JPH08208723A - ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents

ポリマー粒子の製造方法

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JPH08208723A
JPH08208723A JP7279151A JP27915195A JPH08208723A JP H08208723 A JPH08208723 A JP H08208723A JP 7279151 A JP7279151 A JP 7279151A JP 27915195 A JP27915195 A JP 27915195A JP H08208723 A JPH08208723 A JP H08208723A
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monomer
polymerization
particles
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ethylenically unsaturated
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JP7279151A
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John L Muehlbauer
レオナード ミュールバウアー ジョン
Dennis Edward Smith
エドワード スミス デニス
Thomas H Whitesides
ハイル ホワイトサイズ トーマス
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Eastman Kodak Co
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Eastman Kodak Co
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 過小粒子の個数が著しく少ないポリマー粒子
の製造を可能にするマイクロ懸濁重合法の改良を提供す
る。 【解決手段】 大気条件下で、０℃及び１気圧の標準条
件下で液体又は固体であるエチレン性不飽和モノマー
を、界面活性剤又は有機親水性コロイドを含有する水性
媒体中の、該モノマーの重量基準で約０．０１〜約５重
量％の、エチレン性不飽和モノマーの水中溶解度よりも
小さい水中溶解度を有する非反応性化合物と一緒にした
液滴を、１．０μｍ又はそれ以上のサイズを得るために
のみ十分なエネルギーを用いて形成し、そしてエチレン
性不飽和モノマーを重合することからなる少なくとも
１．０μｍのポリマー粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は均一なサイズのポリ
マー粒子の製造方法に関し、更に詳しくは非常に小さい
個数の過小粒子（undersized）を有するポリマー粒子の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリマー粒子には、写真無光沢ビーズ、
電子写真トナー粒子、感熱プリントスペーサービーズ、
ポリマーマイクロボイド形成剤（polymeric microvoidi
ng agents)、粉砕媒体、展開層、粒子サイズ標準、フィ
ルターチャレンジ媒体（filterchallenge media) 、イ
オン交換樹脂充填媒体、メリフィールド（Merrifield)
合成支持体等としての応用が見出されている。このよう
な粒子は、懸濁重合又は制限凝集(limited coalescenc
e) 重合のような種々のインシトゥ重合法により並びに
固体ポリマー試料の破砕又は粉砕、噴霧乾燥、ポリマー
溶液の分散液からの溶媒の蒸発などによって作ることが
できる。有用な生成物の狭い粒子サイズ分布を得るため
に、これらの方法の全ては、費用が嵩み、時間がかかり
そして収率の実質的な低下をもたらす多大の分類及び分
級操作を必要とする。上記の応用のために容易に処理で
きるポリマー生成物を高収率で得るためにマイクロ懸濁
重合（microsuspension polymerization) がしばしば用
いられている。しかしながら、マイクロ懸濁重合によっ
てもポリマー粒子の粒子サイズ分布は理想的ではない。
特に、実質的な個数の形成される過小粒子があるのみな
らず、かなりの量の凝塊があり、有用な生成物の収率の
損失になることが普通観察される。これらの物質が存在
すると、製造に於いて複雑な処理工程（例えば、濾過、
篩い分け、サイクロン分離等）を追加することが必要に
なってくる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、過小
粒子の個数が著しく少ないポリマー粒子の製造を可能に
するマイクロ懸濁重合法の改良を提供することである。
マイクロ懸濁重合は特定の種類の懸濁重合法を指す用語
である。「懸濁重合」は、重合性液体を連続水性媒体中
に液滴として分散させ、連続攪拌下に重合させる方法を
