JPH0878009A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH0878009A JPH0878009A JP6213492A JP21349294A JPH0878009A JP H0878009 A JPH0878009 A JP H0878009A JP 6213492 A JP6213492 A JP 6213492A JP 21349294 A JP21349294 A JP 21349294A JP H0878009 A JPH0878009 A JP H0878009A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 エネルギー密度の大きい長寿命のリチウム二
次電池を提供する。 【構成】 本発明は、正極活物質がＬｉa Ｎｉb Ｍ1 c
Ｍ2 Ｏ2 で示される層状構造を有する複合酸化物からな
り、Ｍ1 はＭｎであり、、Ｍ2 は少なくともＢ，Ｓｉ，
Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれた
１種以上の元素を含むことを特徴とする。
次電池を提供する。 【構成】 本発明は、正極活物質がＬｉa Ｎｉb Ｍ1 c
Ｍ2 Ｏ2 で示される層状構造を有する複合酸化物からな
り、Ｍ1 はＭｎであり、、Ｍ2 は少なくともＢ，Ｓｉ，
Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれた
１種以上の元素を含むことを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池に関す
るもので、さらに詳しくはその正極活物質に関するもの
である。
るもので、さらに詳しくはその正極活物質に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】近年、高エネルギー密度化のために作動
電圧が４Ｖ前後を示す活物質や長寿命化のために負極に
炭素材料を用いる電池などが注目を集めている。長寿命
化のため負極に炭素材料を用いる場合であっても、正極
の作動電圧が高いものでなければ高エネルギー密度電池
が得られにくいということからＬｉＣｏＯ2 やＬｉＮｉ
Ｏ2 等の、ＬｉＭＯ2 で示される層状構造を有する化合
物またはＬｉＭｎ2 Ｏ4 等の、ＬｉＭ2 Ｏ4 で示される
スピネル構造を有する化合物が提案され、すでに一部実
用化されている。
電圧が４Ｖ前後を示す活物質や長寿命化のために負極に
炭素材料を用いる電池などが注目を集めている。長寿命
化のため負極に炭素材料を用いる場合であっても、正極
の作動電圧が高いものでなければ高エネルギー密度電池
が得られにくいということからＬｉＣｏＯ2 やＬｉＮｉ
Ｏ2 等の、ＬｉＭＯ2 で示される層状構造を有する化合
物またはＬｉＭｎ2 Ｏ4 等の、ＬｉＭ2 Ｏ4 で示される
スピネル構造を有する化合物が提案され、すでに一部実
用化されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＬｉＣ
ｏＯ2 はコバルトが資源的に少なく価格が高いこと、及
び容量が小さく不十分であること、また資源的に安定な
ニッケルを用いたＬｉＮｉＯ2 は、ＬｉＣｏＯ2 に比べ
て容量が大きい反面サイクルに伴う容量の劣化が大きい
こと、及びＬｉＣｏＯ2 に比べて量産規模での安定化し
た合成が難しいことにより実用化するには問題があっ
た。
ｏＯ2 はコバルトが資源的に少なく価格が高いこと、及
び容量が小さく不十分であること、また資源的に安定な
ニッケルを用いたＬｉＮｉＯ2 は、ＬｉＣｏＯ2 に比べ
て容量が大きい反面サイクルに伴う容量の劣化が大きい
こと、及びＬｉＣｏＯ2 に比べて量産規模での安定化し
た合成が難しいことにより実用化するには問題があっ
た。
【０００４】これらの問題を解決するために、ＬｉＮｉ
Ｏ2 のＮｉの一部を置換し複合化する研究開発も盛んに
行われている。例えば、特開昭６２−２６４５６０、特
開昭６３−１１４０６３、特開昭６３−２１１５６５、
特開昭６３−２９９０５６、特開平１−１２０７６５、
特開平２−４０８６１、特開平５−３２５９６６ではＬ
ｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 で示される複合酸化物を正極に用
いることが提案されているが、ＬｉＮｉＯ2 に比べ初期
容量が低下している。
Ｏ2 のＮｉの一部を置換し複合化する研究開発も盛んに
行われている。例えば、特開昭６２−２６４５６０、特
開昭６３−１１４０６３、特開昭６３−２１１５６５、
特開昭６３−２９９０５６、特開平１−１２０７６５、
特開平２−４０８６１、特開平５−３２５９６６ではＬ
ｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 で示される複合酸化物を正極に用
いることが提案されているが、ＬｉＮｉＯ2 に比べ初期
容量が低下している。
【０００５】また、特開昭６２−２５６３７１、特開平
５−１０１８２７、特開平５−１９８３０１、特開平５
−２８３０７６、特開平５−２９９０９２、特開平６−
９６７６８等では、ＬｉＮｉＯ2 中のＮｉの一部をＣ
ｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ等の各種
