JPH08211582A - 写真ペーパー用リンス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の機能を有し、写真プリントに粘着性を
与えないリンス組成物を提供する。 【解決手段】 ｐＨが４〜９であり、そしてビニルピロ
リドンポリマー、少なくとも０．０２ｇ／ｌの、５−ク
ロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含む殺生
剤混合物、並びに少なくとも０．０２ｇ／ｌのアルキル
エーテルスルフェート界面活性剤、を含んで成る写真ペ
ーパー用リンス組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般的に写真に関
し、より具体的にはカラーペーパーの処理に関する。更
に、写真用カラーペーパー処理の最終工程に用いられる
リンス組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真用カラーペーパーは、発色現像、漂
白−定着及びリンスを含む一連の処理工程で、一般的に
処理される。典型的に、漂白−定着浴は、定着剤として
機能するチオ硫酸塩含有化合物を含んでおり、水溶性の
チオ硫酸銀錯体を形成する。漂白−定着工程の後、得ら
れる写真プリントをリンス溶液で処理して、不必要なチ
オ硫酸塩錯体及びその他の不必要なその前の処理工程の
残留物を除く。そしてこのプリントは、乾燥した温風に
接触させるドライヤーを通して運ばれる。

【０００３】そのような工程では、リンス溶液として使
用する多種多様の配合物が提案されている。一般的に、
リンス溶液は、好ましくない生物学的増殖を抑制するた
めに殺生剤を含んでいる。また、溶液中のカルシウムイ
オンを保持するために種々の金属イオン封鎖剤を含むこ
とができるので、処理装置を汚し、プリント上に付着す
る可能性のあるカルシウム塩類の沈澱を防止することが
できる。

【０００４】そのような処理方法における一つの可能性
のある問題は、漂白−定着工程で生成されるチオ硫酸銀
錯体の分解に由来する元素状態の硫黄もしくは硫化銀の
沈澱である。またそのような沈澱は非常に好ましくな
い。また、例えば、米国特許第４，５３７，８５６号明
細書及び特公昭６１−２８９４５号明細書に記載されて
いるように、リンス溶液中にビニルピロリドンポリマー
が含まれていることも公知である。これらのポリマー
は、元素状態の硫黄及び硫化銀の沈澱を減少させるのに
有効である。そのようなポリマーを単独で用いると、写
真プリントの表面が粘着性となり、処理装置及びドライ
ヤー中でジャミングを起こす可能性がある。この問題は
国際公開ＷＯ ９１／０５２８９号明細書に記載されて
いるように、リンス溶液中にポリシロキサン界面活性剤
を混ぜることによって部分的には解決されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ジャミングの問題は、
ポリシロキサン界面活性剤を用いてかなりの程度まで解
決されているが、プリントがまだ粘着性となっており、
そこから物質が浸出する可能性があり処理装置のドライ
ヤー部の駆動ローラーに付着するようになる。従って、
記載した問題の解決の整合性は、既知のリンス溶液に関
しては常に達成されていない。加えて、ポリシロキサン
界面活性剤は高価になると考えられ、その代替物が望ま
れている。

【０００６】従って、通常の全ての機能を果たすが、ま
た上記問題も堅実に緩和する最終のリンス溶液に、プリ
ントを供することができるような方法を提供する必要が
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】我々は、ｐＨが４〜９で
あり、そしてビニルピロリドンポリマー、少なくとも
０．０２ｇ／ｌの、５−クロロ−２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オンを含む殺生剤混合物、並びに少なくとも
０．０２ｇ／ｌのアルキルエーテルスルフェート界面活
性剤、を含んで成る写真ペーパー用リンス組成物を用い
て、上記問題を克服した。

【０００８】本発明は、また像様露光した写真ペーパー
を処理する方法も提供する。上記方法は、最終の浴処理
として、像様露光し、定着した写真ペーパーを上記組成
を有する（但し、７〜９のｐＨを有する）リンス組成物
と接触させることを含んで成る。本発明は、プリント粘
着性もしくは処理装置の駆動ローラー上の付着物の生成
によるジャミングのリスクを最小限にした、カラーもし
くは白黒写真プリントの一貫した処理の方法を有利に提
供する。また、日常の、生物学的増殖並びに元素状態の
硫黄及び硫化銀の付着の心配も未然に防止する。更に、
本発明のリンス組成物は、望ましくない濁りもしくは沈
殿物が生成することなしに、容器に入れて販売するため
に容易に濃縮することができることが分かった。

