JPH0820701B2

JPH0820701B2 - 写真用支持体

Info

Publication number: JPH0820701B2
Application number: JP63284189A
Authority: JP
Inventors: 和幸小池; 徹郎淵澤; 恵輔柴
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-11-18
Filing date: 1988-11-10
Publication date: 1996-03-04
Anticipated expiration: 2011-03-04
Also published as: US5139870A; DE3838704A1; JPH02848A; GB8827035D0; GB2212625A; GB2212625B

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は優れた画像を与える写真用支持体に関するも
ので、とくに現像処理の間にハロゲン化銀感光層の膜は
がれとかカブリやスポツトなどが発生することなく色
相、階調などの再現性がよくシヤープネスの優れた画像
を与える写真用支持体に関するものである。

（従来の技術）従来、写真用支持体として知られるTACやPETやポリカ
ーボネートなどの透明なプレートやフイルム、紙、合成
紙、バライタ紙または白色顔料を含有させたフイルムに
比して鏡面反射性または第２種拡散反射性の表面をもつ
写真用支持体を用いると階調の再現性、カラー写真のと
きは色相の再現性、画像のシヤープネスなど優れた写真
や記録媒体が得られる。例えば特開昭61-210346号、特
開昭63-118154号、同63-24247号、同24251号、同63-242
52号などに記載されている。

鏡面反射性または第２種拡散反射性を与えるには天然
雲母、魚の鱗や真珠等の無機物などを用いることが出来
るが多くはアルミニウム、銀、金、銅、クロム、ニツケ
ル、白金などの金属またはその合金で一般にはアルミニ
ウムを用いるのが良い。ところがハロゲン化銀写真乳剤
を用いる写真用または記録用感光材料のための支持体に
銀よりも卑なる金属を用いると現像処理過程で被りやス
ポツトが発生しやすい傾向がある。このため熱可塑性樹
脂の接着層を設けることが知られている。しかし、現像
処理の間または現像後乾燥の間に膜はがれなどが発生し
やすく、熱可塑性樹脂を用いると薄い例えば0.1ないし
５μｍの層を設けるのに難点が有る。

又、現像処理後長期に亘る経時により、鏡面又は第２
種拡散反射性が劣化又は反射性のムラが発生する危険が
有る。

（発明の目的）本発明の目的は現像処理の過程あるいは現像処理前後
で感光材料層の膜はがれなどの欠点を与えない写真用支
持体を提供することにあり、また得られる画像の保存性
が優れた写真用支持体を提供することである。

（発明の構成）本発明の目的は、鏡面反射性または第２種拡散反射性
をもつ金属表面上に接着層を設けてなる写真用支持体に
おいて接着層が、（ａ）５〜60重量％の塩化ビニリデン
（ｂ）20〜75重量％の塩化ビニル、（ｃ）５〜15重
量％の酢酸ビニル（ｄ）0.1〜５％の無水マレイン酸
を含む、共重合体よりなることを特徴とする写真用支持
体により達成された。

本発明の（ａ）塩化ビニリデンが５重量％以下である
と疎水性が低下し、湿潤時の接着層の膜強度が弱くなり
好ましくない。また（ｂ）の塩化ビニルが20重量％以下
あるいは75重量％以上であると有機溶剤に対する溶解性
が低下し好ましくない。

また酢酸ビニルが15重量％以上であると、支持体裏面
とのブロツキングが起こり好ましくない。また、５％以
下であると現像液による接着層の着色があまり好ましく
ない。

無水マレイン酸は0.1重量％より少ないとハロゲン化
銀乳剤層との接着、強度が弱くなり好ましくない。

接着層を塗布し、乾燥した後ハロゲン化銀乳剤との接
着を強固にするため、コロナ放電、グロー放電、火炎処
理等の前処理を施こすことは有効で有る。又ハロゲン化
銀乳剤の塗布前にゼラチンの下塗り層を設けてもよい。

