JPH08212832A - 多層プリント配線板用層間電気絶縁材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、
共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの直
鎖状の共重合体であって分子両末端にカルボキシル基を
有する重合体と、アクリル酸との反応によって得られる
ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシビニルエステル樹
脂の水酸基にテトラヒドロ無水マレイン酸を反応させた
構造を有する酸ペンダント型ゴム変性ビスフェノールＡ
型エポキシビニルエステル樹脂、（Ｂ）希釈剤、（Ｃ）
光重合開始剤および（Ｄ）クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂を含有する多層プリント配線板用層間電気絶縁
材料。 【効果】 ビルドアップ法で得られる多層プリント配線
板において、回路を形成する銅メッキとの密着性に優れ
る層間電気絶縁塗膜が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多層プリント配線板用
電気絶縁材料に関する。さらに詳しくは、特定の構造を
有する酸ペンダント型ゴム変性ビスフェノールＡ型エポ
キシビニルエステル樹脂、希釈剤、光重合開始剤および
熱硬化成分を必須成分とする、銅メッキとの密着性に優
れ、かつ、可撓性や半田耐熱性、耐溶剤性、電気特性な
どの諸特性のバランスの良い、多層プリント配線板の製
造に適した希アルカリ溶液で現像可能な多層プリント配
線板用層間電気絶縁材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近のプリント配線板の進歩はめざまし
く、特に表面実装技術の向上によりプリント配線板の高
集積化は加速度的に進んでおり、さらに高密度、高信頼
性が要求されている。特に多層プリント配線板において
は、１層当たりの板厚を薄くしたり、また貫通孔のみを
持つ従来の多層プリント配線板から、板の表面や内部に
部分的なバイアを持つ多層プリント配線板へと展開して
きた。

【０００３】しかし、この多層プリント配線板において
は、スルホールが配線域を狭めたり、また、スルホール
の径を小さくするには限界があるため、スルホールプリ
ント配線板に現在要求されている高密度化には限度があ
った。

【０００４】そこで現在、多層プリント配線板の製造法
として、プリント配線板上に感光性樹脂を塗布、露光、
現像後、フォトビアホールを有する層間電気絶縁層を形
成し、次いで過マンガン酸カリにより絶縁層の表面を粗
化し、無電解銅メッキ、電解銅メッキを施し、ついで、
ドライフィルムをラミネートし、露光、現像、エッチン
グ、エッチングレジストを剥離し導体回路を形成し、こ
れらの工程を順次繰り返し積層していく、フォトレジス
ト法によるビルドアップ法が提案されている。

【０００５】このフォトレジスト法は小径のバイアを自
由に形成でき高密度な多層プリント配線板が得られる点
で優れており、開発が進められている。このフォトレジ
スト法によるビルドアップ法での最大の課題の一つとし
て、回路と電気絶縁層との密着強度の向上が挙げられ
る。

【０００６】現在、フォトレジスト法による多層プリン
ト配線板用層間電気絶縁材料として酸ペンダント型ノボ
ラックエポキシビニルエステル樹脂が検討されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の酸
ペンダント型ノボラックエポキシビニルエステル樹脂
は、銅メッキとの密着性が充分でなく、多層プリント配
線板用電機絶縁材料として使用した場合には、導体回路
間の充分な密着強度が得られないという課題を有する
他、可撓性も劣るため割れやすいといった課題を有して
いた。

【０００８】本発明が解決しようとする課題は、回路を
形成する銅メッキの密着性に優れ、また、優れた可撓性
をも有する、多層プリント配線板の製造に適した希アル
カリ溶液で現像可能な多層プリント配線板用層間電気絶
縁材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、多層プリ
ント配線板用層間電気絶縁材料の前述した問題点を鋭意
研究した結果、特定の酸ペンダント型ゴム変性ビスフェ
ノールＡ型エポキシビニルエステル樹脂、希釈剤、光重
合開始剤および熱硬化成分を用いることにより、銅メッ
キとの密着性に優れ、かつ、可撓性や半田耐熱性、耐溶
剤性、電気特性などの諸特性のバランスの良い、多層プ
リント配線板の製造に適した希アルカリ溶液で現像可能
な多層プリント配線板用層間電気絶縁材料が得られるこ
とを見い出し本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、（Ａ）共役ジエン系ビニ
ルモノマーとアクリロニトリルとの直鎖状の共重合体で
あって分子両末端にカルボキシル基を有する重合体をゴ
ム成分とし、かつ、前記カルボキシル基とエポキシ基と
の反応によって変性されたゴム変性ビスフェノールＡ型
エポキシビニルエステル樹脂の水酸基に多塩基酸無水物
を反応させた構造を有する酸ペンダント型ゴム変性ビス
フェノールＡ型エポキシビニルエステル樹脂、（Ｂ）希
釈剤、（Ｃ）光重合開始剤、および、（Ｄ）熱硬化成分
を必須成分とすることを特徴とする多層プリント配線板
用層間電気絶縁材料に関する。

