JPH08208749A

JPH08208749A - 光学活性メタクリル酸エステル重合体及び分離剤

Info

Publication number: JPH08208749A
Application number: JP2017595A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Okamoto; 佳男岡本; Tamaki Nakano; 環中野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1995-02-08
Filing date: 1995-02-08
Publication date: 1996-08-13

Abstract

(57)【要約】【目的】耐久性に優れ、有用な光学分割用の分離剤と
なる、加溶媒分解に対し安定な新規重合体の提供。【構成】１−（２−ピリジル）ジベンゾシクロアルカ
ンをアルコール部分とするメタクリル酸エステル誘導体
（Ｉ）を重合して得られる、光学活性メタクリル酸エス
テル重合体、及びこの重合体からなる光学分割用分離
剤。【化１】は炭素数６〜14からなる２価の芳香族環を示し、ｎはメ
チレン鎖の数を示す０〜５の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な光学活性メタクリ
ル酸エステル重合体及びこの重合体からなる光学分割用
分離剤に関し、特に、耐久性に優れ、有用なラセミ体の
光学分割用分離剤となる光学活性メタクリル酸エステル
重合体、及びこの重合体からなる光学分割用分離剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】これま
でにメタクリル酸トリフェニルメチル（TrMA)(特開昭56
−142,216 号公報参照）やメタクリル酸ジフェニル−２
−ピリジルメチル（D2PyMA)(特開昭57−209,908 号公報
参照）、メタクリル酸シクロブチルジフェニルメチル
（CBDPMA）などの側鎖にかさ高いエステル基をもつメタ
クリル酸エステルを不斉なアニオン重合開始剤を用いて
重合すると左右どちらか一方巻きのらせん構造を有する
ポリマーが得られ、このポリマーは高度にイソタクチッ
クになることが知られている。このらせん構造を有する
ポリメタクリル酸トリフェニルメチル等は光学異性体分
離用充填剤として用いられるが、溶離液のメタノールに
より加溶媒分解されやすい欠点がある。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な欠点を克服すべく鋭意検討した結果、加溶媒分解に対
し安定な光学活性メタクリル酸エステル重合体を見いだ
し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、一般式
（Ｉ）で表される１−（２−ピリジル）ジベンゾシクロ
アルカンをアルコール部分とするメタクリル酸エステル
誘導体を重合させて得られる、新規な光学活性メタクリ
ル酸エステル重合体、及びこの光学活性メタクリル酸エ
ステル重合体からなることを特徴とする光学分割用分離
剤を提供するものである。

【０００４】

【化２】

【０００５】は炭素数６〜14からなる２価の芳香族環を
示し、ｎはメチレン鎖の数を示す０〜５の整数であ
る。）これまでに得られているメタクリル酸トリフェニルメチ
ル（TrMA）やメタクリル酸ジフェニル−２−ピリジルメ
チル（D2PyMA）は、アルコール部分が加溶媒分解により
安定な３級カチオンを生じやすいために溶離液のメタノ
ールにより加溶媒分解されやすい。そこで、カチオンを
不安定化して加溶媒分解性を抑制するために、カチオン
になる炭素に立体的、電子的な検討を加え、耐加溶媒分
解性に優れた前記一般式（Ｉ）で表される１−(2−ピリ
ジル）ジベンゾシクロアルカンをアルコール部分とする
メタクリル酸エステル誘導体を重合させて得られる重合
体を見いだしたのである。

【０００６】前記一般式（Ｉ）で表されるメタクリル酸
エステル誘導体中の

【０００７】

【化３】

【０００８】は炭素数６〜14からなる２価の芳香族環を
示し、具体的にはフェニレン基やナフチレン基が例示さ
れ、好ましくはフェニレン基である。また、シクロアル
カン部の大きさを示すｎは０〜５の整数であるが、好ま
しくは１〜２であり、さらに好ましくは２である。

【０００９】上記一般式（Ｉ）で表されるメタクリル酸
エステル誘導体は、下記一般式（II）で表される３級ア
ルコールのナトリウムアルコキシドに、メタクリル酸ク
ロリドを反応させることにより容易に得ることが出来
る。

【００１０】

【化４】

【００１１】また、上記一般式（II）で表される３級ア
ルコールは、下記反応式に示すように常法に従って、一
般式(III) で表されるジベンゾシクロアルカノンに、一
般式(IV) で表される芳香族有機金属を作用させること
により得ることができる。