遷移金属で置換することが提案されているが、サイクル
特性の改善が不十分である。
５−１０１８２７、特開平５−１９８３０１、特開平５
−２８３０７６、特開平５−２９９０９２、特開平６−
９６７６８等では、ＬｉＮｉＯ2 中のＮｉの一部をＣ
ｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ等の各種
遷移金属で置換することが提案されているが、サイクル
特性の改善が不十分である。
【０００６】一方、特開平４−２５３１６２ではＬｉＣ
ｏＯ2 のＣｏの一部をＰｂ，Ｂｉ，Ｂで置換する事が提
案され、さらに特開平５−５４８８９では、一般式Ｌｉ
x Ｍy Ｌz Ｏ2 の、Ｎｉ等の遷移金属元素Ｍに、周期律
表ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、及びＶＢ族の非金属元素及び半金
属元素、アルカリ土類金属元素及びＺｎ，Ｃｕ，Ｔｉ等
の金属元素の中から選ばれた１種または２種以上の元素
Ｌで置換する事が提案されている。
ｏＯ2 のＣｏの一部をＰｂ，Ｂｉ，Ｂで置換する事が提
案され、さらに特開平５−５４８８９では、一般式Ｌｉ
x Ｍy Ｌz Ｏ2 の、Ｎｉ等の遷移金属元素Ｍに、周期律
表ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、及びＶＢ族の非金属元素及び半金
属元素、アルカリ土類金属元素及びＺｎ，Ｃｕ，Ｔｉ等
の金属元素の中から選ばれた１種または２種以上の元素
Ｌで置換する事が提案されている。
【０００７】しかし、ＬｉＣｏＯ2 ではＣｏの一部を元
素Ｌでの置換が容易であったのに対し、ＬｉＮｉＯ2 の
Ｎｉの一部を元素Ｌで置換した活物質の合成は困難であ
り、元素Ｌが構造中に取り込まれず、活物質中に不純物
として残存し充放電効率の低下や自己放電の増大といっ
た電池性能に悪影響を与えることが分かった。理由は断
定できないが、ＬｉＮｉＯ2 の場合ＬｉＣｏＯ2 に比べ
層状構造をとり難く、元素Ｌは結晶成長段階でＣ軸方向
への成長を阻害させ、元素Ｌの置換が起こり難く、不純
物として残存したと考えられる。
素Ｌでの置換が容易であったのに対し、ＬｉＮｉＯ2 の
Ｎｉの一部を元素Ｌで置換した活物質の合成は困難であ
り、元素Ｌが構造中に取り込まれず、活物質中に不純物
として残存し充放電効率の低下や自己放電の増大といっ
た電池性能に悪影響を与えることが分かった。理由は断
定できないが、ＬｉＮｉＯ2 の場合ＬｉＣｏＯ2 に比べ
層状構造をとり難く、元素Ｌは結晶成長段階でＣ軸方向
への成長を阻害させ、元素Ｌの置換が起こり難く、不純
物として残存したと考えられる。
【０００８】本発明は上記問題点に鑑みてなされたもの
であって、その目的とするところは、エネルギー密度の
大きい長寿命リチウム二次電池を提供することにある。
であって、その目的とするところは、エネルギー密度の
大きい長寿命リチウム二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題について鋭意検
討した結果、ＬｉＮｉＯ2 においてはＮｉの一部をＢ，
Ｓｉ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉの元素
で置換する場合、Ｍｎを加えることにより非常に容易に
なることが分かった。この理由は断定できないが、Ｍｎ
はＮｉと同じＬｉＭＯ2 型の層状構造をとり易く、Ｍｎ
を加えることでＣ軸方向への成長を阻害する事なく置換
される。さらにＬｉＣｏＯ2 中では、Ｂ，Ｓｉ，Ｐ，Ｇ
ａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉの元素とＭｎが容易
に置換し層状構造をとる事ができる。したがって、Ｌｉ
ＮｉＯ2 中のＮｉは、Ｍｎと同時にＢ，Ｓｉ，Ｐ，Ｇ
ａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉの元素を加えること
によりはじめてＣ軸方向への成長を阻害する事なく均一
に置換することができたものと考えられる。
討した結果、ＬｉＮｉＯ2 においてはＮｉの一部をＢ，
Ｓｉ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉの元素
で置換する場合、Ｍｎを加えることにより非常に容易に
なることが分かった。この理由は断定できないが、Ｍｎ
はＮｉと同じＬｉＭＯ2 型の層状構造をとり易く、Ｍｎ
を加えることでＣ軸方向への成長を阻害する事なく置換
される。さらにＬｉＣｏＯ2 中では、Ｂ，Ｓｉ，Ｐ，Ｇ
ａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉの元素とＭｎが容易
に置換し層状構造をとる事ができる。したがって、Ｌｉ
ＮｉＯ2 中のＮｉは、Ｍｎと同時にＢ，Ｓｉ，Ｐ，Ｇ
ａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉの元素を加えること
によりはじめてＣ軸方向への成長を阻害する事なく均一
に置換することができたものと考えられる。
【００１０】また、ＬｉＮｉＯ2 中のＮｉの一部をＢ，
Ｓｉ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉの元素
