JPH08208417A - 高屈折率および／または放射線不透過性の樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視光に対する良好な半透明性および／また
は適当なＸ線不透過性を有し、歯科用修復材料などに用
いるのに最適な歯科用組成物を提供する。 【解決手段】 １．６０〜１．６５の屈折率を有する少
なくとも１つの臭素化またはヨウ素化されたアクリレー
ト系モノマーまたはメタクリレート系モノマーからなる
樹脂基材と、該樹脂基材の屈折率の±０．０５の屈折率
を有する充填材料を配合してなる歯科用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高屈折率および／ま
たは放射線不透過性(radio-opaque)樹脂組成物、とくに
歯科利用のために開発されたそのような組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】可視
光に対する良好な半透明性および適当なＸ線不透過性は
現代の歯科用樹脂および歯科用樹脂複合物(composite)
の２つの主要な必要条件である。

【０００３】樹脂を基礎とする修復材料(restorative m
aterial)の美的価値(aesthetic value)は、歯のエナメ
ル質および象牙質の光学的特性にマッチする材料の能力
でしばしば判断され、前記材料は代用品として設計され
る。これは歯科的な修復により生きているような光沢の
ある外観がもたらされるであろうので、とくに望まれる
ことである。さらに、部分的に復元するばあいには、修
復材料にはその修復の輪郭が見た目にわからないよう、
周囲の正常な歯の構造と調和することが期待される。

【０００４】可視光による光開始(visible light photo
initiation)は、一般に修復歯科医療で主に利用されて
いる１液型(one-part)の樹脂を基礎とするシステム（組
成物）を重合するために使用される。歯科医は、２液型
(two-part)システム（組成物）を用い混合手順を必要と
する化学的に活性化される材料よりも、光により硬化さ
れる材料を好む。光硬化システムは適用量の誤りや空気
に触れることがなく、とくに実用期間を延長する。しか
しながら、光硬化システムには、活性化する光が材料全
体を通過するために最適な透過率が必要であるという不
利な点がある。活性化する光に対して半透明性が減少す
ると、材料の光源からより離れた部分では反応する程度
が小さくなり、一般的に硬化する深さが浅くなる。ま
た、材料の寿命について、重合されなかった樹脂の有害
な性質が主に気にかかるところであり、機械的性質、吸
水性、耐摩耗性および色の安定性は、不飽和な反応基の
大きな画分が存在するとすべてマイナスに影響されう
る。

【０００５】歯科用修復材料に重要な必要条件は、材料
が放射線不透過性物質として、周囲の歯とは別個に標準
の歯科用Ｘ線フィルム上に現われることである。修復材
料が歯のエナメル質よりも放射線不透過性であれば、術
後すぐの欠陥の存在または周囲の歯に二次的なう食が生
じたことのみを検出することができる。ごく最近の一般
的な見解には、理想的な材料は歯のエナメル質よりもご
くわずかに放射線不透過性であるべきだと考える傾向が
ある。

【０００６】多くの歯科的な応用において、樹脂を基礎
とする材料の寿命は、粒子状の補強充填剤を加えること
によりめざましく改善されている。その充填剤粒子もま
た放射線不透過性であれば、修復材料の放射線不透過性
不足の問題も解決できる。しかしながら、歯科用修復材
料の放射線不透過性と視覚的な(visual)半透明性の必要
条件はしばしば相反する。１つのアプローチとしては、
Ｂａ、Ｚｎ、ＳｒおよびＺｒなどの放射線を透過しない
元素の酸化物をシリカガラス充填剤に加えることであ
る。これらの酸化物の屈折率は高いので、所望の程度の
放射線不透過性が樹脂マトリックスの屈折率にマッチす
る所望の屈折率と同時にえられるように、金属酸化物に
対するシリカの割合を慎重に検討しなければならない。
マッチングは、粒子を入念に全くの無定形にするか、ま
たはより体積の小さい画分および／またはより小さな平
均粒子径を使用して、全体の散乱係数を減少させること
により通常達成される。別のアプローチとしては、ケイ
酸塩ガラス(silicate glass)の媒体中に散乱させたとき
に、強い放射線不透過性だけでなく視覚的に不透明にす
る力をも有するものとして知られている、たとえばＺｒ
Ｏ₂のような金属酸化物を用いることである。しかしな
がら、充填剤の視覚的な不透過性は、結晶の微細領域(m
icroregions)の直径を０．３５μｍよりかなり小さく、
すなわち可視光の波長よりも小さくしておくと低く保た
れる。

【０００７】また、可能な充填剤を選択するにも、現在
入手しうる樹脂システム（組成物）の屈折率、すなわち
約１．４５〜１．５５に近い屈折率をもつ充填剤に制限
される。屈折率のミスマッチの最大許容範囲を０．０５
とすると、１．６０以上の屈折率を有する無機充填剤は
すべて、可能な候補を考慮するときに自動的に除外され
る。歯のエナメル質の屈折率は約１．６５であり、その
ため現在のシステムでは、歯科用修復材料を歯のエナメ
ル質にマッチするものにはできない。