【０００９】上記したリンス組成物の特定の成分及び量
によって、これら全ての利点が達成される。濃縮形態中
の第二銅イオンで安定化された殺生剤混合物の存在によ
り生物学的増殖を妨げ、容器に入れるための組成物濃縮
物の容易な生成を可能にする。更に、従来のリンス溶液
の高価な非イオン性ポリシロキサンを、ペーパージャミ
ングを起こす残留物の生成を少なくすることに関して性
能の良い安価な陰イオン性界面活性剤と置き換えられ
た。従って、本発明の組成物にはポリシロキサン界面活
性剤は入らない。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の写真ペーパー用リンス組
成物は、濃縮された形態のときｐＨ４〜９、より好まし
くはｐＨ４〜６の水溶液である。本発明の方法に用いる
ための使用強度（好ましくはｐＨ７〜９）に希釈する場
合、このｐＨはより高くなってもよい。

【００１１】ビニルピロリドンポリマーが本発明のリン
ス組成物に存在する。ビニルピロリドンのポリマーは、
周知であり、市販されている物質である。有用な物質に
は、ビニルピロリドンエチレン系不飽和重合性モノマー
のホモポリマー並びにビニルピロリドンと一種以上のそ
の他のエチレン系不飽和重合性モノマー（例えば、メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、酢酸ビニル、４−ビニルピリジン、Ｎ−アクリ
ロイルモルホリン、Ｎ−アクリルオキシピペリジン及び
重合化学の当業者に容易に理解されるその他のもの）と
の水溶性もしくは水分散性コポリマーが含まれる。明ら
かに熟練した技術者は、所望する親水性を達成するコポ
リマー類の種々のモノマーの量の配分方法を知っている
であろうが、前記コポリマーが、例えばＮ−ビニル−２
−ピロリドン等のビニルピロリドンモノマーを少なくと
も５０モル％含むのが好ましい。

【００１２】一般的に、本発明に用いられるビニルピロ
リドンポリマーは、２，０００〜１５０，０００の範
囲、より好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲に
分子量を有する。最も好ましいポリマーは、分子量１
５，０００を有するポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン）である。本発明の組成物の第二の重要な成分は、５
−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（これ
らは、Kathon LX の商品名で市場で知られている製品の
主な成分である）の殺生剤混合物である。これらのチア
ゾール化合物を、５員環中に窒素原子及び硫黄原子を有
する他の同様の化合物と組み合わせて用いることができ
る。そのような化合物には、１，２−ベンゾイソチアゾ
リン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−
３−オン、２−クロロ−４−チアゾリルベンゾイミダゾ
ール及び当業者に容易に明らかなその他のものが含まれ
るが、これらに限定はされない。

【００１３】本発明の組成物が、優位を占めるチアゾー
ル（即ち、殺生剤混合物の少なくとも５０重量％）とし
て、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オンを含むのが好ましい。本発明の組成物の第三の成
分は、水溶性アルキルエーテルスルフェート界面活性剤
（もしくは、そのような界面活性剤の複数の組合わせ）
である。そのような物質は下記式（Ｉ）によって表され
る： Ｒ−Ｏ−（−Ｒ’−Ｏ−）_n −ＳＯ₃ Ｍ ［式中、Ｒは、炭素数６〜１４の分枝を有するかもしく
は直鎖のアルキル基（例えば、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ドデシル、２−メチルオクチ
ル、２，４−ジエチルヘキシル及び３−メチルデシル）
であり、Ｒ’は、エチレンであり、Ｍは、水素、アルカ
リ金属イオン（例えば、リチウム、ナトリウムもしくは
カリウムイオン）又はアンモニウムイオンであり、そし
てｎは、２〜２０の整数である。］ ここにいう「アルキル基」とは、置換もしくは非置換の
アルキルを意味し、可能性ある置換基はヒドロキシ、ハ
ロ又は前記界面活性剤の水溶性もしくは本発明の実施に
おける効果を抑制しない他の任意の基である。