指す。通常、この方法は親液性ポリマー（デンプン、天
然ゴム、ポリビニルアルコール等）のような「粒状化
剤」又はリン酸カルシウムのような不溶性微粉末の存在
下で行われる。これらの粒状化剤は重合性液体の液滴の
分散液を得る助けにはなるが、分散された液滴が攪拌な
しで安定であるような分散液の十分な安定性を与えな
い。それ故、この方法に於いて、重合を連続的高エネル
ギー機械式攪拌の下で行うことが必要である。これは、
さもなければ液滴の多大な凝集が起こり、水非混和性重
合性物質の凝集相の分離又は大量の凝塊の生成が生じる
からである。この方法は反応器中の剪断場の細部及び重
合分散相の変化する粘度に依存するので、再現性良く制
御することが困難であり、容易に計量化することができ
ず、広い粒子サイズ分布（ＰＳＤｓ）を与える。
【０００４】マイクロ懸濁重合はまた水非混和性重合性
液体が水性媒体中に分散されている方法も指す。この方
法に於いて、懸濁重合に於けるように、水不溶性モノマ
ーは分散安定剤又は粒状化剤の存在下で、攪拌機、高圧
ホモジナイザー、コロイドミル、超音波ホーン等のよう
な機械式剪断装置を用いることによって所望のサイズに
まで分散される。しかしながら、単純な懸濁重合とは反
対に、マイクロ懸濁重合に於いては、重合は次いで攪拌
なしに又は（クリーミングを防ぎ良好な熱移動を与える
ために十分なだけの）最小の攪拌で行うことができる。
種々の分散安定剤又は粒状化剤は当該技術分野で公知で
ある（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム又はジオクチル
スルホコハク酸ナトリウムのような界面活性剤及び親水
性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、
メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロー
ス、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの
ナトリウム塩ポリアクリル酸及びその塩、デンプン、ゴ
ム、アルギン酸塩、ゼイン、カゼイン等）。ある場合に
は、懸濁重合用に有用な粒状化剤はマイクロ懸濁重合で
も有用である。どちらの方法が生じるかは油相の性質、
即ち分散液が機械式攪拌の不存在下で安定であるか否か
又は重合方法の前又は間にそれが凝集するか否かの関数
である。懸濁重合は容易に濾過することができるポリマ
ー生成物を得るために用いられるが、これらの生成物は
一般的に不明確な粒子サイズ及びサイズ分布のものであ
り、普通５０〜１０００μｍのものである。マイクロ懸
濁重合は２０μｍより小さい平均粒子サイズを有する生
成物を得るために用いることができる。しかしながら、
マイクロ懸濁法の欠点は、同時に（１μｍより小さいサ
イズの）ラテックス粒子の形で多量のポリマーが形成さ
れることを避けることが困難であるか又は不可能である
ことである。理想的なマイクロ懸濁重合に於いては、生
成物ポリマーの粒子サイズ分布は元のモノマー分散液の
粒子サイズ分布、即ち分散工程の間に形成される粒子の
分布に合致するであろう。ラテックスは、大きい液滴か
ら水相中のミセル構造までのモノマーの拡散によって形
成されると推定される。この方法は従来のエマルジョン
重合（ラテックス重合）として公知であるが、マイクロ
懸濁重合に於いては歓迎されない副反応である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、大気圧下で、
０℃及び１気圧の標準条件下で液体又は固体であるエチ
レン性不飽和モノマーを、界面活性剤又は有機親水性コ
ロイドを含有する水性媒体中の、該モノマーの重量基準
で約０．０１〜約５重量％の、エチレン性不飽和モノマ
ーの水中溶解度よりも小さい水中溶解度を有する非反応
性化合物と一緒にした液滴を、１．０μｍ又はそれ以上
のサイズを得るためにのみ十分なエネルギーを用いて形
成し、そしてエチレン性不飽和モノマーを重合すること
による少なくとも１．０μｍのポリマー粒子の製造方法
を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の方法に於ける小さいラテ
ックス粒子の個数は少量の非反応性化合物を添加するこ
とによって実質的に減少させることができる。この化合
物はエチレン性不飽和モノマーのものよりも疎水性であ
る。それで、粒子が作られるポリマーがホモポリマーで
あるとき、この非反応性化合物はモノマーよりも疎水性
であり、粒子が作られるポリマーが２種又はそれ以上の
エチレン性不飽和モノマーのコポリマーであるとき、こ
の非反応性化合物は使用する最も疎水性のモノマーより
も疎水性（又は使用する最も水溶性のエチレン性不飽和
モノマーよりも小さい水溶解度を有する）である。
【０００７】本発明の方法に関して如何なる特定の理論
又は機構にも制限しようとするものではないが、ラテッ
クス粒子は重合の前又は間にモノマーの拡散によって形
成され、非反応性化合物は拡散の速度を妨げるか又は低
下させて、それによってラテックスの形成を減少させる
と思われる。それ故、有効な非反応性化合物は拡散の速
度をエマルジョン重合を最小にするために十分に低下さ
