JPH0556492B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀黒白写真感光材料の処
理方法に関し、更に詳しくは、迅速処理ができる
ハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法に関す
る。 〔従来の技術〕 近年、写真感光材料の処理工程は迅速化の一途
をたどつており、ハロゲン化銀黒白写真感光材料
の場合も例外ではない。現在最も速い黒白写真感
光材料の処理方法として採用されている方法に、
安定化処理法がある。安定化処理法とは、現像処
理の後で、チオシアン酸塩を含む水溶液中に浸漬
することにより、感光材料中に残存している未露
光の感光性ハロゲン化銀を、その後光にさらして
ももはや何の変化も示さない安定な銀錯塩に変換
せしめる処理法である。この方法によれば、水洗
処理を省略することができるため、処理時間を大
幅に短縮することができる。 しかし、この安定化処理法には次のような欠点
がある。 第１に、チオシアン酸塩が潮解性を有するた
め、安定化処理された写真感光材料が所謂べとつ
きを示すことである。 第２に、チオシアン酸塩は、ある苛酷条件下で
は、人体に有害なシアンイオンを生成するおそれ
があり、環境汚染の面からその使用は好ましくな
い。 第３に、チオシアン酸塩を使つて安定化された
写真感光材料は、それが長期間にわたつて保存さ
れている間に、画像の濃度の低下ないし消失を生
じ易いという点である。すなわち、最初黒白であ
つた画像の色が長期間の保存の間に黄色に変化し
たり、消失したりする。この現像は退色とよばれ
ており、処理後の感光材料を高い湿度の下で保存
した時に特に生じ易い。 そして第４に、チオシアン酸塩はよく知られて
いるように、金属を腐食し易い性質を持つている
ことである。 安定化処理法には以上のような欠点があるた
め、これに代わる新しい迅速処理方法の出現が切
望されてきた。 現在知られている安定化処理法以外の黒白写真
感光材料の迅速処理法としては、現像処理、定着
処理および水洗処理の３工程から成る処理法があ
り、この処理法は30℃以上の高温で行なわれるこ
とが多い。 また、現像時間をさらに短縮するために、あら
かじめ現像主薬を感光材料中に加えておき、通常
の現像処理のかわりに、現像主薬を全く、あるい
は実質的に含まないアルカリ活性化液で処理し、
ひきつづいて定着処理、水洗処理を行なう迅速処
理方法も知られている。 しかし、上述した現像処理（またはアルカリ活
性化処理）、定着処理および水洗処理の３工程か
ら成る迅速処理方法には、根本的な欠陥がある。
すなわち、水洗処理時間が短くなると、定着処理
時に感光材料中に取り込まれた定着液組成物が、
ひきつづく水洗処理工程で完全には除去され得ず
に、水洗処理終了後も感光材料中に残るため、長
期間にわたり処理後の感光材料を保存すると、画
像の退色が起こるという問題である。 また、近年、水資源の節約や処理廃液量の低減
といつた環境保護上の理由から、水洗水流量を減
少させる必要が生じてきた。ところが、水洗水流
量を減少させると、水洗水中に持ち込まれる定着
液組成物が十分に稀釈されずに水洗水中に蓄積さ
れるため、この蓄積された定着液組成物が、水洗
処理終了後も感光材料中に残存することになり、
そのために画像の耐久性が劣化して、長期間の保
存により画像が退色するという問題が発生する。
特に、１日当りの水洗水流量が水洗タンク容量よ
り少ないような低流量水洗条件下では、退色の少
なく安定した画像を得ることはほとんど不可能に
近いことであつた。 〔発明の目的〕 本発明の第１の目的は、迅速処理が可能であ
り、かつ処理後の写真画像の安定性が優れたハロ
ゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法を提供する
ことにある。 本発明の第２の目的は、多量に使用される水洗
水量および水洗水廃液量を大幅に低減できるハロ
ゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法を提供する
ことにある。 〔発明の構成〕 本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、定着剤と
してチオ硫酸塩を含有する定着液で処理後、引き
続いて実質的に水洗することなく水洗代替安定液
で処理するハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理
方法において、該水洗代替安定液が、分子構造中
にピロリドン核単位を有する重合体及び亜硫酸塩
を含有することを特徴とするハロゲン化銀黒白写
真感光材料（以下、感光材料という）の処理方法
によつて上記目的が達成しうることを見い出し
た。 本発明の好ましい実施態様は、定着液が水溶性
アルミニウム塩及び硼酸塩から選ばれる少なくと
も１種を含有すること、更に好ましくは水溶性ア
ルミニウム塩と硼酸塩との両者を含有することで
あり、この実施態様により本発明の目的をより高
度に達成することができる。 以下本発明について詳述する。 本発明に用いられる分子構造中にピロリドン核
を含有する重合体（共重合体を包含し、以下、本
発明の重合体という。）は、重合体の主鎖あるい
は側鎖をピロリドン核で任意の位置に任意の数だ
け置換した重合性重合体のすべてが含まれ、単独
重合体であつてもよいし、２種類以上の共重合成
分を重合した共重合体であつてもよい。後者の場
合には分子構造中にピロリドン核単位を有する共
重合体成分としてのモノマーが、その共重合成分
としてのモノマーと共重合する分子構造中にピロ
リドン核単位を有しない他のモノマーと共重合せ
しめて得た共重合体中に20モル％以上含まれるこ
とが好ましく、特に30モル％以上含まれることが
