JPH0820697A - 塩化ビニル系プラスチゾル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温高湿下での放置によって塗膜中に吸収さ
れた水分による加熱焼付時の割れ、膨れ等の発生を防止
する。 【構成】 塩化ビニル系樹脂及び可塑剤を主成分とする
シーリング用組成物等の塩化ビニル系プラスチゾル組成
物において、酸化カルシウムからなる吸水剤を配合する
と共に、メルカプト系シランカップリング剤を添加す
る。このカップリング剤の添加により、特に、塗布後そ
のままゾルの状態で放置された塗膜の加熱焼付時の吸湿
割れ・膨れ性を向上することができる。また、酸化カル
シウムを比較的多く配合することにより、プレヒート後
放置時及び中塗塗装後放置時の吸湿割れ・膨れ性を向上
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自動車車体のシーリング
用組成物、アンダーコート用組成物、耐チッピング用塗
料組成物等として使用される塩化ビニル系プラスチゾル
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車の車体は鋼板を溶接や接着剤等で
接合して組立られ、その接合部や継目部等には、水密、
気密、防塵、防錆等の目的でシーリング用組成物やアン
ダーコート用組成物が施工されている。また、車体のフ
ロア下部やホイルハウス等には、耐チッピング、防錆等
の目的で耐チッピング用塗料組成物が施されている。

【０００３】そして、従来より、これらのシーリング用
組成物等としては、防錆性に優れ、鋼板接合部の隙間を
良好に充填し、また比較的厚い塗膜を形成することがで
きる等の理由で、塩化ビニル系のプラスチゾル組成物が
一般に使用されている。このプラスチゾル組成物は、塩
化ビニルの単独重合体、または酢酸ビニル等との共重合
体からなる塩化ビニル系樹脂と可塑剤とを主成分とし、
これに充填剤、その他の添加剤等を配合したものであ
る。このような塩化ビニル系プラスチゾル組成物の例と
しては、例えば、特公昭５９−５２９０１号公報、特開
昭５９−７８２７９号公報、特公昭６３−６１０３号公
報、特公平１−２５５１５号公報等に記載のものを挙げ
ることができ、これらは、主に接着性を高めるための添
加剤に関している。

【０００４】ところが、このような塩化ビニル系のプラ
スチゾル組成物は材質的にも吸湿しやすい材料からな
り、そのため、梅雨期、夏期等の高温、高湿の状件下に
おいてプラスチゾル組成物を車体等に塗布した後長時間
放置すると、塗膜の加熱焼付時に割れ、膨れ等が発生す
ることがある。これは、放置中に塗膜に吸収された水分
が焼付時の熱で急激に気泡となって発散し、または、こ
の気泡が塗膜から排出されず、そのまま硬化してしまう
ために生じるものである。

【０００５】このような塗膜の割れ、膨れ等は、外観上
見栄えが悪いばかりでなく、防錆性、密封性等を著しく
低下させるものである。また、中塗塗装後、或いは上塗
塗装後にこのような割れ、膨れ等が発生すると、それら
の塗装塗膜までもが損傷を受けることになる。

【０００６】そこで、塩化ビニル系プラスチゾル組成物
のこのような吸湿による塗膜の割れ、膨れ等を防止する
ために、組成物中に酸化カルシウム等の吸水剤を配合す
ることが知られている。そしてこの例としては、例え
ば、本出願人の提案にかかる特開平６−１６８９１号公
報に記載のものがあり、ここでは、酸化カルシウムが塩
化ビニル系プラスチゾル組成物に配合され、また、この
酸化カルシウムとしては水分との反応速度が高い平均粒
径２μｍ以下の粉末が好ましいこと等を教示している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、塩化ビニ
ル系プラスチゾル組成物に酸化カルシウムを配合するこ
とによって、酸化カルシウムは水と反応して水酸化カル
シウムに変わるため、吸湿された水分をその酸化カルシ
ウムによって吸収することができる。そのため、このプ
ラスチゾル組成物の塗膜が高温高湿下で放置され、水分
が吸収されても、その塗膜の加熱焼付時に割れ、膨れ等
が発生することが防止される。

【０００８】ところで、自動車車体のシーリング用組成
物等として施されたプラスチゾル組成物の塗膜は、一旦
プレヒートにより焼付硬化されるが、その後の車体の塗
装工程において中塗塗装時及び上塗塗装時にも再度加熱
焼付されることになる。そのため、プレヒート後或いは
中塗塗装後にプラスチゾル組成物の塗膜が高温高湿下に
放置されることも考慮すると、酸化カルシウムは比較的
多量に配合することが必要となる。また、ゾル状態の塗
膜は硬化した塗膜よりも吸湿し易いため、特に長い放置
期間が予定される場合にも、同様に酸化カルシウムを比
較的多く配合することが必要である。