【００１２】

【化５】

【００１３】及びｎは前記の意味を示し、M は金属ハロ
ゲナイドを示す。）本発明の光学活性メタクリル酸エステル重合体は、上記
一般式（Ｉ）で表されるメタクリル酸エステル誘導体
を、既に知られている光学活性な配位子有機金属との組
み合わせを開始剤として用いて低温でアニオン不斉重合
することによって容易に合成できる。ここで用いられる
光学活性な配位子有機金属との組み合わせからなる開始
剤としては、下記式（Ｖ）で表されるN,N'−ジフェニル
エチレンジアミンのモノリチウムアミドと、下記式 (V
I) で表される（−）−スパルティン（Sp）、下記式(VI
I) で表される（＋）−2,3 −ジメトキシ−1,4 −ビス
（ジメチルアミノ）ブタン（DDB)、下記式(VIII)で表さ
れる（＋）−１−（２−ピロリジニルメチル）ピロリジ
ン（PMP)等の不斉配位子との錯体が挙げられる。

【００１４】

【化６】

【００１５】また、本発明の光学活性メタクリル酸エス
テル重合体は、ラジカル重合によっても得ることができ
る。この場合の開始剤としては（ｉ−PrOCOO)₂、または
アゾイソブチロニトリル(AIBN)が挙げられる。

【００１６】このようにして得られる本発明の光学活性
メタクリル酸エステル重合体の重合度は10〜1000の範囲
である。なお、重合度はゲル・パーミエーション・クロ
マトグラフ法（GPC 法）で測定するが、不溶性重合体に
ついては、試重合体を加水分解し、ポリメタクリル酸と
し、これをさらにメチルエステル化してポリメタクリル
酸メチルに変換して測定する。

【００１７】本発明の光学活性メタクリル酸エステル重
合体は、種々のラセミ体を光学分割することが出来、光
学分割用分離剤として有用である。本発明の光学活性メ
タクリル酸エステル重合体からなる分離剤を用いた光学
分割法としては、本発明の光学活性メタクリル酸エステ
ル重合体を光学異性体分離用充填剤として用い、カラム
に充填し、このカラムを用いていわゆる液体クロマトグ
ラフィー（HPLC）法で光学分割する方法等が挙げられ
る。具体的には、例えば、本発明の光学活性メタクリル
酸エステル重合体をHPLC用担体（例えば、シリカゲル）
などに担持させてカラムに充填する既知の方法がある。

【００１８】

【発明の効果】本発明で得られた光学活性メタクリル酸
エステル重合体は、耐加溶媒分解性に優れ、光学分割用
分離剤として最適である。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例及び応用例に
よって詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００２０】合成例１：１−（２−ピリジル）ジベンゾ
スベロールの合成２−ブロモピリジン75ｇ（0.475mol）にエチルエーテル
325ml を加え−78℃に保ち、ｎ−ブチルリチウム（ヘキ
サン溶液） 309ml（0.485mol）を滴下した。ジベンゾス
ベロン82.3ml（0.457mol）をエチルエーテル193ml に溶
かした溶液を系に滴下し、系の温度を−35℃に上げた。
しばらく攪拌した後、塩化アンモニウム飽和水溶液を加
えて反応を停止した。水層部に析出したやや褐色の白色
結晶を濾過し、下記式 (IX) で表される構造を有する目
的生成物を得た。収量：88.94 ｇ収率：67.7％（ジベンゾスベロンに対して）元素分析値： C ；実測値 82.39％, 計算値 83.59％ H ；実測値 6.00％, 計算値 5.96％ N ；実測値 4.73％, 計算値 4.87％融点：205 −206 ℃

【００２１】

【化７】

【００２２】合成例２：メタクリル酸１−（２−ピリ
ジル）ジベンゾスベリルの合成水素化ナトリウム29.2ｇ（0.730mol) 及びテトラヒドロ
フラン(THF)40ml に、合成例１で合成した１−（２−ピ
リジル）ジベンゾスベロール41.2ｇ（0.143mol) をTHF
640ml に溶かした溶液を滴下し、水素の発生の完了確認
後、系を０℃に冷却した。メタクリル酸クロリド20.0ml
（0.205mol）をTHF 40mlに溶かした溶液を滴下し、しば
らく攪拌した後、系の温度を70℃まで昇温し、水−エチ
ルエーテル、及び水−ベンゼンで抽出した。有機層を乾
燥後、減圧蒸留して黄色結晶を得た。粗収量：47.59 ｇ粗収率：93.6％（１−（２−ピリジル）ジベンゾスベロ
ールに対して）得られた粗結晶を、溶離液としてベンゼン／エチルエー
テル＝20／１(ｖ／ｖ)を用いオープンカラムで目的生成
物及び不純物（主に未反応アルコール）とに分離後、再
結晶を行い、下記式（Ｘ）で表される目的化合物を得
た。収量：18.46 ｇ収率：36.3％（１−（２−ピリジル）ジベンゾスベーロ
ルに対して）元素分析値： C ；実測値 81.60％, 計算値 81.09％ H ；実測値 5.85％, 計算値 5.96％ N ；実測値 3.92％, 計算値 3.94％融点：168 −169 ℃

