JPH08208962A - ポリカーボネート及びポリエステルの熱安定性且つ耐ガンマ線性ブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリカーボネート及びポリエステルの熱安定
性且つ耐ガンマ線性ブレンド。 【解決手段】 ポリカーボネート及びシクロヘキサンジ
メタノール、エチレングリコール及びフタル酸に基づく
ポリエステル共重合体を含有する熱可塑性成形組成物の
改良された熱安定性及び耐ガンマ線性を 【化１】 ［式中、ｎ、ｍ、ｐ及びｒは整数であり、ＲはＨ、アル
キル又はアリール基であり、そしてＲ₃はアルキル又は
アリール基である］に相当するホスフアイトの混入によ
つて達成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、熱可塑性成形組成物に関し、更
に特にポリカーボネート及びシクロヘキサンジメタノー
ルのポリエステル共重合体を含有する組成物に関する。

【０００２】ポリカーボネート及びシクロヘキサンジメ
タノール、エチレングリコール及びフタル酸に基づくポ
リエステル共重合体を含有する改良された熱可塑性成形
組成物が開示される。改良された熱安定性並びに耐ガン
マ線性は、式

【０００３】

【化４】

【０００４】［式中、ｎ、ｍ、ｐ及びｒは整数であり、
Ｒは独立にＨ、アルキル又はアリール基であり、そして
Ｒ₃はアルキル又はアリール基を示す］の相当するホス
フアイトの導入に由来する。

【０００５】ポリカーボネート及びシクロヘキサンジメ
タノールとフタル酸に由来するポリエステル共重合体の
混合物を含有する熱可塑性成形組成物は米国特許第４７
８６６９２号に開示されている。この組成物は低熱歪温
度、高引張力及び曲げ強度が特徴で、衝撃性改良剤及び
難燃剤と親和性があると言われる。ホスフアイト及びホ
スフエート安定剤の添加は、第１１欄６４行に記されて
いる。また脂肪族及び芳香族ホスフアイト化合物の組合
せ物の、ポリエステルとポリカーボネートのブレンドへ
の添加を開示する米国特許第５２５４６１０号もそのよ
うな技術を含む。得られる組成物は射出成形中の予期を
越えた熱安定性とスプレー（spray）の軽減に有利であ
ると言われる。本発明のホスフアイトはポリカーボネー
ト組成物に熱安定性を付与することが知られている。

【０００６】本発明の組成物は、（ｉ） ポリカーボネ
ート約１〜９９、好ましくは４０〜９５、最も好ましく
は６０〜９０重量％、及び（ii） フタル酸及びシクロ
ヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）／エチレングリコー
ル（ＥＧ）のポリエステル共重合体約１〜９９、好まし
くは５〜６０、最も好ましくは１０〜４０重量％、及び
(iii)

【０００７】

【化５】

【０００８】［式中、ｎは１〜１０を示し、ｍは１〜１
０であり、ｐは０〜１０であり、及びｒは１〜３であ
り、そしてＲは独立に水素或いは炭素数１〜１０のアル
キル又はアリール基であり、そしてＲ₃は炭素数１〜１
０のアリール又はアルキル基を示す］に相当するホスフ
アイト化合物の効果的実質量、好ましくは（ｉ）及び
（ii）の合計重量の１０％までの実質量、更に好ましく
は０.０１〜約１０％、を含有する。

【０００９】本発明の範囲内の芳香族ポリカーボネート
は、ホモポリカーボネート、コポリカーボネート、及び
これらの混合物である。

【００１０】このポリカーボネートは１０,０００〜２
００,０００、好ましくは２０,０００〜８０,０００の
重量平均分子量を有し、そしてＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
による３００℃でのメルトフロー速度は約１〜約６５ｇ
／１０分である。これらは例えば公知の二相界面法によ
り炭酸誘導体例えばホスゲン及びジヒドロキシ化合物か
ら重縮合で製造することができる［参照、独国公開特許
第２０６３０５０号、第２０６３０５２号、第１５７０
７０３号、第２２１１９６５号、第２２１１９５７号及
び第２２４８８１７号；仏国特許第１５６１５１８号；
単行本、Ｈ．シユネル（Schnell）著、「ポリカーボネ
ートの化学と物理」、インターサイエンス出版（Inters
cience Publ., New York）、１９６４年。以上を参考文
献として引用］。