【０００９】ところが、このように吸水剤としての酸化
カルシウムを比較的多量に配合した場合、プレヒート後
及び中塗塗装後の塗膜の吸湿による割れ・膨れ性はその
添加量に比例して向上するが、塗布されたプラスチゾル
組成物をそのままゾルの状態で放置したゾル放置時の吸
湿割れ・膨れ性は、余り改善されない傾向があるばかり
でなく、むしろ低下するような場合さえあった。

【００１０】そこで、本発明は、ゾル放置時の吸湿割れ
・膨れ性を向上した塩化ビニル系プラスチゾル組成物の
提供を課題とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、そのゾル放
置時の吸湿割れ・膨れ性が、メルカプト系シランカップ
リング剤を添加することによって著しく向上することを
見出し、また、確認した。

【００１２】即ち、本発明にかかる塩化ビニル系プラス
チゾル組成物は、塩化ビニル系樹脂及び可塑剤と、酸化
カルシウムからなる吸水剤と、メルカプト系シランカッ
プリング剤とを必須成分とするものである。

【００１３】ここで、メルカプト系シランカップリング
剤としては、モノ、ジ、或いはトリメルカプトシラン等
を挙げることができるが、トリメルカプトシランが特に
好ましい。そして、その具体的な代表例としては、トリ
メチルメルカプトシラン、トリエチルメルカプトシラ
ン、トリプロピルメルカプトシラン等が挙げられる。こ
のメルカプト系シランカップリング剤は、塩化ビニル系
プラスチゾル組成物に少量添加するだけでよく、組成物
全体に対して一般に０．２〜３．０重量％の割合で、好
ましくは０．５〜１．５重量％の割合で添加することが
できる。０．２重量％よりも少ないと一般に実用上十分
な効果が得られず、また、余り多くても実用上の効果は
飽和するため不経済である。

【００１４】また、吸収剤としての酸化カルシウムは、
プラスチゾル組成物の塗膜が放置される温湿度条件や期
間等に応じて、適宜の割合で配合することができる。し
かし、余り多く配合すると、塗膜の見栄えが悪くなり、
また、その塗膜の上に更に塗装が施される場合には、そ
の塗装塗膜に悪影響を及ぼすこともある。そのため、酸
化カルシウムの配合量は、組成物全体に対して１３重量
％以下であることが一般に好ましく、また１１重量％以
下であることがより好ましい。ただしこれは限定的なも
のではなく、これよりも多い配合も可能である。また、
酸化カルシウムは一般に１．５重量％以上配合すること
が好ましいが、プラスチゾル組成物の塗膜のプレヒート
後または中塗塗装後の放置期間が例えば４日間である場
合、その配合割合は７重量％以上であることが好まし
い。

【００１５】なお、本発明にかかる塩化ビニル系プラス
チゾル組成物のその他の成分については、従来と同様で
ある。

【００１６】塩化ビニル系樹脂は塩化ビニルの単独重合
体、または共重合体、即ち塩化ビニルと他のビニル系単
量体との共重合体であり、本発明においては、それらの
いずれも単独で、或いは混合して用いることができる。

【００１７】ここで、塩化ビニルと共重合されるビニル
系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエー
テル類、ジエチルマレエート等のマレイン酸エステル
類、ジブチルフマレート等のフマル酸エステル類、メチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステ
ル類または同様のメタアクリル酸エステル類、アクリロ
ニトリル、塩化ビニリデン等が挙げられる。これらは、
その任意の１種または２種以上を使用することができる
が、一般に３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下
の割合で塩化ビニルと共重合される。しかし、これらの
中でも、塩化ビニルと共重合させる単量体としては、酢
酸ビニルが最も一般的であり、また接着性のためにも好
ましいものである。

【００１８】なお、塩化ビニル系樹脂としてはそのペー
ストレジンを一般に使用することができるが、これにブ
レンド用レジン或いは更にその他のレジンを併用するこ
ともできる。そして、その具体的組成または配合は用途
等に応じて適宜に定めることができるが、ペーストレジ
ンとブレンド用レジンとを混合して使用する場合、その
比率は重量比で３／１〜１／３が一般に好ましい。