【００２３】

【化８】

【００２４】実施例１：ラジカル重合トルエン８ml中に、合成例２で合成したメタクリル酸
１−（２−ピリジル）ジベンゾスベリルを0.494ｇ(1.39
mmol)、開始剤としてAIBNを0.048ｇ(0.292mol)用い、60
℃に昇温することで重合を開始した。24時間60℃に保っ
た後、冷却して重合を停止した。これをメタノール160m
l に滴下し不溶部をポリマーとして回収した。

【００２５】実施例２：アニオン重合乾燥窒素下、トルエン40mlに、合成例２で合成したメタ
クリル酸１−（２−ピリジル）ジベンゾスベリル2.00
ｇを溶かし−78℃に冷却した。開始剤として、N,N'−ジ
フェニルエチレンジアミンモノリチウムアミド (DPEDA-
Li) と、（S)−（＋）−１−（２−ピロリジニルメチ
ル）ピロリジン(PMP) からなる不斉配位子との錯体を用
いた。開始剤比がリチウムイオンでモノマーに対し１／
20になるように調製し、これをモノマー溶液に加えるこ
とで重合を開始した。重合中は系を−78℃に保ち、48時
間重合を行った。メタノールを少量加えることで重合を
停止し、系の内容物をメタノール800ml に滴下し不溶部
をポリマーとして回収した。

【００２６】実施例３：アニオン重合開始剤として（−）−スパルティン(Sp)−ジフェニルエ
チレンジアミンのモノリチウムアミド(DPEDA-Li)錯体を
用い、反応時間を97時間とした以外は実施例２と同様に
してポリマーを得た。

【００２７】実施例４：アニオン重合開始剤として（＋）−2,3 −ジメトキシ−1,4 −ビス
（ジメチルアミノ）ブタン(DDB) −ジフェニルエチレン
ジアミンのモノリチウムアミド(DPEDA-Li)錯体を用いた
以外は実施例２と同様にしてポリマーを得た。

【００２８】実施例１〜４で得られたポリマーをポリメ
タクリル酸メチル（PMMA）へと誘導し、¹H−NMR 、GPC
を測定した。得られたPMMAの¹H−NMR からタクチシチー
を、GPC から重合度及び分子量分布を測定した。また、
旋光度をクロロホルム中で測定した。結果は表１に示し
た。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１から明らかなように、メタクリル酸
１−（２−ピリジル）ジベンゾスベリルは、不斉配位子
を用いたアニオン重合でも、ラジカル重合でも、非常に
高いタクチシチーをもつポリマーを与えた。特に、ラジ
カル重合では、先行技術である特開平６−87929 号公報
に記載のメタクリル酸１−フェニルジベンゾスベリル
を用いた場合よりもさらにイソタクチシチーに富むポリ
マーが得られた。

【００３１】応用例１〜４：不斉識別能粒径７μm 、孔径100nm のシリカゲルを乾燥後、ベンゼ
ン、ピリジン、及び３−アミノプロピルトリエトキシシ
ランと共に攪拌、還流し、さらにメタノールに再沈し、
これを乾燥することによりシリカゲルの表面処理を行っ
た。実施例２で得られた光学活性ポリマー0.75ｇをクロ
ロホルムに溶解させ、この溶液を表面処理したシリカゲ
ル 3.0ｇに物理的に担持し、高速液体クロマトグラフィ
ー（HPLC）用キラル固定相とした。この固定相を用い、
HPLCに検出器としてＵＶ及び旋光計を装着し、流速0.5
ml／min., 溶離液としてメタノールを用いて、表２に示
した各種ラセミ体を光学分割した結果、これらのラセミ
体に対し不斉識別能を有していることがわかった。分離
できたラセミ体の容量比（k₁')及び分離係数（α）の値
を表２にまとめて示した。尚、容量比（k₁')及び分離係
数（α）の定義は次の通りである。

【００３２】

【数１】

【００３３】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で表される１−（２−ピリ
ジル）ジベンゾシクロアルカンをアルコール部分とする
メタクリル酸エステル誘導体を重合させて得られる、新
規な光学活性メタクリル酸エステル重合体。【化１】は炭素数６〜14からなる２価の芳香族環を示し、ｎはメ
チレン鎖の数を示す０〜５の整数である。）
【請求項２】重合度が10〜1000である請求項１記載の
光学活性メタクリル酸エステル重合体。
【請求項３】請求項１又は２記載の光学活性メタクリ
ル酸エステル重合体からなることを特徴とする光学分割
用分離剤。