【０００８】水性の環境ではＢａ、ＳｒおよびＳｉイオ
ンが浸出(leach out)してしまうため、もっとも一般的
に使用されるＢａおよびＳｒのケイ酸塩ガラスよりも加
水分解に対してより安定な種類の充填剤も必要とされ
る。充填剤表面が徐々に劣化するため、樹脂マトリック
スからはがれる。また、Ｂａイオンの毒性について心配
される。

【０００９】出願人が本願と同一である係属中の平成７
年特許願第１２６９０６号明細書にＸ線不透過性を示
し、ポリメタクリレートを基礎とした義歯床組成物中に
配合可能な（メタ）アクリレート系モノマーが記載され
ている。これらモノマーは一般式（Ｉ）：

【００１０】

【化１１】

【００１１】（式中、Ｘは

【００１２】

【化１２】

【００１３】を表わし、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ₃、式：

【００１４】

【化１３】

【００１５】（式中、ＺはＢｒまたはＩを表わすが、す
べてのＺがＢｒまたはＩであってもよくまたＢｒおよび
Ｉの組み合わせであってもよく、ｐは３〜５を表わす）
で示される基、メタクリロイルオキシまたはアクリロイ
ルオキシを表わし、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃を表わし、Ｚは
前記と同じ、ｍは０または１を表わし、ｎは３〜５を表
わし、ｔは０または１を表わすが、ＸがＯのときＲはＯ
Ｈ、式：

【００１６】

【化１４】

【００１７】（式中、Ｚおよびｐは前記と同じ）で示さ
れる基、メタクリロイルオキシまたはアクリロイルオキ
シを表わし、ｍは１を表わす）で示される。

【００１８】前記の先の出願に記載された材料はベンゼ
ン環の水素が複数のヨウ素で置換されており、高屈折率
も示している。

【００１９】放射線不透過性の充填剤の屈折率にマッチ
する高屈折率の樹脂により、前記のように充填剤の微細
構造を複雑に組立てる必要がなくなることがわかった。
さらに放射線不透過性でもある高屈折率の樹脂は、複合
樹脂の放射線不透過性の一部または全部を供給すること
ができる。たとえばアパタイトなどのある放射線不透過
性／高屈折率材料を充填材料として高屈折率の樹脂とと
もに使用してもよい。

【００２０】

【課題を解決するための手段】したがって、本発明は
１．６０〜１．６５の屈折率を有する少なくとも１つの
臭素化またはヨウ素化されたアクリレート系モノマーま
たはメタクリレート系モノマーからなる樹脂基材と、該
樹脂基材の屈折率の±０．０５の屈折率を有する充填材
料を配合してなる歯科用組成物を提供する。

【００２１】

【実施例】前記モノマーは一般式（Ｉ）：

【００２２】

【化１５】

【００２３】（式中、Ｘは

【００２４】

【化１６】

【００２５】を表わし、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ₃、式：

【００２６】

【化１７】

【００２７】（式中、ＺはＢｒまたはＩを表わすが、す
べてのＺがＢｒまたはＩであってもよくまたＢｒおよび
Ｉの組み合わせであってもよく、ｐは３〜５を表わす）
で示される基、メタクリロイルオキシまたはアクリロイ
ルオキシを表わし、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃を表わし、Ｚは
前記と同じ、ｍは０または１を表わし、ｎは３〜５を表
わし、ｔは０または１を表わすが、ＸがＯのときＲはＯ
Ｈ、式：

【００２８】

【化１８】

【００２９】（式中、Ｚおよびｐは前記と同じ）で示さ
れる基、メタクリロイルオキシまたはアクリロイルオキ
シを表わし、ｍは１を表わす）で示されるモノマーであ
ってもよい。

【００３０】通常、アクリレート系モノマーおよびメタ
クリレート系モノマーでそのモノマーの構造中に、２，
４，６−トリヨードフェニルまたは２，３，５−トリヨ
ードベンゾイル置換基などのトリヨードフェニルまたは
トリヨードベンゾイル置換基を１つまたは２つ以上含ん
でいるものは高屈折率を示す。たとえば１．６０〜１．
６５の屈折率を有する前記モノマーは、ＺがＢｒまたは
Ｉを表わすが、すべてのＺがＢｒまたはＩであってもよ
くまたはＢｒおよびＩの組み合わせであってもよい、前
記一般式（Ｉ）で示されるモノマーであってもよい。

【００３１】１．６０〜１．６５の屈折率を有するモノ
マーの例としては、２−（２，３，５−トリヨードベン
ゾイルオキシ）プロピルメタクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−（２，４，６−トリヨードフェノキシ）プロピ
ルメタクリレートおよび２−ヒドロキシ−３−（２，
３，５−トリヨードベンゾイルオキシ）プロピルメタク
リレートがあげられる。