せるものである。このような添加剤は重合条件下で不活
性でなくてはならず、そしてこれは重合方法又は形成さ
れるポリマーの性質の何れにも影響を与えない。特に、
これは連鎖移動剤、連鎖停止剤、重合禁止剤又はラジカ
ル金属イオン封鎖剤であってはならない。拡散以外の機
構が実際にラテックス粒子の形成の原因であるかもしれ
ないが、疎水性添加剤の含有の有効性は未だ発見されて
いない機構のためであろうと理解されるべきである。
【０００８】１気圧及び０℃で液体又は固体である任意
の適当なエチレン性不飽和モノマーが、本発明に記載し
た方法の手段によって粒子を製造する際に使用すること
ができ、このモノマーにはスチレン、塩化ビニルベンジ
ル、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベ
ンゼン又はビニルナフタレンのようなビニル置換芳香族
分子；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル又は酪酸ビニル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、
アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α
−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル又はエチレングリ
コールビス（メタクリレート）のようなα−メチレンモ
ノカルボン酸のエステル；アクリロニトリル、メタクロ
リロニトリル、アクリルアミド、イソプロピルアクリル
アミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジメチルアクリル
アミド；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエー
テル及びビニルエチルエーテルのようなビニルエーテ
ル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン及びメ
チルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン；アク
ロレイン；塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデ
ン；並びにＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−ビニルインドール
のようなＮ−ビニル化合物、これらの混合物等が含まれ
る。
【０００９】所望ならば、適当な架橋モノマーを、本発
明により液滴内でモノマー又はモノマー群を重合させる
ことによってポリマー液滴を形成する際に使用して、ポ
リマー粒子を変性し、特に望ましい性質を得ることがで
きる。典型的な架橋モノマーはジビニルベンゼン、ジビ
ニルナフタレン又はこれらの誘導体のような芳香族ジビ
ニル化合物；ジエチレングリコールビス（メタクリレー
ト）、ジエチレングリコールジアクリレートのようなジ
エチレンカルボン酸エステル及びアミド並びにジビニル
スルフィド又はジビニルスルホン化合物のようなその他
のジビニル化合物である。
【００１０】１９９３年１１月１５日出願の本願出願人
に係る米国特許出願第０８／１５２，７５３号に記載さ
れているようなＬｏｇＰ(calc)の用語で定義される疎水
性を有する全ての非反応性化合物を使用することができ
る。ＬｏｇＰ(calc)はMedicinal Chemistry Project, P
omona College, Claremont, カリフォルニア州から入手
できるソフトウエアパッケージであるMedChem バージョ
ン３．５４を用いて算出したオクタノール−水分配係数
の対数である。このソフトウエアパッケージはよく知ら
れており、化学産業及び医薬産業で受け入れられてい
る。ＬｏｇＰ(cal c)は広範囲の疎水性に亘る化合物につ
いての測定した水溶解度と非常に関係しているパラメー
ターである。本発明で使用される非反応性疎水性化合物
は液体又は油溶性固体の何れであってもよい。前記のよ
うに、この非反応性化合物はモノマー又はモノマー群の
ものよりも疎水性であり、モノマーよりも少なくとも
１．０単位、更に好ましくは３．０単位高いＬｏｇＰ
(calc)を有している。適当な非反応性疎水性化合物はと
りわけ下記のクラスの化合物から選択されるものであ
る。
【００１１】Ｉ．アルカン、アルケン、ハロゲン化アル
キル及びアルケニル、アルキル及びアルケニル芳香族化
合物並びにハロゲン化アルキル及びアルケニル芳香族化
合物を含む飽和及び不飽和炭化水素及びハロゲン化炭化
水素、特に約３より大きいＬｏｇＰ(calc)を有するも
の。 II．合計で炭素数約１０又はそれ以上の飽和、不飽和又
は芳香族カルボン酸のエステル、特に約３より大きいＬ
ｏｇＰ(calc)を有するもの。 III ．合計で炭素数１０又はそれ以上のカルボン酸のア
ミド、特に約３より大きいＬｏｇＰ(calc)を有するも
の。 IV．約３より大きいＬｏｇＰ(calc)を有するリン含有酸
及び硫黄含有酸のエステル及びアミド並びに同様の疎水
性の他の化合物。