【００１１】本発明で用いる酸ペンダント型ゴム変性ビ
スフェノールＡ型エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）
は、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルと
の直鎖状の共重合体であって分子両末端にカルボキシル
基を有する重合体をゴム成分とし、かつ、前記カルボキ
シル基とエポキシ基との反応によって変性されたゴム変
性ビスフェノールＡ型エポキシビニルエステル樹脂の水
酸基に多塩基酸無水物を反応させた構造を有するもので
あり、特に特定されるものではないが、その酸価が３０
〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましい。なか
でもアルカリ水溶液に対する溶解性が良好で現像性に優
れ、層間電気絶縁塗膜の特性にも優れる点で酸価が４０
〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが特に好ましい。

【００１２】上記酸価範囲の酸ペンダント型ゴム変性ビ
スフェノールＡ型エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）を
得るには、上述した通り、例えばゴム変性ビスフェノー
ルＡ型エポキシビニルエステル樹脂と多塩基酸無水物と
を反応して得られるが、それらの反応割合は特に限定さ
れず、通常、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシビニ
ルエステル樹脂中の水酸基１モルに対し、多塩基酸無水
物中の酸無水物基の数が０．３〜１．０モルとなる割合
が挙げられる。なかでも、酸価を４０〜１２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの範囲に調整する場合、ゴム変性ビスフェノール
Ａ型エポキシビニルエステル樹脂中の水酸基１モルに対
し、多塩基酸無水物中の酸無水物基の数が０．４〜０．
９モルとなる割合で両者を反応させることが好ましい。

【００１３】なお、本発明においてはこれらのゴム変性
ビスフェノールＡ型エポキシビニルエステル樹脂に、更
に必要に応じ、その他の酸ペンダント型エポキシビニル
エステル樹脂を併用してもよい。その他の酸ペンダント
型エポキシビニルエステル樹脂としては、従来からアル
カリ現像型ソルダーレジストインキに使用されているも
のが何れも使用でき、例えば、酸ペンダント型ノボラッ
クエポキシビニルエステル樹脂、酸ペンダント型ビスフ
ェノールＡ型エポキシビニルエステル樹脂、酸ペンダン
ト型ビスフェノールＦ型エポキシビニルエステル樹脂、
酸ペンダント型ビスフェノールＳ型エポキシビニルエス
テル樹脂、酸ペンダント型ビキシノール型エポキシビニ
ルエステル樹脂等が挙げられる。

【００１４】ここで、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポ
キシビニルエステル樹脂とは、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニト
リルとの直鎖状の共重合体であって分子両末端にカルボ
キシル基を有する重合体、およびエチレン性不飽和一塩
基酸を反応させた構造のものであり、この構造中には、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、共役ジエン系ビニル
モノマーとアクリロニトリルとの直鎖状の共重合体であ
って分子両末端にカルボキシル基を有する重合体、およ
びエチレン性不飽和一塩基酸の反応によって生成するエ
ステル結合が存在しているものである。本発明において
は、これらのエステル結合の内、共役ジエン系ビニルモ
ノマーとアクリロニトリルとの直鎖状の共重合体であっ
て分子両末端にカルボキシル基を有する重合体に基づく
エステル結合部位（ゴム状重合体部分を含む）の含有率
が、酸ペンダント型ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキ
シビニルエステル樹脂（Ａ）中の３〜６０重量％となる
範囲であることが、銅メッキとの密着性に優れ、かつ、
可撓性や半田耐熱性、耐溶剤性、電気特性などの諸特性
に優れる樹脂が得られる点で好ましい。

【００１５】また、このゴム変性ビスフェノールＡ型エ
ポキシビニルエステル樹脂を製造するにあたっては、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、共役ジエン系ビニルモ
ノマーとアクリロニトリルとの直鎖状の共重合体であっ
て分子両末端にカルボキシル基を有する重合体、および
エチレン性不飽和一塩基酸の各成分は同時に反応させて
も良いし、またビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と共役
ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの直鎖状
の共重合体であって分子両末端にカルボキシル基を有す
る重合体とを反応させた後、エチレン性不飽和一塩基酸
を反応させても良い。

【００１６】この際、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
と、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルと
の直鎖状の共重合体であって分子両末端にカルボキシル
基を有する重合体及びエチレン性不飽和一塩基酸との反
応比率は、特に制限されるものではないが、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基１当量当たり、共役
ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの直鎖状
の共重合体であって分子両末端にカルボキシル基を有す
る重合体、およびエチレン性不飽和一塩基酸の総カルボ
キシル基が０．８〜１．１当量となる範囲であることが
ゴム状重合体エステル構造部位の含有率を上記範囲に調
製し易い点から好ましく、なかでも光硬化性及び貯蔵安
定性に優れる樹脂が得られる点で０．９〜１．０モルと
なる範囲が好ましい。