【００１９】可塑剤としては、塩化ビニル系樹脂のプラ
スチゾルを形成するために一般に使用されている任意の
ものを用いることができる。そのような可塑剤として
は、例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸
ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル（ＤＩ
ＮＰ）等のフタル酸エステル、ジ−２−エチルヘキシル
アジペート（ＤＯＡ）、トリオクチルトリノリテート
（ＴＯＴＮ）、セバチン酸エステル、アゼライン酸エス
テル等の芳香族及び脂肪族のジ及びトリカルボン酸エス
テル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル等のリ
ン酸エステル、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑
剤、等が挙げられる。そしてこれらの可塑剤は、望まれ
るプラスチゾルの粘度、硬化性等の物性に応じて適宜選
択して使用することができ、一般に、塩化ビニル系樹脂
１００重量部に対して３０〜３００重量部の範囲で配合
することができる。

【００２０】なお、可塑剤は、その一部を有機溶剤等に
変えることができる。そして、そのような溶剤として
は、芳香族系溶剤等、好ましくは可塑剤と同程度の高沸
点の溶剤が用いられる。

【００２１】更に、本発明の塩化ビニル系プラスチゾル
組成物には、従来と同様に、充填剤、接着性付与剤、タ
レ止め剤、顔料、その他の添加剤を適宜に配合し、また
は添加することができる。

【００２２】充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の炭酸
塩及び硫酸塩、マイカ、シリカ、タルク、珪藻土、カオ
リン等を挙げることができ、これらは、単独で、または
適宜組合わせて使用することができる。また、セルロー
ス粉、粉末ゴム、等の有機質充填剤も、必要に応じて使
用することができる。

【００２３】接着性付与剤は、被塗物に対する塗膜の接
着性を高めるためのもので、アクリル系、ポリアミド
系、エポキシ系、ブロックイソシアネート系等の任意の
ものを単独で、または組合わせて使用することができ
る。これらの中でも、ポリアミド系、またはブロックウ
レタンプレポリマー、ブロックイソシアヌレート等のブ
ロックイソシアネート系の接着性付与剤が特に好適であ
る。

【００２４】また、タレ止め剤は他の成分とのバランス
を取りながら、組成物の粘度を調整するために使用さ
れ、超微粒子炭酸カルシウム、微粒子シリカ等を、充填
剤を兼ねて好適に使用することができる。また、顔料と
しては、任意の顔料を使用することができるが、酸化チ
タン、カーボンブラック等の体質顔料を兼ねた着色顔料
を特に好ましく用いることができる。更に、その他の添
加物としては、金属石ケン類、無機酸塩類、有機金属化
合物等のプラスチゾル安定剤、有機ベントナイト等の増
粘剤、等が挙げられ、これらも必要に応じて使用するこ
とができる。

【００２５】以上のような本発明の塩化ビニル系プラス
チゾル組成物は、例えば、吐出ガン、スプレーガン等を
使用して、任意の厚さ及び形態に塗布することができ
る。そして、塗布したプラスチゾル組成物の焼付硬化
は、例えばシーリング用組成物の場合、一般に１２０〜
１６０℃の温度でプレヒートすることによって行うこと
ができる。

【００２６】

【作用】本発明においては、酸化カルシウムからなる吸
水剤を含む塩化ビニル系プラスチゾル組成物にメルカプ
ト系シランカップリング剤が添加されているので、塗布
されたプラスチゾル組成物がそのままゾルの状態で高温
高湿下に放置されたゾル放置時の吸湿割れ・膨れ性が向
上される。この理由は必ずしも明らかではないが、メル
カプト系シランカップリング剤によって酸化カルシウム
の吸水性が高められると共に、焼付時における塗膜中の
水分の外部への揮散が、気泡を伴うことなく容易になさ
れるようになるためであると考えられる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって更
に具体的に説明する。

【００２８】本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物
を自動車車体のシーリング用組成物として具体化し、図
１に示す配合（重量％）により、実施例１乃至実施例５
のプラスチゾル組成物を調製した。

【００２９】＜配合＞図１のように、これらの実施例１
乃至実施例５のシーリング用プラスチゾル組成物は、塩
化ビニル系樹脂、可塑剤、接着性付与剤、タレ止め剤、
充填剤、及び吸水剤である酸化カルシウム等に加えて、
更にメルカプト系シランカップリング剤を添加したもの
である。そして、これらの実施例においては、充填剤と
酸化カルシウムを除く成分の配合割合は同じであり、酸
化カルシウムの配合割合が種々に変えられ、それに応じ
て充填剤の配合割合が増減されている。