【００１２】クラスＩの化合物には、例えば、ヘキサ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキ
サデカン、オクタデカン、２，２，６，６，９，９−ヘ
キサメチルドデカン、エイコサン又はトリアコンタンの
ような直鎖又は分枝鎖アルカン；例えば、ヘプテン、オ
クテン又はオクタデセンのようなアルケン；例えば、オ
クチルベンゼン、ノニルベンゼン、ドデシルベンゼン又
は１，１，３，３−テトラメチルブチルベンゼンのよう
な置換芳香族化合物；例えば、塩化ヘプチル、塩化オク
チル、１，１，１−トリクロロヘキサン、臭化ヘキシ
ル、１，１１−ジブロモウンデカンのようなハロアルカ
ン並びに例えば、ｐ−クロロヘキシルベンゼンのような
ハロゲン化アルキル芳香族化合物等が含まれる。
【００１３】クラスIIの化合物には、ラウリン酸メチ
ル、ラウリン酸ブチル、オレイン酸メチル、オレイン酸
ブチル、ステアリン酸メチル、パルミチン酸イソプロピ
ル、ステアリン酸イソプロピル、クエン酸トリブチル、
アセチルクエン酸トリブチル、安息香酸フェネチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジ
オクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタ
ル酸ブチルベンジル、フタル酸ジフェニル、セバシン酸
ジブチル、コハク酸ジデシル及びアゼライン酸ビス（２
−エチルヘキシル）等が含まれる。
【００１４】クラスIII の化合物には、ラウリンアミ
ド、Ｎ−メチルラウリンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウ
リンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルラウリンアミド、Ｎ−デ
シル−Ｎ−メチルアセトアミド及びＮ−オレイルフタル
イミド等が含まれる。クラスIVの化合物には、例えば、
硫酸エステル、スルホン酸エステル、スルホンアミド、
スルホキシド、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、
ホスフィン酸エステル、亜リン酸エステル又はホスフィ
ンオキシドが含まれる。特別の例には、例えば、硫酸ジ
ヘキシル、硫酸ジデシル及び硫酸ジドデシルのような硫
酸のジエステル；例えば、デカンスルホン酸メチル、ド
デカンスルホン酸オクチル及びｐ−トルエンスルホン酸
オクチルを含む種々のアルキルスルホン酸のエステル；
例えば、ビス（２−エチルヘキシル）スルホキシドを含
むスルホキシド；並びに例えば、Ｎ−（２−エチルヘキ
シル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ヘキサデシ
ル−ｐ−トルエンスルホンアミド及びＮ−メチル−Ｎ−
ドデシル−ｐ−トルエンスルホンアミドを含むスルホン
アミドが含まれる。リン含有化合物には、例えば、リン
酸トリフェニル、リン酸トリトリル、リン酸トリヘキシ
ル及びリン酸トリス（２−エチルヘキシル）のようなリ
ン酸のトリエステル；例えば、ヘキシルホスホン酸ジヘ
キシル及びフェニルホスホン酸ジヘキシルのような種々
のホスホン酸エステル；亜リン酸トリトリルのような亜
リン酸エステル並びにトリオクチルホスフィンオキシド
のようなホスフィンオキシドが含まれる。
【００１５】代表的な化合物を前記のMedChem ソフトウ
エアパッケージ（バージョン３．５４）を用いて算出し
たそれらのＬｏｇＰ(calc)値と一緒に下記に示す。 非反応性化合物 ＬｏｇＰ (calc) ヘキサン ３．８７ オクタン ４．９３ デカン ５．９８ ドデカン ７．０４ ヘキサデカン ９．１６ フタル酸ジメチル １．３６ フタル酸ジブチル ４．６９ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） ８．６６ フタル酸ジオクチル ８．９２ リン酸トリトリル ６．５８ リン酸トリス（２−エチルヘキシル） ９．４９ ドデシルベンゼン ８．６１ アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル） ９．２０ トリオクチルホスフィンオキシド ９．７４ フタル酸ジノニル ９．９８ フタル酸ジデシル １１．０４ フタル酸ジドデシル １３．１５ ３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル １４．０７ フェニル）プロピオン酸、オクタデシルエステル トリオクチルアミン １０．７６
【００１６】 モノマー ＬｏｇＰ (calc) アクリル酸 ０．１６ イソプロピルアクリルアミド ０．２０ β−（ヒドロキシエチル）メタクリレート ０．２５ 酢酸ビニル ０．５９ アクリル酸メチル ０．７５ メタクリル酸メチル １．０６ アクリル酸エチル １．２８ メタクリル酸エチル １．５９ アクリル酸ブチル ２．３３ メタクリル酸ブチル ２．６４ スチレン ２．８９ ジビニルベンゼン ３．５９ ビニルトルエンの混合物 ３．３７ アクリル酸２−エチルヘキシル ４．３２ メタクリル酸２−エチルヘキシル ４．６２ ｔ−ブチルスチレン ４．７０