【００１７】本発明で用いるビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂は、特に構造が特定されるものではないが、例え
ば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを反応させ
て得られるエポキシ樹脂、或いは、ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂
に、更にビスフェノールＡを反応させた高分子量タイプ
のエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、融点が５０
℃以上のエポキシ樹脂が乾燥後タックのない光重合性皮
膜を形成することができ好ましい。また、そのエポキシ
当量は特に制限されるものではないが、乾燥後タックの
ない光重合性皮膜を形成する点から２５０〜４０，００
０ｇ／ｅｑであることが好ましい。

【００１８】また、共役ジエン系ビニルモノマーとアク
リロニトリルとの直鎖状の共重合体であって分子両末端
にカルボキシル基を有する重合体としては、例えば、下
記構造式１に代表されるブタジエン−アクリロニトリル
共重合体の分子量末端にカルボキシル基を有する重合体
や、下記構造式２に代表されるブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体の分子末端に水酸基を有する重合体と、
無水マレイン酸などの多塩基酸無水物とのハーフエステ
ル等が挙げられる。 構造式１

【００１９】

【化１】

【００２０】（ここで、ｎおよびｍは平均の繰り返し単
位数を示し、ｎは５〜５０の整数、ｍは２５〜９０の整
数をそれぞれ示す。） 構造式２

【００２１】

【化２】

【００２２】（ここで、ｎおよびｍは平均の繰り返し単
位数を示し、ｎは５〜５０の整数、ｍは２５〜９０の整
数をそれぞれ示す。） また、上記共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニト
リルとの直鎖状の共重合体であって分子両末端にカルボ
キシル基を有する重合体に用いられる共役ジエン系ビニ
ルモノマーとしては既述の例示重合体で用いられるブタ
ジエンのみでなく、イソプレン、クロロプレンなどを用
いてもよいが、なかでもブタジエンが好ましい。また、
これらの化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、
また、２種以上を併用して重合させてもよいが、後者の
場合はブタジエンを１成分として使用することが好まし
い。

【００２３】また、共役ジエン系ビニルモノマーとアク
リロニトリルとの共重合体であって分子末端に水酸基を
有する重合体と多塩基酸無水物とのハーフエステル等に
用いられる多塩基酸無水物としては、具体的には、無水
マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル
無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３ーメチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロ無水フタル
酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ
無水フタル酸、３−ブテニル−５，６−ジメチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレン−テトラ
ヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３，６−エンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、テトラ
クロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水
クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、メチルシ
クロヘキセンジカルボン酸無水物などが挙げられる

【００２４】また、得られるゴム状重合体中のカルボキ
シル基の数は特に限定されるものではないが、１分子カ
ルボキシル基の数は分子中に１〜３個、より好ましくは
１．５〜２．５個の範囲にある事が望ましい。

【００２５】また、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキ
シビニルエステル樹脂の製造において、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂との反応に使用されるエチレン性不飽
和一塩基酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロ
トン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、モノメチルマレ
ート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、モ
ノ（２−エチルヘキシル）マレート、ソルビン酸などが
挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸が好ましい。

【００２６】以上詳述した各成分を反応して得られるゴ
ム変性ビスフェノールＡ型エポキシビニルエステル樹脂
は、特にその構造が特定されるものではなく、種々の構
造のものが混在した状態で使用し得るものであるが、例
えば、分子末端にカルボキシル基を有するゴム状重合体
のカルボキシル基およびエチレン性不飽和一塩基酸が、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応
してエステル結合を形成した構造のものが挙げられる。

【００２７】更に具体的には、例えば分子両末端にカル
ボキシル基を有する直鎖状のゴム状重合体を結接部位と
して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂構造がエステル
結合を介して連結しており、その末端に存在するエポキ
シ基がエチレン性不飽和一塩基酸とエステル構造を形成
した構造のものが挙げられる。

【００２８】次に、上記ゴム変性ビスフェノールＡ型エ
ポキシビニルエステル樹脂の水酸基に反応させる前記多
塩基酸無水物としては、特に制限されるものではない
が、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水
イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、３ーメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテ
ニル）テトラヒドロ無水フタル酸、３−ブテニル−５，
６−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エン
ドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−
３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無
水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ
無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物
などが挙げられるが、なかでも電食性に優れる点からテ
トラヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル
酸が好ましい。

【００２９】本発明で用いる希釈剤（Ｂ）としては、前
記酸ペンダント型ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ
ビニルエステル樹脂（Ａ）に溶解し、スクリーン印刷や
ロールコーター法等の各種の塗装方法に適した粘度にな
るようにして塗布し、次いで乾燥を行い光重合性皮膜を
形成するための必須の構成条件であり、通常、有機溶剤
及び光重合性ビニルモノマーが挙げられ、その使用に際
しては、それぞれ単独で使用しても良いし、また、両者
を併用してもよい。