【００１４】構造式（Ｉ）で、好ましくは、Ｒは炭素数
８〜１２の分枝を有するかもしくは直鎖のアルキルであ
り、炭素数１２のＲが最も好ましい。また、ｎは、好ま
しくは２〜１２である。Ｍは、好ましくはアルカリ金属
イオン（例えば、ナトリウムイオン）である。構造式
（Ｉ）で表される化合物は、通常の出発原料を用いて調
製するか、多くの市場の供給源から購入することができ
る。例えば、好ましい化合物が、WITCOLATE （商標）SE
-5、WITCOLATE ES-2、WITCOLATE ES-3もしくはWITCOLAT
E LES60Cとして、Witco Corp. から市販されている。こ
れらの陰イオン性界面活性剤溶性は、ラウリルエーテル
界面活性剤の水溶液である。その他の物質は、商品名及
び供給源で、McCutcheon's Volume 1: Emulsifiers & D
etergents, 1993 North American Edition, McCutcheon
Division, MC Publishing Co., Glen Rock, New Jerse
y, 294-295頁（「Sulfates of Ethosylated Alcohol
s」）に記載されている。 任意ではあるが、前記組成
物の非常に好ましい成分は、第二銅イオン源である。一
般的に、第二銅イオンは有機もしくは無機陰イオンのい
ずれかを有する塩の形態で存在する。処理される写真ペ
ーパーの材料及びリンス組成物の他の成分に対して不活
性である任意の第二銅塩を用いることができる。そのよ
うな塩類には、硝酸塩類、酢酸塩類及び硫酸塩類が含ま
れ（但し、これらの限定されない）、多くの市場の供給
源から容易に入手できる。本発明の実施においては硝酸
第二銅が最も好ましい。

【００１５】リンス組成物が濃縮形態である場合、殺生
剤を安定化するために第二銅イオンが特に必要である。
写真材料の処理に用いるためにリンス組成物を希釈する
場合は、第二銅イオンの存在はほとんど重要でないが、
殺生剤を安定化するためにはまだ有益である。本発明の
リンス組成物の物質は、上記の所望する成果を与える特
定の量で存在する。第二銅イオンの供給源は少なくとも
０．３ｐｐｍの第二銅イオン（好ましくは、１〜４ｐｐ
ｍの第二銅イオン）を与える様な量で存在する。

【００１６】ビニルピロリドンポリマーは、当業者に容
易にわかる量で存在する。一般的に、少なくとも０．１
ｇ／ｌ、好ましくは０．１〜２ｇ／ｌの量で存在し、
０．１〜１ｇ／ｌがより好ましい。少なくとも０．０２
ｇ／ｌ、より好ましくは、０．０４〜０．０８ｇ／ｌの
チアゾールの上記混合物が存在する。界面活性剤は、少
なくとも０．０２ｇ／ｌ、より好ましくは０．０４〜
０．２ｇ／ｌの量で存在する。

【００１７】リンス組成物の成分を、当該技術分野で公
知であるような任意の適当な順序で一緒に混合すること
ができ、更に、当業者に公知の緩衝剤及び金属イオン封
鎖剤（これらに限定されない）を含むいくつかの有用な
添加物を含有することができる。本発明のリンス組成物
は、像様露光された写真ペーパー材料の最終の浴処理と
して特に有用である。より具体的には、それを現像、漂
白、定着（もしくは、漂白−定着）及び必要に応じた写
真カラープリント材料の安定化の後、用いることができ
る。更に、それを、像様露光され、定着された白黒写真
ペーパーの処理の最終リンスとして用いることができ
る。

【００１８】そのようなカラープリント材料及び白黒写
真材料、並びにそれらを処理する種々の工程は周知であ
り、例えば、リサーチディスクロージャーNo. 36544
（1994年9 月発行、501-541 ページ）を含むかなりの量
の刊行物に記載されている。本発明は、全てのタイプの
ハロゲン化銀結晶形態、増感剤、カラーカプラー、及び
当該技術分野で周知の添加物を含む多種多様のハロゲン
化銀乳剤を含有する写真要素で実施することができる。
これらの要素は、いくつかの層からなり、磁気バッキン
グを有してなる支持体を含む任意の公知のタイプの支持
体を有することができる。

【００１９】本発明のリンス組成物は、樹脂コート写真
ペーパー支持体を有する反射プリント材料の処理、特
に、そのような材料のラピッドアクセス処理に特に有用
である。処理の詳細は、上記文献のリサーチディスクロ
ージャーに与えられている。反射プリント材料のラピッ
ドアクセスは、国際公開ＷＯ ８７／０４５３４号明細
書にかなり詳細に記載されている。

【００２０】本発明の組成物を濃縮もしくは希釈溶液と
して配合することができる。また、使用するために、そ
の後、緩衝剤もしくは水に溶解される乾燥もしくはタブ
レット形態に配合することもできる。

【００２１】

【実施例】本発明の実施を次の例によって説明するが、
そのように限定されたものとしては解釈しない。特に断
らない限りは、全てのパーセンテージは重量による。例に用いた材料及び方法 PVP K-15ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）を、固形
分３０％の水溶液としてGAF から入手した。

