JPH11242332A - 樹脂組成物、その硬化物及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】現像が容易であり、耐溶剤性、耐メッキ液性、
電気特性に優れ、更には、はんだ付け工程の温度に耐え
る耐熱性をもそなえた、プリント配線板の製造に特に適
した樹脂組成物の開発 【解決手段】分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）との反応生成物であるエポキシ（メタ）アクリレ
ート樹脂（Ａ）若しくは該エポキシ（メタ）アクリレー
ト樹脂（Ａ）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物である
カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
（Ａ′）、イオン捕捉剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有
することを特徴とする樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物、特に
プリント配線板の永久レジスト用として有用な樹脂組成
物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板は銅張積層板を用
い、回路に不要な銅箔部分をエッチングにより除去する
サブトラクテイブ法によって製造されているが、このサ
ブトラクティブ法は、ファインパターン、高密度配線板
を形成するのが困難であること、また小径スルホール、
バイアホールが電気メッキでは均一に行えないことなど
の欠点を有し、電子機器の高密度化に対応しきれなくな
っているのが現状である。

【０００３】これに対し最近は、絶縁基材よりなる積層
板に接着剤層を形成し、そこへ無電解メッキにより回路
及びスルホールを形成するフルアディテイブ法が注目さ
れている。この方法では導体パターン精度はメッキレジ
ストの転写精度のみで決定され、また導体部分が無電解
メッキのみで形成されるため、高アスペクト比スルホー
ルを有する基板においても、フローイングパワーの高い
均一なスルホールメッキを行うことが可能である。これ
までは一般民生用に適するとされてきたアデイティブ法
であるが、産業用、高密度、高多層基板製造プロセスと
して実用され始めている。

【０００４】一般に民生用途の基板製造のためのアデイ
テイブ法では、メッキレジストパターンはスクリーン印
刷法によって転写されているが、高密度配線を有するプ
リント配線板を製造するためには、メッキレジストパタ
ーンを写真製版によって形成すること、すなわちフォト
レジストを用いたフォトアデイティブ法を採用すること
が必要となってくる。フォトアデイティブ法に適したフ
ォトレジストには、感度や現像度、現像性のようなフォ
トレジスト本来の特性のほかに、次のような特性が要求
される。現像工程で使用される薬剤が、１，１，１−ト
リクロロエタン系有機溶剤又はアルカリ水溶液に限定さ
れるため、いずれかで現像可能であること、高温、高ア
ルカリ性条件下で長時間行われる無電解メッキに耐える
こと、メッキ処理後、永久レジストとして優れたソルダ
ーレジスト特性を有すること、はんだ付け工程での２６
０℃前後の温度にも耐える耐熱性を有すること、はんだ
付け時に用いられるフラックスを洗浄する有機溶剤に対
する耐溶剤性を有すること、更には、積層されても基板
全体の熱的信頼性を低下させないことなどである。現
在、このアデイテイブ法に使用可能なフォトレジストも
市販されているがその性能は未だ十分であるとはいえな
い。

【発明が解決しようとする課題】

【０００５】従って、本発明の目的とするところは、写
真法によりパターン精度の良いレジスト形成が有機溶剤
（例えばγ−ブチロラクトン、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート等）、これら有機溶剤と水の混合液
あるいはアルカリ水溶液（例えばＮａ₂ ＣＯ₃ の水溶
液、ＫＯＨ水溶液、ジエタノールアミン水溶液等）等を
用いた現像で可能であり、フルアデイテイブ法の無電解
銅メッキ液に十分に耐え、またはんだ付け工程の２６０
℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ付け時に用
いられるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤
性を備えて、最終製品まで除去することなく使用される
永久レジストに適した樹脂組成物及びその硬化物を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、鋭意検討の結果、特定の組成を有する樹脂組成物
がそれらの課題を解決するものげあることを見出し本発
明を完成させるに至った。即ち、本発明は、（１）分子
中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生
成物であるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、
イオン捕捉剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有することを
特徴とする樹脂組成物、（２）（１）記載のエポキシ
（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と多塩基酸無水物
（ｃ）との反応物であるカルボキシル基含有エポキシ
（メタ）アクリレート樹脂（Ａ′）、イオン捕捉剤
（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹
脂組成物，（３）永久レジスト用である（１）又は
（２）に記載の樹脂組成物、（４）（１）ないし（３）
のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物、（５）永
久レジストである（４）記載の硬化物、（６）（４）又
は（５）記載の硬化物層を有するプリント配線板、に関
する。