好ましい。なお、分子構造中にピロリドン核単位
を有する共重合成分としてのモノマーと共重合す
る分子構造中にピロリドン核単位を有しない他の
モノマーとしては、親水性の共重合体を得られる
ものであればいかなるものも用いることができ
る。 本発明の重合体は重量平均分子量1000〜70000
のものが好ましく、その代表的具体例を挙げると
下記のものが含まれる。 〔例示化合物〕 〔１〕 ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン核
（※注１） 〔２〕 ポリ−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）
エチル−２−ピロリドン 〔３〕 ポリ−Ｎ−グリシジル−２−ピロリドン 〔４〕 ポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン 〔５〕 コポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔３（２
−ピロリドニル）−２−ヒドロキシ〕プロピル
アミン／N′−アクリロイルイミン 〔６〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／
Ｎ−アクリロイルモルホリン （モル比42：58） 〔７〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／
Ｎ−アクリロイルピペリジン （モル比35：65） 〔８〕 ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ
−メタクリロイル−２−メチルイミダゾール
（モル比55：45）

〔９〕 コポリ−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）
−エチル−２−ピロリドン／アクリル酸ジエチ
ルアミド （モル比60：40） 〔10〕 コポリ−Ｎ−（２−メタクリロイルオキ
シ）エチル−２−ピロリドン／アクリル酸ナト
リウム （モル比75：25） 〔11〕 コポリ−Ｎ−（３−アクリロイルオキシ）
プロピル−２−ピロリドン／メタクリル酸メチ
ル （モル比65：35） 〔12〕 コポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔３−
（２−ピロリドニル）−２−ヒドロキシ〕−プロ
ピルアミン−N′−アクリロイルイミン／アク
リル酸エチル （モル比65：35） 〔13〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／
酢酸ビニル （モル比70：30） 〔14〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／
アクリル酸メチル （モル比70：30） 〔15〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／
スチレン （モル比80：20） 〔16〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／
アクリル酸アミド／Ｎ−ビニル−２−メチルイ
ミダゾール （モル比50：30：20） 〔17〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／
Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソ）−ブチル
−アクリルアミド （モル比70：30） 〔18〕 コポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン／
酢酸ビニル （モル比64：36） 〔19〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／
４−ビニルピリジン （モル比60：40） 〔20〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／
アクリル酸エチル／アクリル酸モノエタノール
アミン酸 （モル比50：45：５） 〔21〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／
ピペリジノマレアミツク酸ピペリジン酸
（モル比53：47） 〔22〕 コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン／４−ビ
ニルピリジノ−Ｎ−メチルアイオダイド
（モル比42：58） 〔23〕 コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン／マレイ
酸チオ尿素ハーフアンモニウム塩
（モル比60：40） ※注(1) 例示化合物〔１〕はゼネラル・アニリ
ン・アンド・フイルム・コーポ（General
Aniline and Film Corp.）からPVP Ｋ−
15，PVP Ｋ−17，PVP Ｋ−30，PVP
Ｋ−60，PVP Ｋ−90の商品名、又ビー・
エー・エス・エフ・ジヤパン(株)（BASF
Aktiengesellschaft）から、コリドン12，
コリドン17，コリドン25，コリドン30，コ
リドン90，ルビスコールＫ−17，ルビスコ
ールＫ−30，ルビスコールＫ−90の商品名
で市販されている。 本発明の重合体は、前記した如くその一部が市
販されているので容易に入手できるし、ジヨン・
ウイリー・アンド・ソムズ・インコーポレーシヨ
ン（John Wilery and Sons，Inc.）発行（1961
年）ダブリユ・アール・ソレンソン，テイ・ダブ
リユ・キヤンプベル（W.R.Sorenson，T.W.
