JPH1017524A - （メタ）アクリル酸の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合禁止剤として安価で汎用的な銅化合物を
用いる（メタ）アクリル酸の精製法の提供。 【解決手段】 プロピレン又はイソブテンの気相接触酸
化反応により得られる水及び酢酸を含有する粗（メタ）
アクリル酸を蒸留精製する方法において、蒸留精製工程
で得られる酢酸の水溶液と銅の炭酸塩及び水酸化物から
選ばれた少なくとも一種の銅化合物との混合物を重合禁
止剤として精製工程に添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は（メタ）アクリル酸
の精製法に関する。詳しくは、本発明は、（メタ）アク
リル酸の蒸留精製工程で得られる酢酸の水溶液と特定の
銅化合物との混合物を重合禁止剤として用いる（メタ）
アクリル酸の精製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸又はそのエステルの
精製工程における重合禁止剤としての銅化合物又はこれ
を用いる精製方法については従来からいろいろと提案が
なされている。例えば、特公昭３６−７３６０号公報に
はアクリル酸メチルの重合防止剤として銅の塩化物が提
案されており、特開昭３９−１１６０８号公報には、
（メタ）アクリル酸エステルの重合防止剤として硫酸銅
をニトロソ化合物と併用する方法が提案されている。ま
た、（メタ）アクリル酸及びそのエステルの精製工程に
おいて酢酸銅のような銅化合物を重合禁止剤として用い
る方法も特開昭４５−１７６５２号公報に記載されてい
る。

【０００３】しかしながら、大部分の銅化合物は水に難
溶若しくは不溶であったり、水に可溶であっても重合禁
止能が不十分である等のため、結果的に重合禁止剤とし
て使用される銅化合物としては酢酸銅、若しくは、易水
溶性として新たに化合した高価な銅化合物（例えば、ジ
チオカルバミン酸銅等）が使用されているのみであり、
安価で汎用的な銅化合物が切望されていた。また、炭酸
銅と酢酸を反応させることにより酢酸銅が得られること
も従来より知られているが、炭酸銅そのものは種々の溶
媒に対し難溶性ということもあり、酢酸銅より比較的安
価に入手可能であるにも拘らず重合禁止剤として用いら
れた例はない。一方、プロピレン又はイソブテンの気相
接触酸化反応により得られる（メタ）アクリル酸は、副
生物として酢酸、及び、水を生成するが、本酸化反応副
生成物の酢酸は工業的には、非常に煩雑な操作を伴うた
め困難ではあるが精製したり、又、精製が困難な故に、
通常酢酸は酢酸水として回収され廃水として処理される
のが一般的である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】（メタ）アクリル酸用
重合禁止剤としての銅化合物に関する背景は上述した通
りである。本発明の課題は、重合禁止剤として安価で汎
用的な銅化合物を用いる（メタ）アクリル酸の精製法を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、従来重合禁止剤と
して使用された例の無い炭酸銅等とプロピレン又はイソ
ブテンの気相接触酸化反応により得られる（メタ）アク
リル酸の精製プロセスより副生する酢酸水、或いは、副
生した酢酸の精製物と水との混合液を用いることにより
優れた重合禁止効果が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、プロピレン又はイソブテ
ンの気相接触酸化反応により得られる水及び酢酸を含有
する粗（メタ）アクリル酸を蒸留精製する方法におい
て、蒸留精製工程で得られる酢酸の水溶液と銅の炭酸塩
及び水酸化物から選ばれた少なくも一種の銅化合物との
混合物を重合禁止剤として精製工程に添加することを特
徴とする（メタ）アクリル酸の精製法、にある。以下本
発明の方法について詳細に説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の方法では、重合禁止効果
を有する重合禁止溶液を合成するに当たり、原料の一つ
として銅の炭酸塩及び水酸化物から選ばれた少なくとも
一種の銅化合物を用いる。ここで銅の炭酸塩としては、
例えば炭酸第二銅が挙げられる。また、銅の水酸化物と
しては、水酸化第一銅、水酸化第二銅等が挙げられる。
銅化合物の添加量は、アクリル酸を含む溶液に対し１重
量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは、２
０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下の範囲より選ばれる。こ
れより少ない量では、重合禁止効果が十分ではなく、ま
た、これより多い量では重合禁止効果に差がなく、経済
的に好ましくないばかりでなく、銅化合物の廃棄物も増
えるため、環境上も好ましくない。