【０００７】本発明の樹脂組成物は、エポキシ（メタ）
アクリレート樹脂（Ａ）もしくはカルボキシル基含有エ
ポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ′）、イオン捕捉
剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とす
る。本発明の樹脂組成物の各成分（Ａ）もしくは
（Ａ′）、（Ｂ）及び（Ｃ）の使用割合は、各成分の総
量を１００部とした場合、（Ａ）もしくは（Ａ′）成分
は、１５〜７５重量％が好ましく、特に好ましくは２０
〜７０重量％、（Ｂ）成分は、０．１〜１５重量％が好
ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量％、（Ｃ）成
分は、２０〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは２
５〜７０重量％である。

【０００８】本発明に用いられるエポキシ（メタ）アク
リレート樹脂（Ａ）は、分子中に少なくとも２個のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノ
カルボン酸（ｂ）を反応させることにより得ることがで
きる。

【０００９】エポキシ樹脂（ａ）は、例えばビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１
０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＢＲＥＮ（いずれも日本化
薬（株）製）等のノボラック型エポキシ樹脂、ＥＰＰＮ
−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（いずれも日本化薬（株）
製）等のトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ＮＣ
−３０００Ｐ（日本化薬（株）製、エポキシ当量２７０
〜３００、軟化点６０〜７５℃）等のビフェニル変性エ
ポキシ樹脂、ＸＤ−１０００（日本化薬（株）製、エポ
キシ当量２４０〜２６０、軟化点５０〜８０℃）等のジ
シクロペンタジエン変性エポキシ樹脂、ＮＣ−７０００
（日本化薬（株）製、エポキシ当量２２０／２３０、軟
化点９０〜１００℃）等のナフタリン変性エポキシ樹
脂、エピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業
（株）製）等のビスフェノールＡのノボラック型エポキ
シ樹脂等を挙げることができる。

【００１０】ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、
例えばエピコート１００１、エピコート１００４、エピ
コート１００９、エピコート１０３１（いずれも油化シ
ェルエポキシ（株）製、エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−
７０５０（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）、
ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ（いずれもダウ
ケミカル（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７（いずれも東都化
成（株）製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７（いずれも東
都化成（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００（いずれも坂
本薬品工業（株）製）、ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１
５（いずれも東都化成（株）製）等の臭素化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ−１５１４
（大日本インキ化学工業（株）製）等のビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂等があげられる。

【００１１】前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と
しては、例えばアクリル酸、アクリル酸の二量体、メタ
クリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルア
クリル酸、および飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分
子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導
体との等モル反応物である半エステル類、あるいは飽和
または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化
合物との等モル反応物である半エステル類が挙げられ
る。これらのモノカルボン酸（ｂ）は単独または混合し
て用いることができる。特に好ましいモノカルボン酸
は、アクリル酸である。

【００１２】半エステル類を得るための原料である飽和
又は不飽和二塩基酸無水物としては、例えば無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸等があげられる。又、１分子中に１個の水酸
基を有する（メタ）アクリレート誘導体としては、例え
ばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジト
リメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フ
ェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等が
あげられる。

【００１３】別の半エステル類を得るための原料である
飽和または不飽和二塩基酸としては、例えばコハク酸、
マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等
があげられる。又、不飽和基含有モノグリシジル化合物
としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレートや下
記のモノグリシジル化合物があげられる。