本発明の接着剤は支持体基材の表面の金属反射層に接
して0.1ないし10μｍという極めて薄く均一に塗布する
必要がある。0.1μｍ以下では金属反射層とハロゲン化
銀感光層との接着不良を生じ、10μｍ以上ではコスト的
に不利があり、また色相、階調性などの再現性が低下す
る。

また本発明の接着剤の希釈溶剤としては、MEK・アセ
トン等のケトン系、トリクレン等の塩化物、酢酸エチル
・酢酸ブチル等のエステル系、トリオール等の芳香族有
機溶剤、いずれも使用可能である。また特に好ましくは
酢酸エチルである。

また本発明の接着層は鏡面反射性または、第２種拡散
反射性をもつ金属薄層の上面に設ける点が大きく異なる
が、特開昭51-114120号、同54-94025号、同昭49-11118
号に示される方法を用いて塗布することが出来る。具体
的には、例えばデイツプコート法、エアーナイフコート
法、カーテンコート法、ローラーコート法、ドクターコ
ート法、ワイヤーバーコート法、スライドコート法、グ
ラビアコート法、リバースコート法等により塗布するこ
とができる。

本発明による鏡面反射性または第２種拡散反射性の表
面をもつ支持体は、支持体基質の上にその表面が充分に
平滑のときに鏡面反射体を与える材質の薄層を設けてえ
られる。例えば特開昭61-210346号、特願昭61-168800
号、同昭61-168801号などに記載した方法が用いられ
る。好ましくは金属としては、F.ベンフルト（F.Benfor
d）らJ.Opt.Soc.Amer.32巻174〜184頁（1942年）に記載
の金属、例えば銀、アルミニウム、金、銅、クロム、ニ
ツケル、白金、などとその合金、例えばアルミニウム／
マグネシウム、シンチウムなどである。また前記の金属
の粉末や、無機物質でも鏡面反射性を与える天然雲母、
鱗の粉末などを充填した層を用いることも出来る。

支持体の基質は、従来支持体として用いられている、
例えばプラスチツクフイルム、紙、RC−ペーパー、合成
紙、金属プレートなど、また寸度安定性が優れたポリカ
ーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメ
タアクリレート、PETなどのポリマーやコポリマーのプ
レートである。とくに好ましくは、紙、RC−ペーパーが
よく、RC−ペーパーのポリエチレン層に低密度ポリエチ
レンを併せ用いて本発明の予め凹凸をつけたアルミニウ
ム箔をラミネートして得る容易にかつ低いコスト・レベ
ルで得ることが出来る。

本発明の支持体は、写真用反射支持体として広く用い
ることができ、黒白印刷紙用のハロゲン化銀乳剤層を設
けその上に保護層を設けることも出来る。また同様に通
常のカラー印画紙用の夫々異なる分光感度をもち、夫々
異なるカラー・カプラー含有せしめた２層以上の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を設けてカラー印画紙感光材料を作
ることも出来る。またカラー反射感光材料、直接ポジ型
のカラー印画紙または光カブらせ法を用いた直接ポジ型
カラーコピー材料も作ることができる。またこの支持体
の上に夫々分光感度を異にするハロゲン化銀粒子にシル
バー・ダイ・ブリーチ（SDB）法に用いられる染料とを
含有する赤感、緑感、青感ハロゲン化銀乳剤層を設けて
SDB方式のプリント感光材料も作ることができる。

本発明による支持体の上に媒染層を設けて発色脱型染
料を拡散し転写して色像を形成する材料に用いることも
出来る。本発明の支持体上に下塗り層に物理現像核を設
けて銀拡散転写型の銀像を形成する材料に用いることも
出来る。また、特公昭59-3737号や特開昭50-65230号な
どの現像抑制性または脱銀作用の抑制性物質、例えば沃
臭イオン、臭素イオン、メルカプト基をもつヘテロ環化
合物やイミノ銀生成の可能性あるヘテロ環化合物などの
吸収層ADLを設けることもできる。