【００３２】１．６０〜１．６５の屈折率を有するその
ほかのモノマーとしては、一般式(II)：

【００３３】

【化１９】

【００３４】（式中、ＺはＢｒまたはＩを表わすが、す
べてのＺがＢｒまたはＩであってもよくまたＢｒおよび
Ｉの組み合わせであってもよく、ｐは３〜５を表わし、
Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃を表わしそれぞれは同じでも異なっ
ていてもよく、Ｒ²はＨ、ＯＨまたは式：

【００３５】

【化２０】

【００３６】（式中、Ｚおよびｐは前記と同じ）で示さ
れる基を表わしそれぞれは同じでも異なっていてもよ
く、ｑは各々のベンゼン環において０、２〜４を表わす
が、ｑが０のときＲ²は式：

【００３７】

【化２１】

【００３８】（式中、Ｚおよびｐは前記と同じ）で示さ
れる基を表わす）で示されるビスグリシジル（メタ）ア
クリレートの臭素化またはヨウ素化された芳香族エステ
ルが含まれる。

【００３９】所望の高屈折率を有する一般式（II）のモ
ノマーの例としては、２，２−（ビス−〔２−（２，
３，５−トリヨードベンゾイルオキシ）−３−メタクリ
ロイルオキシプロポキシ〕フェニル）プロパンがあげら
れる。

【００４０】あるいは、一般式（III）：

【００４１】

【化２２】

【００４２】（式中、ＺはＢｒまたはＩを表わすが、す
べてのＺがＢｒまたはＩであってもよくまたＢｒおよび
Ｉの組み合わせであってもよく、ｐは３〜５を表わし、
Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃を表わしそれぞれは同じでも異なっ
ていてもよく、Ｒ²はＨ、ＯＨまたは式：

【００４３】

【化２３】

【００４４】（式中、Ｚおよびｐは前記と同じ）で示さ
れる基を表わしそれぞれは同じでも異なっていてもよ
く、ｒは０〜４を表わすが、ｒが０のときＲ²は式：

【００４５】

【化２４】

【００４６】（式中、Ｚおよびｐは前記と同じ）で示さ
れる基を表わす）で示されるジメタクリル酸エステルも
あげられる。

【００４７】所望の高屈折率を有する一般式（III）の
モノマーの例としては、ビス−〔２−（２，３，５−ト
リヨードベンゾイルオキシ）メタクリロイルオキシプロ
ピル〕ベンゼン−１，２−ジカルボキシレートがあげら
れる。

【００４８】本発明のアクリレート系モノマーまたはメ
タクリレート系モノマーは不斉炭素原子を含んでいても
よいと理解され、モノマーのラセミ混合物はもちろんモ
ノマーの種々の異性体が本発明の範囲内に包含されるこ
とが意図される。

【００４９】１．６０〜１．６５の屈折率のアクリレー
ト系モノマーまたはメタクリレート系モノマーを本発明
の歯科用組成物中に配合することにより、選択した特定
の充填剤に合った屈折率を有する組成物を調製すること
が可能となる。たとえば、組成物の樹脂基材はそれ自体
１．６０〜１．６５の屈折率を有していてもよく、１．
６またはそれより高い屈折率を有する充填剤との使用に
適している。前記の充填剤の例としては、たとえば高屈
折率のシリカガラス充填剤、ケイ灰石などのケイ酸カル
シウムを基礎とした充填剤(calcium silicate based fi
llers)およびたとえばアパタイト、ヒドロキシアパタイ
トまたは変性(modified)ヒドロキシアパタイト（組成
物）などのリン酸カルシウム(calcium-phosphate)充填
剤、ＢｉｓＧＭＡポリマー、ＢｉｓＧＭＡ−トリエチレ
ングリコールジメタクリレートコポリマー、ＢｉｓＧＭ
Ａ−テトラヒドロフリルメタクリレートコポリマーなど
の粉末化された架橋ポリマーがあげられるが、これらに
限られるものではない。

【００５０】あるいは、１．６０〜１．６５の屈折率の
アクリレート系モノマーまたはメタクリレート系モノマ
ーを、１．６より低い屈折率を有する別のアクリレート
系ないしメタクリレート系モノマーまたはポリマーから
の１つまたは２つ以上と混合してもよく、それにより樹
脂基材の屈折率が１．６より低くなりうる。樹脂基材の
屈折率にマッチする適当な屈折率を有する充填材料を、
本発明の組成物中で使用するために選択することができ
る。使用されるほかの材料の例としては、たとえばＸ線
を透さない薬剤を加えたまたは加えないシリカガラス、
ガラス状または結晶石英(crystalline quartz)状のシリ
カまたは重合された有機材料などの当業者によく知られ
たものがあげられる。

【００５１】充填材料をカップリング剤で処理してもよ
く、前記カップリング剤は充填剤粒子および重合可能な
モノマーと反応することができ、充填剤と硬化したポリ
マーマトリックスとの間の結合の強さを増加する効果を
有する。適当なカップリング剤の例としては、たとえば
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシランおよびγ−グリシ
ドオキシプロピルトリメトキシシランなどのシランがあ
げられる。