【００１１】この関連において、本発明のポリカーボネ
ートの製造に適当なジヒドロキシ化合物は、構造式
（１）又は（２）

【００１２】

【化６】

【００１３】［式中、Ａは炭素数１〜８のアルキレン
基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５の
シクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリ
デン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−
又は−ＳＯ₂−或いは式

【００１４】

【化７】

【００１５】に相当する基を示し、ｅ及びｇは両方が０
〜１の数を示し；ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＣ₁〜Ｃ₄アル
キルを示し、そしていくつかのＺ基が１つのアリール基
に置換されている場合それらは互いに同一でも異なつて
もよく；ｄは０〜４の整数を示し；そしてｆは０〜３の
整数を示す］に相当する。

【００１６】本発明の実施に有用なジヒドロキシ化合物
の中には、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス−
（ヒドロキシフエニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキ
シフエニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフエニ
ル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフエニル）−スルホ
キシド、ビス−（ヒドロキシフエニル）−スルフイド、
ビス−（ヒドロキシフエニル）−スルホン及びα,α−
ビス−（ヒドロキシフエニル）−ジイソプロピルベンゼ
ン、並びにこれらの核アルキル化化合物である。これら
の及び更に適当な芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えば
米国特許第３０２８３５６号、第２９９９８３５号、第
３１４８１７２号、第２９９１２７３号、第３２７１３
６７号及び第２９９９８４６号に記述されている。なお
これらの特許はすべて参考文献として引用される。

【００１７】適当なビスフエノールの更なる例は、２,
２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン（ビ
スフエノールＡ）、２,４−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）−２−メチルブタン、１,１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−シクロヘキサン、α,α′−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−ｐ／ｍ−ジイソプロピ
ルベンゼン、２,２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−プロパン、２,２−ビス−（３,５−ク
ロロ−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、ビス−
（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−メタ
ン、２,２−ビス−（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フエニル）−プロパン、ビス−（３,５−ジメチル−４
−ヒドロキシフエニル）−スルフイド、ビス−（３,５
−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−スルホキシ
ド、ビス−（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）−スルホン、４,４′−ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、２,４−ビス−（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フエニル）−シクロヘキサン、α,α′−ビス−（３,５
−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−ｐ／ｍ−ジイ
ソプロピルベンゼン、及び４,４′−スルホニルジフエ
ノール、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−
３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−４−メチルシクロヘキサ
ン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−１−
フエニルエタン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−スルホン、１,１−ビス−（３,５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）−３,３,５−トリメチルシク
ロヘキサンである。

【００１８】特に好適な芳香族ビスフエノールの例は、
２,２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパ
ン、２,２−ビス−（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フエニル）−プロパン及び１,１−ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）−シクロヘキサン及び１,１−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−３,３,５−トリメチルシ
クロヘキサンである。最も好適なビスフエノールは２,
２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン（ビ
スフエノールＡ）及び１,１−ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサンであ
る。

【００１９】本発明のポリカーボネートは、その構造中
に、適当なビスフエノールの１つ又はそれ以上に由来す
る単位を含有しうる。

【００２０】本発明の実施に適当な樹脂には、米国特許
第３０３６０３６号及び第４２１０７４１号に記述され
ているようなフエノールフタレンに基づくポリカーボネ
ート、コポリカーボネート及びターポリカーボネートも
含まれる。ここにこれらの特許は参考文献として引用さ
れる。

【００２１】本発明のポリカーボネートは、少量の、例
えばビスフエノールに対して０.０５〜２.０モル％のポ
リヒドロキシル化合物を縮合させることによつて分岐さ
れていてもよい。

【００２２】この種のポリカーボネートは、例えば独国
公開特許第１５７０５３３号、第２１１６９７４号及び
第２１１３３７４号；英国特許第８８５４４２号及び第
１０７９８２１号；並びに米国特許第３５４４５１４号
記述されている。次のものはこの目的に使用しうるポリ
ヒドロキシル化合物のいくつかの例である：クロログル
シノール、４,６−ジメチル−２,４,６−トリ−（４−
ヒドロキシフエニル）−ヘプタン、１,３,５−トリ−
（４−ヒドロキシフエニル）−ベンゼン、１,１,１−ト
リ−（４−ヒドロキシフエニル）−エタン、トリ−（４
−ヒドロキシフエニル）−フエニルメタン、２,２−ビ
ス−［４,４−（４,４′−ジヒドロキシジフエニル）］
−シクロヘキシルプロパン、２,４−ビス−（４−ヒド
ロキシ−１−イソプロピリデン）−フエノール、２,６
−ビス−（２′−ジヒドロキシ−５′−メチルベンジ
ル）−４−メチルフエノール、２,４−ジヒドロキシ安
息香酸、２−（４−ヒドロキシフエニル）−２−（２,
４−ジヒドロキシフエニル）−プロパン及び１,４−ビ
ス−（４,４′−ジヒドロキシトリフエニルメチル）−
ベンゼン。他の多官能性化合物のいくつかは、２,４−
ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸クロ
ライド、３,３−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−
２−オキソ−２,３−ジヒドロインドールである。

