JPH0430409B2 - - Google Patents
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- JPH0430409B2 JPH0430409B2 JP59119917A JP11991784A JPH0430409B2 JP H0430409 B2 JPH0430409 B2 JP H0430409B2 JP 59119917 A JP59119917 A JP 59119917A JP 11991784 A JP11991784 A JP 11991784A JP H0430409 B2 JPH0430409 B2 JP H0430409B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- fluorine
- polymer
- formula
- methacrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明はフツ素系アクリレートまたはフツ素系
メタクリレートなどのフツ素系不飽和エステルモ
ノマーを有機リチウム触媒の存在下重合すること
を特徴とする含フツ素重合体の製造に関するもの
である。 （産業上の利用分野） 含フツ素アクリレートあるいは含フツ素メタク
リレート類は工業的に重要なポリマーを与える。
特にフツ素系の機能性が生かされる分野、たとえ
ばフツ素系の撥水撥油機能を生かした繊維処理
剤、耐薬品性および耐熱性を生かしたフツ素系ゴ
ムあるいはプラスチツク材料、耐候性を生かした
フイルム材料や塗料、低屈折性を生かした光学繊
維などの光学材料、その他レジスト材料や医用材
料への応用が検討され実用化されているものも多
い。 （従来の技術） 現在、実用化されている前記モノマーの重合方
式はラジカル重合によるものである。たとえばベ
ンゾイルパーオキシドのような油溶性過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合
物、過硫酸アンモニウム、過酸化水素のような無
機過酸化物などを使用して、有機媒体中で溶液重
合、水系で懸濁重合あるいは乳化重合を行う方法
が一般的である。 （発明が解決しようとする問題点） 一方、炭化水素のアクリレートあるいはメタク
リレート類はｎ−ブチルリチウムなどの有機金属
触媒によりアニオン重合することが知られてい
る。たとえばメタクリル酸メチルは、ｎ−ブチル
リチウム触媒によりトルエン中でアニオン重合
し、ポリマーを与える。しかし、フツ素系のアク
リレートあるいはメタクリレート類をアニオン重
合した試みは数少ない。 以上のような事実をふまえ、我々は前記含フツ
素アクリレートおよび含フツ素メタクリレートモ
ノマーに対して、種々のアニオン重合触媒を応用
して検討した結果、ある種類の有機リチウム触媒
が重合活性があることを見出し、本発明を完成す
るに到つた。 （問題点を解決するための手段） 本発明に使用されるフツ素系アクリレートおよ
びフツ素系メタクリレートモノマーは一般式 〔但し、式中R1＝ＨまたはCH3。
メタクリレートなどのフツ素系不飽和エステルモ
ノマーを有機リチウム触媒の存在下重合すること
を特徴とする含フツ素重合体の製造に関するもの
である。 （産業上の利用分野） 含フツ素アクリレートあるいは含フツ素メタク
リレート類は工業的に重要なポリマーを与える。
特にフツ素系の機能性が生かされる分野、たとえ
ばフツ素系の撥水撥油機能を生かした繊維処理
剤、耐薬品性および耐熱性を生かしたフツ素系ゴ
ムあるいはプラスチツク材料、耐候性を生かした
フイルム材料や塗料、低屈折性を生かした光学繊
維などの光学材料、その他レジスト材料や医用材
料への応用が検討され実用化されているものも多
い。 （従来の技術） 現在、実用化されている前記モノマーの重合方
式はラジカル重合によるものである。たとえばベ
ンゾイルパーオキシドのような油溶性過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合
物、過硫酸アンモニウム、過酸化水素のような無
機過酸化物などを使用して、有機媒体中で溶液重
合、水系で懸濁重合あるいは乳化重合を行う方法
が一般的である。 （発明が解決しようとする問題点） 一方、炭化水素のアクリレートあるいはメタク
リレート類はｎ−ブチルリチウムなどの有機金属
触媒によりアニオン重合することが知られてい
る。たとえばメタクリル酸メチルは、ｎ−ブチル
リチウム触媒によりトルエン中でアニオン重合
し、ポリマーを与える。しかし、フツ素系のアク