Campbell）著のプレパレイテイブ，メソツド，
オブ，ポリマー，ケミストリー（Preparative
Methods of Polymer Chemistry）に記載され
た方法に従つて容易に合成することができる。 本発明の重合体は、単独で用いてもよいし、２
種以上を併用してもよく、その使用量は水洗代替
安定液１当り0.01ｇ〜100ｇの範囲であり、好
ましくは0.05ｇ〜10ｇの範囲である。なお、本発
明の重合体は、水洗代替安定タンク液に添加され
てもよいしタンク補充液に添加されて水洗代替安
定タンク液に補充する態様で用いられてもよい
し、この両者を併用してもよい。 本発明において定着液で処理後、引き続いて実
質的に水洗することなく水洗代替安定液で処理す
ることは、水洗代替安定液による処理槽（該槽が
複数の槽からなるときはその最前槽）に持ち込ま
れる定着液の該槽における濃度が1/200以下にな
らない程度であれば、定着液による処理と水洗代
替安定液による処理との間に単槽または複数槽向
流方式による極く短時間（10秒以下）のリンス処
理、補助水洗および水洗促進浴などの処理を行つ
てもよいということである。 本発明において水洗代替安定液とは、定着液に
よる処理後直ちに安定化処理してしまい実質的に
水洗処理を行わない安定化のための処理液を指
し、単なる水も補充量が処理される感光材料100
cm²当り50ml以下であれば本発明の水洗代替安定液
である。 本発明において安定化処理は一槽または多槽で
問題なく使用することができるが、好ましくは１
槽〜４槽である。 本発明は安定浴への水洗代替安定液の補充量が
少ない場合に効果が大きく、該補充量が処理され
る感光材料の単位面積当りの前浴からの持ち込み
量の１〜50倍の範囲が好ましく、２〜20倍の範囲
において本発明の効果が特に顕著である。 水洗代替安定液は、少量の水を感光材料を処理
したとき補充するものであり、基本的には水のみ
でもよいが、種々の化合物を添加することもで
き、本発明に好ましく使用できる化合物として
は、防黴剤、キレート剤及び金属塩がある。 本発明の水洗代替安定液に好ましく用いられる
防黴剤は、ヒドロキシ安息香酸系化合物、アルキ
ルフエノール系化合物、チアゾール系化合物、ピ
リジン系化合物、グアニジン系化合物、カーバメ
イト系化合物、モルホリン系化合物、四級ホスホ
ニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系
化合物、イソキサゾール系化合物、プロパノール
アミン系化合物、スルフアミド誘導体及びアミノ
酸系化合物である。 前記ヒドロキシ安息香酸系化合物は、ヒドロキ
シ安息香酸及びヒドロキシ安息香酸のエステル化
合物としてメチルエステル、エチルエステル、プ
ロピルエステル、ブチルエステル等があるが、好
ましくはヒドロキシ安息香酸のｎ−ブチルエステ
ル、イソブチルエステル、プロピルエステルであ
り、より好ましくは前記ヒドロキシ安息香酸エス
テル３種の混合物である。 アルキルフエノール系化合物は、アルキル基が
C1〜６のアルキル基を置換基として持つ化合物
であり、その他好ましいフエノール化合物として
はオルトフエニルフエノール、オルトシクロヘキ
シフエノールである。 チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及び
イオウ原子を持つ化合物であり、好ましくは１，
２−ベンツイソチアゾリン３−オン、２−メチル
−４−イソチアゾリン３−オン、２−オクチル−
４−イソチアゾリン３−オン、５−クロロ−２−
メチル−４−イソチアゾリン３−オン、２−（４
−チアゾリン）ベンツイミダゾールである。 ピリジン系化合物は具体的には２，６−ジメチ
ルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、
ソジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイ
ド等があるが、好ましくはソジウム−２−ピリジ
ンチオール−１−オキサイドである。 グアニジン系化合物は具体的にはシクロヘキシ
ジン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、
ドデシルグアニジン塩酸塩があり、好ましくは、
ドデシルグアニジン及びその塩である。 カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−１