【０００８】本発明の方法では、重合禁止剤として炭酸
銅以外に、ハイドロキノン、メトキシキノン等のフェノ
ール類、フェノチアジン、ジチオカーバメイト銅等の有
機金属錯体、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジ
ン−１−オキシル等のＮ−オキシル化合物、フェニレン
ジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン化合物
等の重合禁止剤を併用できる。

【０００９】また、本発明の方法では、重合禁止剤の一
つとして分子状酸素を用いることができる。分子状酸素
の供給方法としては、純酸素そのもの、或いは、純酸素
を窒素等の不活性ガスで希釈したもの等種々の方法があ
るが、入手のし易さ及び安全性を考慮すると空気を用い
るのが好ましい。空気の供給量は酸素として０．０１〜
５容量％、好ましくは、０．０５〜３容量％、より好ま
しくは、０．１〜１．０容量％の範囲である。分子状酸
素含有ガスは、蒸留塔の塔部、ボトム又はリボイラーか
ら送入されるが、モノマー液との効率のよい接触又は蒸
留塔内での均一分散の向上を目的として供給方法も工夫
される。

【００１０】本発明の方法では、プロピレン又はイソブ
テンの気相接触酸化反応の副生成物である酢酸、及び水
を主生成物のアクリル酸から軽沸成分として一段或いは
二段以上の蒸留操作で分離して酢酸或いは酢酸水として
回収する。例えば、粗製アクリル酸を水と共沸し、且
つ、液液分離するトルエン等の溶剤と共に精留して、塔
頂留分として水、酢酸及び共沸溶媒等の軽沸成分を得、
次いでこの留分を液液分離し、水相側より水可溶な酢酸
を得る。このようにして蒸留精製工程で得られる酢酸を
用いた酢酸水溶液を炭酸銅又は水酸化銅等の銅化合物と
混合して重合禁止溶液を調製する。該酢酸或いは酢酸水
中の酢酸の濃度は、銅化合物に対して等モル以上の酢酸
が系内に存在すればよく、特に制限はないが、蒸留の効
率等が考慮される場合は１重量％以上、好ましくは５重
量％以上が好ましい。酢酸濃度が高い場合にプロセス上
何らかの好ましくない状況があれば、濃度を低下させる
場合には水で希釈して、適切な濃度に調整して用いるこ
とができる。使用する水は、系外よりの新しい水、或い
はプロセスで発生し回収された水のいずれでもよく、経
済性の観点からは、プロセスで回収された水が好まし
い。

【００１１】銅化合物と酢酸水からの酢酸銅の調製方法
は、特に制限は無いが、固（銅化合物）・液（酢酸水）
の混合であるので攪拌槽にて混合する方法が好ましい。
混合温度は、銅化合物と酢酸水との溶解、及び／又は反
応速度を高めるためには比較的高温で行う方が好ましい
が、好ましい温度範囲は、４０℃以上８０℃以下であ
る。また、混合時間は、混合温度により異なるが、通
常、１分以上１時間以内より選ばれる。これより短いと
銅化合物と酢酸の反応が不十分となり、又、これより長
くしても大きな効果が得られず、効率が悪くなるだけで
ある。

【００１２】回収される酢酸（水）中には、プロセスで
取り扱われるアクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリ
ル酸トリマー、（無水）マレイン酸、蟻酸、アセトアル
デヒド、ホルムアルデヒド、プロピオン酸、フルフラー
ル、クロトン酸、安息香酸、ベンゾフラン、テレフタル
酸、イソフタル酸等が含まれる場合がある。プロセスで
取り扱われるこれらの物質は、本発明に何ら影響無く、
混入したままで使用できるが、工業的経済性の観点から
は、一般に混入は少ないことが好ましい。

【００１３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明ははその要旨を越えない限り実施例
に限定されるものではない。