【００５２】また、充填材料が放射線不透過性であれ
ば、充填材料が放射線不透過性物質として標準的な歯科
用Ｘ線フィルム上に現われるような歯科用修復材料中に
使用できるため有利である。本発明で使用される充填材
料は通常０．５〜５０μｍの平均粒子径を有する。

【００５３】本発明の歯科用組成物の樹脂基材は、１．
６０〜１．６５の屈折率のアクリレート系モノマーまた
はメタクリレート系モノマーに加え、別のアクリレート
系ないしメタクリレート系モノマーまたはポリマーの１
つまたは２つ以上から構成されてもよい。

【００５４】適当なモノマーの例としては、たとえば
２，２−（ビス−〔３−メタクリロイルオキシプロポキ
シ〕フェニル）プロパン（ｂｉｓＧＭＡ）またはその低
粘度の類似物(analogues)、ウレタンジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）
またはテトラヒドロフルフリルメタクリレートがあげら
れる。また、適当なポリマーの例として、微細粉末した
前記モノマーから調製したポリマーもあげられる。

【００５５】本発明の歯科用組成物の樹脂基材は通常、
たとえば過酸化物または過酸化物／アミン開始剤組成物
（システム）などのフリーラジカル触媒、たとえばショ
ウノウキノン／第三級アミンなどの光開始剤またはそれ
らの組み合わせから構成されてもよい光、熱または自己
硬化組成物（システム）を含む。

【００５６】本発明の歯科用組成物はまた、たとえば阻
害剤、顔料、染料および／または当業者によく知られた
ほかの成分を含んでもよい。

【００５７】本発明の歯科用組成物の樹脂基材の屈折率
は１．５５以上であることが好ましく、本発明の歯科用
組成物に使用される充填材料の屈折率を樹脂基材の屈折
率の±０．０５以内、好ましくは±０．００５以内に合
わせることが本発明のきわめて重要な特徴である。

【００５８】本発明で使用されるアクリレート系モノマ
ーまたはメタクリレート系モノマーのさらなる利点はそ
れらの高い分子量に由来する。それはモノマーの分子量
に反比例して重合が収縮（polymerisation shrinkage)
するためである。したがって、これら高分子量のヨウ素
化または臭素化されたモノマーを含む組成の重合におい
て認められる収縮(shrinkage)は、そのような高分子量
のモノマーを含まないモノマー組成で認められるものよ
りも少なくなる。

【００５９】本発明で使用されるモノマーは液体または
固体であればよく、液体または固体のモノマーのどちら
かを使用することは本発明の範囲内にある。

【００６０】本発明で使用されるアクリレート系モノマ
ーまたはメタクリレート系モノマーの特有の利点の１つ
は、臭化物またはヨウ化物の存在にある。前記の臭化物
またはヨウ化物はＸ線不透過性を与え、それからえられ
る複合物のＸ線不透過性を増大するためにこの特性を使
用すればよく、これにより、複合物の組成中に使用され
るＸ線不透過性充填剤を減少できる。

【００６１】本発明のヨウ素化されたアクリレート系モ
ノマーまたはメタクリレート系モノマーのさらなる応用
は、充填剤としての屈折率の高いポリマー性ガラスの使
用に関する。前記モノマーは、高い屈折率および強いＸ
線不透過性を有する熱に安定なガラスに重合される。こ
のようなホモポリマーまたはＢｉｓＧＭＡまたはウレタ
ンジメタクリレートなどのジメタクリレートとのコポリ
マーが、本発明に記載されたモノマー用のポリマー性ガ
ラス充填剤として適当であろう。

【００６２】本発明のアクリレート系モノマーまたはメ
タクリレート系モノマーは不斉炭素原子を含んでいても
よいと理解され、モノマーのラセミ混合物はもちろんモ
ノマーの種々の異性体が本発明の範囲内に包含されるこ
とが意図される。

【００６３】本発明のアクリレート系モノマーまたはメ
タクリレート系モノマーは本発明の歯科用組成物に対し
て５〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さら
に好ましくは２５〜５０重量％の割合で含有される。

【００６４】本発明の歯科用組成物に対して好ましくは
充填材料は５０〜８５重量％、さらに好ましくは５０〜
６５重量％の割合で含有される。前記組成物に対する樹
脂基材の含有量は充填材料の含有量に関連して決定され
うる。

【００６５】屈折率は、当業者が通常用いる方法で測定
すればよく、測定する物質が固体のばあいには、屈折率
のわかっている適当な溶媒に溶解して測定することがで
きる。液体のばあいには、たとえばアッベ屈折計のよう
な屈折計を用いて測定できる。

【００６６】以下に、本発明を実施例にもとづいてさら
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。なお、とくにことわりのない限り
％は重量％を意味する。