−（ブチルカーバモイル）−２−ベンズイミダゾー
ルカーバメイト、メチルイミダゾールカーバメイ
ト等がある。 モルホリン系化合物は具体的には４−（２−ニ
トロブチル）モルホリン、４−（３−ニトロブチ
ル）モルホリン等がある。 四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルホ
スホニウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩
等があるが、好ましくはテトラアルキルホスホニ
ウム塩であり、更に具体的な好ましい化合物はト
リ−ｎブチル−テトラデシルホスホニウムクロラ
イド、トリ−フエニル・ニトロフエニルホスホニ
ウムクロライドがある。 四級アンモニウム化合物は具体的にはベンザル
コニウム塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキル
アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩があ
り、具体的にはドデシルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウ
ムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド
等がある。 尿素系化合物は具体的にはＮ−（３，４−ジク
ロロフエニル）−N′−（４−クロロフエニル）尿
素、Ｎ−（３−トリフルオロメチル−４−クロロ
フエニル）−N′−（４−クロロフエニル）尿素等
がある。 イソキサゾール系化合物は具体的には３−ヒド
ロキシ−５−メチル−イソキサゾール等がある。 プロパノールアミン系化合物は、ｎ−プロパノ
ール類とイソプロパノール類があり、具体的には
DL−２−ベンジルアミノ−１−プロパノール、
３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジ
メチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、
３−アミノ−１−プロパノール、イソプロパノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン、NN−ジ
メチル−イソプロパノールアミン等がある。 スルフアミド誘導体は具体的にはフツ素化スル
フアミド、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゼ
ンスルフアミド、スルフアニルアミド、アセトス
ルフアミン、スルフアピリジン、スルフアグアニ
ジン、スルフアチアゾール、スルフアジアジン、
スルフアメラジン、スルフアメタジン、スルフア
イソオキサゾール、ホモスルフアミン、スルフア
ソミジン、スルフアグアニジン、スルフアメチゾ
ール、スルフアピラジン、フタルイソスルフアチ
アゾール、スワシニルスルフアチアゾール等があ
る。 アミノ酸系化合物は具体的にはＮ−ラウリル−
β−アラニンがある。 なお上記防黴剤のなかで本発明において好まし
く用いられる化合物はチアゾール系化合物、ピリ
ジン系化合物、グアニジン系化合物、四級アンモ
ニウム系化合物である。更に、特に好ましくはチ
アゾール系化合物である。 水洗代替安定液への防黴剤の添加量は、水洗代
替安定液１リツトル当り0.002ｇ〜50ｇの範囲で
用いられ、好ましくは0.005ｇ〜10ｇの範囲で使
用される。 本発明において水洗代替安定液に好ましく使用
される亜硫酸塩（補充液も含む）としては、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモ
ニウム、ハイドロサルフアイト等の化合物があげ
られるが亜硫酸イオンを放出するものであればい
かなる化合物でもよい。 上記亜硫酸塩は水洗代替安定液中に少なくとも
１×10^-3モル／になるような量が添加されるこ
とが好ましく、より好ましくは２×10^-3モル／
〜１×10^-1モル／の範囲で添加することであ
る。 本発明においては水洗代替安定液は鉄イオンに
対するキレート安定度定数が８以上であるキレー
ト剤を含有することが好ましい。 ここにキレート安定度定数とは、L.G.Sillｅ′
ｎ・A.E.Martell著，“Stability Constants of
Metalion Complexes”，The Chemical
Society，London（1964）。S.Chaberek・A.E.