リレートあるいはメタクリレート類をアニオン重
合した試みは数少ない。 以上のような事実をふまえ、我々は前記含フツ
素アクリレートおよび含フツ素メタクリレートモ
ノマーに対して、種々のアニオン重合触媒を応用
して検討した結果、ある種類の有機リチウム触媒
が重合活性があることを見出し、本発明を完成す
るに到つた。 （問題点を解決するための手段） 本発明に使用されるフツ素系アクリレートおよ
びフツ素系メタクリレートモノマーは一般式 〔但し、式中R1＝ＨまたはCH3。
【式】ｎは０〜５の整数。Rfは
炭素数１〜20個を有するポリフルオロアルキル
基。R′は低級アルキル基、ＨまたはRf基。〕 で示される化合物であり、具体的には２，２，２
−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２
−トリフルオロエチルメタクリレート、1H，
1H，3H−テトラフルオロプロピルアクリレー
ト、1H，1H，3H−テトラフルオロプロピルメ
タクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアク
リレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリ
レート、1H，1H−ヘプタフルオブチルアクリレ
ート、1H，1H−ヘプタフルオブチルメタクリレ
ート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレー
ト、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレー
ト、1H，1H，5H−オクタフルオロペンチルア
クリレート、1H，1H，5H−オクタフルオロペ
ンチルメタクリレート、1H，1H，7H−ドデカ
フルオロヘプチルアクリレート、1H，1H，7H
−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、1H，
1H−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、
1H，1H−ペンタデカフルオロオクチルメタクリ
レートなどがあげられる。 重合触媒である有機リチウム化合物は一般式 RxRy Li 〔但し、RxはCnH2n+1（−CZ1Z2−CH2）−p、Z1、Z2
は水素またはフエニル基、ｍは１以上の整数。ｐ
は０または１以上の整数。Ryは
基。R′は低級アルキル基、ＨまたはRf基。〕 で示される化合物であり、具体的には２，２，２
−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２
−トリフルオロエチルメタクリレート、1H，
1H，3H−テトラフルオロプロピルアクリレー
ト、1H，1H，3H−テトラフルオロプロピルメ
タクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアク
リレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリ
レート、1H，1H−ヘプタフルオブチルアクリレ
ート、1H，1H−ヘプタフルオブチルメタクリレ
ート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレー
ト、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレー
ト、1H，1H，5H−オクタフルオロペンチルア
クリレート、1H，1H，5H−オクタフルオロペ
ンチルメタクリレート、1H，1H，7H−ドデカ
フルオロヘプチルアクリレート、1H，1H，7H
−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、1H，
1H−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、
1H，1H−ペンタデカフルオロオクチルメタクリ
レートなどがあげられる。 重合触媒である有機リチウム化合物は一般式 RxRy Li 〔但し、RxはCnH2n+1（−CZ1Z2−CH2）−p、Z1、Z2
は水素またはフエニル基、ｍは１以上の整数。ｐ
は０または１以上の整数。Ryは
【式】、
Z1は水素またはフエニル基。〕
で示される化合物であり、具体的にはｎ−ブチル
リチウムとジフエニルエチレンの反応によつて得
られる１・１−ジフエニルヘキシルリチウム、ｎ
−ブチルリチウムとスチレンの反応によつて得ら
れる１−フエニルヘキシルリチウムおよびポリス