で置換することを選択した理由を以下に示す。
Ｓｉ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉの元素
で置換することを選択した理由を以下に示す。
【００１１】Ｂ，Ｐ，Ｇａ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｂｉは３価
を、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂは４価をとる事が知られている
が、このような元素は電池反応に寄与しない。
を、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂは４価をとる事が知られている
が、このような元素は電池反応に寄与しない。
【００１２】３価の元素Ｂ，Ｐ，Ｇａ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｂ
ｉで置換された部分では、リチウムが固定された形で存
在する。この部分がＬｉ層の柱的な役割を果たし、充電
末状態で酸素層間の反発を抑え、結晶構造の変化を抑制
する。さらに検討したところ、これらの元素Ｂ，Ｐ，Ｇ
ａ，Ｓｂ，Ｔｌ，ＢｉがＭｎの存在により一様に結晶内
に存在し、その効果を発揮する事が分かった。その結果
酸素層間に残存するリチウムも一様に分散し、その効果
を高めている。
ｉで置換された部分では、リチウムが固定された形で存
在する。この部分がＬｉ層の柱的な役割を果たし、充電
末状態で酸素層間の反発を抑え、結晶構造の変化を抑制
する。さらに検討したところ、これらの元素Ｂ，Ｐ，Ｇ
ａ，Ｓｂ，Ｔｌ，ＢｉがＭｎの存在により一様に結晶内
に存在し、その効果を発揮する事が分かった。その結果
酸素層間に残存するリチウムも一様に分散し、その効果
を高めている。
【００１３】また、４価の元素Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂで置換
された部分は、酸素と強く結合しているために、充電末
状態で酸素層間の反発を抑え、結晶構造の変化を抑制す
る。さらに検討したところ、これらの元素Ｓｉ，Ｇｅ，
ＰｂがＭｎの存在により一様に結晶内に存在し、その効
果を発揮することが分かった。その結果、酸素層間で全
体的に反発が抑制され、その効果を高めている。
された部分は、酸素と強く結合しているために、充電末
状態で酸素層間の反発を抑え、結晶構造の変化を抑制す
る。さらに検討したところ、これらの元素Ｓｉ，Ｇｅ，
ＰｂがＭｎの存在により一様に結晶内に存在し、その効
果を発揮することが分かった。その結果、酸素層間で全
体的に反発が抑制され、その効果を高めている。
【００１４】よって、以上の効果により本発明の活物質
は、従来のＬｉＮｉＯ2 に比べより深い充放電が可能で
あるので、容量が増大し、サイクル経過後の容量低下が
小さいものと思われる。
は、従来のＬｉＮｉＯ2 に比べより深い充放電が可能で
あるので、容量が増大し、サイクル経過後の容量低下が
小さいものと思われる。
【００１５】
【作用】ＬｉＮｉＯ2 にＭｎの存在下、Ｂ，Ｓｉ，Ｐ，
Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ等の元素で置換す
ると容量の増加及びサイクル特性が向上する理由は以下
のように考える。
Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ等の元素で置換す
ると容量の増加及びサイクル特性が向上する理由は以下
のように考える。
【００１６】一般的に、ＬｉＮｉＯ2 を深い深度で充電
すると、結晶構造の変化を起こし、さらには結晶構造の
崩壊を起こす。層状構造中のＬｉが抜けることにより、
酸素層間の反発が起こりより安定な結晶構造に変化した
り、反発に耐えきれず結晶が崩壊する。
すると、結晶構造の変化を起こし、さらには結晶構造の
崩壊を起こす。層状構造中のＬｉが抜けることにより、
酸素層間の反発が起こりより安定な結晶構造に変化した
り、反発に耐えきれず結晶が崩壊する。
【００１７】これに対し、ＬｉＮｉＯ2 中のＮｉの一部
をＭｎの存在下、Ｂ，Ｓｉ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔ
ｌ，Ｐｂ，Ｂｉの様な元素で置換することにより、層状
構造中にＬｉの動かない部分を作ることや酸素間の反発
力を抑えることができるので、結晶構造の変化や崩壊を
防ぐことができる。よって、従来のＬｉＮｉＯ2 に比
べ、深い充放電を行っても優れたサイクル安定性を示す
ものと思われる。
をＭｎの存在下、Ｂ，Ｓｉ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔ
ｌ，Ｐｂ，Ｂｉの様な元素で置換することにより、層状
構造中にＬｉの動かない部分を作ることや酸素間の反発
力を抑えることができるので、結晶構造の変化や崩壊を
防ぐことができる。よって、従来のＬｉＮｉＯ2 に比
べ、深い充放電を行っても優れたサイクル安定性を示す
ものと思われる。
【００１８】
【実施例】以下、本発明の実施例について以下に説明す
る。
る。
【００１９】（実施例１）層状構造を有するリチウム複
合酸化物の調製にあたっては、ＬｉＯＨ・Ｈ2 ０、Ｎｉ