【００３０】ここで用いる有機溶剤としては、例えばト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、
イソプロピルアルコールなどのアルコール類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；セ
ロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、セロソルブア
セテートなどのグリコール誘導体；シクロヘキサノン、
シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油エー
テル、石油ナフサなどの石油系溶剤などが挙げられる。
これらのなかでも作業性に優れる点からグリコール誘導
体と石油系溶剤を併用することが好ましい。

【００３１】また、光重合性ビニルモノマーとしては、
例えば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリ
レート、イソホ゛ロニル（メタ）アクリレート、フェニ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、
エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシ
アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ
（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メ
タ）アクリレート、ポリエトキシ化トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエ
トキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポ
リプロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロポキシ化水添ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化ジシクロペンタ
ニエルジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化ジシ
クロペンタニエルジ（メタ）アクリレートなどのポリオ
キシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート
類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエス
テルジ（メタ）アクリレートなどのエステルタイプのポ
リ（メタ）アクリレート類；トリス〔（メタ）アクリロ
キシエチル〕イソシアヌレートなどのイソシアヌレート
型ポリ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メ
タ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリ
ルアミド類；ビニルピロリドンなどが挙げられる。これ
らのなかでも絶縁塗膜の耐熱性に優れる点から３官能以
上のアクリレートが好ましい。

【００３２】なお、上記希釈剤（Ｂ）の使用量は、前記
酸ペンダント型エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して２０〜３００重量部、好ましくは３０
〜２５０重量部となる割合が適当である。

【００３３】また、前記光重合性ビニルモノマーは光重
合性を促進したり、水溶性の光重合性ビニルモノマーは
アルカリ水溶液への溶解性を助ける役目もするが、前記
光重合性ビニルモノマーを少なくした方が、乾燥後タッ
クのない光重合性皮膜を形成することができ、該光重合
性皮膜とパターンフィルムとの密着性並びに露光後のパ
ターンフィルムの剥離性が良好となり、フォトビアホー
ルパターンの解像度を向上させることができる他、さら
に耐薬品性や電気特性なども向上する。その使用量は前
記酸ペンダント型ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ
ビニルエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して５０重
量部以下、なかでも２〜２０重量部であることが好まし
い。

【００３４】次に、前記した光重合開始剤（Ｃ）として
は、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチル
ケタールなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；
アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノープロパ
ン−１−オンなどのアセトフェノン類；メチルアントラ
キノン、２−エチルアントラキノン、２−タシャリーブ
チルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−
アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキ
サントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロ
ロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、
２−メチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチ
オキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェンノ
ンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどの
ケタ−ル類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミ
ノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類及びアゾ化合
物などが挙げられるが、なかでもアセトフェノン類が好
ましい。

【００３５】これらは単独または２種以上の混合物とし
て使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジ
エタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルア
ミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ルなどの安息香酸誘導体などの光開始助剤などと組み合
わせて使用することができる。その使用量は、前記酸ペ
ンダント型ビスフェノール型エポキシビニルエステル樹
脂（Ａ）と希釈剤（Ｂ）の総重量１００重量部に対して
０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部となる
割合が好ましい。

【００３６】本発明は、上述した各成分に更に硬化系成
分として、熱硬化成分（Ｄ）を用いることにより、半田
耐熱性や電気特性に優れた多層プリント配線板用層間電
気気絶縁材料とすることができる。

【００３７】本発明で用いる熱硬化成分（Ｄ）として
は、酸ペンダント型ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキ
シビニルエステル樹脂（Ａ）と熱硬化する官能基を分子
中に有するものであればよく、特に特定されるものでは
ないが、例えばエポキシ樹脂、メラミン化合物、尿素化
合物、オキサゾリン化合物、フェノール化合物などを挙
げる事が出来る。エポキシ樹脂としては、具体的には、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ
樹脂、ビキレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エ
ポキシ樹脂などのグリシジルエーテル類；３，４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエ
チル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エ
ポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒ
ドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシ
ジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−
アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなど
のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５
−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレ
ートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。な
かでも、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂が乾燥後タッ
クのない光重合性皮膜を形成することができ好ましい。

【００３８】メラミン化合物としては、メラミン、メラ
ミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙
げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリ
ンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。

【００３９】オキサゾリン化合物としては、２−オキサ
ゾリン、２ーメチル−２−オキサゾリン、２ーフェニル
ー２オキサゾリン、２、５ージメチルー２オキサゾリ
ン、５ーメチルー２ーフェニルー２オキサゾリン、２、
４ージフェニルオキサゾリン等が挙げれる。