チリルリチウム化合物、ｎ−ブチルリチウムとα
−メチルスチレンの反応によつて得られる１−フ
エニル−１−メチルヘキシルリチウムおよびポリ
−α−メチルスチリルリチウム、リチウム金属と
α−メチルスチレンとの反応により生成するα−
メチルスチレン四量体リチウム塩などがあげられ
る。これらの有機リチウム化合物は通常ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどの
炭化水素溶液として使用する。 本発明の製造方法について以下詳細に述べる。 含フツ素アクリレートおよび含フツ素メタクリ
レートは窒素あるいはヘリウム気流下で蒸留精製
し、完全に脱酸素した純度99.5％以上のものが使
用される。微量の水分は重合を抑制するためモレ
キユラーシーブスなどで脱水した方が好ましい。 有機リチウム化合物は市販のあるいは常法によ
り合成したｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリ
チウムと精製した１・１−ジフエニルエチレン、
スチレンなどとの反応により合成される。有機リ
チウム化合物は空気や空気中の水分と敏感に反応
するため、窒素系の密封容器内に保存するが、好
ましくは合成後、早期に使用する。溶媒中でアル
キルリチウムと反応試剤を反応し、所期の有機リ
チウム化合物を合成し、次に含フツ素不飽和エス
テルモノマーを添加する方法が適当である。有機
リチウム化合物の添加量は含フツ素不飽和エステ
ルモノマーに対して0.1〜20モル％が好ましい。 溶媒は触媒調整およびポリマー製造の重合活性
の面で、芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が
好ましく、同様な非プロトン系有機溶媒でもジエ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶
媒では重合が進まない。 重合温度、触媒調整温度は−78℃〜100℃、好
ましくは−20℃〜80℃が適当である。重合時間は
限定されず、有機リチウム触媒の種類または不飽
和エステルモノマーと触媒との組み合わせにより
決定される。重合を終了させるためには、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノールなどのプロ
トン系有機溶媒を重合系へ少量添加する。生成ポ
リマーはメタノールなどの有機溶媒で洗浄、濾過
をくり返し、乾燥する。 （作用） 以上のような含フツ素エステルモノマーの重合
は、単独あるいは２種以上を共重合させてもよ
く、炭化水素のスチレン、ブタジエンなどの有機
リチウム化合物で重合するモノマー類と共重合さ
せてもよい。さらに本重合系の有機リチウム触媒
はポリスチリルリチウムなどのポリマー触媒にも
拡大でき、ポリスチレンのポリマー鎖に含フツ素
不飽和エステルモノマー鎖を接続させるなどのブ
ロツク共重合体も製造可能である。 このように、含フツ素重合体の用途例として
は、撥水撥油剤、レジスト材料、シートおよびフ
イルムなどの成形材料、含フツ素ゴム、塗料、接
着剤などがあげられる。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ 容量50mlのガラス反応管を乾燥および窒素置換
し、窒素気流下精製したトルエン20ml、トリフル
オロエチルメタクリレート20ｍモル、１・１−ジ
フエニルヘキシルリチウム0.4ｍモルを順に仕込
み、−20℃で５日間重合を行つた。重合停止は重
合系をメタノールへ開放後、生成ポリマーを濾過
し真空乾燥を行つた。ポリマー収量は2.0ｇ、収
率は59.4％であつた。25℃クロロホルム溶液で測
定したポリマーの極限粘度〔η〕は0.105であつ
た。ポリマーの赤外吸収スペクトルは1740cm-1に
Ｃ＝０、1100〜1400cm-1にＣ−Ｆの吸収が認めら
れた。重水素化アセトン溶液の 1H−NMRスペ
クトル（：TMS）は、1.1ppmに−CH32.1ppmに
主鎖の−CH2−、4.4ppmに側鎖の−CH2−のピ
ークを示し、それらの面積比は３：２：２であつ
た。 実施例 ２ 実施例１と同様にして60℃で11日間の重合を行
つた。ポリマー収量は1.13ｇ、収率は33.7％であ
つた。 以上実施例１および２で得られたポリマーの熱
分解開始温度はいずれも200℃以上、ガラス転移
温度は約78℃であつた。 比較例 １ 実施例１および２と同様にして、溶媒をテトラ
ヒドロフランに変え重合を行つたがポリマーは生
成しなかつた。 比較例 ２ 実施例１と同様にして１・１−ジフエニルヘキ