また、本発明の写真用支持体は、米国特許第4,500,62
6号、特開昭60-133449号、同59-218443号、特願昭60-79
709号などに記載されている熱現像感光材料および／ま
たは色素固定材料（受像材料）にも適用できる。

（発明の効果）本発明の接着層を鏡面反射性または第２種拡散反射性
をもつ金属表面の上に設けることにより、現像処理でハ
ロゲン化銀感光層の膜はがれや、被り、スポツトなどの
発生がなく、色相、階調などの再現性がよくシヤープネ
スが優れた画像が得られる。

（発明の実施例）以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜３、比較例1,2 金属アルミニウムを粗圧延し、さらに、中心の圧延ロ
ーラーに、上下二つの相接する圧延ローラーの間を上、
下続いて２枚の金属アルミニウムを重ねて圧延し、約10
μ厚みのアルミニウム箔を得た。次にこれを焼鈍した、
驚くことにこの相接する面は第２種の拡散反射性をもつ
ていた。

厚味10μｍの軟質アルミニウムの第２種拡散反射性表
面上に第１表に示す組成の接着剤を酢酸エチルで希釈し
乾燥後で5g/m²になるように塗布し、100℃で２分間オー
ブン乾燥した。

比較例３実施例で示したアルミニウム箔上にゼラチンを0.3g/m
²塗布し、他は実施例と全く、同様の方法でカラー写真
用印画紙を得た。

接着層の反対面にブチルチタネートを0.1g/m²塗布し
た。

上記、アルミニウム箔のブチルチタネート塗布面と秤
量150g/m²の原紙とを300℃に溶融した低密度ポリエチレ
ンにより貼り合せた。また原紙の反対面には高密度ポリ
エチレンを溶融ラミネートした。

上述の支持体に特願昭61-168801号の実施例４に準じ
てハロゲン化銀乳剤を塗布し、カラー写真用印画紙を得
た。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤（１）を以下のよう
にして調製した。

（１液）（２液）硫酸（1N） 24CC （３液）下記のハロゲン化銀溶剤（１％） 3CC （４液）（５液）（６液）（７液）（１液）を56℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を30分間費やして同
時添加した。さらに10分後、（６液）と（７液）を20分
間費やして同時添加した。添加５分後、温度を上げ、脱
銀した。水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合わせ
て、平均粒子サイズ0.45μｍ、変動係数（標準偏差を平
均粒子サイズで割つた値:s/d）0.08、臭化銀70モル％の
単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤にチオ硫酸
ナトリウムを添加し、最適化学増感を施した。

次に塩化銀含有率の異なるハロゲン化銀乳剤（２）
（３）（４）を、上記の４液、６液のKBr、NaCl量およ
び４液と５液の添加時間を第２表に示す様に変えること
で同様に調製した。

ハロゲン化銀乳剤（１）から（４）の平均粒子サイ
ズ、変動係数およびハロゲン組成を第３表に示した。

各支持体の上に第４表に示す第１層〜第７層を重層し
てカラー感光材料を得た。

第１層：ハロゲン化銀乳剤（４）に青感性増感色素
（ａ）をAg×１モル当り7.0×10^-4モルを加えて分光増
感した。さらにイエローカプラー（ｄ）と色像安定剤
（ｅ）を、溶剤（ｆ）と混合溶解し分散して所定量加え
た。これを塗布し第１層とした。

第３層：ハロゲン化銀乳剤（３）に緑感性増感色素
（ｂ）をAg×１モル当り4.0×10^-4モルを加えて分光増
感した。さらにマゼンタカプラー（ｈ）と色像安定剤
（ｉ）を溶剤（ｊ）に混和溶解し分散して所定量加え
た。これを塗布して第３層とした。