2 ＣＯ3 、ＭｎＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 を用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍ
ｎ：Ｂのモル比が１．０３：０．８９：０．１０：０．
０１となるように秤量、混合し、酸素中、７５０℃で２
０時間焼成した。焼成後乾燥空気中で冷却し、乾燥雰囲
気で粉砕した物を正極活物質とした。
合酸化物の調製にあたっては、ＬｉＯＨ・Ｈ2 ０、Ｎｉ
2 ＣＯ3 、ＭｎＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 を用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍ
ｎ：Ｂのモル比が１．０３：０．８９：０．１０：０．
０１となるように秤量、混合し、酸素中、７５０℃で２
０時間焼成した。焼成後乾燥空気中で冷却し、乾燥雰囲
気で粉砕した物を正極活物質とした。
【００２０】得られた正極活物質のＸ線回折パターンよ
り、結晶が単一相で得られていることが分かった。
り、結晶が単一相で得られていることが分かった。
【００２１】この活物質を用いて次のようにして図１の
コイン型リチウム二次電池を試作した。活物質とアセチ
レンブラック及びポリテトラフルオロエチレン粉末とを
重量比８５：１０：５で混合し、トルエンを加えて十分
混練した。これをローラープレスにより厚み０．８ｍｍ
のシート状に成形した。次にこれを直径１６ｍｍの円形
に打ち抜き減圧下２００℃で１５時間熱処理し正極１を
得た。正極１は正極集電体６の付いた正極缶４に圧着し
て用いた。負極２は、厚み０．３ｍｍのリチウム箔を直
径１５ｍｍの円形に打ち抜き、負極集電体７を介して負
極缶５に圧着して用いた。エチレンカーボネートとジエ
チルカーボネートとの体積比１：１の混合溶剤にＬｉＰ
Ｆ6 を１ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液を用い、セパレータ
３にはポリプロピレン製微多孔膜を用いた。上記正極、
負極、電解液及びセパレータを用いて直径２０ｍｍ厚さ
１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この電
池をＡ１とする。なお、図１において、８は絶縁パッキ
ングである。
コイン型リチウム二次電池を試作した。活物質とアセチ
レンブラック及びポリテトラフルオロエチレン粉末とを
重量比８５：１０：５で混合し、トルエンを加えて十分
混練した。これをローラープレスにより厚み０．８ｍｍ
のシート状に成形した。次にこれを直径１６ｍｍの円形
に打ち抜き減圧下２００℃で１５時間熱処理し正極１を
得た。正極１は正極集電体６の付いた正極缶４に圧着し
て用いた。負極２は、厚み０．３ｍｍのリチウム箔を直
径１５ｍｍの円形に打ち抜き、負極集電体７を介して負
極缶５に圧着して用いた。エチレンカーボネートとジエ
チルカーボネートとの体積比１：１の混合溶剤にＬｉＰ
Ｆ6 を１ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液を用い、セパレータ
３にはポリプロピレン製微多孔膜を用いた。上記正極、
負極、電解液及びセパレータを用いて直径２０ｍｍ厚さ
１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この電
池をＡ１とする。なお、図１において、８は絶縁パッキ
ングである。
【００２２】（実施例２）Ｂ2 Ｏ3 の代わりにＰｂＯ2
を用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｐｂのモル比が１．０３：
０．８９：０．１０：０．０１となるように秤量するこ
と以外は上記実施例１と同様にして電池を作製した。得
られた正極活物質のＸ線回折パターンより、結晶が単一
相で得られていることが分かった。この電池をＡ２とす
る。
を用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｐｂのモル比が１．０３：
０．８９：０．１０：０．０１となるように秤量するこ
と以外は上記実施例１と同様にして電池を作製した。得
られた正極活物質のＸ線回折パターンより、結晶が単一
相で得られていることが分かった。この電池をＡ２とす
る。
【００２３】（実施例３）Ｂ2 Ｏ3 の代わりにＧａ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・Ｈ2 Ｏを用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｇａのモ
ル比が１．０３：０．８９：０．１０：０．０１となる
ように秤量すること以外は上記実施例１と同様にして電
池を作製した。得られた正極活物質のＸ線回折パターン
より、結晶が単一相で得られていることが分かった。こ
の電池をＡ３とする。
Ｏ3 ）3 ・Ｈ2 Ｏを用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｇａのモ
ル比が１．０３：０．８９：０．１０：０．０１となる
ように秤量すること以外は上記実施例１と同様にして電
池を作製した。得られた正極活物質のＸ線回折パターン