【００１４】

【化１】

【００１５】エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）
を得るための反応は、前記エポキシ樹脂（ａ）のエポキ
シ基１当量に対して、不飽和含有モノカルボン酸（ｂ）
を約０．３〜１．３モルとなる割合で使用して行うのが
好ましく、特に好ましくは約０．５〜１．１モルとなる
割合である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃で
ある。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
反応時に、例えば後記の希釈剤（Ｃ）を使用するのが好
ましい。更に、反応を促進させるために触媒を使用する
ことが好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に
対して好ましくは０．１〜１０重量％である。触媒とし
ては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムプロマイド、トリフェニルフ
ォスフィン、トリフェニルスチビン等があげられる。
又、反応中の重合を防止するために、重合防止剤を使用
するのが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対
して、好ましくは０．０１〜１重量％である。重合防止
剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコー
ル、ピロガロール等があげられる。

【００１６】カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アク
リレート樹脂（Ａ′）は、前記エポキシ樹脂（ａ）と前
記不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と多塩基酸無水物
（ｃ）との反応物であり、例えば前記エポキシ（メタ）
アクリレート樹脂（Ａ）と多塩基酸無水物（ｃ）を反応
させることにより得ることができる。多塩基酸無水物
（ｃ）としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン
酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メ
チル−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸等を
挙げることができる。

【００１７】エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）
と多塩基酸無水物（ｃ）の反応は、エポキシ（メタ）ア
クリレート樹脂（Ａ）中の水酸基１当量あたり多塩基酸
無水物（ｃ）を０．１〜０．９当量反応させるのが好ま
しい。反応温度は６０〜１５０℃が好ましい。反応時間
は１〜１０時間が好ましい。このようにして得られるカ
ルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
（Ａ′）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１０〜１１０が好
ましく、特に好ましくは５０〜１００である。

【００１８】本発明で使用するイオン捕捉剤（Ｂ）とし
ては、例えば粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグ
ネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシ
ウム系、チタン系、スズ系及びこれらの混合系の無機化
合物等を挙げることができる。又、これらは市場により
入手することができる。例えば、東亜合成（株）製、イ
オン捕捉剤、品名、ＩＸＥ−３００（アンチモン系）、
ＩＸＥ−５００（ビスマス系）、ＩＸＥ−６００（アン
チモン、ビスマス混合系）、ＩＸＥ−７００（マグネシ
ウム、アルミニウム混合系）、ＩＸＥ−１１００（カル
シウム系）等を挙げることができる。これらイオン捕捉
剤（Ｂ）は、１種単独で、または２種以上を組み合わせ
て用いることができる。粉末の粒度は１〜１０μｍ程度
が好ましい。

【００１９】本発明の樹脂組成物中、イオン捕捉剤
（Ｂ）は、樹脂組成物及び硬化物中の一価イオン、特に
Ｎａ⁺ 、Ａｇ⁺ 、Ｃｕ⁺等の金属カチオン、Ｃｌ^- 、Ｂ
ｒ^- 等のハロゲンアニオンなどを捕捉することにより硬
化物の電気特性、例えば絶縁抵抗（Ω）等の低下を防止
し、信頼性を向上することができる。特に、エポキシ
（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を使用した組成物では
その効果が顕著に表れる。

【００２０】希釈剤（Ｃ）としては、例えば有機溶剤類
（Ｃ−１）や反応性単量体類（Ｃ−２）等を挙げること
ができる。有機溶剤類（Ｃ−１）としては、例えばエチ
ルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのテトン類、ト
ルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグ
リコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチル
セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの
エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフ
サ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等があげられ
る。反応性単量体類（Ｃ−２）としては、例えばカルビ
トール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ及びペンタ（メタ）アクリレート等があ
げられる。これらの希釈剤（Ｃ）は、単独または２種以
上の混合物として用いられる。又、希釈剤（Ｃ）はエポ
キシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）もしくはカルボキ
シル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ′）
合成時に添加しても良い。

【００２１】本発明の樹脂組成物には、（Ａ）もしくは
（Ａ′）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分以外に、光重合開始剤
（Ｄ）及び硬化成分（Ｅ）を使用することが好ましい。
光重合開始剤（Ｄ）の使用割合は、本発明の組成物中、
１〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは１〜１０重
量％である。又、硬化成分（Ｅ）は、単独または２種以
上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる
硬化成分（Ｅ）の量は組成物中、０〜５０重量％が好ま
しく、特に好ましくは３〜４０重量％である。硬化成分
（Ｅ）の使用目的は、密着性、耐メッキ性等のレジスト
としての諸特性を向上させることである。