第５層：ハロゲン化銀乳剤（２）に赤感性増感色素
（ｃ）をAg×１モル当り1.0×10^-4モルを加えて分光増
感した。さらにシアンカプラー（ｎ）と色像安定剤
（ｏ）を溶媒（ｆ）に混和溶解して分散し所定量を加え
た。これを塗布して第５層とした。

第２層、第４層、第６層、第７層とも同様にして塗布
液を得た。

支持体の下塗り層の上に、通常の方法により第４表に
示された所定量になるよう、第１層、２層、３層、４
層、５層、６層と第７層を塗布し試料No.1ないしNo.6及
び比較試料を得た。（第５表参照）上記試料を、2854゜K光源を用い青、緑、赤の２色分析
フイルターなど通してセンシトメトリー用階調露光又は
ネガフイルムを通して比伸しプリント用像露光を行つ
た。

その後発色現像、漂白定着、リンスの各工程を通し写
真画像を得た。

現像処方Ａ 35℃ 45秒漂白定着処方Ａ 35℃ 45秒リンス処方Ａ 28〜35℃ １分30秒発色現像液Ａ水 800CC ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g 亜硫酸ナトリウム 0.2g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 臭化カリウム 0.6g 塩化ナトリウム 1.5g トリエタノールアミン 8.0g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ（β−メタンスルホンアミドエチルアミ
ノ）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 4,4′−ジアミノスチルベン系螢光増白剤（住友化学
（株）Whitex4） 2.0g 水を加えて 1000CC KOHにて pH10.25 漂白処理定着液処方Ａチオ硫酸アンモニウム（54wt％） 150ml Na₂SO₃ 15g NH₄〔Fe（III）（EDTA）〕 55g EDTA・2Na 4g 氷酢酸 8.61g 水を加えて全量で 1000ml （pH5.4）リンス液処方Ａ EDTA・2Na・2H₂O 0.4g 水を加えて全量で 1000ml （pH5.4）なお、写真画像を肉眼観察すると、マゼンタ、イエロ
ー画像の彩度は極めて優れており、シヤープネスは驚く
ほどに改良されていた。比較試料は膜はがれがおき画像
を観察できなかつた。

以上のようにして得られた写真用印画紙を下記に示す
接着試験法で評価した。

接着試験方法１）処理前乾燥時の接着テスト写真用乳剤乾燥後の乳剤面に、ポリエステル粘着テー
プ（ニツトーマイラーテープNo.31）を貼りつけ、瞬間
的に剥離する。

２）処理湿潤時の接着テスト湿潤状態で、現像、定着、水洗後のサンプルの乳剤面
に鉄筆でまず目状に傷を入れ、3Kgの荷重をかけたゴム
で10回こする。

３）処理後乾燥時の接着テスト現像、定着、水洗、乾燥後のサンプルの乳剤面に鉄筆
でます目状に傷を入れ、ニツトーマイラーテープNo.31
を貼り25℃55％RHの条件下で24時間放置後テープを瞬間
的に剥離する。

上記１）〜３）のテストで、乳剤層が全く剥れないも
のをＡ級、僅かに剥れるものをＢ級、やゝ剥れるが実用
上下限のものをＣ級、実用上問題となる程度に剥れるも
のをＤ級とする。

接着テストの結果を第５表に示す。

第５表の結果で明らかなように、本発明の接着剤を接
着層とすることによつてハロゲン化銀乳剤層の接着は向
上することが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭49−44079（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−210346（ＪＰ，Ａ) 特開平１−255856（ＪＰ，Ａ) 特公昭33−4213（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鏡面反射性または、第２種拡散反射性を持
つ金属表面上に接着層を設けてなる写真用支持体におい
て接着層が（ａ）５〜60重量％の塩化ビニリデン
（ｂ）20〜75重量％の塩化ビニル（ｃ）５〜15重量％
の酢酸ビニル（ｄ）0.1〜５重量％の無水マレイン酸
を含む共重合体を含むことを特徴とする写真用支持体。