【００３０】ここで、塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル
と酢酸ビニルの共重合体からなるペーストレジン（３９
Ｊ 日本ゼオン（株）製）からなり、各実施例において
２３重量％配合した。

【００３１】可塑剤としてはフタル酸ジイソノニル（Ｄ
ＩＮＰ）を使用し、その配合割合は２２重量％である。
接着性付与剤は、ブロックイソシアネート系接着性付与
剤（アデスタ＃７５１ 三菱化成ビニル（株）製）から
なり、その配合割合は５重量％である。タレ止め剤とし
ては、コロイダル炭酸カルシウム（ネオライトＳＰ竹原
化学工業（株）製）を使用し、１８重量％配合した。

【００３２】また、充填剤としては重質炭酸カルシウム
（ＮＳ−１００ 日東粉化（株）製）を使用し、吸水剤
としての酸化カルシウム（ＣＭＬ＃３１）と合計して２
５重量％配合されている。そして、酸化カルシウムの配
合量は、実施例１では５重量％、実施例２では７重量
％、実施例３では９重量％、実施例４では１１重量％、
実施例５では１３重量％である。

【００３３】その他として配合された成分は、高沸点溶
剤、二酸化チタン、及び安定剤からなり、これらは合計
で６重量％配合されている。

【００３４】そして、これらの配合に加えて、各実施例
にはトリエチルメルカプトシランからなるメルカプト系
シランカップリング剤（Ａ−１８９ 日本ユニカー
（株）製）を、１重量％添加した。

【００３５】なお、これらの実施例１乃至実施例５のプ
ラスチゾル組成物の調製は、プラネタリーミキサーを用
いて材料を均一に混合した後、６０分間真空脱泡撹拌す
ることによって行った。

【００３６】また、これらの実施例との対比のために、
比較例１のプラスチゾル組成物を実施例と同様に調製し
た。この比較例１のプラスチゾル組成物は、メルカプト
系シランカップリング剤を添加しない他は、実施例３と
同じ配合組成のものである。ただし、充填剤の配合は１
重量％増加され、１７重量％である。

【００３７】＜評価試験＞以上の実施例１乃至実施例５
及び比較例１のシーリング用プラスチゾル組成物につい
て、その塗膜の焼付時の吸湿割れ・膨れ性の評価試験を
行った。また、これに合わせて、塗膜の見栄えの評価も
行った。

【００３８】吸湿割れ・膨れ性の評価試験は、プラスチ
ゾル組成物を塗布した後、そのままの状態で高温高湿下
に放置した試験（ゾル放置）と、プラスチゾル組成物を
塗布した後一旦プレヒートして焼付硬化し、次いで同様
に高温高湿下に放置した試験（プレヒート後放置）と、
プラスチゾル組成物を塗布した後一旦プレヒートして焼
付硬化し、更に、中塗り塗料を塗布し焼付乾燥を行った
後、高温高湿下に放置した試験（中塗後放置）との三種
類行った。それぞれの試験は、自動車車体の実際の塗装
工程に合わせて、具体的に次のように行った。

【００３９】〔ゾル放置〕プラスチゾル組成物を試験板
に１ｍｍ厚で、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの形状に塗
布し、そのまま３０℃×８０％ＲＨの温湿条件で９６時
間（４日間）放置した。そして、１２０℃×１０分のプ
レヒートを行い塗膜を焼付硬化し、その時の塗膜の割
れ、膨れ等を観察し、評価した。

【００４０】〔プレヒート後放置〕上記と同様にプラス
チゾル組成物を試験板に１ｍｍ厚で塗布し、放置するこ
となく直ちに１２０℃×１０分のプレヒートを行って塗
膜を焼付硬化した後、上記と同じ３０℃×８０％ＲＨの
条件で９６時間（４日間）放置した。そして、これを１
４０℃×３０分の加熱条件で再度焼付を行い、その時の
塗膜の割れ、膨れ等を観察し、評価した。

【００４１】〔中塗後放置〕上記と同様に、プラスチゾ
ル組成物を試験板に１ｍｍ厚で塗布し、直ちに１２０℃
×１０分のプレヒートを行い塗膜を焼付硬化した後、ア
ミノ・ポリエステル系の中塗り塗料を重ねて塗布し（乾
燥膜厚２０μｍ）、１４０℃×３０分の加熱条件で焼付
乾燥を行った。そして、これを３０℃×８０％ＲＨの温
湿条件で９６時間（４日間）放置した。次いで、中塗塗
料塗膜の水研ぎを行った後、上塗塗料の一般の焼付条件
である１６５℃×１５分の加熱条件で再度の焼付乾燥を
行い、その時の塗膜の割れ、膨れ等を観察し、評価し
た。