シルリチウムに変えｎ−ブチルリチウムを触媒と
して重合を行つたが、ポリマー収量は0.14ｇ、収
率は4.2％であつた。 実施例 ３ 実施例１と同様にしてトルエン20ml、ヘキサフ
ルオロイソプロピルメタクリレート20ｍモル、
１・１−ジフエニルヘキシルリチウム0.4ｍモル
を順に仕込み、−20℃で６日間重合を行つた。ポ
リマー収量は3.24ｇ、収率は68.7％であつた。25
℃、クロロホルム溶液で測定したポリマーの極限
粘度〔η〕は、0.015であつた。ポリマーの赤外
吸収スペクトルは、1760cm-1にＣ＝０、1100〜
1400cm-1にＣ−Ｆの吸収が認められた。重水素化
アセトン溶液の 1H−NMRスペクトル（：
TMS）は1.2ppmに−CH3、2.2ppmに−CH2−、
6.4ppmに−CHのピークを示し、それらの面積
比は３：２：１であつた。 実施例 ４ 実施例３と同様にして、室温で11日間の重合を
行つた。ポリマー収量は2.52ｇ、収率は53.4％で
あつた。 以上実施例３および４で得られたポリマーの熱
分解開始温度はいずれも300℃以上、ガラス転移
温度は約85℃であつた。 比較例 ３ 実施例３および４と同様にして、溶媒をテトラ
ヒドロフランに変え重合を行つたがポリマーは生
成しなかつた。 比較例 ４ 実施例１と同様にして１・１−ジフエニルヘキ
シルリチウムに変えｎ−ブチルリチウムを触媒と
して重合を行つたが、ポリマー収量は0.72ｇ、収
率は15.3％であつた。 実施例 ５ 容量100mlのガラス反応管を乾燥および窒素置
換し、窒素気流下精製したトルエン50ml、スチレ
ン20ｍモル、ｎ−ブチルリチウム２ｍモルを順に
仕込み、室温で１日間重合しポリスチルリチウム
化合物を生成させた。次にこの重合系に窒素気流
下精製したトリフルオロエチルメタクリレート20
ｍモルを添加し重合をさらに３日間続けた。重合
停止は、重合系をメタノールへ開放後、生成ポリ
マーを濾過洗浄し、真空乾燥を行つた。ポリマー
収量は5.3ｇ、収率は77.9％であつた。生成ポリ
マーのIRスペクトルはトリフルオロエチルメタ
クリレートポリマーおよびポリスチレン両者のピ
ークを示した。 実施例 ６ 実施例１と同様にしてトルエン20ml、トリフル
オロエチルアクリレート20ｍモル、１・１−ジフ
エニルヘキシルリチウム0.4ｍモルを順に仕込み、
−20℃で６日間重合を行つた。ポリマー収量は
0.37ｇ、収率は12％であつた。
リチウムとジフエニルエチレンの反応によつて得
られる１・１−ジフエニルヘキシルリチウム、ｎ
−ブチルリチウムとスチレンの反応によつて得ら
れる１−フエニルヘキシルリチウムおよびポリス
チリルリチウム化合物、ｎ−ブチルリチウムとα
−メチルスチレンの反応によつて得られる１−フ
エニル−１−メチルヘキシルリチウムおよびポリ
−α−メチルスチリルリチウム、リチウム金属と
α−メチルスチレンとの反応により生成するα−
メチルスチレン四量体リチウム塩などがあげられ
る。これらの有機リチウム化合物は通常ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどの
炭化水素溶液として使用する。 本発明の製造方法について以下詳細に述べる。 含フツ素アクリレートおよび含フツ素メタクリ
レートは窒素あるいはヘリウム気流下で蒸留精製
し、完全に脱酸素した純度99.5％以上のものが使
用される。微量の水分は重合を抑制するためモレ
キユラーシーブスなどで脱水した方が好ましい。 有機リチウム化合物は市販のあるいは常法によ
り合成したｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリ
チウムと精製した１・１−ジフエニルエチレン、
スチレンなどとの反応により合成される。有機リ
チウム化合物は空気や空気中の水分と敏感に反応
するため、窒素系の密封容器内に保存するが、好
ましくは合成後、早期に使用する。溶媒中でアル
キルリチウムと反応試剤を反応し、所期の有機リ
チウム化合物を合成し、次に含フツ素不飽和エス
テルモノマーを添加する方法が適当である。有機
リチウム化合物の添加量は含フツ素不飽和エステ
ルモノマーに対して0.1〜20モル％が好ましい。 溶媒は触媒調整およびポリマー製造の重合活性
の面で、芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が
好ましく、同様な非プロトン系有機溶媒でもジエ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶
