JPH0820876A - リン酸塩化成処理方法 - Google Patents
リン酸塩化成処理方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 金属材料の表面をフッ化物を含有するリン酸
塩化成処理液により化成処理する際の、アルミニウム化
合物系スラッジが化成皮膜に付着することによる耐水二
次密着性の劣化を防止する。 【構成】 アルミニウムを含む金属材料表面からアルミ
ニウムが溶出することにより生成するアルミニウム化合
物系スラッジを、少なくとも一種のカチオン性高分子凝
集剤にて凝集、沈降させる。
塩化成処理液により化成処理する際の、アルミニウム化
合物系スラッジが化成皮膜に付着することによる耐水二
次密着性の劣化を防止する。 【構成】 アルミニウムを含む金属材料表面からアルミ
ニウムが溶出することにより生成するアルミニウム化合
物系スラッジを、少なくとも一種のカチオン性高分子凝
集剤にて凝集、沈降させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属材料のリン酸塩化成
処理方法に関するものである。
処理方法に関するものである。
【０００２】本発明において、アルミニウムを含む金属
材料とは、アルミニウム板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼
板、アルミめっき鋼板などが典型的なものとして挙げら
れ、例えば自動車ボディ外板、カラートタン等に使用さ
れる。
材料とは、アルミニウム板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼
板、アルミめっき鋼板などが典型的なものとして挙げら
れ、例えば自動車ボディ外板、カラートタン等に使用さ
れる。
【０００３】
【従来の技術】以下、主にこれらの金属材料のリン酸塩
化成処理に関して説明する。Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板
は通常のＺｎめっきよりも耐食性や耐熱性がすぐれてい
るために近年防食素材として活発に用途開発が行われて
いる。特に、塗装鋼板の素材に５％程度のアルミニウム
を含有した亜鉛めっき鋼板が多く使用されるようになっ
たが、これをリン酸塩化成処理すると処理液中にアルミ
ニウムイオンが蓄積する。アルミニウムイオンはリン酸
塩化成処理には不必要かつ有害な成分であるので反応系
外に除去されることが望ましい。
化成処理に関して説明する。Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板
は通常のＺｎめっきよりも耐食性や耐熱性がすぐれてい
るために近年防食素材として活発に用途開発が行われて
いる。特に、塗装鋼板の素材に５％程度のアルミニウム
を含有した亜鉛めっき鋼板が多く使用されるようになっ
たが、これをリン酸塩化成処理すると処理液中にアルミ
ニウムイオンが蓄積する。アルミニウムイオンはリン酸
塩化成処理には不必要かつ有害な成分であるので反応系
外に除去されることが望ましい。
【０００４】特開昭５７−７０２８１号公報によると、
リン酸亜鉛処理溶液中に溶出して来る鋼板単位面積当り
のＡｌ溶出量が０．２×１０-3〜１．０×１０-3ｍｏｌ
／ｍ2 で且つ該溶出量に対応してＡｌイオンが５０ＰＰ
Ｍ以下になる様に溶出Ａｌと同ｍｏｌでＮａＨＦ2 ：
０．２×１０-3〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｍ2 及び溶出
Ａｌと２倍ｍｏｌでＫＨＦ2 ：０．４×１０-3〜２．０
×１０-3ｍｏｌ／ｍ2 を連続的に補給してＡｌを沈殿物
として除去し、リン酸亜鉛処理液中のＡｌイオン濃度を
５０ｐｐｍ以下に保持するリン酸塩化成処理方法が提案
されている。この方法ではＡｌをエルパソライト（Ｎａ
Ｋ2 ＡｌＦ6 ）として反応系外に沈降除去して所定のＡ
ｌイオン濃度を得ている。
リン酸亜鉛処理溶液中に溶出して来る鋼板単位面積当り
のＡｌ溶出量が０．２×１０-3〜１．０×１０-3ｍｏｌ
／ｍ2 で且つ該溶出量に対応してＡｌイオンが５０ＰＰ
Ｍ以下になる様に溶出Ａｌと同ｍｏｌでＮａＨＦ2 ：
０．２×１０-3〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｍ2 及び溶出
Ａｌと２倍ｍｏｌでＫＨＦ2 ：０．４×１０-3〜２．０
×１０-3ｍｏｌ／ｍ2 を連続的に補給してＡｌを沈殿物
として除去し、リン酸亜鉛処理液中のＡｌイオン濃度を
５０ｐｐｍ以下に保持するリン酸塩化成処理方法が提案
されている。この方法ではＡｌをエルパソライト（Ｎａ
Ｋ2 ＡｌＦ6 ）として反応系外に沈降除去して所定のＡ
ｌイオン濃度を得ている。
【０００５】さらに、特開昭６０−２０４８８９号公報
によると、主成分としてＺｎイオン量が０．８５〜１．
７ｇ／ｌ、Ｎｉイオン量が１．０〜２．５ｇ／ｌ、ＰＯ
4 イオン量が５．５〜１０ｇ／ｌ、ＮＯ3 イオン量が
０．８〜１．５ｇ／ｌ、Ｆイオン量が１．３〜５．５ｇ
／ｌとその他少量の添加物からなるリン酸亜鉛処理液に
対し、ＮａＨＦ2 とＫＨＦ2 若しくはＮａＨＦ2 とＫＦ
を処理液中のＡｌ量に対し等量モル量以下の量で断続的
に添加してリン酸亜鉛処理液中のＡｌをＫ2 ＮａＡｌＦ
6 として沈降除去させ処理液中のＡｌイオン量を５００
ｐｐｍを超えない量に押さえるリン酸塩化成処理方法が
提案されている。
によると、主成分としてＺｎイオン量が０．８５〜１．
７ｇ／ｌ、Ｎｉイオン量が１．０〜２．５ｇ／ｌ、ＰＯ
4 イオン量が５．５〜１０ｇ／ｌ、ＮＯ3 イオン量が
０．８〜１．５ｇ／ｌ、Ｆイオン量が１．３〜５．５ｇ
／ｌとその他少量の添加物からなるリン酸亜鉛処理液に
対し、ＮａＨＦ2 とＫＨＦ2 若しくはＮａＨＦ2 とＫＦ
を処理液中のＡｌ量に対し等量モル量以下の量で断続的
に添加してリン酸亜鉛処理液中のＡｌをＫ2 ＮａＡｌＦ
6 として沈降除去させ処理液中のＡｌイオン量を５００
ｐｐｍを超えない量に押さえるリン酸塩化成処理方法が