より、結晶が単一相で得られていることが分かった。こ
の電池をＡ３とする。
【００２４】（比較例１）ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣＯ
3 を用い、Ｌｉ：Ｎｉのモル比が１．０３：１．００と
なるように秤量することの他は上記実施例１と同様にし
て電池を作製した。得られた正極活物質のＸ線回折パタ
ーンより、結晶が単一相で得られていることが分かっ
た。この電池をＢ１とする。
3 を用い、Ｌｉ：Ｎｉのモル比が１．０３：１．００と
なるように秤量することの他は上記実施例１と同様にし
て電池を作製した。得られた正極活物質のＸ線回折パタ
ーンより、結晶が単一相で得られていることが分かっ
た。この電池をＢ１とする。
【００２５】（比較例２）ＬｉＯＨ・Ｈ2 ０、ＮｉＣＯ
3 、Ｍｎ０2 を用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１．
０３：０．９０：０．１０となるように秤量することの
他は上記実施例１と同様にして電池を作製した。得られ
た正極活物質のＸ線回折パターンから、結晶が単一相で
得られていることが分かった。この電池をＢ２とする。
3 、Ｍｎ０2 を用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１．
０３：０．９０：０．１０となるように秤量することの
他は上記実施例１と同様にして電池を作製した。得られ
た正極活物質のＸ線回折パターンから、結晶が単一相で
得られていることが分かった。この電池をＢ２とする。
【００２６】（比較例３）ＬｉＯＨ・Ｈ2 ０、ＮｉＣＯ
3 、Ｂ2 Ｏ3 を用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂのモル比が１．０
３：０．９０：０．１０となるように秤量することの他
は上記実施例１と同様にして電池を作製した。得られた
正極活物質のＸ線回折パターンから、ＬｉＮｉＯ2 の層
状結晶成長が悪く、十分に特定できない化合物の混合物
であることが確認された。さらに、得られた正極活物質
の化学分析を行なったところ、２価のＮｉが残存してお
り、Ｎｉの十分な酸化が起こらなかったことが推察され
る。この電池をＢ３とする。
3 、Ｂ2 Ｏ3 を用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂのモル比が１．０
３：０．９０：０．１０となるように秤量することの他
は上記実施例１と同様にして電池を作製した。得られた
正極活物質のＸ線回折パターンから、ＬｉＮｉＯ2 の層
状結晶成長が悪く、十分に特定できない化合物の混合物
であることが確認された。さらに、得られた正極活物質
の化学分析を行なったところ、２価のＮｉが残存してお
り、Ｎｉの十分な酸化が起こらなかったことが推察され
る。この電池をＢ３とする。
【００２７】このようにして作製した電池Ａ１，Ａ２，
Ａ３，Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３を用いて充放電サイクル試験を
行った。試験条件は、充電電流３ｍＡ、充電終止電圧
４．２Ｖ、放電電流３ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖとし
た。
Ａ３，Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３を用いて充放電サイクル試験を
行った。試験条件は、充電電流３ｍＡ、充電終止電圧
４．２Ｖ、放電電流３ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖとし
た。
【００２８】これら作製した電池の充放電試験の結果を
表１に示す。
表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】表１から分かるように本発明による電池Ａ
１，Ａ２，Ａ３は比較電池Ｂ１、Ｂ２，Ｂ３に比べて初
期充放電容量が大きく、さらに１０サイクル後の減少が
小さかった。
１，Ａ２，Ａ３は比較電池Ｂ１、Ｂ２，Ｂ３に比べて初
期充放電容量が大きく、さらに１０サイクル後の減少が
小さかった。
【００３１】実施例においては、Ｌｉa Ｎｉb Ｍ1 c Ｍ
2 d Ｏ2 のＭ2 が、Ｂ，Ｐｂ，Ｇｅについて挙げたが、
同様の効果がＰ，Ｇａ，Ｔｌ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｉについ
ても確認された。
2 d Ｏ2 のＭ2 が、Ｂ，Ｐｂ，Ｇｅについて挙げたが、
同様の効果がＰ，Ｇａ，Ｔｌ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｉについ
ても確認された。
【００３２】このようにしてＬｉＮｉＯ2 のＮｉをＭｎ
とＢ，Ｓｉ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ
の共存下置換することにより初めて容量の増大とサイク
ルの安定性が実現できる。
とＢ，Ｓｉ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ
の共存下置換することにより初めて容量の増大とサイク
ルの安定性が実現できる。