【００２３】上述した重縮合法のほかに、本発明のポリ
カーボネートの他の製造法は、均一相及びエステル交換
での重縮合である。この適当な方法は、ここに参考文献
として引用される米国特許第３０２８３６５号、第２９
９９８４８号、第３１５３００８号及び第２９９１２７
３号に開示されている。

【００２４】好適なポリカーボネートの製造法は界面重
縮合法である。

【００２５】更に参考文献として引用される米国特許第
３９１２６８８号に開示されている如き本発明のポリカ
ーボネートの他の合成法も使用しうる。

【００２６】適当なポリカーボネート樹脂は市販されて
おり、例えば各分子量に関して異なるビスフエノールに
基づくホモポリカーボネートのマクロロン（Makrolon）
であり、これらはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によるメルト
フローインデツクス（ＭＦＲ）がそれぞれ約１６.５〜
２４、１３〜１６、７.５〜１３.０及び３.５〜６.５ｇ
／１０分であることにより特徴づけられる。このマクロ
ロンはペンシルバニヤ州ピツツバーグ市のバイエル（Ba
yer）社の製品である。

【００２７】本発明の実施に適当なポリカーボネート樹
脂は公知であり、その構造及び製造法は例えば米国特許
第３０３０３３１号、第３１６９１２１号、第３３９５
１１９号、第３７２９４４７号、第４２５５５５６号、
第４２６０７３１号、第４３６９３０３号、及び第４７
１４７４６号に開示されている。ここにこれらの特許は
参考文献として引用される。

【００２８】本発明のポリエステル共重合体は、１,４
−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）及びエチレ
ングリコール（ＥＧ）を含有する、但しＣＨＤＭとＥＧ
のモル比が約１：１〜４：１であり、好ましくはグリコ
ール部分はＣＨＤＭがＥＧ以上に多いというようなもの
である、グリコール部分とフタル酸及びイソフタル酸の
少くとも１つを含んでなる酸部分との反応生成物を含ん
でなる。

【００２９】ポリエステル共重合体成分は、同業者には
良く知られた方法により、例えば米国特許第２９０１４
６６号に実質的に示され且つ記述されている如き縮合反
応により製造しうる。更に特に酸又は酸混合物或いは芳
香族ジカルボン酸又は酸のアルキルエステル例えばジメ
チルテレフタレートを２価のアルコールと一緒にフラス
コに仕込み、共重合体の縮合を開始させるのに十分な温
度例えば１７５〜２２５℃まで加熱する。次いで温度を
約２５０〜３００℃まで上昇させ、真空を適用し、縮合
反応を実質的に完結するまで進行させる。

【００３０】縮合反応は触媒を用いて平易に進行させて
もよい。この触媒の選択は反応物の性質によつて決定さ
れる。ここで使用する種々の触媒は技術的に非常に良く
知られており、多すぎるのでここでは一つ一つ言及しな
い。しかしながら一般に、ジカルボン酸化合物のアルキ
ルエステルを用いる場合、エステル交換型の触媒例えば
ブタノール中ＮａＨＴｉ(ＯＣ₄Ｈ₉)₆が好適である。遊
離の酸を遊離のグリコールと反応させる場合には、予備
的な縮合が進行した後まで、一般に触媒を添加しない。