提案されている。
【０００６】リン酸塩化成処理中に、亜鉛−アルミニウ
ム合金めっきから溶出したアルミニウムイオンをクリオ
ライト（Ｎａ3 ＡｌＦ6 ）として除去することも公知で
あり腐食防食協会誌、第３９回腐食防食討論会概要に記
載されている。
ム合金めっきから溶出したアルミニウムイオンをクリオ
ライト（Ｎａ3 ＡｌＦ6 ）として除去することも公知で
あり腐食防食協会誌、第３９回腐食防食討論会概要に記
載されている。
【０００７】金属表面のリン酸塩化成処理に際しては、
ＦｅＰＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ，Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ
等のリン酸塩スラッジが生成する。一般に、リン酸塩化
成処理にあっては処理液中のスラッジの含有量を少なく
することが望まれるために、濾過や沈降分離などスラッ
ジ量低減対策が講じられている。一方、スラッジを濾過
し易くするために、特開昭５６−１０５４８５号公報に
よると、冷延鋼板をリン酸塩化成処理する際に化成処理
液に高分子凝集剤を添加することによりリン酸塩化合物
系スラッジの沈降性を高める方法が提案されている。し
かしながら、この方法はアルミニウム化合物系スラッジ
の沈降を検討したものではない。
ＦｅＰＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ，Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ
等のリン酸塩スラッジが生成する。一般に、リン酸塩化
成処理にあっては処理液中のスラッジの含有量を少なく
することが望まれるために、濾過や沈降分離などスラッ
ジ量低減対策が講じられている。一方、スラッジを濾過
し易くするために、特開昭５６−１０５４８５号公報に
よると、冷延鋼板をリン酸塩化成処理する際に化成処理
液に高分子凝集剤を添加することによりリン酸塩化合物
系スラッジの沈降性を高める方法が提案されている。し
かしながら、この方法はアルミニウム化合物系スラッジ
の沈降を検討したものではない。
【０００８】Ａｌを含む金属表面の化成処理において
は、処理液中にＡｌイオンが蓄積することを妨げるため
にＡｌイオンを固形物として反応系外に除去することが
望ましい。このためにリン酸塩の他にＮａＫ2 ＡｌＦ6
，Ｎａ3 ＡｌＦ6 等のスラッジも生成される。
は、処理液中にＡｌイオンが蓄積することを妨げるため
にＡｌイオンを固形物として反応系外に除去することが
望ましい。このためにリン酸塩の他にＮａＫ2 ＡｌＦ6
，Ｎａ3 ＡｌＦ6 等のスラッジも生成される。
【０００９】一般にリン酸塩化成処理において、皮膜の
生成や、反応に伴って発生する固形物の粒径は、発生時
には非常に小さいが、次第に凝集肥大化し濾過し易くな
る傾向がある。ところが、スラッジを構成する化合物に
よりこの傾向は著しく異なり、アルミニウムを含まない
リン酸塩スラッジは比較的凝集沈降し易く、一方Ａｌの
フッ化物ＮａＫ2 ＡｌＦ6 、Ｎａ3 ＡｌＦ6 は凝集肥大
化し難いために、リン酸塩化成処理液中に粒径が小さい
まま浮遊した状態を保っており、濾過や沈降分離が困難
であることが判明した。
生成や、反応に伴って発生する固形物の粒径は、発生時
には非常に小さいが、次第に凝集肥大化し濾過し易くな
る傾向がある。ところが、スラッジを構成する化合物に
よりこの傾向は著しく異なり、アルミニウムを含まない
リン酸塩スラッジは比較的凝集沈降し易く、一方Ａｌの
フッ化物ＮａＫ2 ＡｌＦ6 、Ｎａ3 ＡｌＦ6 は凝集肥大
化し難いために、リン酸塩化成処理液中に粒径が小さい
まま浮遊した状態を保っており、濾過や沈降分離が困難
であることが判明した。
【００１０】本発明において「スラッジ」とは、金属材
料をリン酸塩化成処理する際に起こる反応、又はＮａＨ
Ｆ2 ，ＫＨＦ2 等の添加により生成するリン酸塩やアル
ミニウム化合物のような固形物と、上記反応によらない
少量の金属塩、及び該金属材料に付着していた汚れの持
ち込みや空中粉塵の混入物等とを指すものとする。した
がって、スラッジの典型的なものは、リン酸亜鉛、リン
酸鉄及びクリオライト（Ｎａ3 ＡｌＦ6 ）もしくはエル
パソライト（ＮａＫ2 ＡｌＦ6 ）からなるアルミニウム
化合物ならびに付着汚れ、塵などの混入物からなる。
料をリン酸塩化成処理する際に起こる反応、又はＮａＨ
Ｆ2 ，ＫＨＦ2 等の添加により生成するリン酸塩やアル
ミニウム化合物のような固形物と、上記反応によらない
少量の金属塩、及び該金属材料に付着していた汚れの持
ち込みや空中粉塵の混入物等とを指すものとする。した
がって、スラッジの典型的なものは、リン酸亜鉛、リン
酸鉄及びクリオライト（Ｎａ3 ＡｌＦ6 ）もしくはエル
パソライト（ＮａＫ2 ＡｌＦ6 ）からなるアルミニウム
化合物ならびに付着汚れ、塵などの混入物からなる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
ミニウム化合物系スラッジに起因するリン酸塩処理に於
ける品質上及びメンテナンス上の欠点を解決することで
ある。アルミニウム化合物系スラッジは、リン酸塩化成
処理皮膜の形成を妨げるＡｌイオンを反応系外に除去す
る過程で一旦処理液中に浮遊することは避けられず、し
かも沈降性が低いために処理液中に次第に蓄積する。こ
の結果、金属表面上に形成されるリン酸塩化成処理皮膜
にはアルミニウム化合物系スラッジが取り込まれあるい
は付着して皮膜の品質、例えば耐水二次密着性を劣化す
ることが判かった。
ミニウム化合物系スラッジに起因するリン酸塩処理に於
ける品質上及びメンテナンス上の欠点を解決することで
ある。アルミニウム化合物系スラッジは、リン酸塩化成
処理皮膜の形成を妨げるＡｌイオンを反応系外に除去す
る過程で一旦処理液中に浮遊することは避けられず、し
かも沈降性が低いために処理液中に次第に蓄積する。こ
の結果、金属表面上に形成されるリン酸塩化成処理皮膜
にはアルミニウム化合物系スラッジが取り込まれあるい