【００２２】光重合開始剤（Ｄ）としては、例えばベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインイソプ
ロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン
−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等
のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−
エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラ
キノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアント
ラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジエチルチオ
キサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンジルジ
メチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等の
ケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、
４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジ
エチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−
ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等の
ベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキサイド等があり、単独または
２種以上を組合せて用いることができる。

【００２３】又、光重合開始剤（Ｄ）は、例えばＮ，Ｎ
−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−
４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、
トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感
剤を単独あるいは２種以上と組合せて用いることができ
る。その使用量は（Ｄ）成分１００重量部に対して０〜
１００重量部程度である。

【００２４】硬化成分（Ｅ）としては、例えば不飽和二
重結合を有しないものでそれ自身が熱や紫外線等によっ
硬化するものや、本発明の組成物中の主成分である
（Ａ）又は（Ａ′）成分の水酸基やカルボキシル基等と
熱や紫外線等で反応するものでも良い。具体的には，例
えば、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化
メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等のメラミン誘
導体、ジメチロール尿素等の尿素化合物、テトラメチロ
ール・ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ系化合
物、オキサゾリン化合物等があげられる。

【００２５】１分子中に１個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物としては、例えばビスフェノール型エポ
キシ樹脂、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯ
ＣＮ−１０２０、ＢＲＥＮ（いずれも日本化薬（株）
製）等のノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−８
８０（大日本インキ化学工業（株）製）等のビスフェノ
ールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ＹＬ−９３１、Ｙ
Ｌ−９３３（いずれも油化シェルエポキシ（株）製）等
のアミノ基含有エポキシ樹脂、エピクロンＴＳＲ−６０
１（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｒ−１４１５−
１（エー・シー・アール（株）製）等のゴム変性エポキ
シ樹脂、ＴＥＰＩＣ（日産化学（株）製）等のトリグリ
シジルイソシアヌネート、ＹＸ−４０００（油化シェル
エポキシ（株）製）等のビキシレノール型エポキシ樹
脂、ＹＬ−６１２１Ｈ等のビスフェノール型エポキシ樹
脂とビキシレノール型エポキシ樹脂の混合物、セロキサ
イド２０２１（ガイセル化学工業（株）製）等の脂環式
エポキシ樹脂等を挙げることができる。

【００２６】ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、
例えばエピコート１００９、１０３１（いずれも油化シ
ェルエポキシ（株）製）、エピクロンＮ−３０５０、Ｎ
−７０５０（いずれも大日本インキ化学工業（株）
製）、ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ（いずれ
もダウケミカル（株）製）等のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７（いずれも
東都化成（株）製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７（いずれ
も東都化成（株）製）等のビスフェノール型エポキシ樹
脂、ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００（いずれも坂
本薬品工業（株）製）、ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１
５（いずれも東都化成（株）製）等の臭素化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ−１５１４
（大日本インキ化学工業（株）製）等のビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂等があげられる。

【００２７】前記、硬化成分（Ｅ）の中でエポキシ化合
物を使用する場合には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の
特性をより一層向上させるためにエポキシ樹脂硬化（促
進）剤を使用することが好ましい。エポキシ樹脂硬化
（促進）剤としては、例えばイミダゾール誘導体、グア
ナミン類、ポリアミン類、三フッ化ホウ素のアミン錯
体、トリアジン誘導体類、三級アミン類、ポリフェノー
ル類、有機ホスフィン類、光カチオン重合触媒等があげ
られ、単独または２種以上混合して用いられる。その使
用量は、前記エポキシ化合物１００重量部に対して０．
０１〜２５重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜
１５重量部である。

