JPH08208558A

JPH08208558A - アルデヒドで汚染された（メタ）アクリル酸の精製法

Info

Publication number: JPH08208558A
Application number: JP7304529A
Authority: JP
Inventors: Holger Dr Herbst; ヘルプストホルガー; Gerhard Dr Nestler; ネストラーゲルハルト; Jerry Darlington; ダーリントンジェリー; Hans Martan; マルタンハンス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-11-23
Filing date: 1995-11-22
Publication date: 1996-08-13
Also published as: DK0713854T3; EP0713854B1; SG50646A1; ES2117349T3; CZ302195A3; KR960017611A; CA2162950A1; CN1127747A; DE59502240D1; US5482597A; EP0713854A1

Abstract

(57)【要約】【課題】接触気相酸化により得られる粗（メタ）アク
リル酸からアルデヒド化合物を除去する。【解決手段】粗（メタ）アクリル酸を精製するため
に、有機カルボン酸ヒドラジド及び、所望により、有機
スルホン酸を添加した後に、蒸留操作を行う。【効果】得られたアルデヒドを含有しないアクリル酸
は、重合度、再現性等においてすぐれた効果を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は接触気相酸化反応に
より製造された粗（メタ）アクリル酸からアルデヒドを
除去する方法に関し、この方法において粗（メタ）アク
リル酸はヒドラジン誘導体と混合されており、粗（メ
タ）アクリル酸はこの混合物から蒸留されるものであ
る。

【０００２】（メタ）アクリル酸は略称として使用さ
れ、アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。

【０００３】（メタ）アクリル酸は、それ自体又はその
エステルの形態において広範囲に利用され、例えば接着
剤として使用されるポリマーを製造するために特に重要
である。

【０００４】（メタ）アクリル酸は、とりわけ、３又は
４個の炭素原子を有するアルカン、アルカノール、アル
ケン又はアルケナールの接触気相酸化により製造するこ
とができる。特に好適には、例えばプロペン、アクロレ
イン、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソ−ブテン、イソ−ブ
タン、イソ−ブチルアルデヒド又はメタアクロレインの
接触気相酸化により製造することができる。しかしなが
ら、他の可能な出発化合物は、気相酸化の間に中間体と
してのみＣ₄出発化合物を現実に形成するような化合物
である。このようなものの一例は、ｔｅｒｔ−ブタノー
ルのメチルエーテルである。これらの出発気体、これは
一般に窒素、ＣＯ₂、飽和炭化水素及び／又は蒸気のよ
うな不活性気体で希釈されている、は高温にて、そし
て、所望ならば超大気圧にて、酸素との混合物の状態
で、遷移金属混合物の酸化物触媒上に通気され、（メ
タ）アクリル酸に酸化され、次いで適当な吸着剤（例え
ば、水又は７０〜７５重量％のジフェニルエーテル及び
２５〜３０重量％のビフェニルの混合物）に吸着させる
ことにより生成ガス流から分離される（例えば、ヨーロ
ッパ特許出願公開第２９７４４５号明細書及びドイツ国
特許第２１３６３９６号明細書を参照。）。

【０００５】抽出及び／又は蒸留分離工程による吸着剤
の除去（例えば、蒸留による吸着剤である水の除去、水
溶液からの酸の共沸蒸留又は抽出分離、及び引き続いて
の抽出剤の蒸留による除去）（及び、所望により、吸着
剤中の低溶解性の汚染物の例えば空気を使用するストリ
ッピングによる脱着前）の後で、本明細書で粗（メタ）
アクリル酸と記載される酸が得られる。

【０００６】接触気相酸化の途中で生じる多くの同時の
反応及び二次反応のために、粗（メタ）アクリル酸は純
粋な化合物を生成しない。むしろ、これは接触気相酸化
の出発化合物に関連する及び生成される（メタ）アクリ
ル酸に関連する大部分アルデヒドから成る広範囲にわた
る種々の汚染物質（一般に、２重量％以下のオーダーで
ある、例えばヨーロッパ特許第１６９２５４号明細書を
参照）を含有する。こうして、一般には粗（メタ）アク
リル酸は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アク
ロレイン、メタアクロレイン、プロピオンアルデヒド、
ｎ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラー
ル及びクロトンアルデヒド、並びに酢酸、ギ酸及びプロ
ピオン酸を汚染物として含有する。

【０００７】（メタ）アクリル酸の種々の適用におい
て、粗（メタ）アクリル酸に含まれる汚染物は不都合な
作用を有する（例えば、ドイツ特許出願公告第２２０７
１８４号明細書参照）。例えば、重合反応の誘導時間、
即ち、重合温度に到達してから実際に重合が開始までの
時間に再現性がなく、又は重合度合が減少するかもしれ
ない。この重合体は、さらに、変色しがちである。