は付着して皮膜の品質、例えば耐水二次密着性を劣化す
ることが判かった。
【００１２】アルミニウム化合物系スラッジに起因する
品質劣化を防止するためには、例えば処理液を強制的に
連続的又は断続的にフィルター等を通過させることによ
って、濾過を行うことが考えられるが、アルミニウム化
合物系スラッジは強制濾過が困難である。
品質劣化を防止するためには、例えば処理液を強制的に
連続的又は断続的にフィルター等を通過させることによ
って、濾過を行うことが考えられるが、アルミニウム化
合物系スラッジは強制濾過が困難である。
【００１３】前掲特開昭５６−１０５４８５号公報によ
る鋼板又はＺｎめっき鋼板にリン酸亜鉛系化成皮膜を形
成する方法では、高分子凝集剤の添加によりリン酸亜鉛
系スラッジは沈降し易くなる。しかしながら、Ａｌを含
む金属材料表面をリン酸塩化成処理とすると、スラッジ
は沈降し易いリン酸塩と沈降し難いアルミニウム化合物
が混合しており、このような沈降性質が異なるスラッジ
が混在している処理液からスラッジを沈降させる方法の
検討は従来行われていなかった。
る鋼板又はＺｎめっき鋼板にリン酸亜鉛系化成皮膜を形
成する方法では、高分子凝集剤の添加によりリン酸亜鉛
系スラッジは沈降し易くなる。しかしながら、Ａｌを含
む金属材料表面をリン酸塩化成処理とすると、スラッジ
は沈降し易いリン酸塩と沈降し難いアルミニウム化合物
が混合しており、このような沈降性質が異なるスラッジ
が混在している処理液からスラッジを沈降させる方法の
検討は従来行われていなかった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記したア
ルミニウム化合物系スラッジに起因する化成皮膜の品質
劣化の対策を鋭意検討した結果、金属材料の表面をフッ
化物を含有するリン酸塩化成処理液にて処理する方法に
おいて、アルミニウムを含む金属材料表面からアルミニ
ウムが溶出することにより生成しかつ前記フッ化物を含
有するリン酸塩化成処理液中に浮遊するアルミニウム化
合物系スラッジを、少なくとも一種のカチオン性高分子
凝集剤にて沈降、凝集することを特徴とするリン酸塩化
成処理方法を創案した。
ルミニウム化合物系スラッジに起因する化成皮膜の品質
劣化の対策を鋭意検討した結果、金属材料の表面をフッ
化物を含有するリン酸塩化成処理液にて処理する方法に
おいて、アルミニウムを含む金属材料表面からアルミニ
ウムが溶出することにより生成しかつ前記フッ化物を含
有するリン酸塩化成処理液中に浮遊するアルミニウム化
合物系スラッジを、少なくとも一種のカチオン性高分子
凝集剤にて沈降、凝集することを特徴とするリン酸塩化
成処理方法を創案した。
【００１５】金属材料のリン酸塩化成処理とは、該金属
材料の表面に、リン酸塩処理液をスプレー法もしくは浸
漬法により接触させ、該金属材料の表面が溶解すること
によって、該金属材料の表面に、例えばリン酸亜鉛系処
理の場合、Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 ・ｍＨ2 Ｏ，Ｚｎ2 Ｆｅ
（ＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ，Ｚｎ2 Ｃａ（ＰＯ4 ）2 ・ｎ
Ｈ2 Ｏに代表される皮膜を生成させ、該金属材料の防錆
や塗装密着性を向上させるものである。リン酸亜鉛系化
成処理液は、リン酸、Ｚｎ2+及び水を必須成分として含
有し、任意成分として、例えばＮｉ2+，Ｍｎ2+，Ｃａ2
+，Ｆｅ2+，Ｈ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+，ＮＨ4+，ＮＯ3-，ＮＯ
2 - ，フッ化物，ＳＯ4 2-，Ｃｌ- 等を含有する。これ
らリン酸塩処理液の成分は一般的なものである。
材料の表面に、リン酸塩処理液をスプレー法もしくは浸
漬法により接触させ、該金属材料の表面が溶解すること
によって、該金属材料の表面に、例えばリン酸亜鉛系処
理の場合、Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 ・ｍＨ2 Ｏ，Ｚｎ2 Ｆｅ
（ＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ，Ｚｎ2 Ｃａ（ＰＯ4 ）2 ・ｎ
Ｈ2 Ｏに代表される皮膜を生成させ、該金属材料の防錆
や塗装密着性を向上させるものである。リン酸亜鉛系化
成処理液は、リン酸、Ｚｎ2+及び水を必須成分として含
有し、任意成分として、例えばＮｉ2+，Ｍｎ2+，Ｃａ2
+，Ｆｅ2+，Ｈ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+，ＮＨ4+，ＮＯ3-，ＮＯ
2 - ，フッ化物，ＳＯ4 2-，Ｃｌ- 等を含有する。これ
らリン酸塩処理液の成分は一般的なものである。
【００１６】本発明におけるリン酸塩化成処理液は、前
記リン酸、亜鉛及び水以外にフッ化物を必須成分とす
る。アルミニウム材料を含む金属表面にリン酸塩皮膜を
生成させる為にはアルミニウム材料の表面を容易にエッ
チングさせる成分としてフッ化物が必要である。
記リン酸、亜鉛及び水以外にフッ化物を必須成分とす
る。アルミニウム材料を含む金属表面にリン酸塩皮膜を
生成させる為にはアルミニウム材料の表面を容易にエッ
チングさせる成分としてフッ化物が必要である。
【００１７】本発明者は、高分子凝集剤がスラッジの各
成分をフッ化物含有リン酸塩化成処理液中で凝集肥大化
させ、沈降させる手段につき実験に基づき考案し、次の
ような知見を得た。 （イ）アルミニウム化合物系スラッジはカチオン性高分
子凝集剤で凝集し沈降する。したがって、アルミニウム
化合物系スラッジは負に帯電しているものと推定され
る。 （ロ）アルミニウム化合物とリン酸塩の混合スラッジ浮
遊した処理液にカチオン性高分子凝集剤を添加すると、
混合スラッジ全体が凝集・沈降し、リン酸塩系スラッジ
のみが凝集・沈降することはない。 （ハ）アニオン性とカチオン性高分子凝集剤を併用する
場合は、カチオン性高分子凝集剤を先に添加することが