【００２８】エポキシ樹脂硬化（促進）剤の１種である
イミダゾール誘導体としては、例えば２ＭＺ、２Ｅ４Ｍ
Ｚ、Ｃ₁₁Ｚ、Ｃ₁₇Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−Ｃ
Ｎ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ₁₁Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、
２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ
Ｓ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺ１ＮＥ、２Ｅ４ＭＺ
−ＡＺ１ＮＥ、Ｃ₁₁Ｚ−ＡＺ１ＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２
Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等（いずれも四国
化成工業（株）製）等があげられ、グアナミン類として
は、例えばアセトグアナミン、ベンゾグアナミン等があ
げられ、ポリアミン類としては、例えばジアミノジフェ
ニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジ
アミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミ
ド、尿素、メラミン、多塩基ヒドラジド等があげられ
る。

【００２９】又、トリアジン誘導体類としては、例えば
エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−
Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ
−トリアジン等があげられ、三級アミン類としては、例
えばトリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミ
ン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メ
チル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ
フェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフ
ェノール等があげられ、ポリフェノール類としては、例
えばポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素
化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボ
ラック等があげられ、有機ホスフィン類としては、例え
ばトリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ト
リス−２−シアノエチルホスフィン等があげられ、光カ
チオン重合触媒としては、例えばジフェニルヨードニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニ
ウムテトラキスパーフルオロフェニルボレート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、オプ
トマーＳＰ−１７０（旭電化工業（株）製）等があげら
れる。

【００３０】本発明の組成物は、更に、密着性、硬度な
どの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ
素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、雲母粉等の無機充填剤を使用できる。その使用
量は、本発明の組成物中の０〜６０重量％が好ましく、
特に好ましくは０〜４０重量％である。

【００３１】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の着
色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、フェノチアジン等の重合禁止剤、アスベスト、オ
ルベン、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリ
コーン系、フッ素系および高分子系等の消泡剤および／
またはレベリング剤、イミダゾール系密着性付与剤、チ
アゾール系密着性付与剤、トリアゾール系密着性付与剤
およびシランカップリング剤等の密着性付与剤のような
各種の添加剤類を用いることができる。これらの添加剤
等を使用する場合、その使用量は、例えば本発明の組成
物中、それぞれ０．５〜３０重量％程度が一応の目安で
あるが、使用目的に応じ適宜増減し得る。

【００３２】又、アクリル酸エステル類などのエチレン
性不飽和化合物の共重合体類、ポリエーテルスルホン樹
脂、ポリエステル樹脂等のバインダー樹脂等も用いるこ
とができる。

【００３３】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）もしくは
（Ａ′）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を、又必要に応じて
（Ｄ）、（Ｅ）成分、無機充填剤及びその他添加剤を、
好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に
混合、溶解、分散等により調製することができる。この
本発明の樹脂組成物は通常液状であるが、ドライフィル
ムとしてもよい。

【００３４】ドライフィルムを製造するには、例えばベ
ースフィルム（離型フィルム）上にロールコーターやド
クターバー、ワイヤーバー方式、ディッピング方式、ス
ピンコート方式、クラビア方式及びドクターブレート方
式等を用いて上記の本発明の樹脂組成物を塗布した後、
６０〜１００℃に設定した乾燥炉で乾燥し、所定量の溶
剤を除去することにより、又必要に応じて離型フィルム
等を張り付けることにより得ることができる。この際、
ベースフィルム上のレジストの厚さは、１５〜１５０μ
ｍ、好ましくは２０〜６０μｍに調製される。上記、ベ
ースフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリプロピレン等のフィルムが好適に使用される。

【００３５】本発明の樹脂組成物は永久レジスト用とし
て液状で又は上記のドライフィルム状で好ましく使用さ
れる。液状品を使用する場合、プリント配線板等の基板
上に２０〜６０μｍの厚みで塗布し、６０〜１００℃、
１０〜６０分間程度、熱処理し溶解を除去し、その上に
所定のパターンを有するマスクを載置して紫外線を照射
し、未露光部分を現像液で現像しパターンを形成し、そ
の後、必要に応じて紫外線を照射し、次いで１００〜２
００℃で加熱処理することにより諸特性を満足する永久
保護膜が得られる。現像液としては、γ−ブチロラクト
ン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、メチル
セロソルブ等の有機溶剤（（Ａ）成分を使用する場
合）、あるいは炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ水溶液（（Ａ′）成分を使用
する場合）等を用いることができる。ドライフィルム品
を使用するには、例えば離型フィルムをはがして上記の
基板に転写し、上記と同様に露光、現像、加熱処理をす
ればよい。