【０００８】このため、かかる利用のために、粗（メ
タ）アクリル酸から大部分の汚染物を除去し、そして粗
（メタ）アクリル酸を純粋な（メタ）アクリル酸に変換
させるための努力がされている。これは、一般には蒸留
により、例えば、（メタ）アクリル酸よりも高い又は低
い温度で沸騰する汚染物を除去するために２つの連続す
る精留段階により実施される（例えば、ヨーロッパ特許
第１０２６４２号明細書参照）。

【０００９】しかしながら、問題は少なくとも一部のア
ルデヒド様の汚染物は（メタ）アクリル酸にその物理的
特性が極めて類似しており、その結果、精留のみにより
これを分離することは非経済的数の分離プレート及び／
又は非経済的な還流比を使用してのみ可能となることで
ある。

【００１０】英国特許第１３４６７３７号明細書及びド
イツ特許出願公告第２２０７１８４号明細書は、それぞ
れ、粗アクリル酸を精製する方法を開示しており、ここ
では−ＮＨ₂基を有する化合物が粗アクリル酸に添加さ
れ、そしてアクリル酸はこの混合物から蒸留される。こ
の第一級アミンは汚染物質のアルデヒドと大いに結合
し、その結果、その後の単純な蒸留でさえもアルデヒド
様の汚染物に関し高度の分離を達成する。アルデヒドの
最少の残留量はアミン化合物としてヒドラジン及びフェ
ニルヒドラジンを使用する時に達成される。しかしなが
ら、これらの化合物の使用の欠点は、ヒドラジン及びフ
ェニルヒドラジンは毒性学的に許容し得ないということ
である。それゆえヨーロッパ特許出願公開第２７０９９
９号明細書は、蒸留操作の前に、粗（メタ）アクリル酸
をグアニルヒドラジン（アミノグアニジン）及び／又は
その塩（好適には炭酸水素アミノグアニジン）と存在す
るアルデヒド１モル当り１〜３モルの量で混合すること
を推奨している。しかしながら、アミノグアニジン及び
／又はそれらの塩の不都合は、アルデヒドとの反応速度
が完全に満足し得るものではないということである。ド
イツ特許出願公開第４３３５１７２号明細書は、さらに
沈殿物の生成を回避するために蒸留操作の前に有機スル
ホン酸を添加することを推奨している。特開昭５０−１
１７７１６号公報は、アクリル酸の重合傾向を減ずるた
めにアミン化合物の非存在下で、フェノチアジン／スル
ホン酸を組み合わせることを推奨している。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、接触
気相酸化反応により製造された粗（メタ）アクリル酸か
らアルデヒドを除去する方法であって、粗（メタ）アク
リル酸が上述の先行技術のヒドラジン化合物のもつ欠点
を有しないヒドラジン誘導体と混合され、そしてこの
（メタ）アクリル酸を混合物から蒸留する方法を提供す
ることである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この目的は、粗（メタ）
アクリル酸がヒドラジン誘導体と混合され、この（メ
タ）アクリル酸が混合物より蒸留されるものであって、
その際に使用されるヒドラジン誘導体が有機カルボン酸
のヒドラジドである、接触気相酸化方法により製造され
た粗（メタ）アクリル酸からアルデヒドを除去する方法
により達成されることが見い出された。

【００１３】有機カルボン酸のかかるヒドラジンの例え
ば、特に、セミカルバジド（カルバミン酸ヒドラジド）
及び１〜１０個の炭素原子を有する飽和脂肪族モノカル
ボン酸及び／又はジカルボン酸のモノヒドラジド及びジ
ヒドラジドである。これらは、特に、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、ブタン酸及びペンタン酸のヒドラジドであ
る。相応のヒドラジドのための適当な飽和脂肪族ジカル
ボン酸は、特に、４〜８個の炭素原子を有するものであ
る。アジピン酸及びコハク酸のジヒドラジドが特に適当
である。もちろん、ヒドラジドそれ自体の代わりにカル
ボン酸ヒドラジドの塩を使用することも可能である。適
当な塩は、例えば、炭酸水素塩、硝酸塩、硫酸塩又は塩
素化物、例えばセミカルバジドハイドロクロリドであ
る。