Martell著，“Organic Sequestering Agents”，
Wiley（1959）。等により一般に知られた定数を意
味する。 本発明において鉄イオンに対するキレート安定
度定数が８以上であるキレート剤としては、有機
カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、
無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等
が挙げられる。なお、上記鉄イオンとは、第２鉄
イオン（Fe³⁺）を意味する。 本発明において第２鉄イオンとのキレート安定
度定数が８以上であるキレート剤の具体的化合物
例としては、下記化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。即ちエチレンジアミ
ンジオルトヒドロキシフエニル酢酸、ジアミノプ
ロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチル
グリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジ
アミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレ
ントリアミノ五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二
酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランスシ
クロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン
四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エ
チレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、
ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−
ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホ
ノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒ
ドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−
トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホ
ン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸
ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げ
られ、特に好ましくは、Ａ−PO₃M₂（式中Ｍは水
素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモ
ニウム等のカチオンを表わす。Ａは無機、有機物
を表わす。）で表される化合物であり、例えば、
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン
酸、ピロリン酸、テトラポリリン酸ナトリウム、
ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリ
ウム、、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミンテトラホスホン酸、ジエチレントリ
アミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピ
リデン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸やこれらの塩
がある。 本発明において用いられる上記キレート剤の使
用量は水洗代替処理液１当り、0.01〜50ｇ、好
ましくは0.05〜20ｇの範囲で良好な結果が得られ
る。 本発明における水洗代替安定液には前記キレー
ト剤と併用して金属塩を含有することが好まし
い。かかる金属塩としては、Ba，Ca，Ce，Co，
In，La，Mn，Ni，Pb，Sn，Zn，Ti，Zr，Mg，
Al，Srの金属塩であり、ハロゲン化物、水酸化
物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機
塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使用
量としては安定液１当り１×10^-4〜１×10^-1モ
ルの範囲であり、好ましくは４×10^-4〜２×10^-2
モル、更に好ましくは８×10^-4〜１×10^-2モルの
範囲である。 この他に通常知られている安定浴添加剤として
は、例えば蛍光漂白剤、界面活性剤、有機硫黄化
合物、オニウム塩、ホルマリン、クロム等の硬膜
剤、特公昭39−22095号、同39−25772号、同39−
25774号及び特開昭58−114035号各公報に記載さ
れた有機硫黄化合物などがあるが、これら化合物
の添加量は本発明による安定浴のPHを維持するに
必要でかつ銀画像の保存時の安定性と沈澱の発生
に対し悪影響を及ぼさない範囲で、どのような化
合物を、どのような組み合わせで使用してもさし
つかえない。 本発明に用いられる水洗代替安定液のPHは特に
限定されないが、好ましくはPH0.5〜12.0の範囲
であり、更に好ましくはPH3.0〜10.0の範囲であ
り、特に好ましくはPH6.0〜9.0の範囲である。 安定化処理に際しての処理温度は、15℃〜60
℃、好ましくは20℃〜45℃の範囲がよい。 また処理時間は、通常５秒〜３分間で短時間で
あるほど好ましいが、最も好ましくは10秒〜１分
間である。 複数槽安定化処理の場合は前段槽ほど短時間で
処理し、後段槽ほど処理時間が長いことが好まし
い。特に前槽の20％〜50％増しの処理時間で順次