【００３６】上記の方法により得られる本発明の樹脂組
成物の硬化物は、例えば永久レジストとしてスルホール
を有するプリント配線板のような電気・電子部品に利用
される。

【００３７】本発明のプリント配線板は上記の本発明の
樹脂組成物の硬化物層を、永久レジストとして、有し、
例えば上記の方法で製造される。このプリント配線板の
硬化物層の膜厚は２０〜６０μｍ程度が好ましい。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。 合成例１．（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）
の合成例） 下記式で表されるエポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｐ：日
本化薬（株）製、エポキシ当量２８６、軟化点６７℃、
ｎは平均値で２．２４である。）２８６０ｇ（１０当
量）、アクリル酸７２０．６ｇ（１０当量）、メチルハ
イドロキノン５．５ｇ、カルビトールアセテート１３４
９．６ｇ及びソルベントナフサ５７８．４ｇを仕込み、
９０℃に加熱攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで反
応液を６０℃まで冷却し、トリフェニルフォスフィン１
６．５ｇを仕込み、９８℃に加熱し、約３２時間反応
し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３．０以下になったら、
冷却し、エポキシアクリレート（Ａ−１）を得た。生成
物の粘度（２５℃、ポイズ）は１８５であった。

【００３９】

【化２】

【００４０】合成例２．（カルボキシル基含有エポキシ
（メタ）アクリレート樹脂（Ａ′）の合成） 合成例１で得たエポキシアクリレート樹脂（Ａ−１）５
５３０．６ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１３３８．５
ｇ、カルビトールアセテート５０４．５ｇ及びソルベン
トナフサ２１６．２ｇを仕込み、９５℃で１０時間反応
を行ない、カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹
脂（Ａ′−１）を得た。生成物の固形分酸価（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）は１００であり、粘度（２５℃、ポイズ）は３
７５であった。

【００４１】実施例１〜４、比較例１、２ 表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従っ
て、各成分を混合し、分散、混練し、本発明の樹脂組成
物を得た。得られた樹脂組成物を積層板上に３０μｍの
厚みで塗布し、８０℃で６０分間乾燥し、次いでレジス
ト上にネガマスクを接触させ、超高圧水銀灯を用いて紫
外線を照射した。未露光部分をトリエチレングリコール
ジメチルエーテル（実施例１、２、比較例１）及び１．
５％Ｎａ₂ＣＯ₃ 水溶液（実施例３、４、比較例２）で
６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で現像し
た。水洗乾燥後、全面に紫外線を照射し、次いで１５０
℃で３０分間加熱処理を行なった。これを７０℃で無電
解銅メッキ液に１０時間浸漬し、約２０μｍの無電解銅
メッキ皮膜を形成し、アデイテイブ法多層プリント配線
板を作製した。このようにして得られるアデイティブ法
多層プリント配線板の製造過程でのレジストの特性につ
いて評価した結果を表１に示す。

【００４２】評価方法 （現像性） ○・・・・現像時、完全にインキが除去され、完全な現
像ができた。 ×・・・・現像時、少しでも残渣が残り、現像されない
部分がある （耐溶剤性）レジスト硬化膜をアセトンに２０分間浸漬
しその状態を目視観察した。 ○・・・・全く変化がなかった。 △・・・・フクレやハクリが発生した。 （耐メッキ液性） ○・・・・無電解銅メッキ工程で全く変化が見られな
い。 △・・・・無電解銅メッキ工程でやや変色が見られる。 ×・・・・無電解銅メッキ工程で変色、フクレやハクリ
が発生した。

【００４３】（半田耐熱性）ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試
験方法に従って、２６０℃で半田浴への試験片の１０秒
浸漬を３回又は２回行ない、外観の変化を評価した。表
には１０秒浸漬を３回行った時の外観の変化状況を記し
た。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められる ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり （注）使用したポストフラックス（ロジン系）：ＪＩＳ
Ｃ ６４８１に従ったフラックスを使用