好ましい。たとえばアニオン性凝集剤を先に添加した場
合、凝集肥大化させるに必要なカチオン性凝集剤はアニ
オン性凝集剤の添加量以上添加することが好ましい。す
なわち、アニオン性高分子凝集剤によりアルミニウム化
合物系以外のスラッジを先ず凝集・沈降した場合、処理
液中にアルミニウム化合物系スラッジが浮遊している状
態となり、この状態の処理液にカチオン性高分子凝集剤
を添加する場合に、アニオン性凝集剤の添加量以上のカ
チオン性凝集剤を添加することが好ましい。
成分をフッ化物含有リン酸塩化成処理液中で凝集肥大化
させ、沈降させる手段につき実験に基づき考案し、次の
ような知見を得た。 （イ）アルミニウム化合物系スラッジはカチオン性高分
子凝集剤で凝集し沈降する。したがって、アルミニウム
化合物系スラッジは負に帯電しているものと推定され
る。 （ロ）アルミニウム化合物とリン酸塩の混合スラッジ浮
遊した処理液にカチオン性高分子凝集剤を添加すると、
混合スラッジ全体が凝集・沈降し、リン酸塩系スラッジ
のみが凝集・沈降することはない。 （ハ）アニオン性とカチオン性高分子凝集剤を併用する
場合は、カチオン性高分子凝集剤を先に添加することが
好ましい。たとえばアニオン性凝集剤を先に添加した場
合、凝集肥大化させるに必要なカチオン性凝集剤はアニ
オン性凝集剤の添加量以上添加することが好ましい。す
なわち、アニオン性高分子凝集剤によりアルミニウム化
合物系以外のスラッジを先ず凝集・沈降した場合、処理
液中にアルミニウム化合物系スラッジが浮遊している状
態となり、この状態の処理液にカチオン性高分子凝集剤
を添加する場合に、アニオン性凝集剤の添加量以上のカ
チオン性凝集剤を添加することが好ましい。
【００１８】本発明において、カチオン性凝集剤をリン
酸塩処理液中に含有させる方法はその処理液中にカチオ
ン性凝集剤を共存させる方法であればよく、特に限定す
るものではない。その具体的例としては、リン酸塩処
理液の主剤及び又は副剤に予めカチオン性凝集剤を含有
させて補給添加する方法、又は、リン酸塩処理液中に
カチオン性凝集剤を希釈、水溶液にして添加する方法が
好ましい。
酸塩処理液中に含有させる方法はその処理液中にカチオ
ン性凝集剤を共存させる方法であればよく、特に限定す
るものではない。その具体的例としては、リン酸塩処
理液の主剤及び又は副剤に予めカチオン性凝集剤を含有
させて補給添加する方法、又は、リン酸塩処理液中に
カチオン性凝集剤を希釈、水溶液にして添加する方法が
好ましい。
【００１９】カチオン性凝集剤の添加量は一般に１〜１
００ｐｐｍ程度であり、好ましくは２〜１０ｐｐｍであ
る。添加量は概ねスラッジの含有量、粒径によって決ま
るものであり、１ｐｐｍ未満では効果が低下し、１００
ｐｐｍをこえると経済的に不利である。又、カチオン性
高分子凝集剤は限定するものではないが、ポリアクリル
エステル系、ポリアクリルアマイド系のものを好ましく
使用することができる。そのイオン強度は、強、中、弱
のものがあり、どれも効果があり、実用的である。また
カチオン性高分子凝集剤の分子量は１×１０5 〜２×１
０7 のものが好ましい。
００ｐｐｍ程度であり、好ましくは２〜１０ｐｐｍであ
る。添加量は概ねスラッジの含有量、粒径によって決ま
るものであり、１ｐｐｍ未満では効果が低下し、１００
ｐｐｍをこえると経済的に不利である。又、カチオン性
高分子凝集剤は限定するものではないが、ポリアクリル
エステル系、ポリアクリルアマイド系のものを好ましく
使用することができる。そのイオン強度は、強、中、弱
のものがあり、どれも効果があり、実用的である。また
カチオン性高分子凝集剤の分子量は１×１０5 〜２×１
０7 のものが好ましい。
【００２０】本発Ｚ明においてカチオン性高分子凝集剤
添加前の浮遊スラッジ濃度は限定するものではないが、
現在の連続化成処理ラインにおける処理を前提とすると
１００〜１０，０００ｐｐｍが一般的である。かかる濃
度中のアルミニウム化合物系スラッジの割合は処理時間
とともに増大するが、約５０％すなわち５，０００ｐｐ
ｍに達することもある。前掲のカチオン性高分子凝集
剤含有法によると、凝集剤添加後数分で浮遊スラッジ濃
度は０．１〜１０ｐｐｍに低下する。前掲の方法の場
合でもこの範囲の浮遊スラッジ濃度が得られる。
添加前の浮遊スラッジ濃度は限定するものではないが、
現在の連続化成処理ラインにおける処理を前提とすると
１００〜１０，０００ｐｐｍが一般的である。かかる濃
度中のアルミニウム化合物系スラッジの割合は処理時間
とともに増大するが、約５０％すなわち５，０００ｐｐ
ｍに達することもある。前掲のカチオン性高分子凝集
剤含有法によると、凝集剤添加後数分で浮遊スラッジ濃
度は０．１〜１０ｐｐｍに低下する。前掲の方法の場
合でもこの範囲の浮遊スラッジ濃度が得られる。
【００２１】本発明において、必要によりノニオン性も
しくはアニオン性凝集剤をアルミニウム化合物系スラッ
ジ以外のスラッジを沈降させるために用いることができ
る。
しくはアニオン性凝集剤をアルミニウム化合物系スラッ
ジ以外のスラッジを沈降させるために用いることができ
る。
【００２２】
【作用】アルミニウム化合物系スラッジはリン酸塩系ス
ラッジに比べて水に対する溶解度が大きいために塗装膜
を通過した水分により溶解しやすいと考えられる。アル
ミニウム化合物系スラッジは析出するリン酸塩化成皮膜
にからむ形で一部共析し、このことがリン酸塩化成処理
皮膜の品質劣化の原因であると考えられる。本発明のカ
チオン性高分子凝集剤の使用によりアルミニウム化合物
系スラッジと被処理材料とができ、これらの品質劣化を
防止することができる。
ラッジに比べて水に対する溶解度が大きいために塗装膜
を通過した水分により溶解しやすいと考えられる。アル
ミニウム化合物系スラッジは析出するリン酸塩化成皮膜
にからむ形で一部共析し、このことがリン酸塩化成処理
皮膜の品質劣化の原因であると考えられる。本発明のカ
チオン性高分子凝集剤の使用によりアルミニウム化合物
系スラッジと被処理材料とができ、これらの品質劣化を
防止することができる。
【００２３】