【００６７】参考例１ ２，２−（ビス−〔２−（２，３，５−トリヨードベン
ゾイルオキシ）−３−メタクリロイルオキシプロポキ
シ〕フェニル）プロパン 自動撹拌機、出口を塩化カルシウムのガードチューブ(g
uard tube)により保護した還流冷却器、温度計および温
度を１０℃未満に維持した圧力により均一に滴下するロ
ート(pressure equalising dropping funnel)を装備し
た氷水浴(ice water bath)中に浸された三つ首フラスコ
中のピリジン（８．０ｇ）のジクロロメタン（２００ｍ
ｌ）の冷却した溶液に、２，３，５−トリヨードベンゾ
イルクロライド（５０．０ｇ）のジクロロメタン（２０
０ｍｌ）溶液を３０分かけてゆっくり加えた。前記の酸
塩化物をすべて加えたのち、撹拌された溶液の温度を１
０℃未満に維持しながらビスグリシジルメタクリレート
（ＢｉｓＧＭＡ）（２０．０ｇ）のジクロロメタン（１
００ｍｌ）溶液を３時間かけてゆっくり加えた。最後
に、えられた混合物を室温で一晩撹拌した。

【００６８】前記のフラスコの内容物を濾過し、有機相
を希塩酸（２．０Ｍ）で繰り返し抽出し、そののち、炭
酸水素ナトリウムの飽和溶液で繰り返し抽出した。有機
相を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除去して
２，２−（ビス−〔２−（２，３，５−トリヨードベン
ゾイルオキシ）−３−メタクリロイルオキシプロポキ
シ〕フェニル）プロパンの薄い茶色の半結晶状物質３６
ｇをえた。

【００６９】 Ｃ₄₃Ｈ₃₈Ｏ₁₀Ｉ₆の計算値：Ｃ ３４．８５％、Ｈ ２．５６％ 実測値：Ｃ ３４．６８％、Ｈ ２．６８％ 標題化合物の屈折率：１．６４９ 参考例２ ２−（２，３，５−トリヨードベンゾイルオキシ）プロ
ピルメタクリレート ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（２９．０ｇ）
およびピリジン（１６．０ｇ）のジクロロメタン（３５
０ｍｌ）の撹拌された５℃に冷却した溶液に、２，３，
５−トリヨードベンゾイルクロライド（１００ｇ）のジ
クロロメタン（４５０ｍｌ）溶液を３時間かけて加え
た。その間混合物の温度を５〜１０℃に維持した。酸塩
化物をすべて加えたのち、混合物を室温で一晩撹拌し
た。固体を濾別し、新しいジクロロメタンで洗浄した。
その洗浄液を合わせたジクロロメタン溶液を希塩酸
（２．０Ｍ）１００ｍｌずつで６回抽出し、ついで、炭
酸水素ナトリウムの飽和溶液で抽出した。有機相を硫酸
マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除去し茶色の油
状物９７．２ｇをえた。油状物は放置すると結晶化し
た。エーテルから３回再結晶し、白色の結晶固体状の純
物質をえた。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定し
た融点は７０℃であった。

【００７０】 Ｃ₁₄Ｈ₁₃Ｏ₄Ｉ₃の計算値：Ｃ ２６．８７％、Ｈ ２．０８％ 実測値：Ｃ ２６．９８％、Ｈ ２．１７％ 反応混合物からの粗油状物の屈折率：１．６１０ 参考例３ ２−ヒドロキシ−３−（２，４，６−トリヨードフェノ
キシ）プロピルメタクリレート １〜２％のヒドロキノン重合禁止剤および１〜２％の
Ｎ，Ｎ′−ジメチル−ｐ−トルイジンの存在下、２，
４，６−トリヨードフェニル０．１ｍｏｌをグリシジル
メタクリレート０．１ｍｏｌとともに６５℃で撹拌し
た。１８時間後液体を酢酸エチルに溶解し、希塩酸
（２．０Ｍ）で繰り返し抽出し、ついで炭酸水素ナトリ
ウムの飽和溶液で繰り返し抽出した。有機相を減圧下で
除去し、生成した結晶状固体をジエチルエーテルから３
回再結晶し、白色の固体状の２−ヒドロキシ−３−
（２，４，６−トリヨードフェノキシ）プロピルメタク
リレートをえた。融点は９２℃、収率は９０％であっ
た。

【００７１】 Ｃ₁₃Ｈ₁₃Ｏ₄Ｉ₃の計算値：Ｃ ２６．１２％、Ｈ ２．１７％ 実測値：Ｃ ２６．０５％、Ｈ ２．２０％ 参考例４ ２−ヒドロキシ−３−（２，３，５−トリヨードベンゾ
イルオキシ）プロピルメタクリレート ４％（ｗ／ｗ）トリエチルアミンの存在下、２，３，５
−トリヨード安息香酸１００ｇ（０．２ｍｏｌ）をグリ
シジルメタクリレート２８．４ｇとともに４８〜５０℃
で撹拌した。５時間後、生じた液体を酢酸メチル２００
ｍｌに溶解し、希塩酸（２．０Ｍ）で繰り返し抽出し、
ついで炭酸水素ナトリウムの飽和溶液で繰り返し抽出し
た。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下
で除去した。生じた黄色の油状物をシリカゲルおよび木
炭のショートドライカラム(shortdry column)にかけ、
ほとんど無色の油状の２−ヒドロキシ−３−（２，３，
５−トリヨードベンゾイルオキシ）プロピルメタクリレ
ートをえた。収量は４２．２ｇであった。