【００１４】実施例−１ プロピレン気相接触酸化法により得られた粗製アクリル
酸を多段の蒸留塔にて精製して得られた酢酸水（７重量
％酢酸含有）９５．６ｇに炭酸第二銅０．６ｇ（５．０
ｍｍｏｌ）及びハイドロキノン３．８ｇを添加して５０
℃で３０分攪拌して重合禁止剤の水溶液を得た。一方、
蒸留精製後のアクリル酸を更に冷却晶析して微量に含ま
れる重合禁止剤を除去した。このようにして得られた、
高純度アクリル酸と先の重合禁止剤水溶液を２００：１
で混ぜアンプル管に加え、空気雰囲気下、１３０℃で自
己重合の誘導期間を測定した。測定は重合熱による発熱
を温度で感知する方法で測定した。結果を表−１に示
す。

【００１５】実施例−２ 炭酸第二銅に代えて水酸化第二銅を５．０ｍｍｏｌ使用
した以外は実施例−１と同様に実験を行った。結果を表
−１に示す。

【００１６】比較例−１ 実施例−１において炭酸第二銅の代わりに酢酸第二銅を
１．０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）及びハイドロキノン３．８
ｇを廃酢酸９５．２ｇに添加した以外は実施例−１と同
様の方法でアクリル酸の自己重合の誘導期間を測定し
た。結果を表−１に示す。

【００１７】比較例−２ ハイドロキノン１９０ｐｐｍを上記晶析処理したアクリ
ル酸に添加した以外は実施例−１と同様の方法でアクリ
ル酸の自己重合の誘導期間を測定した。結果を表−１に
示す。

【００１８】比較例−３ 酢酸第二銅５０ｐｐｍを上記晶析処理したアクリル酸に
添加した以外は実施例−１と同様の方法でアクリル酸の
自己重合の誘導期間を測定した。結果を表−１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、（メタ）アクリル酸を
蒸留精製する方法において、重合禁止剤として炭酸銅の
ような安価な銅化合物と精製工程で得られる酢酸の水溶
液との混合物を精製工程に添加することにより酢酸銅と
同等以上の重合禁止効果を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 世木 徹 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレン又はイソブテンの気相接触酸
   化反応により得られる水及び酢酸を含有する粗（メタ）
   アクリル酸を蒸留精製する方法において、蒸留精製工程
   で得られる酢酸の水溶液と銅の炭酸塩及び水酸化物から
   選ばれた少なくも一種の銅化合物との混合物を重合禁止
   剤として精製工程に添加することを特徴とする（メタ）
   アクリル酸の精製法。
2. 【請求項２】 （メタ）アクリル酸を含む溶液に対し、
   １〜１０００重量ｐｐｍの銅化合物を添加する請求項１
   に記載の方法。
3. 【請求項３】 下記（メタ）アクリル酸製造工程、 （１）プロピレン又はイソブテンの気相接触酸化反応に
   より粗製（メタ）アクリル酸を生成する工程、 （２）工程（１）で得られた反応生成物を水で吸収する
   工程、 （３）工程（２）で得られた粗製（メタ）アクリル酸水
   溶液を、水と共沸し、且つ、液液分離する溶剤と共に精
   留して、塔頂留分として水、酢酸及び共沸溶媒等の軽沸
   成分を得、次いでこの留分を液液分離し、水相側より水
   可溶な酢酸を得る工程、 （４）工程（３）の蒸留塔ボトム成分を精留して、塔頂
   より（メタ）アクリル酸よりも沸点の低い不純物を留去
   する工程、 （５）工程（４）で得られた蒸留塔ボトム成分を精留し
   て、塔頂より（メタ）アクリル酸を回収する工程、にお
   いて、工程（３）で得られた酢酸の水溶液と銅化合物と
   の混合物を工程（３）に供給する請求項第１又は２に記
   載の方法。
4. 【請求項４】 フェノール類、有機金属錯体、Ｎ−オキ
   シル化合物及びアミン化合物からなる群から選ばれた少
   なくとも一種の重合禁止剤を銅化合物と共に添加する請
   求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。