【００４２】ここで、吸湿割れ・膨れ性の評価の基準は
以下のとおりである。 ○：異状なし（割れ、膨れ等の発生なし） △：僅かな割れ、膨れ等の発生がある ×：割れ、膨れ等の発生がある また、塗膜の見栄えの評価については、上述の「ゾル放
置」におけるプレヒートによって焼付硬化された塗膜を
観察し、以下の基準で評価した。 ○：表面のザラつきがない ×：表面にザラつきがある これらの評価試験の結果を図１に合わせて示す。

【００４３】＜評価試験結果＞図１のように、メルカプ
ト系シランカップリング剤を添加した実施例１乃至実施
例５のプラスチゾル組成物は、その塗膜をゾルの状態で
そのまま温湿下に放置したゾル放置の場合、吸湿割れ・
膨れ性においていずれも良好な結果が得られた。これに
対して、メルカプト系シランカップリング剤が添加され
ていない比較例１のプラスチゾル組成物では、ゾル放置
時の吸湿割れ・膨れ性が悪く、プレヒート時に吸湿後の
塗膜に割れ、膨れ等が発生した。

【００４４】そこで、この結果から、特に、メルカプト
系シランカップリング剤の添加の有無以外は実質的に同
一の組成からなる実施例３と比較例１との対比から、メ
ルカプト系シランカップリング剤を添加することによっ
て、プラスチゾル組成物のゾル放置時の吸湿割れ・膨れ
性を向上できることが分かる。

【００４５】また、この評価試験結果において、酸化カ
ルシウムの配合割合が５重量％と比較的少ない実施例１
では、プレヒート後放置と中塗後放置の場合の吸湿割れ
・膨れ性が不十分な傾向を示している。これとは逆に、
酸化カルシウムの配合割合が比較的多く１３重量％であ
る実施例５では、塗膜の見栄えが低下する傾向が見られ
る。そこで、酸化カルシウムの配合割合は、プラスチゾ
ル組成物の塗膜がプレヒート後または中塗塗装後に高温
高湿下に長時間放置される可能性がある場合には、７重
量％以上であることが好ましく、また、プラスチゾル組
成物の塗膜に良好な見栄えが要求される場合には、１１
重量％以下であることが好ましいことが分かる。

【００４６】このように、本発明の塩化ビニル系プラス
チゾル組成物を自動車車体のシーリング用組成物として
具体化した例を説明したが、本発明を実施する場合に
は、この例に限定されるものではなく、塩化ビニル系樹
脂、可塑剤等の成分の種類と配合割合は種々に変更する
ことができる。また、シーリング用組成物としてだけで
はなく、アンダーコート用組成物、或いは耐チッピング
塗料組成物等としても好適に適用することができる。更
に、これらのプラスチゾル組成物は自動車車体だけでな
く、例えば、鉄道等の自動車以外の車両、或いは家電機
器等にも有利に適用することができる。

【００４７】

【発明の効果】以上のように、本発明にかかる塩化ビニ
ル系プラスチゾル組成物は、塩化ビニル系樹脂及び可塑
剤と、酸化カルシウムからなる吸水剤と、メルカプト系
シランカップリング剤とを必須成分とするものである。

【００４８】したがって、吸水剤である酸化カルシウム
に加えてメルカプト系シランカップリング剤が添加され
ているため、塗布したプラスチゾル組成物をそのままゾ
ルの状態で高温高湿下に放置し、次いで加熱焼付した場
合の吸湿割れ・膨れ性を向上することができる。そのた
め、特に放置期間が長いような場合であっても、吸湿に
よる加熱焼付時の割れ、膨れ等の発生を防止することが
できる。そして、酸化カルシウムの配合を比較的多くす
ることにより、そのゾル放置の場合だけでなく、プレヒ
ート後及び中塗塗装後に高温高湿下に放置され次いで加
熱焼付された場合の吸湿割れ・膨れ性も向上することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は本発明の実施例と比較例のシーリング
用塩化ビニル系プラスチゾル組成物の配合（重量％）と
評価試験の結果とを示す表図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｚ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル系樹脂及び可塑剤と、 酸化カルシウムからなる吸水剤と、 メルカプト系シランカップリング剤とを必須成分とする
   ことを特徴とする塩化ビニル系プラスチゾル組成物。