【００７２】 Ｃ₁₄Ｈ₁₃Ｏ₅Ｉ₃の計算値：Ｃ ２６．２０％、Ｈ ２．０３％ 実測値：Ｃ ２６．２４％、Ｈ ２．５５％ モノマーの屈折率：１．６３１ 参考例５ ２，３−ジメタクリルオキシプロピル（２，３，５−ト
リヨード安息香酸エステル） １，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１４．２
ｇ）、２−ヒドロキシ−３−（２，３，５−トリヨード
ベンゾイルオキシ）プロピルメタクリレート（４５ｇ）
および４−ビニルピリリジノピリジン（１．１ｇ）のジ
クロロエタン（２００ｍｌ）溶液の撹拌された冷却した
溶液に、メタクリル酸（６．０ｇ）を生じた混合物を５
分間緩やかに還流するような速度で加えた。混合物を室
温で一晩撹拌したのち、沈殿物を濾別した。固体を新し
いジクロロメタンで洗浄し、その洗浄液を合わせた有機
相を希塩酸（２．０Ｍ）、ついで炭酸水素ナトリウムの
飽和溶液で抽出した。最後に有機相を硫酸マグネシウム
で乾燥した。溶媒を減圧下で除去してほとんど無色の油
状物４１．２ｇをえた。油状物は放置すると半固体状に
なった。

【００７３】 Ｃ₁₈Ｈ₁₇Ｏ₆Ｉ₃の計算値：Ｃ ３０．４５％、Ｈ ２．３９％ 実測値：Ｃ ３１．０２％、Ｈ ２．７８％ 生成物の屈折率：１．６００ 参考例６ ビス−〔２−（２，３，５−トリヨードベンゾイルオキ
シ）メタクリロイルオキシプロピル〕ベンゼン−１，２
−ジカルボキシレート １，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１１．５
ｇ）、ビス−（２−ヒドロキシメタクリロイルオキシプ
ロピル）ベンゼン−１，２−ジカルボキシレート（フタ
ル酸およびグリシジルメタクリレートからの反応生成
物）（１６．０ｇ）および４−ピロリジノピリジン
（０．８ｇ）のジクロロメタン（２００ｍｌ）溶液の撹
拌された冷却した溶液に、固体の２，３，５−トリヨー
ド安息香酸（２８ｇ）を撹拌されている混合物を緩やか
に還流するような速度（添加時間５分間）で加えた。そ
ののち、混合物を室温で２４時間撹拌した。析出した固
体を濾別し、ジクロロメタンで洗浄し、その洗浄液を合
わせた有機相を希塩酸（２．０Ｍ）、炭酸水素ナトリウ
ムの飽和溶液および最後に希塩酸で抽出した。有機相を
シリカゲルおよび木炭のカラムにかけ、ついで硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、薄い黄色
の油状物の生成物３４．３ｇをえた。

【００７４】 Ｃ₃₆Ｈ₂₈Ｏ₁₂Ｉ₆の計算値：Ｃ ３０．５８％、Ｈ １．９８％ 実測値：Ｃ ３０．９％、 Ｈ ２．１４％ 生成物の屈折率：１．６０７ 参考例７ ２−メタクリロイルオキシエチル（２，３，５−トリヨ
ード安息香酸エステル）２，３，５−トリヨード安息香
酸（２５ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（７．２ｇ）、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド（１１．５ｇ）および４−ピリリジノピリジン（０．
７５ｇ）のエーテル懸濁液（２５０ｍｌ）を室温で２４
時間撹拌した。固体を濾別し、残渣を新しいエーテルで
洗浄した。エーテル溶液を希塩酸（２．０Ｍ）、ついで
炭酸水素ナトリウムの飽和溶液で抽出した。有機相を硫
酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。残
渣（２１．１ｇ）を酢酸エチルから再結晶し、白色結晶
状の純物質をえた。融点は９４℃であった。

【００７５】 Ｃ₁₃Ｈ₁₁Ｏ₄Ｉ₃の計算値：Ｃ ２５．５４％、Ｈ １．８３％ 実測値：Ｃ ２５．３８％、Ｈ １．８８％ 実施例１ 以下の表１に記載されているモノマー混合物Ａ〜Ｋは、
参考例１〜７のモノマーを少なくとも１つ含んでおり、
前記モノマーとＢｉｓＧＭＡまたはトリエチレングリコ
ールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）とを混合して調
製した。モノマー混合物Ａ〜Ｋは本発明の歯科用組成物
を調製するための樹脂基材組成物として使用するのに適
当であった。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】表１に記載されているモノマー混合物Ａ〜
Ｋは、表２に記載されている充填剤からの１つをモノマ
ー混合物の屈折率に合わせて充填剤を選択し、本発明の
歯科用組成物に配合した。