処理することが望ましい。本発明による安定化処
理の後には水洗処理を全く必要としないが、極く
短時間内での少量水洗によるリンス、ホルマリ
ン、界面活性剤などを含有する水切液による表面
洗浄などは必要に応じて任意に行なうことはでき
る。 本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定
液の供給方法は、多槽カウンターカレント方式に
した場合、後浴に供給して前浴からオーバーフロ
ーさせることが好ましい。 本発明のチオ硫酸塩を含有する定着液におい
て、チオ硫酸塩は銀錯化剤として使用される。チ
オ硫酸塩としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等があり、１
当り10ｇ／〜500ｇ／の範囲で用いられ、好
ましくは20ｇ／〜300ｇ／の範囲である。 本発明に用いられる定着液はチオ硫酸塩以外に
一般に定着液に用いられる組成のものを用いるこ
とができ、たとえばチオシアン酸ナトリウム、チ
オシアン酸アンモニウム、チオ尿素、アミン誘導
体などのハロゲン化銀溶剤；亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ
重亜硫酸カリウムなどの亜硫酸塩；硼酸、硼砂、
メタ硼酸ナトリウムなどの硼酸塩；酢酸、クエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機カルボン酸；硫
酸、塩酸などの無機酸；エチレンジアミン、、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミンなどの
アミン類；カリ明バン、アンモニウム明バン、硫
酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの水溶性
アルミニウム塩；メタノール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチ
レングリコール、アセトンなどの有機化合物、さ
らに必要に応じて沃化カリウム、沃化ナトリウム
などの沃化物、その他の添加剤を含むことができ
る。 上記化合物の中で特に本発明目的に有効に作用
するものは水溶性アルミニウム塩と硼酸塩であ
る。水溶性アルミニウム塩の添加量は好ましくは
定着液１当り0.5ｇ〜100ｇであり、更に好まし
くは２ｇ〜50ｇである。硼酸塩の添加量は定着液
１当り0.5ｇ〜50ｇが好ましく、特に好ましく
は２〜30ｇである。また、本発明においては、水
溶性アルミニウム塩と硼酸塩とを併用することが
より好ましい。定着液のPH値はPH３〜12が好まし
く、特に好ましくはPH3.5〜8.0の範囲である。 本発明の定着液以前の現像処理工程として一般
に行われるものは銀現像（処理液は現像液）であ
り、一般に用いられる組成のものを用いることが
できる。現像主薬としては、ハイドロキノン、ア
ルキルハイドロキノン（たとえばメチルハイドロ
キノン、ジメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハ
イドロキノン）、カテコール、ピラゾール、クロ
ロハイドロキノン、ジクロロハイドロキノン、メ
トキシハイドロキノン、エトキシハイドロキノ
ン、アミノフエノール現像主薬（たとえばＮ−メ
チル−ｐ−アミノフエノール、２，４−ジアミノ
フエノール），アスコルビン酸現像主薬、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフエノールサルフエート、ピラ
ゾロン類（たとえば４−アミノピラゾロン）、３
−ピラゾリドン現像主薬（たとえば１−フエニル
−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５−
メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−
メチル−ピラゾリドン、１，５−ジフエニル−３
−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−ヒドロキシフエニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン）等が単独に、または
組み合わせて用いられる。特にハイドロキノンと
３−ピラゾリドン類あるいはハイドロキノンとア
ミノフエノール類との組み合わせが迅速処理の点
から適している。 現像液には、その他必要により、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩、アルデヒドの重亜硫酸付加物、ヒドロ
キシルアミン類などの保恒剤；水酸化物、炭酸
塩、リン酸塩などのアルカリ剤；酢酸などのPH調
節剤；ポリエチレングリコール類などの溶解助
剤；四級アンモニウム塩などの増感剤；メタノー
ル、ジエチレングリコール、ジエタノールアミ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフオキ
シドなどの有機溶剤；現像促進剤；界面活性剤；
消泡剤；色調剤；カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロースなどの粘性付与剤；
グルタールアルデヒドなどの硬膜剤；銀スラツジ
防止剤；チオエーテル、チオアミド、チオシアン
酸塩、チオ硫酸塩などのハロゲン化銀溶剤；臭化
カリウム、ベンゾトリアゾール、２−メルカプト
ベンゾチアゾール、１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾールなどのカブリ防止剤；アミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤等の各種添加剤を含有
させることができる。 さらに、あらかじめ現像主薬が感光材料中に加
えられている場合には、現像をアルカリ活性化処
理で置き代えても何ら支障はない。アルカリ活性
化処理に用いられる処理液は、通常の白黒現像液
に使用する現像主薬以外のいかなる成分をも含む