【実施例】本発明を実施例によりさらに説明する。Ａｌ
板及び冷延鋼板を、処理液中のＡｌイオン濃度が約１０
０ｐｐｍ、リン酸塩スラッジが約２０００ｐｐｍになる
様にリン酸亜鉛化成処理を行った後、添加剤を用いてア
ルミニウム化合物系スラッジを生成させたものを供試処
理液として以下の方法で評価を行った。
板及び冷延鋼板を、処理液中のＡｌイオン濃度が約１０
０ｐｐｍ、リン酸塩スラッジが約２０００ｐｐｍになる
様にリン酸亜鉛化成処理を行った後、添加剤を用いてア
ルミニウム化合物系スラッジを生成させたものを供試処
理液として以下の方法で評価を行った。
【００２４】確性方法 （１）凝集沈降性 供試処理液に以下に掲げる高分子凝集剤を添加し、１分
間攪拌後２分間放置しスラッジの凝集肥大化及び上澄液
の清澄状況を目視観察する。 （２）濾過性 通気度１００の不織布を用いて、供試処理液及び下記に
高分子凝集剤を添加した処理液を濾過し、濾液の清澄状
況を目視観察する。 （３）化成性 供試処理液に凝集剤を添加した処理液でアルミニウム板
を処理し、皮膜の状況を目視観察する。 （４）耐水２次密着性 供試処理液でアルミニウム板を処理し水洗、乾燥後、自
動車用相当のカチオン電着、中塗り、上塗り塗装を施
す。これを供試板として、４０℃の脱イオン水に２４０
時間浸漬後、アルミニウム板に達するゴバン目（２×２
ｍｍ，１００ケ）を刻み、テープ剥離による密着性試験
を行う。
間攪拌後２分間放置しスラッジの凝集肥大化及び上澄液
の清澄状況を目視観察する。 （２）濾過性 通気度１００の不織布を用いて、供試処理液及び下記に
高分子凝集剤を添加した処理液を濾過し、濾液の清澄状
況を目視観察する。 （３）化成性 供試処理液に凝集剤を添加した処理液でアルミニウム板
を処理し、皮膜の状況を目視観察する。 （４）耐水２次密着性 供試処理液でアルミニウム板を処理し水洗、乾燥後、自
動車用相当のカチオン電着、中塗り、上塗り塗装を施
す。これを供試板として、４０℃の脱イオン水に２４０
時間浸漬後、アルミニウム板に達するゴバン目（２×２
ｍｍ，１００ケ）を刻み、テープ剥離による密着性試験
を行う。
【００２５】供試処理液 Ｚｎ2+ ： １．５ｇ／ｌ Ｎｉ2+ ： ０．５ｇ／ｌ ＰＯ43- ：１３．５ｇ／ｌ フッ化物 ： １．０ｇ／ｌ（フッ素として） ＮＯ3- ： ６．０ｇ／ｌ ＮＯ2- ： ０．１ｇ／ｌ Ｎａ+ ： １．５ｇ／ｌ Ｎａ3 ＡｌＦ6 ：８００ｐｐｍ（スラッジとして） ＦｅＰＯ4 ：２０００ｐｐｍ（スラッジとして） ｐＨ ： ２．９
【００２６】 供試高分子凝集剤（三洋化成工業（株）製） 高分子凝集剤 イオン分類 Ａ サンフロックＡＭ−１７０Ｐ アニオン Ｎ サンフロックＮ−５００Ｐ ノニオン Ｃ１ サンフロックＣ−００９Ｐ 強カチオン Ｃ２ サンフロックＣＥ−６８２Ｐ 弱カチオン
【００２７】評価方法 （１）凝集沈降性 ○：スラッジが著しく凝集肥大化する。上澄液は透明に
なるか又は若干の濁りが残る。 ×：液全体に透明感が得られない。 （２）濾過性 ○：ほとんど濾過できている。 ×：透明感が得られず、濾物も少ない。 （３）化成性 ○：皮膜は良好である。 ×：皮膜にムラ、スケがある。 （４）耐水２次密着性 ○：剥離個数なし △：剥離個数１０ケ未満 ×：剥離個数が１０ケ以上
なるか又は若干の濁りが残る。 ×：液全体に透明感が得られない。 （２）濾過性 ○：ほとんど濾過できている。 ×：透明感が得られず、濾物も少ない。 （３）化成性 ○：皮膜は良好である。 ×：皮膜にムラ、スケがある。 （４）耐水２次密着性 ○：剥離個数なし △：剥離個数１０ケ未満 ×：剥離個数が１０ケ以上
【００２８】
【表１】 供試凝集剤 結 果 No 種 類 添加量 凝集 濾過性 化成性 耐水２次 （ppm ） 沈降性 密着性 １ Ｃ２ ２ ○ ○ ○ ○ 実 ２ Ｃ２ １００ ○ ○ ○ ○ ３ Ｃ１ ２ ○ ○ ○ ○ 施 ４ Ｃ１ １００ ○ ○ ○ ○ ５ Ｃ２＋Ａ ６ ○ ○ ○ ○ 例 ６ Ｃ２＋Ｎ ６ ○ ○ ○ ○ ７ Ａ＋Ｃ２ ６ ○ ○ ○ ○ 比 １ なし ０ × × ○ × 較 ２ Ａ ２０ × × ○ × 例 ３ Ｎ ２０ × × ○ ×
【００２９】実施例Ｎｏ５は凝集剤Ｃ２を先に４ｍｇ／
ｌ添加攪拌した後、凝集剤Ａを２ｍｇ／ｌ添加攪拌し
た。実施例Ｎｏ６は凝集剤Ｃ２を先に４ｍｇ／ｌ添加攪
拌した後、凝集剤Ｎを２ｍｇ／ｌ添加攪拌した。実施例
Ｎｏ７は凝集剤Ａを先に２ｍｇ／ｌ添加攪拌した後、凝
集剤Ｃ２を４ｍｇ／ｌ添加攪拌した。
ｌ添加攪拌した後、凝集剤Ａを２ｍｇ／ｌ添加攪拌し
た。実施例Ｎｏ６は凝集剤Ｃ２を先に４ｍｇ／ｌ添加攪
拌した後、凝集剤Ｎを２ｍｇ／ｌ添加攪拌した。実施例
Ｎｏ７は凝集剤Ａを先に２ｍｇ／ｌ添加攪拌した後、凝
集剤Ｃ２を４ｍｇ／ｌ添加攪拌した。
【００３０】比較例ではリン酸塩化成処理自体は可能で
あったが、凝集沈降性、濾過性及び耐水二次密着性が不
良となった。
あったが、凝集沈降性、濾過性及び耐水二次密着性が不
良となった。
【００３１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明法によると
アルミニウム化合物系スラッジと被処理金属材料の接触
を妨げることによりリン酸塩化成処理皮膜の品質劣化を
防止することができる。
アルミニウム化合物系スラッジと被処理金属材料の接触
を妨げることによりリン酸塩化成処理皮膜の品質劣化を
防止することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年５月２６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】特開昭５７−７０２８１号公報によると、
リン酸亜鉛処理溶液中に溶出して来る鋼板単位面積当り
のＡｌ溶出量が０．２×１０-3〜１．０×１０-3ｍｏｌ
／ｍ2 で且つ該溶出量に対応してＡｌイオンが５０ＰＰ
Ｍ以下になる様に溶出Ａｌと同ｍｏｌでＮａＨＦ2 ：
０．２×１０-3〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｍ2 及び溶出