【００３３】なお、本発明は上記実施例に記載された活
物質の出発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパ
レータ及び電池形状などに限定されるものではない。ま
た、負極に炭素材料を用いるものや、電解質、セパレー
タの代わりに固体電解質を用いるものなどにも適用可能
である。
物質の出発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパ
レータ及び電池形状などに限定されるものではない。ま
た、負極に炭素材料を用いるものや、電解質、セパレー
タの代わりに固体電解質を用いるものなどにも適用可能
である。
【００３４】
【発明の効果】本発明は上述の如く構成されているの
で、放電容量の大きい可逆性に優れた長寿命のリチウム
二次電池を提供できる。
で、放電容量の大きい可逆性に優れた長寿命のリチウム
二次電池を提供できる。
【図１】本発明の実施例１に係るコイン型リチウム二次
電池の断面図である。
電池の断面図である。
Claims (1)
- 【請求項１】 正極活物質がＬｉa Ｎｉb Ｍ1 c Ｍ2 d
Ｏ2 で示される層状構造を有する複合酸化物からなり、
Ｍ1 はＭｎであり、Ｍ2 は少なくともＢ，Ｓｉ，Ｐ，Ｇ
ａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれた１種以
上の元素を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6213492A JPH0878009A (ja) | 1994-09-07 | 1994-09-07 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6213492A JPH0878009A (ja) | 1994-09-07 | 1994-09-07 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0878009A true JPH0878009A (ja) | 1996-03-22 |
Family
ID=16640102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6213492A Pending JPH0878009A (ja) | 1994-09-07 | 1994-09-07 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0878009A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01125392A (ja) * | 1979-09-10 | 1989-05-17 | Ciba Geigy Ag | メタンホスホン酸モノメチルエステルアンモニウム塩及びその製法 |
| JPH08213052A (ja) * | 1994-08-04 | 1996-08-20 | Seiko Instr Inc | 非水電解質二次電池 |
| WO2000023380A1 (en) * | 1998-10-16 | 2000-04-27 | Pacific Lithium Limited | Lithium manganese oxide and methods of manufacture |
| WO2003041193A1 (en) * | 2001-11-09 | 2003-05-15 | Sony Corporation | Positive plate material and cell comprising it |
| JP2005050582A (ja) * | 2003-07-30 | 2005-02-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2005150093A (ja) * | 2003-10-10 | 2005-06-09 | Saft (Soc Accumulateurs Fixes Traction) Sa | 電気化学的リチウム蓄電池の正極用電気化学的活物質 |
| US20220263086A1 (en) * | 2019-06-28 | 2022-08-18 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Methods and compositions for high-energy battery cathodes |
-
1994
- 1994-09-07 JP JP6213492A patent/JPH0878009A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2003151548A (ja) * | 2001-11-09 | 2003-05-23 | Sony Corp | 正極材料およびそれを用いた電池 |
| US9054378B2 (en) | 2001-11-09 | 2015-06-09 | Sony Corporation | Positive plate material and cell comprising it |
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