【００１７】この疎水性化合物はモノマーの重量基準で
少なくとも約０．０１重量％、好ましくは少なくとも約
０．０５重量％、最も好ましくは少なくとも約０．５重
量％の量で使用され、上限は５％である。ヘキサデカン
が好ましい非反応性化合物である。液滴内で重合される
特別のモノマー又はモノマー群中に可溶性である任意の
触媒又は開始剤が、本発明の方法に於いて使用すること
ができる。重合のための典型的な開始剤は過酸化物及び
アゾ開始剤などのフリーラジカル開始剤である。本発明
の方法で使用するのに適しているとわかったものには、
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′
−アゾビス（メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ラウ
ロイル、過酸化ベンゾイル等があり、これらは有害な残
留物質を残すことなく完全な重合になる。形成されるポ
リマー粒子の性質を調節するために連鎖移動剤をモノマ
ーに添加することもできる。
【００１８】
【実施例】製造１（対照） ビニルトルエン６４０ｇ及びジビニルベンゼン１６０ｇ
の混合物に、AerosolOT-100（アメリカン・サイアナミ
ド（American Cyanamide) 社から販売されているジオク
チルスルホコハク酸ナトリウム）５．０ｇ及びデュポン
（DuPont) 社から商品名Vazo 64 で販売されている２，
２′−アゾビス（イソブチロニトリル）４．０ｇを添加
する。次いでこの混合物を蒸留水２，５４８ｇに添加
し、５分間攪拌し、次いで３，５００rpm 、０．００６
インチギャップ及び１ガロン／分の供給速度で運転して
いるガウリン（Gaulin) コロイドミルに通す。この粉砕
したエマルジョンを５リットルの丸底フラスコに入れ、
７０℃で１００rpm で攪拌して１６時間反応させる。次
いでフラスコを８０℃に２時間加熱し、冷却する。
【００１９】製造２（本発明） 水と混合する前にヘキサデカン８．０ｇをモノマーに添
加する以外は、製造１の方法を繰り返す。
【００２０】製造３（対照） ビニルトルエン８００ｇ及びジビニルベンゼン２００ｇ
の混合物に、AerosolOT-100（アメリカン・サイアナミ
ド社から販売されているジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム）２０ｇ及びアクゾー・ケミカル（Akzo Chemica
l)社から商品名Perkadox AMBN で販売されている２，
２′−アゾビス（メチルブチロニトリル）１５ｇを添加
する。次いでこの混合物を蒸留水３，１９０ｇに添加
し、５分間攪拌し、次いで３，０００rpm 、０．０１イ
ンチギャップ及び１ガロン／分の供給速度で運転してい
るガウリンコロイドミルに通す。この粉砕したエマルジ
ョンを５リットルの丸底フラスコに入れ、６７℃で１０
０rpm で攪拌して１６時間反応させる。次いでフラスコ
を８０℃に２時間加熱し、冷却する。
【００２１】製造４（本発明） 水と混合する前にヘキサデカン５．０ｇをモノマーに添
加する以外は、製造３の方法を繰り返す。粒子サイズを
マイクロトラック超微粒子アナライザー（Microtrac Ul
trafineParticle Analyzer)によって測定し、表に示
す。サイズ分布曲線は１マイクロメーターより小さいラ
テックスとしての粒子のものと所望の大きい粒子のもの
との明瞭に二つのモードがある。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【発明の効果】表Ｉのデータから明らかなように、本発
明に従えば、非反応性化合物であるヘキサデカンが望ま
しくない１マイクロメーターより小さいラテックス粒子
の量を減少させ、より多くの１μｍを越える所望の粒子
が形成されることを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス ハイル ホワイトサイズ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14607, ロチェスター，バークレイ ストリート 280

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 大気圧下で、０℃及び１気圧の標準条件
    下で液体又は固体であるエチレン性不飽和モノマーを、
    界面活性剤又は有機親水性コロイドを含有する水性媒体
    中の、該モノマーの重量基準で約０．０１〜約５重量％
    の、エチレン性不飽和モノマーの水中溶解度よりも小さ
    い水中溶解度を有する非反応性化合物と一緒にした液滴
    を、１．０μｍ又はそれ以上のサイズを得るためにのみ
    十分なエネルギーを用いて形成し、そしてエチレン性不
    飽和モノマーを重合することからなる少なくとも１．０
    μｍのポリマー粒子の製造方法。
JP7279151A 1994-10-28 1995-10-26 ポリマー粒子の製造方法 Pending JPH08208723A (ja)

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