結果が認められた。

【００４８】実施例６ 平均粒径 0.7μm のネオジム（Nd）ドープ酸化セリウム
（ CeO₂ ）粒子に、パラジウムを無電解メッキによって
担持させた直径 1.0μm のパラジウム系触媒粒子を得
た。なお、このパラジウム系触媒粒子中のネオジム（N
d）ドープ酸化セリウム粒子のネオジム／セリウム原子
比は 5／95であった。また、このパラジウム系触媒粒子
について、パラジウムの分散率をCO吸着法を用い実施例
１の場合と同様に測定したところ、分散率が 4％であっ
た。

【００４９】一方、γアルミナ微粉末を塩化白金酸水溶
液中に浸漬処理してから、乾燥焼成を行って白金 2質量
％含有する白金担持γアルミナ微粉末を作成した。

【００５０】次いで、前記パラジウム系触媒粒子 100重
量部，白金担持γアルミナ微粉末 150重量部およびアル
ミナを主成分とするバインダー50重量部を湿式ボールミ
ルで24時間混合してスラリーを調製した。このスラリー
をコーディライト製ハニカム構体（直径30mm，長さ 150
mm）の、隔別化した開口（ガス流路）内壁面に塗布した
後、乾燥および焼成を行ってハニカム型触媒を作成し
た。このハニカム型触媒においては、外容積 1リットル
当たり 150 gの触媒組成物が付着しており、また触媒組
成物における貴金属の分散率は 4％であった。

【００５１】上記において、ネオジム（Nd）ドープ酸化
セリウム（ CeO₂ ）粒子の代わりに、たとえば酸化プラ
セオジウム（Pr₆ O₁₁）粒子を用いた他は同一条件とし
て構成したパラジウム系触媒粒子も同様の結果が認めら
れた。

【００５２】比較例１ γアルミナ微粉末を硝酸パラジウム水溶液中に浸漬処理
してから、乾燥焼成を行ってパラジウム 8質量％含有す
るパラジウム担持γアルミナ微粉末を作成した。このパ
ラジウム担持γアルミナ微粉末について、パラジウムの
分散率をCO吸着法を用い実施例１の場合と同様に測定し
たところ、分散率が30％であった。

【００５３】次いで、前記パラジウム担持γアルミナ微
粉末 250重量部およびアルミナを主成分とするバインダ
ー50重量部を湿式ボールミルで24時間混合してスラリー
を調製した。このスラリーをコーディライト製ハニカム
構体（直径30mm，長さ 150mm）の、隔別化した開口（ガ
ス流路）内壁面に塗布した後、乾燥および焼成を行って
ハニカム型触媒を作成した。このハニカム型触媒におい
ては、外容積 1リットル当たり 150 gの触媒組成物が付
着しており、また触媒組成物におけるパラジウムの分散
率は20％であった。

【００５４】比較例２ γアルミナ微粉末を硝酸パラジウム水溶液中に浸漬処理
してから、乾燥焼成を行ってパラジウム 2質量％含有す
るパラジウム担持γアルミナ微粉末を作成した。このパ
ラジウム担持γアルミナ微粉末について、パラジウムの
分散率をCO吸着法を用い実施例１の場合と同様に測定し
たところ、分散率が34％であった。

【００５５】一方、γアルミナ微粉末を硝酸ニッケル水
溶液中に浸漬処理してから、乾燥焼成を行って酸化ニッ
ケルを10質量％含有する酸化ニッケル担持γアルミナ微
粉末を作成した。

【００５６】次いで、前記パラジウム担持γアルミナ微
粉末 100重量部、酸化ニッケル担持γアルミナ微粉末 1
50重量部、およびアルミナを主成分とするバインダー50
重量部を湿式ボールミルで24時間混合してスラリーを調
製した。このスラリーをコーディライト製ハニカム構体
（直径30mm，長さ 150mm）の、隔別化した開口（ガス流
路）内壁面に塗布した後、乾燥および焼成を行ってハニ
カム型触媒を作成した。このハニカム型触媒において
は、外容積 1リットル当たり 150 gの触媒組成物が付着
しており、また触媒組成物におけるパラジウムの分散率
は25％であった。