【００４４】（レベラー用フラックス耐性）２６０℃で
半田浴への試験片の１０秒浸漬を３回行ない、煮沸水に
１０分浸漬後、外観の変化を評価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められる ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり （注）使用したレベラー用フラックス：（株）メック
製、Ｗ−１２１

【００４５】（電気特性）作製した多層プリント回路基
板を６０℃、９０％ＲＨの恒温、恒湿槽中に配置し、直
流１００Ｖを印加し、５００時間後の絶縁抵抗を測定し
た。

【００４６】

【表１】 表１ 配合組成及び特性試験 配合組成 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ １ ２ 合成例１で得たエポキシアクリレート （Ａ−１） 154 154 154 合成例２で得たカルボキシル基含有 エポキシアクリレート（Ａ′−１） 154 154 154 プロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート 20 15 25 25 15 25 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊１ 5 5 5 5 5 5 ＥＯＣＮ １０４Ｓ ＊２ 20 7.5 20 7.5 7.5 7.5 ベンジルジメチルケタール 3 3 3 3 3 3 アエロジル ３８０ ＊３ 3 3 3 3 3 3 ２，４−ジエチルチオキサントン 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 メラミン（エポキシ硬化剤） 3 2 3 2 2 2 ジシアンジアミド（エポキシ硬化剤） 2 1 2 1 1 1 ＩＸＥ−４００ ＊４ 2 2 ＩＸＥ−７００ ＊５ 2 2 ＩＸＥ−３００ ＊６ 4 4 二酸化シリカ 31 31 31 31 35 35 ──────────────────────────────────── 現像性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐溶剤性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐メッキ液 ○ ○ ○ △ ○ △ 半田耐熱性 ポストフラック耐性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ レベラー用フラックス耐性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 電気特性 絶縁抵抗（×10¹¹Ω） 300 100 80 50 9 5

【００４７】注） ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、
ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
混合物。 ＊２ ＥＯＣＮ−１０４Ｓ：日本化薬（株）製、クレゾ
ール・ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２２
０、軟化点９２℃。 ＊３ アエロジル３８０：日本アエロジル（株）製、無
水シリカ。 ＊４ ＩＸＥ−４００：東亜合成（株）製、イオン捕捉
剤、粉末、チタン系無機化合物。 ＊５ ＩＸＥ−７００：東亜合成（株）製、イオン捕捉
剤、粉末、マグネシウム・アルミニウム混合系無機化合
物。 ＊６ ＩＸＥ−３００：東亜合成（株）製、イオン捕捉
剤、粉末、アンチモン系無機化合物。

【００４８】表１の評価結果から明らかなように、本発
明の樹脂組成物は現像性に優れ、その硬化物は、耐溶剤
性、耐メッキ液性、半田耐熱性、電気特性等に優れ、特
に絶縁抵抗が高く電気特性に優れている。特に、エポキ
シ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を使用した組成物で
は絶縁抵抗が高く電気特性に優れている。

【００４９】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、
高解像度で現像が容易であるにもかかわらず、イソプロ
ピルアルコール、トリクロロエチレン、塩化メチレン、
アセトンなどに対する耐溶剤性、高温、高アルカリ性条
件下で長時間行われる無電解メッキに対する耐メッキ液
性、電気特性等に優れ、更にははんだ付け工程の２６０
℃前後の温度にも耐える耐熱性をもそなえ、永久レジス
トとしてプリント配線板の製造に特に適している。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
   するエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸
   （ｂ）との反応生成物であるエポキシ（メタ）アクリレ
   ート樹脂（Ａ）、イオン捕捉剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）
   を含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレ
   ート樹脂（Ａ）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物であ
   るカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹
   脂（Ａ′）、イオン捕捉剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含
   有することを特徴とする樹脂組成物。
3. 【請求項３】永久レジスト用である請求項１又は２に記
   載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１ないし３のいずれか一項に記載の
   樹脂組成物の硬化物。
5. 【請求項５】永久レジストである請求項４記載の硬化
   物。
6. 【請求項６】請求項４又は５記載の硬化物層を有するプ
   リント配線板。