【００４０】フェノール化合物としては、例えば、フェ
ノール、クレゾール、キレノール、カテコール、レゾル
シン、ハイドロキノン、ピロガロール、レゾールなどが
挙げられる。

【００４１】これらの熱硬化成分（Ｄ）の中でも特に酸
ペンダント型ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシビニ
ルエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基との反応性に
優れ、かつ、銅メッキとの密着性も良好である点からエ
ポキシ樹脂が好ましい。

【００４２】上記熱硬化成分（Ｄ）の使用量の好適な範
囲は、通常、前記酸ペンダント型ゴム変性ビスフェノー
ルＡ型エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）中のカルボキ
シル基１個当たり、該熱硬化成分（Ｄ）の官能基基が
０．２〜３．０当量となる割合である。なかでもプリン
ト配線板にした際の半田耐熱性や電気特性に優れる点か
ら１．０〜１．５当量となる割合が好ましい。

【００４３】また、上記熱硬化成分（Ｄ）としてエポキ
シ樹脂を使用する場合は、前記酸ペンダント型ゴム変性
ビスフェノールＡ型エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）
中のカルボキシル基との反応を促進するためにエポキシ
樹脂の硬化促進剤を用いることが好ましい。エポキシ樹
脂の硬化促進剤としては具体的には、２ーメチルイミダ
ゾール、２ーエチルー３メチルイミダゾール、２ーウン
デシルイミダゾール、２ーフェニルイミダゾール、１ー
シアノエチルー２エチルイミダゾール、１ーシアノエチ
ルー２ウンデシルイミダゾール、等のイミダゾール化合
物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾ
グアナミン、エチルジアミノトリアジン、２、４ージア
ミノトリアジン、２、４ージアミノー６ートリルトリア
ジン、２、４ージアミノー６ーキシリルトリアジン等の
トリアジン誘導体；トリメチルアミン、トリエタノール
アミン、Ｎ，Ｎージメチルオクチルアミン、ピリジン、
ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリフェノー
ル類などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独また
は併用して使用する事が出来る。

【００４４】さらに、本発明では前記した酸ペンダント
型ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシビニルエステル
樹脂（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、およ
び、熱硬化成分（Ｄ）に、さらに必要に応じて各種の添
加剤、例えばタルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニ
ウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填
剤；アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンな
どの着色剤；シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消
泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テルなどの重合禁止剤などを層間電気絶縁材料の諸性能
を高める目的で添加することが出来る。

【００４５】この様にして得られる本発明の多層プリン
ト配線板用層間電気絶縁材料は、プリント配線板上にス
クリーン印刷法や、静電塗装法、ロールコーター法、カ
ーテンコーター法などにより塗布し、乾燥して得た光重
合性皮膜に紫外線などの活性エネルギー線を照射後、希
アルカリ水溶液で未露光部分を除去することによりフォ
トビアホールパターンを形成、さらに熱によりポストキ
ュアーして層間電気絶縁層を形成し、次いで過マンガン
酸カリにより絶縁層の表面を粗化し、無電解銅メッキ、
電解銅メッキを施し、ついで、ドライフィルムをラミネ
ートし、露光、現像、エッチング、エッチングレジスト
を剥離し導体回路を形成し、これらの工程を順次繰り返
し積層していくことにより目的とする多層プリント配線
板とすることができる。

【００４６】

【実施例】以下に、本発明を実施例及び比較例によって
説明するが、これはあくまで一態様でしかなく、本発明
はこれらに限定されるものではない。また例中の部及び
％はすべて重量基準である。

【００４７】実施例１ エポキシ当量が２６０のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂「エピクロン８６００」〔大日本インキ化学工業
（株）製〕２６０部と、分子量が３５００、結合アクリ
ロニトリルが２７重量％、カルボキシル基１．９個／分
子のブタジエンとアクリロニトリルの共重合体の分子両
末端にカルボキシル基を有するＨＹＣＡＲＣＴＢＮ １
３００Ｘ１３〔Ｂ． Ｆ． Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ社製〕１６０部、アクリル酸６５部（エポキ
シ基の数：総カルボキシル基の数＝１：１）とを反応さ
せて得られたゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシビニ
ルエステル樹脂の４８５部と、テトラヒドロ無水フタル
酸１７８部（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．
９）とを、ブチルカルビトールアセテート２８４部中で
反応させ、酸価が９９ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０％
含有する樹脂溶液（Ａ−１）を得た。

【００４８】この樹脂溶液（Ａ−１）と共に、光重合開
始剤、有機溶剤および充填材とを下記の通り配合し、３
本ロールミルを用いて混練して、主剤を調製した。次い
で、エポキシ樹脂と有機溶剤及び充填材を下記配合に従
って配合し、３本ロールを用いて混練りして、硬化剤を
調整した。

【００４９】 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ａ−１） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 ソルベッソ１５０ １５部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部