【００７９】以下に示すように本発明による歯科用組成
物を調製した。

【００８０】Ａ．石英充填剤(Quartz filler) γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン処理
された石英粉末Ｌ（平均粒子径１０〜５０μｍ）（石英
の入手先：ケラデンタ−ヴェルク ラデベウル（Kerade
nta-Werk Radebeul）、ドイツ国）５０重量％、モノマ
ー混合物Ｃ〜Ｋからの１つ４９重量％、ショウノウキノ
ン０．５重量％および２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
エチルメタクリレート０．５重量％から歯科用組成物を
調製した。えられた組成物は可視光を使用して硬化可能
であった。えられたモノマー混合物Ｋを含有する歯科用
組成物のＸ線不透過性はアルミニウムと比較して２００
％であった。

【００８１】Ｂ．重合樹脂充填剤 重合樹脂充填材料（粉末ポリマー性ＢｉｓＧＭＡ）Ｍ
（平均粒子径５〜１０μｍ）５０重量％（粉末可溶ポリ
マー実験材料はロンドン ホスピタル メディカル カ
レッジで調製された）、微細粒子径をもつ熱分解性シリ
カ(fumed silica)（平均粒子径０．０１〜０．１μｍ）
（前記シリカの入手先：デグッサ アーゲー(Degussa A
G)、ドイツ国）１５重量％、モノマー混合物Ｃ〜Ｋから
の１つ３４重量％、ショウノウキノン０．５重量％およ
び２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレー
ト０．５重量％から歯科用組成物を調製した。えられた
組成物は可視光で硬化可能であった。えられたモノマー
混合物Ｈを含有する歯科用組成物のＸ線不透過性はアル
ミニウムと比較して１５０％であった。

【００８２】Ｃ．ケイ灰石充填剤 γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン処理
されたケイ灰石充填材料Ｎ（平均粒子径１〜５μｍ）
（ケイ灰石の入手先：スペイン、サンチアゴ大学(Unive
rsity of Santiago)）６０重量％、モノマー混合物Ａ〜
Ｃからの１つ３９重量％、ショウノウキノン０．５重量
％および２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタク
リレート０．５重量％から歯科用組成物を調製した。え
られた組成物は可視光で硬化可能であった。えられたモ
ノマー混合物Ａを含有する歯科用組成物のＸ線不透過性
はアルミニウムと比較して４００％であった。

【００８３】Ｄ．ヒドロキシアパタイト充填剤 γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン処理
されたヒドロキシアパタイト充填材料Ｏ（平均粒子径１
〜５μｍ）（ヒドロキシアパタイトの入手先：プラズマ
バイオタル社(Plasma Biotal Ltd.)、イギリス国）６
０重量％、モノマー混合物ＡまたはＢからの１つ３９重
量％、ショウノウキノン０．５重量％および２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート０．５重量
％から歯科用組成物を調製した。えられた組成物は可視
光を使用して硬化可能であった。えられたモノマー混合
物Ａを含有する歯科用組成物のＸ線不透過性はアルミニ
ウムと比較して４００％であった。

【００８４】Ｅ．ヒドロキシアパタイト充填剤 γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン処理
されたヒドロキシアパタイト充填材料Ｏ（平均粒子径１
〜５μｍ）５０重量％、参考例５において調製されたモ
ノマー４９重量％、ショウノウキノン０．５重量％およ
び２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレー
ト０．５重量％から歯科用組成物を調製した。えられた
組成物は可視光を使用して硬化可能であった。Ｘ線不透
過性はアルミニウムと比較して４００％であった。

【００８５】前記の参考例および実施例に記載された屈
折率は全てアッベ屈折計（入手先：シーピー インスト
ルメンツ、イギリス国、ハートフォードシャー、ビショ
ップス ストートフォート(CP Instruments, Bishop´s
Stortford, Hertfordshire,UK)）を用い、２０℃でナ
トリウムのＤ線を用いて１．２９９０〜１．７３６５の
範囲で測定した。