媒では重合が進まない。 重合温度、触媒調整温度は−78℃〜100℃、好
ましくは−20℃〜80℃が適当である。重合時間は
限定されず、有機リチウム触媒の種類または不飽
和エステルモノマーと触媒との組み合わせにより
決定される。重合を終了させるためには、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノールなどのプロ
トン系有機溶媒を重合系へ少量添加する。生成ポ
リマーはメタノールなどの有機溶媒で洗浄、濾過
をくり返し、乾燥する。 （作用） 以上のような含フツ素エステルモノマーの重合
は、単独あるいは２種以上を共重合させてもよ
く、炭化水素のスチレン、ブタジエンなどの有機
リチウム化合物で重合するモノマー類と共重合さ
せてもよい。さらに本重合系の有機リチウム触媒
はポリスチリルリチウムなどのポリマー触媒にも
拡大でき、ポリスチレンのポリマー鎖に含フツ素
不飽和エステルモノマー鎖を接続させるなどのブ
ロツク共重合体も製造可能である。 このように、含フツ素重合体の用途例として
は、撥水撥油剤、レジスト材料、シートおよびフ
イルムなどの成形材料、含フツ素ゴム、塗料、接
着剤などがあげられる。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ 容量50mlのガラス反応管を乾燥および窒素置換
し、窒素気流下精製したトルエン20ml、トリフル
オロエチルメタクリレート20ｍモル、１・１−ジ
フエニルヘキシルリチウム0.4ｍモルを順に仕込
み、−20℃で５日間重合を行つた。重合停止は重
合系をメタノールへ開放後、生成ポリマーを濾過
し真空乾燥を行つた。ポリマー収量は2.0ｇ、収
率は59.4％であつた。25℃クロロホルム溶液で測
定したポリマーの極限粘度〔η〕は0.105であつ
た。ポリマーの赤外吸収スペクトルは1740cm-1に
Ｃ＝０、1100〜1400cm-1にＣ−Ｆの吸収が認めら
れた。重水素化アセトン溶液の 1H−NMRスペ
クトル（：TMS）は、1.1ppmに−CH32.1ppmに
主鎖の−CH2−、4.4ppmに側鎖の−CH2−のピ
ークを示し、それらの面積比は３：２：２であつ
た。 実施例 ２ 実施例１と同様にして60℃で11日間の重合を行
つた。ポリマー収量は1.13ｇ、収率は33.7％であ
つた。 以上実施例１および２で得られたポリマーの熱
分解開始温度はいずれも200℃以上、ガラス転移
温度は約78℃であつた。 比較例 １ 実施例１および２と同様にして、溶媒をテトラ
ヒドロフランに変え重合を行つたがポリマーは生
成しなかつた。 比較例 ２ 実施例１と同様にして１・１−ジフエニルヘキ
シルリチウムに変えｎ−ブチルリチウムを触媒と
して重合を行つたが、ポリマー収量は0.14ｇ、収
率は4.2％であつた。 実施例 ３ 実施例１と同様にしてトルエン20ml、ヘキサフ
ルオロイソプロピルメタクリレート20ｍモル、
１・１−ジフエニルヘキシルリチウム0.4ｍモル
を順に仕込み、−20℃で６日間重合を行つた。ポ
リマー収量は3.24ｇ、収率は68.7％であつた。25
℃、クロロホルム溶液で測定したポリマーの極限
粘度〔η〕は、0.015であつた。ポリマーの赤外
吸収スペクトルは、1760cm-1にＣ＝０、1100〜
1400cm-1にＣ−Ｆの吸収が認められた。重水素化
アセトン溶液の 1H−NMRスペクトル（：
TMS）は1.2ppmに−CH3、2.2ppmに−CH2−、
6.4ppmに−CHのピークを示し、それらの面積
比は３：２：１であつた。 実施例 ４ 実施例３と同様にして、室温で11日間の重合を
行つた。ポリマー収量は2.52ｇ、収率は53.4％で
あつた。 以上実施例３および４で得られたポリマーの熱
分解開始温度はいずれも300℃以上、ガラス転移
温度は約85℃であつた。 比較例 ３ 実施例３および４と同様にして、溶媒をテトラ
ヒドロフランに変え重合を行つたがポリマーは生
成しなかつた。 比較例 ４ 実施例１と同様にして１・１−ジフエニルヘキ
シルリチウムに変えｎ−ブチルリチウムを触媒と
して重合を行つたが、ポリマー収量は0.72ｇ、収
率は15.3％であつた。 実施例 ５ 容量100mlのガラス反応管を乾燥および窒素置
換し、窒素気流下精製したトルエン50ml、スチレ
ン20ｍモル、ｎ−ブチルリチウム２ｍモルを順に
仕込み、室温で１日間重合しポリスチルリチウム
化合物を生成させた。次にこの重合系に窒素気流
下精製したトリフルオロエチルメタクリレート20
ｍモルを添加し重合をさらに３日間続けた。重合