【００５０】 硬化剤 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 「エピクロンＮ−６７３」（大日本インキ化 学工業（株）製） １５部 ブチルセロソルブアセテート ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部

【００５１】次に、この主剤と硬化剤を混合した後、こ
の混合物を予め回路の形成された銅スルホールプリント
配線板上に３０〜４０μｍの厚みになるようにスクリー
ン印刷法により全面に塗布し、８０℃で２０分間乾燥さ
せた後、フォトビアホールのパターンフィルムを塗布面
に密着させ、オーク製作所製メタルハライドランプ露光
装置を用いて６０秒間露光し、次に液温３０℃の１％炭
酸ナトリウム水溶液を用いて６０秒間現像を行い、その
後熱風乾燥器を用い１５０℃で３０分間加熱処理してフ
ォトビアホールパターンが形成されたプリント配線板を
得た。

【００５２】次いで、フォトビアホールの形成されたプ
リント配線板をアルカリ性過マンガン酸カリ溶液で６０
〜８０℃で層間電気絶縁塗膜を表面粗化し、残留するア
ルカリを中和し、水洗後乾燥した。

【００５３】次に、表面を粗化された層間電気絶縁塗膜
を有するプリント配線板をコンディショナー処理、マイ
クロエッチング、酸洗、触媒化、アクセレレータ処理を
順次行い、無電解銅メッキを行い、０．３μｍ厚の薄い
銅メッキを表面を粗化された層間電気絶縁塗膜上に施し
た。

【００５４】次いで、無電解銅メッキを施したプリント
配線板を銅メッキ浴の入ったメッキ槽に置き陰極とし、
プリント配線板の両側に陽極を置いて電流を流し、１８
μｍ厚の電解銅メッキを施し、水洗、乾燥を行い片面に
銅メッキを施した供試体（１−ａ）を得た。

【００５５】得られた供試体（１−ａ）をバフロールで
研磨整面し、ドライフィルムを熱ロールで圧着し、次い
で、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０のＩＰＣ−Ｂ−２５のパター
ンフィルムを密着させ、紫外線を露光し、次に液温３０
℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像を行い、さ
らに塩化第二鉄を主成分としたエッチング液をスプレー
で吹き付け、レジストパターン以外不要の銅を溶解し
た。ついで、水酸化ナトリウムの水溶液を用いドライフ
ィルムの剥離を行い、次に水洗、乾燥し、ＩＰＣ−ＴＭ
−６５０のＩＰＣ−Ｂ−２５のパターンを有する供試体
（１ーｂ）を得た。

【００５６】また別に、この主剤と硬化剤を混合した
後、この混合物を予めＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて表
面を２８０番の研磨紙で研磨された厚み０．８ｍｍの鋼
板に３０〜４０μｍの厚みになるようにスクリーン印刷
法により全面に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた
後、オーク製作所製メタルハライドランプ露光装置を用
いて６０秒間露光し、その後熱風乾燥器を用い１５０℃
で３０分間加熱処理して可とう性試験用の供試体（１−
ｃ）を得た。

【００５７】次いで、以下に示す評価試験方法に従い、
銅箔の引きはがし強度および、はんだ耐熱性、耐トリク
レン性は供試体（１−ａ）を用い、絶縁抵抗は供試体
（１−ｂ）を用い、また可とう性試験は供試体（１−
ｃ）を用いて測定を行い、その結果を第１表に示す。

【００５８】実施例２ エポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
「エピクロン４０５０」〔大日本インキ化学工業（株）
製〕の４７５部とＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ １３００Ｘ１
３の８０部、アクリル酸６５部（エポキシ基の数：総カ
ルボキシル基の数＝１：０．９５）とを反応させて得ら
れるゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシビニルエステ
ル樹脂６２０部と、テトラヒドロ無水フタル酸９５部
（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．３）とを、ブ
チルカルビトールアセテート３０６部中で反応させて、
酸価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０％含有する樹
脂溶液（Ａ−２）を得た。

【００５９】次いで、下記のごとき配合にした以外は実
施例１と同様にして、本発明の組成物を調製した後、更
に実施例１と同様にして供試体（２−ａ、２−ｂ、２−
ｃ）を得た。

【００６０】 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ａ−２） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 ソルベッソ１５０ １５部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部

【００６１】 硬化剤 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 「エピクロンＮ−６８０」（大日本インキ化 学工業（株）製） １５部 ブチルセロソルブアセテート ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部 次いで、実施例１と同様にして、以下に示す評価試験方
法に従って測定した結果を第１表に示す。