【００３１】反応は一般にグリコールの過剰の存在下に
開始され、最初は予備的縮合を起こさせるのに十分な温
度までの加熱、続いて過剰のグリコールの蒸発を含んで
なる。全反応は不活性な雰囲気下に撹拌しながら行われ
る。次いで温度を、真空の直接的適用なしに又は適用下
に有利に上昇させることができる。温度が更に上昇する
につれて、有利には圧力を大巾に減じてよく、そして所
望の程度の重合が達成されるまで縮合を進行させる。生
成物はこの段階で完成したと考えられ或いは公知の技術
に従つてそれを固相で更に重合させてもよい。即ち製造
された非常にモノマー的な縮合生成物を冷却し、粉砕
し、この粉末を溶融相重合の最後の段階に使用されるよ
りもいくらか低い温度まで加熱し、このようにして固体
粒子の凝固を避ける。この固相重合は所望の程度の重合
が達成されるまで行われる。中でも固相重合は、所望の
重合度を達成するのに十分高温での溶融重合の最後の段
階を行つている際にしばしば起こる付随的分解もなく、
高い重合度をもたらす。固相法は不活性な雰囲気中で撹
拌しながら常圧下に又は高減圧下に有利に行われる。本
発明に用いるためのコポリエステルは、一般に６０／４
０のフエノール／テトラクロルエタン又は他の同様の溶
媒中、約２５℃で測定して少くとも約０.４ｄｌ／ｇの
インターナル（internal）粘度を有しよう。グリコール
部分中の１,４−シクロヘキサンジメタノールとエチレ
ングリコールの相対量は、１,４−シクロヘキサンジメ
タノールとエチレングリコールのモル比が１〜４：１、
好ましくはＥＧよりＣＨＤＭの方が優位のモル量である
限りにおいて、変えることができる。

【００３２】本発明で用いるための好適な共重合体は、
グリコール部分がエチレングリコールより１,４−シク
ロヘキサンジメタノールを多く含み、例えば５０／５０
以上の混合物であり、特に好ましくは１,４−シクロヘ
キサンジメタノールが約６５モル量及びエチレングリコ
ールが３５モル量であり且つ酸部分がテレフタル酸であ
る上述した如きコポリエステルである。この好適なコポ
リエステルをビスフエノール−Ａポリカーボネートとブ
レンドする場合、得られる混合物は、一般に広範な成分
割合にわたつて完全に混和し、単一相ブレンドを示唆す
る唯一のガラス転移温度を示し、且つ８０％以上の透明
性を示す。これらのブレンドはポリカーボネートの熱歪
温度をかなり減じ、その上非常に高い曲げ及び引張り強
度を保持する。好適な種類の市販のコポリエステルは、
イーストマン・コダツク（Eastman Kodak）社のエクタ
ー（Ektar）ＤＮ００１ ＰＣＴＧである。この樹脂
は、約０.７２〜０.８の固有粘度と約４.１のＬＨＤＭ
／ＥＧのモル比を有することが特徴である。

【００３３】本発明との関連で適当なホスフアイトは、

【００３４】

【化８】

【００３５】［式中、ｎは１〜１０を示し、ｍは１〜１
０であり、ｐは０〜１０であり、及びｒは１〜３であ
り、そしてＲは独立に水素或いは炭素数１〜１０のアル
キル又はアリール基であり、そしてＲ₃は炭素数１〜１
０のアリール又はアルキル基を示す］に相当する。

【００３６】本発明の組成物の製造に有利なことが分つ
た特別なホスフアイトは

【００３７】

【化９】

【００３８】で表わされる。

【００３９】本発明の組成物は、ポリカーボネート／ポ
リエステルのブレンドにおいて有用性の知られている衝
撃改良剤、難燃剤、強化剤、充填剤、顔料などを含有し
うる。

【００４０】本発明の組成物は同業者には公知の方法で
製造される。

【００４１】次の実施例は本発明を更に例示するが、こ
れを限定するものではない。実施例中、すべての部及び
パーセントは断らない限り重量によるものとする。

【００４２】

【実施例】本発明による組成物を製造し、その性質を決
定した。下記の組成物の製造において、ポリカーボネー
ト樹脂（ＰＣ−１）は、ビスフエノール−Ａに基づき且
つＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によるメルトフローインデツ
クス約４.５ｇ／１０分を有するマイルズ（Miles）のマ
クロロン３１００ホモポリカーボネートであつた。実施
例Ｍ、Ｎ及びＰのポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２）
は、マイルズの製品である環状橋架けのジフエノールと
ＢＰＡに基づくコポリカーボネートＡＰＥＣ９３５０樹
脂であつた。ポリエステル共重合体１は固有粘度０.７
２〜０.８を有するイーストマンのエクター（Ektar）Ｄ
Ｎ００１であり、ポリエステル共重合体２はモル比が２
０／８０のＣＨＤＭ及びＥＧに基づき、従つて本発明の
共重合体の比の範囲外であるけれど実施例Ｍ、Ｎ及びＰ
における成分としたコダー（Kodar）６７６３ＰＥＴＧ
であつた。