Ａｌと２倍ｍｏｌでＫＨＦ2 ：０．４×１０-3〜２．０
×１０-3ｍｏｌ／ｍ2 を連続的に補給してＡｌを沈殿物
として除去し、リン酸亜鉛処理液中のＡｌイオン濃度を
５０ｐｐｍ以下に保持するリン酸塩化成処理方法が提案
されている。この方法ではＡｌをエルパソライト（Ｎａ
Ｋ2 ＡｌＦ6 ）として反応系外に沈降除去して所定のＡ
ｌイオン濃度を得ている。
リン酸亜鉛処理溶液中に溶出して来る鋼板単位面積当り
のＡｌ溶出量が０．２×１０-3〜１．０×１０-3ｍｏｌ
／ｍ2 で且つ該溶出量に対応してＡｌイオンが５０ＰＰ
Ｍ以下になる様に溶出Ａｌと同ｍｏｌでＮａＨＦ2 ：
０．２×１０-3〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｍ2 及び溶出
Ａｌと２倍ｍｏｌでＫＨＦ2 ：０．４×１０-3〜２．０
×１０-3ｍｏｌ／ｍ2 を連続的に補給してＡｌを沈殿物
として除去し、リン酸亜鉛処理液中のＡｌイオン濃度を
５０ｐｐｍ以下に保持するリン酸塩化成処理方法が提案
されている。この方法ではＡｌをエルパソライト（Ｎａ
Ｋ2 ＡｌＦ6 ）として反応系外に沈降除去して所定のＡ
ｌイオン濃度を得ている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】さらに、特開昭６０−２０４８８９号公報
によると、主成分としてＺｎイオン量が０．８５〜１．
７ｇ／ｌ、Ｎｉイオン量が１．０〜２．５ｇ／ｌ、ＰＯ
4 イオン量が５．５〜１０ｇ／ｌ、ＮＯ3 イオン量が
０．８〜１．５ｇ／ｌ、Ｆイオン量が１．３〜５．５ｇ
／ｌとその他少量の添加物からなるリン酸亜鉛処理液に
対し、ＮａＨＦ2 とＫＨＦ2 若しくはＮａＨＦ2 とＫＦ
を処理液中のＡｌ量に対し等量モル量以下の量で断続的
に添加してリン酸亜鉛処理液中のＡｌをＫ2 ＮａＡｌＦ
6 として沈降除去させ処理液中のＡｌイオン量を５００
ｐｐｍを超えない量に押さえるリン酸塩化成処理方法が
提案されている。
によると、主成分としてＺｎイオン量が０．８５〜１．
７ｇ／ｌ、Ｎｉイオン量が１．０〜２．５ｇ／ｌ、ＰＯ
4 イオン量が５．５〜１０ｇ／ｌ、ＮＯ3 イオン量が
０．８〜１．５ｇ／ｌ、Ｆイオン量が１．３〜５．５ｇ
／ｌとその他少量の添加物からなるリン酸亜鉛処理液に
対し、ＮａＨＦ2 とＫＨＦ2 若しくはＮａＨＦ2 とＫＦ
を処理液中のＡｌ量に対し等量モル量以下の量で断続的
に添加してリン酸亜鉛処理液中のＡｌをＫ2 ＮａＡｌＦ
6 として沈降除去させ処理液中のＡｌイオン量を５００
ｐｐｍを超えない量に押さえるリン酸塩化成処理方法が
提案されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】リン酸塩化成処理中に、亜鉛−アルミニウ
ム合金めっきから溶出したアルミニウムイオンをクリオ
ライト（Ｎａ3 ＡｌＦ6 ）として除去することも公知で
あり腐食防食協会誌、第３９回腐食防食討論会概要に記
載されている。
ム合金めっきから溶出したアルミニウムイオンをクリオ
ライト（Ｎａ3 ＡｌＦ6 ）として除去することも公知で
あり腐食防食協会誌、第３９回腐食防食討論会概要に記
載されている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】金属表面のりん酸塩化成処理に際しては、
ＦｅＰＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ，Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ
等のりん酸塩スラッジが生成する。一般に、りん酸塩化
成処理にあっては処理液中のスラッジの含有量を少なく
することが望まれるために、濾過や沈降分離等スラッジ
量低減対策が講じられている。一方、スラッジを濾過し
易くするために、特開昭５６−１０５４８５号公報によ
ると、冷延鋼板をリン酸塩化成処理する際に化成処理液
に高分子凝集剤を添加することによりリン酸塩化合物系
スラッジの沈降性を高める方法が提案されている。しか
しながら、この方法はアルミニウム化合物系スラッジの
沈降を検討したものではない。
ＦｅＰＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ，Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ
等のりん酸塩スラッジが生成する。一般に、りん酸塩化
成処理にあっては処理液中のスラッジの含有量を少なく
することが望まれるために、濾過や沈降分離等スラッジ
量低減対策が講じられている。一方、スラッジを濾過し
易くするために、特開昭５６−１０５４８５号公報によ
ると、冷延鋼板をリン酸塩化成処理する際に化成処理液
に高分子凝集剤を添加することによりリン酸塩化合物系
スラッジの沈降性を高める方法が提案されている。しか
しながら、この方法はアルミニウム化合物系スラッジの
沈降を検討したものではない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】Ａｌを含む金属表面の化成処理において
は、処理液中にＡｌイオンが蓄積することを妨げるため
にＡｌイオンを固形物として反応系外に除去することが
望ましい。このためにリン酸塩の他にＮａＫ2 ＡｌＦ
6 ，Ｎａ3 ＡｌＦ6 等のスラッジも生成される。
は、処理液中にＡｌイオンが蓄積することを妨げるため
にＡｌイオンを固形物として反応系外に除去することが
望ましい。このためにリン酸塩の他にＮａＫ2 ＡｌＦ
6 ，Ｎａ3 ＡｌＦ6 等のスラッジも生成される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】一般にリン酸塩化成処理において、皮膜の
生成や、反応に伴って発生する固形物の粒径は、発生時
には非常に小さいが、次第に凝集肥大化し濾過し易くな
る傾向がある。ところが、スラッジを構成する化合物に
よりこの傾向は著しく異なり、アルミニウムを含まない
リン酸塩スラッジは比較的凝集沈降し易く、一方Ａｌの