停止は、重合系をメタノールへ開放後、生成ポリ
マーを濾過洗浄し、真空乾燥を行つた。ポリマー
収量は5.3ｇ、収率は77.9％であつた。生成ポリ
マーのIRスペクトルはトリフルオロエチルメタ
クリレートポリマーおよびポリスチレン両者のピ
ークを示した。 実施例 ６ 実施例１と同様にしてトルエン20ml、トリフル
オロエチルアクリレート20ｍモル、１・１−ジフ
エニルヘキシルリチウム0.4ｍモルを順に仕込み、
−20℃で６日間重合を行つた。ポリマー収量は
0.37ｇ、収率は12％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔但し、式中R1＝ＨまたはCH3、
【式】、ｎは０〜５の整数。Rf は炭素数１〜20個を有するポリフルオロアルキル
基。R′は低級アルキル基、ＨまたはRf基〕 で示される含フツ素不飽和エステルモノマーを有
機リチウム触媒の存在下重合することを特徴とす
る含フツ素重合体の製造方法。 ２ 一般式 RxRy Li 〔但し、RxはCmH2n+1（−CZ1Z2−CH2）−p、Z1、
Z2は水素またはフエニル基、ｍは１以上の整数。
ｐは０または１以上の整数。Ryは
【式】、Z1は水素またはフエニル基。〕 で示される有機リチウム触媒を使用することを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 重合溶媒として芳香族炭化水素または脂肪族
炭化水素を使用することを特徴とする特許請求の
範囲第１項および第２項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11991784A JPS61209A (ja) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | 含フツ素重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11991784A JPS61209A (ja) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | 含フツ素重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61209A JPS61209A (ja) | 1986-01-06 |
| JPH0430409B2 true JPH0430409B2 (ja) | 1992-05-21 |
Family
ID=14773377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11991784A Granted JPS61209A (ja) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | 含フツ素重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61209A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0751695B2 (ja) * | 1987-09-28 | 1995-06-05 | ダイキン工業株式会社 | 生体材料用接着剤組成物 |
| DE3912151A1 (de) * | 1989-04-13 | 1990-10-18 | Hoechst Ag | Transparente thermoplastische formmasse aus 2,3-difluoracrylsaeureestern |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56106907A (en) * | 1979-12-26 | 1981-08-25 | Daicel Chem Ind Ltd | Novel optically active high-molecular-weight substance |
| JPS5755743A (en) * | 1980-09-17 | 1982-04-02 | Nippon Electric Co | Power source |
-
1984
- 1984-06-13 JP JP11991784A patent/JPS61209A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61209A (ja) | 1986-01-06 |
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