【００５７】比較例３ 平均粒径 0.1μm のランタン（La）ドープ酸化セリウム
（ CeO₂ ）粒子 100重量部およびγアルミナ微粉末 100
重量部を、硝酸パラジウム水溶液中に浸漬処理してか
ら、乾燥焼成を行ってパラジウム 8質量％含有するパラ
ジウム系触媒粒子を作成した。このパラジウム系触媒粒
子について、パラジウムの分散率をCO吸着法を用い実施
例１の場合と同様に測定したところ、分散率が30％であ
った。

【００５８】次いで、前記パラジウム系触媒粒子 150重
量部、γアルミナ微粉末50重量部、およびアルミナを主
成分とするバインダー50重量部を湿式ボールミルで24時
間混次いで、前記パラジウム系触媒粒子 150重量部、γ
アルミナ微粉末50重量部、およびアルミナを主成分とす
るバインダー50重量部を湿式ボールミルで24時間混合し
てスラリーを調製した。このスラリーをコーディライト
製ハニカム構体（直径30mm，長さ 150mm）の、隔別化し
た開口（ガス流路）内壁面に塗布した後、乾燥および焼
成を行ってハニカム型触媒を作成した。このハニカム型
触媒においては、外容積 1リットル当たり 150 gの触媒
組成物が付着しており、また触媒組成物におけるパラジ
ウムの分散率は20％であった。

【００５９】実施例７ 上記実施例１〜６および比較例１〜３で構成した各ハニ
カム型燃焼触媒を、ガスタービン燃焼器に組み込み（装
着）、耐久性試験を行った。すなわち、図３に要部構造
例を断面的に示したように、燃料ガス供給口13から供給
される燃料ガスおよび空気（燃焼用気体）供給口（図示
せず）から供給される燃焼用気体（たとえば空気など酸
素含有ガス）を混合するガス混合部14、前記ガス混合部
14から流出する混合ガス流路15、前記混合ガス流路15に
設置され、かつ混合ガス流路を流れる混合の燃焼作用を
進めるハニカム型の燃焼用触媒16を具備して成る構成の
ガスタービン用燃焼器において、上記実施例１〜６およ
び比較例１〜３の上記各ハニカム型の燃焼用触媒 を各
別に装着して耐久性試験を行った。

【００６０】この耐久性試験においては、 400℃に予熱
したメタン 3容量％を含む空気を、0.7 MPaの圧力で流
量 3Nm³ で供給し、ハニカム型の燃焼用触媒16の出口に
設置した熱電対で燃焼用触媒16の温度を、試験経過時間
とともに測定して、その燃焼用触媒14の性能を評価した
結果を図４に示す。図４から分かるように、実施例１〜
６のハニカム型燃焼用触媒の場合は、所要の反応触媒機
能（触媒活性）の目安となる触媒温度が、 600時間経過
後でもほとんど変化が認められないのにたいして、比較
例１〜３の場合は数10時間経過で触媒機能の低下が始ま
り、 100時間を超えた時点では、ほとんど反応触媒機能
を失っている。

【００６１】なお、本発明は、上記実施例に限定される
ものでなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲でいろいろの
変形を採ることが可能である。たとえば、パラジウム系
燃焼触媒16に関して、混合ガス流路15の開口部形状，パ
ラジウム系触媒の被着・担持を混合ガス流路15の全ての
内壁面とするか否か、混合ガス流路15の位置もしくは内
壁面の位置などによって被着・担持量を調整するなど、
本発明の趣旨に沿って適宜選択・設定した変形を採るこ
とができる。

【００６２】

【発明の効果】上記説明したように本発明に係るパラジ
ウム系触媒粒子は、たとえば触媒燃焼器のような、燃焼
負荷（反応速度）が大きい場合での使用においても、触
媒内での酸素不足によって、触媒活性が低下する問題が
解消され、また、触媒活性成分の凝集に起因する活性低
下も防止される。つまり、性能の安定した長寿命の燃焼
触媒として機能するので、たとえばガスタービンの燃焼
用触媒、もしくはガスタービン用燃焼器などにおいて、
すぐれた実用性，機能を呈するものといえる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るパラジウム系触媒粒子の構造例を
模式的に示す拡大断面図。