【００１４】アルデヒドの量、これは添加するカルボン
酸ヒドラジドの絶対量を決定するために知られていなく
てはならない、はアルデヒドを適当な誘導体に変換させ
た後で高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により
当業者に既知の方法で決定しうる。アルデヒド様汚染物
１モル当り、通常少なくとも０．５モル、しかし一般に
は５モル以下のカルボン酸ヒドラジド化合物が添加され
る。添加されるカルボン酸ヒドラジドの量は、同一の基
礎に基づいて好適には１〜３モル、特に好適には１〜２
モルである。

【００１５】好適には、本発明のカルボン酸ヒドラジド
の添加は、蒸留操作の直前に実施される。いいかえる
と、本発明のカルボン酸ヒドラジドは粗（メタ）アクリ
ル酸に添加され、この混合物はしばらく放置され（反応
時間は温度に依存する；２０〜１００℃において、２〜
３分からかなりの時間の間であり、実際には室温でこの
混合物を放置するのが好適である）、次いで蒸留により
処理される。本発明のカルボン酸ヒドラジドは単独で又
は溶液にて添加される（適当な溶媒は、例えば、水又は
（メタ）アクリル酸である）。

【００１６】本発明の方法は、しばしば、本発明のカル
ボン酸ヒドラジド及び／又はそれらの塩の存在下で生ず
る沈積物による蒸留分離の間の比較的急激なコーティン
グを受ける蒸留装置（特に蒸発器表面）によりある程度
損なわれるものの、これらの添加物の非存在下では粗
（メタ）アクリル酸の蒸留による精製は生じない（かか
る添加物のない蒸留による精製では粗（メタ）アクリル
酸中のアルデヒド様の汚染物がほんの僅かな程度分離さ
れるだけである）。

【００１７】明らかに、カルボン酸ヒドラジド及び／又
はその塩とアルデヒド様汚染物及び／又は蒸留精製中に
汚染物から形成される二次生成物との直接反応生成物が
沈積した生成物中に含まれる。

【００１８】したがって、本発明の他の目的は接触気相
酸化反応により製造される粗（メタ）アクリルからアル
デヒドを除去する方法であって、上述の沈積生成物が減
少した方法を提供することである。

【００１９】この目的は、接触気相酸化反応により製造
された粗（メタ）アクリル酸からアルデヒドを除去する
方法であって、粗（メタ）アクリル酸が本発明のカルボ
ン酸ヒドラジド及び／又はその塩と混合され、この（メ
タ）アクリル酸が混合物から蒸留される方法によって、
粗（メタ）アクリル酸は蒸留処理の前に、カルボン酸ヒ
ドラジド及び／又はその塩に加えて少なくとも一種の有
機スルホン酸及び／又はその塩（特にアルカリ金属塩）
が添加された混合物に添加することにより達成されるこ
とが見い出された。有機スルホン酸が２５℃で水に添加
される場合には、その表面張力を減少させるようなもの
であるならば、有利である。添加されるカルボン酸ヒド
ラジド化合物１モル当り一般に少なくとも０．１モル、
しかし通常は５モル以下の少なくとも一種の有機スルホ
ン酸が添加される、というのはこれ以上の量において何
らの改善作用がなされないからである。好適には、添加
されたカルボン酸ヒドラジド化合物１モル当り０．５〜
２モルの少なくとも一種の有機スルホン酸が添加され
る。有機スルホン酸の添加は、所望によりカルボン酸ヒ
ドラジド化合物の添加の前、同時に又は後のいずれかに
なし得る。さらに有機スルホン酸の添加は蒸留カラムの
トレイ上、カラムの頂部で又はカラムへの還流を介して
実施しうる。有機スルホン酸の添加は、沈積物の形成が
すでに生じているときでさえも効果的である。

【００２０】適当な有機スルホン酸は、例えば一般式：Ｒ¹−ＳＯ₃Ｈ［式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキルである］のア
ルキルスルホン酸である。これらのアルキルスルホン酸
の塩も適当であり、特にはアルカリ金属塩である。好適
な代表例は、メタンスルホン酸及びその塩である。

【００２１】アリールスルホン酸及びその塩も適当であ
る。適当なアリールスルホン酸化合物は、ｐ−トルエン
スルホン酸のようなトルエンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、フェノールスルホン酸、キシレンスルホン酸、
ジブチルナフタレンスルホン酸及びそれらの塩であり、
特にはこれらのアルカリ金属塩である。しかしながら、
特に適当なものはアルキルアリールスルホン酸及びその
塩であり、その中でも好適なものは唯一個のアルキル置
換基を有するものである。アリールは好適にはベンゼン
又はナフタレン環系である。