【００２２】Kathon LX （２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン及び５−クロロ−２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン合計で１４％を含有する）を、Ro
hm &Haas から入手した。WITCOLATE （商標）SE-5、ES-
2、ES-3、LES60C及びES370 陰イオン性界面活性剤を、W
itco Corp. から入手した。

【００２３】残りの材料を、Eastman Kodak Company も
しくは他の供給源から入手した。例１：リンス組成物 本発明の組成物（例１）を、PVP K-15ポリマー（３０
％、１４０ｇ／ｌ）、Kathon LX （１４％、７２．５ｇ
／ｌ）、WITCOLATE SE-5陰イオン性界面活性剤（６０
％、１６．７ｇ／ｌ）及び水（７９７．２ｍｌ）を混合
して調製した。この濃縮された組成物の未調整のｐＨ
は、４．５８と測定された。

【００２４】WITCOLATE SE-5陰イオン性界面活性剤を含
まないで対照組成物を同じように調製した。それは濁っ
ており、２１℃で２週間貯蔵した後、沈殿が形成された
ことが認められた。例２：カラー写真プリントの処理 像様露光し、現像及び漂白−定着したカラー写真プリン
トの最終の浴処理のための使用強度溶液（配合物Ｉとす
る）を調製するために、例１の濃縮組成物を水道水で希
釈した（総容量１リットルに対して６ｍｌの濃度）。配
合物Ｉは、ｐＨ７．５であった。

【００２５】処理手順は次の通りであった：KODAK EKTA
COLOR （商標）2001ペーパーを、KODAK EKTACOLOR RA現
像補充液、KODAK EKTACOLOR RA漂白定着液及び補充液、
並びに配合物Ｉを用いるKODAK SYSTEM（商標）20ペーパ
ープロセッサーで処理した。処理装置のリンス部の棚及
びタンクを、使用する前にきれいにした。配合物Ｉを予
混合して前記プロセッサーの適当なタンクに加えた。処
理中、２４８ｍｌ／ｍ² （２３ｍｌ／ｆｔ² ）の速度で
配合物Ｉをを補充した。リンス組成物の対向流を四つの
隣接したリンスタンクに用いた。

【００２６】１カ月に渡って、配合物Ｉを用いて２０，
０００枚のカラー写真プリントを処理し、その後棚及び
ドライヤーローラーを検査し、ドライヤーの下側の７番
目のローラーを評価のために取り外した。本発明の場
合、ドライヤーローラーもしくはタンク表面の残留物の
徴候は無かった。また、タンクのリンス溶液中に生物学
的増殖に由来する固形分の兆候も無かった。薄膜フィル
ムプレートテスト及び栄養培地を用いる本発明の処理方
法を通して、定期的にこの増殖をモニターした。２０，
０００枚カラープリントを処理した後で、１０コロニー
形成単位／ｍｌ（ＣＦＵ／ｍｌ）未満であったので、生
物学的増殖は明らかに良好に抑制された。

【００２７】通常のビニルピロリドンポリマー、シリコ
ーン系界面活性剤及びベンゾイソチアゾール殺生剤を有
する対照リンス組成物を用いて、同様のプロセスを実施
した。２０，０００枚カラープリントを処理した後に、
ドライヤー駆動ローラー上に、著しい残留物が存在して
いた。これは、駆動ローラーに対するプリントのくっつ
きを生じ、ジャミングを起こし、機械に損傷を与えるの
で、この残留物は好ましくない。対照のプロセス全体を
通してひどい生物学的増殖が認められた（その量は、１
０⁵ 〜１０⁸ ＣＦＵ／ｍｌに渡った）。

【００２８】例３：安定化濃縮組成物 硝酸第二銅、２．５水和物（１ｇ／ｌ）を更に加えた以
外は、本発明の好ましい濃縮組成物を例１と同じように
調製した。第二銅イオンの存在が高温（３２℃）で安定
性を与えるのに対し、第二銅イオンがない濃縮組成物
は、１、２、３及び４カ月後に殺生剤の劣化（高圧液体
クロマトグラフィーで測定）が増加したことを示した。
対照的に、この安定化組成物は、同じ期間に渡って殺生
剤の劣化をほとんど示さなかった。濃縮物中に第二銅イ
オンが存在しない場合、３２℃で４カ月の貯蔵後、クロ
ロ置換チアゾールの４２％の減損が測定された。第二銅
イオンが存在する場合は、測定された減損は同一条件で
わずかに１％であった。