【図２】本発明に係るパラジウム系触媒粒子の他の構造
例を模式的に示す拡大断面図。

【図３】本発明に係る燃焼器の要部構成例を示す断面
図。

【図４】本発明に係るパラジウム系燃焼触媒の特性例
を、従来のパラジウム系燃焼触媒の場合と比較して示す
特性図。

【図５】従来のガスタービンの燃焼器の要部構成を示す
断面図。

【図６】パラジウム系燃焼触媒の構造例を模式的に示す
拡大断面図。

【図７】パラジウム系燃焼触媒の他の構造例を模式的に
示す拡大断面図。

【符号の説明】

１……筐体 ２……燃料ノズル ３……スパー
クプラグ ４……燃焼器ライナー 4a……燃焼
用空気供給口 4b……冷却用空気供給口 4c……希釈用空気供給口 ５……タービンノズル
６……担体 ７……パラジウム粒子 ８……パラジウム原子
９……反応界面 10……パラジウム系触媒粒子 11……酸素を吸着放
出し易いセラミック粒子 12……パラジウム粒子系
中の細孔 13……燃料ガス供給口 14……ガス混合部 15……混合ガス流路 16…
…ハニカム型パラジウム系燃焼触媒

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/648 23/656 23/89 ＺＡＢ Ａ Ｆ２３Ｒ 3/40 ＺＡＢ Ｅ Ａ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０２ Ａ １０４ Ａ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 希土類金属酸化物、Ni，Co，Mn， V，Fe
   の少なくともいずれか１種の酸化物、希土類元素，Ni，
   Co，Mn， V，Fe，Mg，Ca，Sr，Baの少なくともいずれか
   １種の元素を含むペロブスカイト構造の酸化物、もしく
   は金属元素をドープした前記いずれかの酸化物から選択
   した酸化物粒子と、前記酸化物粒子面に被着された少な
   くともパラジウムを含む貴金属とから成り、 前記パラジウムを含む貴金属の分散率が 5％以下で、か
   つ触媒粒子径が 0.1μm 以上であるパラジウム系触媒粒
   子を備えたことを特徴とするパラジウム系触媒。
2. 【請求項２】 請求項１記載の酸化物粒子が 3価の金属
   元素（Me⁺³）をドープしたセリウム（Ce）酸化物で、か
   つMe／Ceの原子比が1/99〜10/90 であることを特徴とす
   るパラジウム系触媒。
3. 【請求項３】 互いに区画・独立した他数個のガス流路
   を有する耐久性支持体と、前記耐久性支持体のガス流路
   内壁面に被着・担持されたパラジウム系触媒粒子とを具
   備して成り、 前記パラジウム系燃焼触媒が、希土類金属酸化物、Ni，
   Co，Mn， V，Feの少なくともいずれか１種の酸化物、希
   土類元素，Ni，Co，Mn， V，Fe，Mg，Ca，Sr，Baの少な
   くともいずれか１種の元素を含むペロブスカイト構造の
   酸化物、もしくは金属元素をドープした前記いずれかの
   酸化物から選択した酸化物粒子面に被着された少なくと
   もパラジウムを含む貴金属から成り、触媒粒子径が 0.1
   μm 以上のパラジウム系触媒粒子を備え、パラジウムを
   含む貴金属の分散率が 5％以下であることを特徴とする
   パラジウム系燃焼触媒。
4. 【請求項４】 燃料ガス供給口と、空気供給口と、前記
   燃料ガス供給口から供給される燃料ガスおよび空気供給
   口から供給される酸素含有ガスを混合するガス混合部
   と、前記ガス混合部から流出する混合ガス流路に配置さ
   れた燃焼触媒とを具備して成る燃焼器であって、 前記燃焼触媒が、互いに区画・独立した他数個のガス流
   路を有する耐久性支持体および前記ガス流路内壁面に被
   着・担持されたパラジウム系触媒粒子とを具備して成る
   パラジウム系燃焼触媒で、かつこのパラジウム系燃焼触
   媒が希土類金属酸化物、Ni，Co，Mn， V，Feの少なくと
   もいずれか１種の酸化物、希土類元素，Ni，Co，Mn，
   V，Fe，Mg，Ca，Sr，Baの少なくともいずれか１種の元
   素を含むペロブスカイト構造の酸化物、もしくは金属元
   素をドープした前記いずれかの酸化物から選択した酸化
   物粒子面に被着された少なくともパラジウムを含む貴金
   属から成り、触媒粒子径が 0.1μm 以上のパラジウム系
   燃焼触媒粒子を備え、パラジウムを含む貴金属の分散率
   が 5％以下であることを特徴とする燃焼器。