フッ化物ＮａＫ2 ＡｌＦ6 、Ｎａ3 ＡｌＦ6 は凝集肥大
化し難いために、リン酸塩化成処理液中に粒径が小さい
まま浮遊した状態を保っており、濾過や沈降分離が困難
であることが判明した。
生成や、反応に伴って発生する固形物の粒径は、発生時
には非常に小さいが、次第に凝集肥大化し濾過し易くな
る傾向がある。ところが、スラッジを構成する化合物に
よりこの傾向は著しく異なり、アルミニウムを含まない
リン酸塩スラッジは比較的凝集沈降し易く、一方Ａｌの
フッ化物ＮａＫ2 ＡｌＦ6 、Ｎａ3 ＡｌＦ6 は凝集肥大
化し難いために、リン酸塩化成処理液中に粒径が小さい
まま浮遊した状態を保っており、濾過や沈降分離が困難
であることが判明した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】本発明において「スラッジ」とは、金属材
料をリン酸塩化成処理する際に起こる反応、又はＮａＨ
Ｆ2 ，ＫＨＦ2 等の添加により生成するリン酸塩やアル
ミニウム化合物のような固形物と、上記反応によらない
少量の金属塩、及び該金属材料に付着していた汚れの持
ち込みや空中粉塵の混入物等とを指すものとする。した
がって、スラッジの典型的なものは、リン酸亜鉛、リン
酸鉄及びクリオライト（Ｎａ3 ＡｌＦ6 ）もしくはエル
パソライト（ＮａＫ2 ＡｌＦ6 ）からなるアルミニウム
化合物ならびに付着汚れ、塵などの混入物からなる。
料をリン酸塩化成処理する際に起こる反応、又はＮａＨ
Ｆ2 ，ＫＨＦ2 等の添加により生成するリン酸塩やアル
ミニウム化合物のような固形物と、上記反応によらない
少量の金属塩、及び該金属材料に付着していた汚れの持
ち込みや空中粉塵の混入物等とを指すものとする。した
がって、スラッジの典型的なものは、リン酸亜鉛、リン
酸鉄及びクリオライト（Ｎａ3 ＡｌＦ6 ）もしくはエル
パソライト（ＮａＫ2 ＡｌＦ6 ）からなるアルミニウム
化合物ならびに付着汚れ、塵などの混入物からなる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】金属材料のリン酸塩化成処理とは、該金属
材料の表面に、リン酸塩処理液をスプレー法もしくは浸
漬法により接触させ、該金属材料の表面が溶解すること
によって、該金属材料の表面に、例えばリン酸亜鉛系処
理の場合、Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 ・ｍＨ2 Ｏ，Ｚｎ2 Ｆｅ
（ＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ，Ｚｎ2 Ｃａ（ＰＯ4 ）2 ・ｎ
Ｈ2 Ｏに代表される皮膜を生成させ、該金属材料の防錆
や塗装密着性を向上させるものである。リン酸亜鉛系化
成処理液は、リン酸、Ｚｎ2+及び水を必須成分として含
有し、任意成分として、例えばＮｉ2+，Ｍｎ2+，Ｃ
ａ2+，Ｆｅ2+，Ｈ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+，ＮＨ4 +，ＮＯ3 -，
ＮＯ2 - ，フッ化物，ＳＯ4 2-，Ｃｌ- 等を含有する。
これらリン酸塩処理液の成分は一般的なものである。
材料の表面に、リン酸塩処理液をスプレー法もしくは浸
漬法により接触させ、該金属材料の表面が溶解すること
によって、該金属材料の表面に、例えばリン酸亜鉛系処
理の場合、Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 ・ｍＨ2 Ｏ，Ｚｎ2 Ｆｅ
（ＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ，Ｚｎ2 Ｃａ（ＰＯ4 ）2 ・ｎ
Ｈ2 Ｏに代表される皮膜を生成させ、該金属材料の防錆
や塗装密着性を向上させるものである。リン酸亜鉛系化
成処理液は、リン酸、Ｚｎ2+及び水を必須成分として含
有し、任意成分として、例えばＮｉ2+，Ｍｎ2+，Ｃ
ａ2+，Ｆｅ2+，Ｈ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+，ＮＨ4 +，ＮＯ3 -，
ＮＯ2 - ，フッ化物，ＳＯ4 2-，Ｃｌ- 等を含有する。
これらリン酸塩処理液の成分は一般的なものである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】カチオン性凝集剤の添加量は一般に１〜１
００ｐｐｍ程度であり、好ましくは２〜１０ｐｐｍであ
る。添加量は概ねスラッジの含有量、粒径によって決ま
るものであり、１ｐｐｍ未満では効果が低下し、１００
ｐｐｍをこえると経済的に不利である。又、カチオン性
高分子凝集剤は限定するものではないが、ポリアクリル
エステル系、ポリアクリルアマイド系のものを好ましく
使用することができる。そのイオン強度は、強、中、弱
のものがあり、どれも効果があり、実用的である。また
カチオン性高分子凝集剤の分子量は１×１０5 〜２×１
０7 のものが好ましい。
００ｐｐｍ程度であり、好ましくは２〜１０ｐｐｍであ
る。添加量は概ねスラッジの含有量、粒径によって決ま
るものであり、１ｐｐｍ未満では効果が低下し、１００
ｐｐｍをこえると経済的に不利である。又、カチオン性
高分子凝集剤は限定するものではないが、ポリアクリル
エステル系、ポリアクリルアマイド系のものを好ましく
使用することができる。そのイオン強度は、強、中、弱
のものがあり、どれも効果があり、実用的である。また
カチオン性高分子凝集剤の分子量は１×１０5 〜２×１
０7 のものが好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】供試処理液 Ｚｎ2+ ： １．５ｇ／ｌ Ｎｉ2+ ： ０．５ｇ／ｌ ＰＯ4 3- ：１３．５ｇ／ｌ フッ化物 ： １．０ｇ／ｌ（フッ素として） ＮＯ3 - ： ６．０ｇ／ｌ ＮＯ2 - ： ０．１ｇ／ｌ Ｎａ+ ： １．５ｇ／ｌ Ｎａ3 ＡｌＦ6 ：８００ｐｐｍ（スラッジとして） ＦｅＰＯ4 ：２０００ｐｐｍ（スラッジとして） ｐＨ ： ２．９