ことができる。該アルカリ活性化液のPHは、通常
約10〜14であり、好ましくは約11〜14である。 本発明の処理方法に用いられる水洗代替安定液
はもちろん定着液等の可溶性銀錯塩を含有する処
理液から公知の方法で銀を回収してもよい。例え
ば電気分解法（仏国特許2299667号公報記載）、沈
澱法（特開昭52−73037号公報、独国特許2331220
号明細書記載）、イオン交換法（特開昭51−17114
号公報、独国特許2548237号明細書記載）及び金
属置換法（英国特許1353805号明細書記載）など
が有効に利用できる。 本発明が適用される感光材料は、現像処理後に
銀画像を残すものであればどのような感光材料で
あつてもよいが、本発明の方法はＸ線用感光材料
又は印刷用感光材料の処理に適用することが有利
である。また、本発明が特に有効な処理工程とし
ては下記(1)，(2)および(3)が挙げられる。 (1) 現像−定着−水洗代替安定化処理 (2) アルカリ活性可処理−定着−水洗代替安定化
処理 〔実施例〕 以下実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、これにより本発明の実施の態様が限定される
ものではない。 実施例 １ 沃臭化銀ゼラチン乳剤（２モル％の沃化銀含
有）を両面に塗布した高感度直接Ｘレイ用フイル
ムをJIS法に基きKS−１型センシトメーター（小
西六写真工業社製）によつて白色露光したのち、
下記の実験を行つた。 （実験−１）比較 〔現像補充液〕 ハイドロキノン 10ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.35ｇ 炭酸ソーダ（一水塩） 25ｇ 水酸化ナトリウム ５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.15ｇ 氷酢酸 15ｇ 硼酸 10ｇ 亜硫酸カリウム 70ｇ グルタルアルデヒド（25％水溶液） 20ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 1.0ｇ 水を加えて１とし、硫酸と水酸化カリウム でPH10.40に調整した。 〔現像タンク液〕 現像補充液１に下記を加える。 氷酢酸 6.0ｇ ブロムカリ 4.0ｇ 〔定着補充液及びタンク液〕 チオ硫酸アンモニウム 200ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ 酢酸 30ｇ 硼酸 ８ｇ 硫酸アルミニウム 15ｇ ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩
1.0ｇ 水を加えて１とし、酢酸とアンモニアでPH
4.2 に調整した。 〔水洗代替安定補充液及びタンク液〕 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0ｇ ４−（−ニトロブチル）モルホリン 0.1ｇ 水を加えて１とし、硫酸とアンモニア水で PH6.5に調整した。 現像処理工程 現像 35℃ 25秒 定着 35℃ 25秒 水洗代替安定化 30℃ 20秒 乾燥 50℃ 自動現像機に上記現像タンク液、定着タンク液
および水洗代替安定タンク液を満し、補充量は、
感光材料１m²当り現像補充液は450mlとし、定着
補充液は900mlとし、水洗代替安定補充液は600ml
とし、上記感光材料を処理し試料とした。 （実験−２）比較 実験−１の水洗代替安定化を30℃の流水による
20秒間の水洗に変えたほかは実験−１と同様に処
理した。水洗水の補充量は感光材料１m²当り10
とした。 （実験−３）比較 実験−１の水洗代替安定補充液及びタンク液処
方に例示化合物〔１〕のルビスコールＫ−17を１
ｇ／加えたほかは実験−１と同様にして処理し
た。 （実験−４）比較 実験−３における水洗代替安定補充液及びタン
ク液に亜硫酸ナトリウム３ｇ／を加えたほかは
実験−３と同様にして処理した。 上記各実験で得られた試料の各段の透過濃度を
測定し、ひきつづいてこの試料を高温高湿（70
℃，70％RH）下に２週間保存した後、再び各段
の透過濃度を測定し、各試料の保存による透過濃
度の変化を計算した。結果を表−１に示す。

【表】 表−１の結果から、比較の実験−１、２および
３に対して水洗代替安定液に本発明の例示化合物
〔１〕及び亜硫酸塩を添加したもの（実験−４）
は、保存による銀画像の濃度低下が小さく極めて
好ましいことがわかる。 また、実験−２と実験−４との比較から、本発
明は従来の流水水洗を含む現像処理方法に比べ
て、定着能を有する処理液による処理後の処理に
おける処理に要する時間と水量とが少なくて、か
つ得られる写真画像の安定性が優れていることが
わかる。 実施例 ２ 実施例−１における例示化合物〔１〕の代りに
例示化合物〔４〕、〔11〕及び〔20〕をそれぞれ用
いて実施例−１と同じ実験を行つたところ、実施
例−１と同様の本発明の効果が得られた。 〔発明の効果〕 本発明の方法は、従来の水洗を含む現像処理方
法と比べて、処理時間及び使用水量の減少が可能
であり、また、改良された保存安定性を有する写
真画像を与える。 また、本発明の方法は、公知の安定化処理法と
比べて、処理された感光材料のべたつきを改善
し、かつ、該法に用いるチオシアン酸塩に基づく
環境汚染、金属腐食等の問題を解消する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 定着剤としてチオ硫酸塩を含有する定着液で
   処理後、引き続いて実質的に水洗することなく水
   洗代替安定液で処理するハロゲン化銀黒白写真感
   光材料の処理方法において、該水洗代替安定液
   が、分子構造中にピロリドン核単位を有する重合
   体及び亜硫酸塩を含有し、かつ該水洗代替安定液
   の補充量が前浴からの持ち込み量の１〜50倍であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀黒白写真感光材
   料の処理方法。