【００６２】実施例３ エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
「エピクロン８５０」〔大日本インキ化学工業（株）
製〕１８８部と、ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ １３００Ｘ１
３の３２１部、アクリル酸の５８部（エポキシ基の数：
総カルボキシル基の数＝１：１）とを反応させて得られ
るゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシビニルエステル
樹脂５５９部と、テトラヒドロ無水フタル酸の１１７部
（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．７）とを、ブ
チルカルビトールアセテート２９０部中で反応させて、
酸価が６４ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０％含有する樹
脂溶液（Ａ−３）を得た。

【００６３】次いで、下記のごとき配合にした以外は実
施例１と同様にして、本発明の組成物を調製した後、更
に実施例１と同様にして供試体（３−ａ、３−ｂ、３−
ｃ）を得た。

【００６４】 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ａ−３） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 ソルベッソ１５０ １２部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部

【００６５】 硬化剤 「エピクロンＮ−６８０」 １５部 ブチルセロソルブアセテート ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部 次いで、実施例１と同様にして、以下に示す評価試験方
法に従って測定した結果を第１表に示す。

【００６６】実施例４ エポキシ当量２１５の「エピクロンＮ−６８０」２１５
部とアクリル酸７２部（エポキシ基の数：総カルボキシ
ル基の数＝１：１）とを反応させて得られるエポキシビ
ニルエステル樹脂２８７部と、テトラヒドロ無水フタル
酸９１部（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．６）
とを、ブチルカルビトールアセテート１６２部中で反応
させて、酸価が８９ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０％含
有する樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。

【００６７】次いで、下記のごとき配合にした以外は実
施例１と同様にして、本発明の組成物を調製した後、更
に実施例１と同様にして供試体（４−ａ、４−ｂ、４−
ｃ）を得た。

【００６８】 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ａ−１） ２５部 樹脂溶液（Ｂ−１） ２５部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 ソルベッソ１５０ １２部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部

【００６９】 硬化剤 「エピクロンＮ−６８０」 １５部 ブチルセロソルブアセテート ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部 次いで、実施例１と同様にして、以下に示す評価試験方
法に従って測定した結果を第１表に示す。

【００７０】比較例１ 次いで、実施例４で合成した樹脂溶液（Ｂ−１）を用
い、下記のごとき配合にした以外は実施例１と同様にし
て、本発明の組成物を調製した後、更に実施例１と同様
にして供試体（１’−ａ、１’−ｂ、１’−ｃ）を得
た。

【００７１】 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ｂ−１） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 ソルベッソ１５０ １５部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部

【００７２】 硬化剤 「エピクロンＮ−６８０」 １５部 ブチルセロソルブアセテート ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部 次いで、実施例１と同様にして、以下に示す評価試験方
法に従って測定した結果を第１表に示す。

【００７３】比較例２ 「エピクロン８６０」２６０部とアクリル酸７２部（エ
ポキシ基の数：カルボキシル基の数＝１：１）とを反応
させて得られるエポキシビニルエステル樹脂３３２部
と、テトラヒドロ無水フタル酸１５８部（水酸基の数：
酸無水物基の数＝１：０．８）とを、ブチルカルビトー
ルアセテート２１０部中で反応させて、酸価が９１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０％含有する樹脂溶液（Ｂ−
２）を得た。

【００７４】次いで、下記のごとき配合にした以外は実
施例１と同様にして、比較用の組成物を調製した後、更
に実施例１と同様にして供試体（２’−ａ、２’−ｂ、
２’−ｃ）を得た。

【００７５】 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ｂ−２） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 ソルベッソ１５０ １５部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部

【００７６】 硬化剤 「エピクロンＮ−６８０」 １５部 ブチルセロソルブアセテート ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部 次いで、実施例１と同様にして、以下に示す評価試験方
法に従って測定した結果を第１表に示す。

【００７７】比較例３ 「エピクロン８５０」１８８部とアクリル酸７２部（エ
ポキシ基の数：カルボキシル基の数＝１：１）とを反応
させて得られるエポキシビニルエステル樹脂２６０部
と、テトラヒドロ無水フタル酸１１７部（水酸基の数：
酸無水物基の数＝１：０．７）とを、ブチルカルビトー
ルアセテート１６２部中で反応させて、酸価が１０４ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０％含有する樹脂溶液（Ｂ−
３）を得た。

【００７８】次いで、下記のごとき配合にした以外は実
施例１と同様にして、比較用の組成物を調製した後、更
に実施例１と同様にして供試体（３’−ａ、３’−ｂ、
３’−ｃ）を得た。 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ｂ−３） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 ソルベッソ１５０ １５部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部

【００７９】 硬化剤 「エピクロンＮ−６８０」 １５部 ブチルセロソルブアセテート ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部 次いで、実施例１と同様にして、以下に示す評価試験方
法に従って測定した結果を第１表に示す。

【００８０】［評価試験方法］引きはがし強さ：片面に
銅メッキを施した供試体を用い、ＪＩＳ Ｃ ６４８１
に準じて、はがした銅箔の先端をつかみ具でつかみ、引
っ張り方向が銅箔面に垂直になる方向に引きはがし、こ
の時の最低値を銅箔の引きはがし強さとする。