【００８６】

【発明の効果】本発明によれば、可視光に対する良好な
半透明性および／または適当なＸ線不透過性を有し、歯
科用修復材料などに用いるのに最適な歯科用組成物を提
供することができる。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １．６０〜１．６５の屈折率を有する少
   なくとも１つの臭素化またはヨウ素化されたアクリレー
   ト系モノマーまたはメタクリレート系モノマーからなる
   樹脂基材と、該樹脂基材の屈折率の±０．０５の屈折率
   を有する充填材料を配合してなる歯科用組成物。
2. 【請求項２】 該モノマーが一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｘは 【化２】 を表わし、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ₃、式： 【化３】 （式中、ＺはＢｒまたはＩを表わすが、すべてのＺがＢ
   ｒまたはＩであってもよくまたＢｒおよびＩの組み合わ
   せであってもよく、ｐは３〜５を表わす）で示される
   基、メタクリロイルオキシまたはアクリロイルオキシを
   表わし、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃を表わし、Ｚは前記と同
   じ、ｍは０または１を表わし、ｎは３〜５を表わし、ｔ
   は０または１を表わすが、ＸがＯのときＲはＯＨ、式： 【化４】 （式中、Ｚおよびｐは前記と同じ）で示される基、メタ
   クリロイルオキシまたはアクリロイルオキシを表わし、
   ｍは１を表わす）で示される請求項１記載の歯科用組成
   物。
3. 【請求項３】 該モノマーが２−（２，３，５−トリヨ
   ードベンゾイルオキシ）プロピルメタクリレート、２−
   ヒドロキシ−３−（２，４，６−トリヨードフェノキ
   シ）プロピルメタクリレートまたは２−ヒドロキシ−３
   −（２，３，５−トリヨードベンゾイルオキシ）プロピ
   ルメタクリレートである請求項２記載の歯科用組成物。
4. 【請求項４】 該モノマーが一般式（II）： 【化５】 （式中、ＺはＢｒまたはＩを表わすが、すべてのＺがＢ
   ｒまたはＩであってもよくまたＢｒおよびＩの組み合わ
   せであってもよく、ｐは３〜５を表わし、Ｒ¹はＨまた
   はＣＨ₃を表わしそれぞれは同じでも異なっていてもよ
   く、Ｒ²はＨ、ＯＨまたは式： 【化６】 （式中、Ｚおよびｐは前記と同じ）で示される基を表わ
   しそれぞれは同じでも異なっていてもよく、ｑは各々の
   ベンゼン環において０、２〜４を表わすが、ｑが０のと
   きＲ²は式： 【化７】 （式中、Ｚおよびｐは前記と同じ）で示される基を表わ
   す）で示される請求項１記載の歯科用組成物。
5. 【請求項５】 ヨウ素化されたアクリレート系モノマー
   またはメタクリレート系モノマーが２，２−（ビス−
   〔２−（２，３，５−トリヨードベンゾイルオキシ）−
   ３−メタクリロイルオキシプロポキシ〕フェニル）プロ
   パンである請求項４記載の歯科用組成物。
6. 【請求項６】 該モノマーが一般式（III）： 【化８】 （式中、ＺはＢｒまたはＩを表わすが、すべてのＺがＢ
   ｒまたはＩであってもよくまたＢｒおよびＩの組み合わ
   せであってもよく、ｐは３〜５を表わし、Ｒ¹はＨまた
   はＣＨ₃を表わしそれぞれは同じでも異なっていてもよ
   く、Ｒ²はＨ、ＯＨまたは式： 【化９】 （式中、Ｚおよびｐは前記と同じ）で示される基を表わ
   しそれぞれは同じでも異なっていてもよく、ｒは０〜４
   を表わすが、ｒが０のときＲ²は式： 【化１０】 （式中、Ｚおよびｐは前記と同じ）で示される基を表わ
   す）で示される請求項１記載の歯科用組成物。
7. 【請求項７】 該モノマーがビス−〔２−（２，３，５
   −トリヨードベンゾイルオキシ）メタクリロイルオキシ
   プロピル〕ベンゼン−１，２−ジカルボキシレートであ
   る請求項６記載の歯科用組成物。
8. 【請求項８】 充填材料が放射線不透過性である請求項
   １乃至７のいずれかに記載の歯科用組成物。
9. 【請求項９】 充填材料がアパタイト、ヒドロキシアパ
   タイト、変性ヒドロキシアパタイト、ケイ灰石または粉
   末化された架橋ポリマーである請求項８記載の歯科用組
   成物。
10. 【請求項１０】 充填材料が粒子径０．５〜５０μｍを
    もつ粒子である請求項８または９記載の歯科用組成物。
11. 【請求項１１】 樹脂基材がさらに１種または２種以上
    の別のアクリレート系ないしメタクリレート系モノマー
    またはポリマーからなる請求項１乃至１０のいずれかに
    記載の歯科用組成物。
12. 【請求項１２】 樹脂基材がフリーラジカル触媒または
    光開始剤からなる硬化組成物を含む請求項１乃至１１の
    いずれかに記載の歯科用組成物。
13. 【請求項１３】 硬化組成物が過酸化物／アミン開始剤
    組成物またはショウノウキノン／第三級アミン組成物か
    らなる請求項１２記載の歯科用組成物。
14. 【請求項１４】 充填材料の屈折率が樹脂基材の屈折率
    の±０．００５以内である請求項１乃至１３のいずれか
    に記載の歯科用組成物。