Claims (2)
- 【請求項１】 金属材料の表面をフッ化物を含有するリ
ン酸塩化成処理液にて処理する方法において、 アルミニウムを含む金属材料表面からアルミニウムが溶
出することにより生成しかつ前記フッ化物を含有するリ
ン酸塩化成処理液中に浮遊するアルミニウム化合物系ス
ラッジを、少なくとも一種のカチオン性高分子凝集剤に
て凝集、沈降させることを特徴とするリン酸塩化成処理
方法。 - 【請求項２】 前記カチオン性高分子凝集剤の濃度が、
前記フッ化物を含有するリン酸塩化成処理液中において
１〜１００ｐｐｍの範囲内にある請求項１記載のリン酸
塩化成処理方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15990194A JPH0820876A (ja) | 1994-07-12 | 1994-07-12 | リン酸塩化成処理方法 |
| EP95926607A EP0765405A4 (en) | 1994-07-12 | 1995-07-11 | METHOD FOR PRODUCING A PHOSPHATE CONVERSION COATING |
| CA 2194910 CA2194910A1 (en) | 1994-07-12 | 1995-07-11 | Process for forming a phosphate conversion coating |
| US08/765,934 US5904785A (en) | 1994-07-12 | 1995-07-11 | Process for forming a phosphate conversion coating |
| PCT/US1995/008228 WO1996001914A1 (en) | 1994-07-12 | 1995-07-11 | Process for forming a phosphate conversion coating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15990194A JPH0820876A (ja) | 1994-07-12 | 1994-07-12 | リン酸塩化成処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0820876A true JPH0820876A (ja) | 1996-01-23 |
Family
ID=15703651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15990194A Pending JPH0820876A (ja) | 1994-07-12 | 1994-07-12 | リン酸塩化成処理方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0765405A4 (ja) |
| JP (1) | JPH0820876A (ja) |
| CA (1) | CA2194910A1 (ja) |
| WO (1) | WO1996001914A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100317680B1 (ko) * | 1999-04-29 | 2001-12-22 | 이계안 | 알루미늄 합금 및 강판을 동시에 처리할 수 있는 도장 하지용 표면처리제 |
| JP2003038983A (ja) * | 2001-07-31 | 2003-02-12 | Nippon Paint Co Ltd | スラッジ濃縮方法及びこの方法により得られた濃縮スラッジ並びにスラッジ濃縮装置 |
| JP2003038982A (ja) * | 2001-07-31 | 2003-02-12 | Nippon Paint Co Ltd | スラッジ濃縮方法及びこの方法により得られた濃縮スラッジ並びにスラッジ濃縮装置 |
| US6756092B2 (en) | 2001-02-26 | 2004-06-29 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Surface treated steel material, a method for its manufacture, and a chemical conversion treatment liquid |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PT1521863E (pt) * | 2002-07-10 | 2008-09-19 | Chemetall Gmbh | Processo para revestir superfícies metálicas |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53109871A (en) * | 1977-03-07 | 1978-09-26 | Nippon Paint Co Ltd | Treating method for sludge by-product formed in chemical treatment of zinc phosphate film |
| JPS56105485A (en) * | 1980-01-24 | 1981-08-21 | Nippon Parkerizing Co Ltd | Chemical conversion process for phosphate coating |
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| JP2003038982A (ja) * | 2001-07-31 | 2003-02-12 | Nippon Paint Co Ltd | スラッジ濃縮方法及びこの方法により得られた濃縮スラッジ並びにスラッジ濃縮装置 |
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