【００８１】はんだ耐熱性：電解銅メッキを施したプリ
ント配線板を用い、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて、銅
箔のある面を下に向け、全面がはんだに浸かるように浮
かべ、２６０℃のはんだ浴に１０秒間浮かせ、取り出し
た後、銅箔面及び層間絶縁層面のふくれまたは剥がれ、
クラックなどの異常が発生の有無を観察した。

【００８２】耐トリクロールエチレン性：片面に銅メッ
キを施した供試体をＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて試験
片を作成し、沸騰したトリクロールエチレン中に５分間
浸漬してから取り出し、層間絶縁層面及び銅箔面の外観
の変化を調べる。

【００８３】○：外観変化なし。 ×：外観変化（絶縁層面の白化やクラック；銅箔面の剥
離やふくれ）有り。 絶縁抵抗：ＩＰＣ規格のＩＰＣ−ＴＭ−６５０のＩＰＣ
−Ｂ−２５のパターンを有する供試体を用い、ＩＰＣ−
ＳＭ−８４０Ｂ ３．８．２ クラス３に準じて供試体
を調製し、１００Ｖの直流電圧を加えて１分間保った
後、その電圧印加状態で絶縁抵抗を測定した。

【００８４】可とう性試験：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準
じてエリクセン試験機を用いて、試験片の裏面から鋼球
を押し出して、試験片を変形させたときに塗膜の割れお
よび剥がれを生じるまでの押し出し距離を測定した。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【発明の効果】本発明によれば、銅メッキとの密着性に
優れ、かつ、可撓性や半田耐熱性、耐溶剤性、電気特性
などの諸特性のバランスの良い、希アルカリ溶液で現像
可能な多層プリント配線板の層間電気絶縁層を形成がで
きる。

フロントページの続き (72)発明者 柳川 誠 埼玉県久間市狭山ヶ原16−２ タムラ化研 株式会社社内 (72)発明者 星野 政人 埼玉県久間市狭山ヶ原16−２ タムラ化研 株式会社社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）共役ジエン系ビニルモノマーとア
   クリロニトリルとの直鎖状の共重合体であって、その分
   子両末端にカルボキシル基を有する重合体をゴム成分と
   し、かつ、該重合体のカルボキシル基とエポキシ基との
   反応によって変性されたゴム変性ビスフェノールＡ型エ
   ポキシビニルエステル樹脂の水酸基に多塩基酸無水物を
   反応させた構造を有する酸ペンダント型ゴム変性ビスフ
   ェノールＡ型エポキシビニルエステル樹脂、（Ｂ）希釈
   剤、（Ｃ）光重合開始剤、および、（Ｄ）熱硬化成分を
   必須成分とすることを特徴とする多層プリント配線板用
   層間電気絶縁材料。
2. 【請求項２】 ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシビ
   ニルエステル樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
   に、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルと
   の直鎖状の共重合体であって分子両末端にカルボキシル
   基を有する重合体と、エチレン性不飽和一塩基酸とを反
   応させた構造を有するものである請求項１記載の多層プ
   リント配線板用電気絶縁材料。
3. 【請求項３】 酸ペンダント型ゴム変性ビスフェノール
   Ａ型エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）が、共役ジエン
   系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの直鎖状の共重
   合体であって分子両末端にカルボキシル基を有する重合
   体とのゴム状重合体エステル構造部位を、該エポキシビ
   ニルエステル樹脂（Ａ）中、３〜６０重量％の割合で含
   有するものである請求項１または２記載の多層プリント
   配線板用層間電気絶縁材料。
4. 【請求項４】 酸ペンダント型ゴム変性ビスフェノール
   Ａ型エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）が、３０〜１４
   ０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものである請求項１、
   ２、または３記載の多層プリント配線板用層間電気絶縁
   材料。
5. 【請求項５】 ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシビ
   ニルエステル樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
   のエポキシ基１当量当たり、共役ジエン系ビニルモノマ
   ーとアクリロニトリルとの直鎖状の共重合体であって分
   子両末端にカルボキシル基を有する重合体中に存在する
   カルボキシル基とエチレン性不飽和一塩基酸のカルボキ
   シル基との合計が０．８〜１．１当量となる割合で反応
   したものである請求項４記載の多層プリント配線板用層
   間電気絶縁材料。
6. 【請求項６】 酸ペンダント型ゴム変性ビスフェノール
   Ａ型エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）が、ゴム変性ビ
   スフェノールＡ型エポキシビニルエステル樹脂の水酸基
   １モルに対して、多塩基酸無水物中の無水酸基が０．３
   〜１．０モルとなる割合で用いて反応させた構造有する
   ものである請求項５記載の多層プリント配線板用層間電
   気絶縁材料。