【００２９】例４：安定化組成物を用いる処理方法 例３の組成物を用いて、写真用カラープリントを処理し
た。それを希釈して（水道水を用いて、１リットルに対
して６ｍｌとする）使用強度の溶液（配合物ＩＩ）を調
製した。 写真要素を現像し、以下のプロセッサーを用いた以外は
例２に記載するように処理した： マシンＡ： KODAK （商標）CREATE-A-PRINT（商標） 35mm ENLARGEMENT CENTER （商標） マシンＢ： NORITSU （商標）1202 マシンＣ： NORITSU （商標）1202 これらのマシンに２４８ｍｌ／ｍ² （２３ｍｌ／ｆｔ
² ）の速度で、配合物ＩＩを補充した。リンスの対向流
を各プロセッサーに利用した。

【００３０】各プロセッサーを用いて２０，０００枚以
上のカラープリントを処理した後、ローラーもしくはタ
ンク上に残留物の兆候は無かった。各実験を通して生物
学的増殖をモニターした。プロセッサーマシンＡ、Ｂ及
びＣのそれぞれの結果を表Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩに示す。
全てのプロセッサーに関して明らかに良好に生物学的増
殖が抑制された。 表Ｉ 経過日数 バクテリアレベル（ＣＦＵ／ｍｌ） タンク１ タンク２ − １０ ＜１０ ７ ＜１０ ＜１０ １４ ＜１０ ＜１０ ２１ ＜１０ ＜１０ ３６ ＜１０ ＜１０ ４３ ＜１０ ＜１０ ５０ ＜１０ ＜１０ ６４ ＜１０ ＜１０ ７８ ＜１０ ＜１０ 表ＩＩ 経過日数 バクテリアレベル（ＣＦＵ／ｍｌ） タンク１ タンク２ タンク３ タンク４ − ３０ ＜１０ ＜１０ ２０ ７ ＜１０ ＜１０ ＜１０ ＜１０ １４ ２．６×１０^-3 ＜１０ ＜１０ ＜１０ ２１ １．１×１０^-4 ＜１０ ＜１０ ＜１０ 表ＩＩＩ 経過日数 バクテリアレベル（ＣＦＵ／ｍｌ） タンク１ タンク２ タンク３ タンク４ − ＜１０ １０ ＜１０ ＜１０ ５ ＜１０ １５０ ＜１０ ＜１０ ７ ＜１０ ３００ ２０ ＜１０ １２ ＜１０ ３４０ １０ ＜１０例５：種々の界面活性剤を用いる処理方法 そこに含まれている界面活性剤の効果のために、例１及
び例３の組成物を評価した。沈殿物の形成を防止するこ
とによる濃縮組成物の安定化に、界面活性剤が役に立つ
ことが認められた。

【００３１】室温で界面活性剤を含まないで、同様のリ
ンス組成物を調製すると、その組成物は濁って、２１℃
で２週間貯蔵後、沈殿物が認められた。界面活性剤の存
在下では、４８℃で１カ月間貯蔵後この組成物は沈殿物
が無かった。他の界面活性剤、即ち、WITCOLATE ES-2、
WITCOLATE ES-3、WITCOLATE LES60C及びWITCOLATE ES37
0 を同様に評価し、本発明の濃縮組成物中で同様の安定
化効果を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン スチュワート バッドガー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェブスター，パインビル レーン 428 (72)発明者 スティーブン ジョセフ ワッフル アメリカ合衆国，ニューヨーク 14519, オンタリオ，ベアー クリーク ドライブ 2192

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｐＨが４〜９であり、そしてビニルピロ
   リドンポリマー、 少なくとも０．０２ｇ／ｌの、５−クロロ−２−メチル
   −４−イソチアゾリン−３−オン及び２−メチル−４−
   イソチアゾリン−３−オンを含む殺生剤混合物、並びに
   少なくとも０．０２ｇ／ｌのアルキルエーテルスルフェ
   ート界面活性剤、を含んで成る写真ペーパー用リンス組
   成物。
2. 【請求項２】 最終の浴処理として、像様露光し定着し
   た写真ペーパーを、ｐＨが７〜９であり、そしてビニル
   ピロリドンポリマー、 少なくとも０．０２ｇ／ｌの、５−クロロ−２−メチル
   −４−イソチアゾリン−３−オン及び２−メチル−４−
   イソチアゾリン−３−オンを含む殺生剤混合物、並びに
   少なくとも０．０２ｇ／ｌのアルキルエーテルスルフェ
   ート界面活性剤、を含むリンス組成物に接触せしめるこ
   とを含んで成る像様露光した写真ペーパーの処理方法。