【００２２】アルキル基は、好適には５〜１６個の炭素
原子を有する。

【００２３】特に適当なものは、アルキルベンゼンスル
ホン酸及びその塩、即ち一般式：

【００２４】

【化１】

【００２５】［式中、Ｍは水素又は他のカチオン、例え
ばアルカリ金属イオンであり、Ｒ²は炭素数５〜１６の
アルキルである］の化合物である。

【００２６】Ｒ²は好適には炭素数８〜１２のアルキル
である。

【００２７】上記一般式のアルキルベンゼンスルホン酸
化合物のうちで、ドデシルベンゼンスルホン酸及びその
塩が特に重要である。このことは、特に、一般式：

【００２８】

【化２】

【００２９】［式中、ｎ，ｍは合計が９である整数であ
る］のドデシルベンゼンスルホン酸化合物に当てはま
る。極めて一般的に、アリールスルホン酸化合物は好適
には完全に酸の形態で添加され、即ちアリールスルホン
酸が好適な添加物である。このことは、本発明に従って
添加される有機スルホン酸化合物として同様に適当であ
る、アルキルスルホン酸化合物及びアルキルスルホン酸
化合物についても同様である。

【００３０】もちろん、本発明の方法は粗（メタ）アク
リル酸ではない（メタ）アクリル酸、即ち、炭素数３〜
４の化合物の接触気相酸化以外の方法により得られ、他
の理由によりアルデヒド様の不純物で汚染されたものか
らアルデヒドを除去するためにも使用しうる。

【００３１】本発明に従って変性される粗（メタ）アク
リル酸の蒸留操作は減圧下、好適には１００ミリバール
以下、一般には１０〜１００ミリバールで実施される。
このため、関連する沸点は一般に７０〜１０５℃の範囲
にある。

【００３２】本発明の方法は、粗メタアクリル酸がメタ
アクロレイン出発物の接触気相酸化により製造される場
合、特にはメタアクロレインがヨーロッパ特許第９２０
９７号明細書又はヨーロッパ特許第５８９２７号明細書
に記載されているようにｔｅｒｔ−ブタノール、イソ−
ブタン又はイソ−ブテンの接触気相酸化により、又はホ
ルムアルデヒドとプロピオンアルデヒドの反応により製
造される場合に特に重要であり、このことは、殊にｔｅ
ｒｔ−ブタノール、イソ−ブタン又はイソ−ブテンの接
触気相酸化が一般式Ｉ：Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＦｅ_bＸ¹ _cＸ² _dＸ³ｅＸ⁴ _fＯ_n （Ｉ）［式中、符号は次の意味を有する：Ｘ¹ ニッケル及び／又はコバルト、Ｘ² タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類
金属、Ｘ³ リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウ
ム、鉛、ニオブ及び／又はタングステン、Ｘ⁴ ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコ
ン、ａ０．５から５．０ｂ０．０１から３．０ｃ３．０から１０．０ｄ０．０２から２．０ｅ０から５．０ｆ０から１０及びｎ（Ｉ）中の酸素以外の元素の価及び量により決定
される値］の触媒活性組成物を使用して３００〜４００℃の温度及
び特別の温度−時間プロフィールは別として、ドイツ特
許出願公開第４０２３２３９号明細書に記載されている
条件下以外で実施され、得られたメタアクロレインが中
間的な精製をすることなくさらに酸化するために使用す
るときに、当てはまる。さらに、本発明の方法は特別の
温度−時間プロフィール以外で、メタアクロレインの接
触気相酸化が２００〜３５０℃の温度でドイツ特許出願
公開第４１３２２６３号明細書に記載されているとおり
にして実施されるか、又は２５０〜４００℃の温度でド
イツ特許出願公開第４１３２６４８号明細書に記載され
ているとおりにして実施されるときに、特に適当であ
る。

【００３３】もちろん、本発明の方法は、空気、ヒドロ
キノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、パラニトロ
ソフェノール、パラメトキシフェノール又はフェノチア
ジンのような重合抑制剤の存在下で進行する。

【００３４】これらは、通常、粗（メタ）アクリル酸に
基づいて５０〜１０００ｐｐｍの量で使用される。

【００３５】本発明の方法は、重合抑制剤としてフェノ
チアジン及び／又はヒドロキノン及びヒドロキノンモノ
エチルエーテルのような芳香族ヒドロキシ化合物を存在
させると特に有利であることが見い出された。

【００３６】本発明の方法は、一方で、粗（メタ）アク
リル酸からの特に効果的なアルデヒド類の汚染物の蒸留
による除去を可能にし、他方で、関連する沈積物の形成
を大いに抑制する。それゆえ、本発明の方法は、例え
ば、バッチ操作のみならず、ドイツ特許出願公開第４２
０１６９７号明細書に記載されているような連続操作に
おいて特に適している。