【００４３】実施例で用いる本発明のホスフアイト（ホ
スフアイト１）は

【００４４】

【化１０】

【００４５】に相当した。

【００４６】対照実施例は

【００４７】

【化１１】

【００４８】に相当するホスフアイト（ホスフアイト
２）を含有した。

【００４９】最初に、組成物を２軸スクリユー押出し機
で押出し、厚さ０.１００″の平板を３オンスのニユー
ベリー（Newbury）機で成形した。光学的性質はデイア
ノ・マツツカン（Diano Matchscan）分光計を用いて決
定した。平板をガンマ線３メガラツドに露呈し、次いで
色の変化を決定した。表は樹脂成分に関して組成（重量
％）を、またｐｈｒ（樹脂１００部当り）で添加物を記
述する。

【００５０】両ホスフアイトは、試料Ｂ及びＤの低いＹ
Ｉ（（yellowness index：）黄色化指数）及びこれらの
組成物とホスフアイトを含まない対照組成物Ａとの比較
によつて明らかなように、ＰＣ／ポリエステルのブレン
ドに良好な熱安定性を提供する。しかしながら予想でき
ないことに、本発明によるホスフアイトを含有する組成
物Ｄ及びＫも、ＹＩの変化（△ＹＩ）の小さいことで示
されるようにガンマ線に対する安定化を提供する。ＹＩ
の差は、ガンマ線露呈前のＹＩを、露呈後の対応する値
から減ずることによつて計算した。

【００５１】

【表１】

【００５２】上述した製造法及び試験法に従つて第２組
の実験を行つた。結果は下表の通りである。

【００５３】

【表２】

【００５４】以上例示の目的で本発明を詳細に記述して
きたが、そのような詳細は例示のためだけであり、そし
て同業者は本発明の、特許請求の範囲で限定される精神
及び範囲から逸脱せずしてその改変を行いえないことを
理解すべきである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ） ポリカーボネート樹脂約１〜９
   ９重量％及び（ii） フタル酸及びシクロヘキサンジメ
   タノールとエチレングリコールの混合物のポリエステル
   共重合体約１〜９９重量％及び(iii) 【化１】 ［式中、ｎは１〜１０を示し、ｍは１〜１０であり、ｐ
   は０〜１０であり、及びｒは１〜３であり、そしてＲは
   独立に水素或いは炭素数１〜１０のアルキル又はアリー
   ル基であり、そしてＲ₃は炭素数１〜１０のアリール又
   はアルキル基を示す］に相当するホスフアイト化合物の
   効果的実質量、を含んでなる、但し該効果的量が黄色化
   指数の変化に反映される如き組成物の、ガンマ線への露
   呈で引起こされる劣化に対する耐性を改善するのに十分
   であり、該シクロヘキサンジメタノールと該エチレング
   リコールが該ポリエステル共重合体中に１：１〜４：１
   のモル比で存在し、上述の重量％が該（ｉ）及び（ii）
   の合計重量に基づくものである、熱可塑性成形組成物。
2. 【請求項２】 該ポリカーボネートが４０〜９５重量％
   の量で存在する請求項１の組成物。
3. 【請求項３】 該ポリカーボネートが６０〜９０重量％
   の量で存在する請求項１の組成物。
4. 【請求項４】 該ポリエステル共重合体が５〜６０％の
   量で存在する請求項２の組成物。
5. 【請求項５】 該ポリエステル共重合体が１０〜４０重
   量％の量で存在する請求項３の組成物。
6. 【請求項６】 該効果的実質量が（ｉ）及び（ii）の合
   計重量に対し約０.０１〜約１０％である請求項１の組
   成物。
7. 【請求項７】 該ホスフアイトが式 【化２】 に相当する請求項１の組成物。
8. 【請求項８】 該ホスフアイトが式 【化３】 に相当する請求項６の組成物。
9. 【請求項９】 該（ｉ）がホモポリカーボネート或いは
   ビスフエノールＡ及び／又は１,１−ビス（４−ヒドロ
   キシフエニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン
   に由来するコポリカーボネートである請求項１の組成
   物。
10. 【請求項１０】 該（ｉ）がホモポリカーボネート或い
    はビスフエノールＡ及び／又は１,１−ビス（４−ヒド
    ロキシフエニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサ
    ンに由来するコポリカーボネートである請求項８の組成
    物。