【００３７】

【実施例】

例１全量で４２０ｐｐｍ（粗アクリル酸に基づく）の２−フ
ルフラール、３−フルフラール及びベンズアルデヒドを
含有する粗アクリル酸を２５℃で１１００ｐｐｍの炭酸
水素アミノグアニジン塩と混合し、次いで２５℃に維持
しつつ放置した。上述のアルデヒドの含量は、気相クロ
マトグラフィーにより時間の関数として決定した。

【００３８】得られた結果は、次のとおりである：時間（分）アルデヒドの全含量（ｐｐｍ、粗アクリル酸に基づく）５３８０３０２５０６０８０例２炭酸水素アミノグアニジン塩をこれの１１００ｐｐｍに
等しいモル数の量のアジピン酸ジヒドラジドにより置き
換えた以外は、実施例１と同様に行った。得られた結果
は以下のとおりであった：時間（分）アルデヒドの全量（粗アクリル酸に基づく、ｐｐｍ）５３００３０１００６０１０例３炭酸水素アミノグアニジン塩をこれの１１００ｐｐｍに
等モルの量のコハク酸ジヒドラジドで置換する以外は、
実施例１のとおりに行った。

【００３９】得られた結果は次のとおりであった：時間（分）アルデヒドの全量（ｐｐｍ、粗アクリル酸に基づく）５２０３０１０６０１０例４連続操作のためのガラス精留カラム、このカラムの蒸発
器は金属製の電気的に加熱しうるリボイラーにより加熱
される対流−還流式のガラス製の蒸発器である、にこの
蒸発器を介して１４０ｍｌ／時で粗アクリル酸を連続的
に供給したが、この粗アクリル酸はドイツ特許出願公開
第４３０２９９１号明細書の実施例Ｂ１に記載されてい
るようにしてアクロレインの接触的気相酸化により得ら
れ、次いで、ドイツ特許出願公開第２１３６３９６号明
細書の実施例Ｂ１に記載のとおりにして反応気体を処理
したものである。同量の粗酸を蒸発器から連続的に取り
出した。気体にした粗酸は、精留カラム上部で冷却さ
せ、同量をカラムの頂部に還流物として戻した。このカ
ラムは、カラムの頂部において供給されたフェノチアジ
ンにより安定化させた。蒸発器に供給する前に、粗アク
リル酸を１４００ｐｐｍの重量のアジピン酸ジヒドラジ
ドと混合した。精留の間、加熱リボイラー上に沈積物が
形成され、沈積物の量は８時間の操作時間の後に平衡に
達した。結果は、次表に示される。この表は、粗アクリ
ル酸が蒸発器に供給される前に直接存在するアジピン酸
ジヒドラジド１モル当り１．５モルのドデシルベンゼン
スルホン酸と混合した際に得られた結果を示す（４０時
間後）。

【００４０】表スルホン酸の未添加８時間後に２４００ｍｇの沈積ドデシルベンゼンスルホン酸と一緒４０時間後に１０ｍｇ以下

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ゲルハルトネストラードイツ連邦共和国ルートヴィッヒスハーフェンムンデンハイマーシュトラーセ 170 (72)発明者ジェリーダーリントンアメリカ合衆国テキサスレイクジャクソンスプルース 132 (72)発明者ハンスマルタンドイツ連邦共和国フランケンタールモーツァルトシュトラーセ 62

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（メタ）アクリル酸をヒドラジン誘導体
と混合し、この混合物から（メタ）アクリル酸を蒸留す
ることにより、アルデヒドで汚染された（メタ）−アク
リル酸を精製する方法において、使用されたヒドラジン
誘導体がカルボン酸ヒドラジン及び／又はその塩である
ことを特徴とする、アルデヒドで汚染された（メタ）ア
クリル酸の精製法。
【請求項２】使用されるヒドラジン誘導体が炭素数１
〜１０の飽和脂肪族モノカルボン酸及び／又はジカルボ
ン酸のヒドラジドである、請求項１記載の方法。
【請求項３】蒸留処理の前に、カルボン酸ヒドラジド
及び／又はその塩に加えて、少なくとも一種の有機スル
ホン酸及び／又はその塩が添加され、アルデヒドで汚染
された（メタ）アクリル酸がそれに添加されるものであ
る、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】カルボン酸ヒドラジド化合物１モル当り
５モルまでの少なくとも一種の有機スルホン酸及び／又
はその塩が添加されるものである、請求項１から３まで
のいずれか１項記載の方法。