JPH0821424B2

JPH0821424B2 - 再充電可能な電気化学装置の製造法

Info

Publication number: JPH0821424B2
Application number: JP59175901A
Authority: JP
Inventors: ▲吉▼徳豊口; 純一山浦; 徹松井; 孝志飯島
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1984-08-24
Filing date: 1984-08-24
Publication date: 1996-03-04
Anticipated expiration: 2011-03-04
Also published as: JPS6154165A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、高エネルギー密度を有する再充電可能な電
気化学装置の製造法、とくに負極に関するものである。

従来例の構成とその問題点リチウムを負極活物質とし、正極活物質としてフッ化
炭素，二酸化マンガンなどを用いた非水電解質一次電池
は、既に実用化され、各種電子機器の電源として、広く
用いられている。この種のリチウムを負極とする非水電
解質電池は、高電圧で、高エネルギー密度を有すること
を特徴としている。従って、二次電池についても開発が
活発に進められている。しかし、現在のところまだ実用
化されていない。その主な理由は、充放電寿命が短く、
また充放電の効率が低いことである。この原因は負極に
よるところが大きい。

すなわち、一次電池に用いられているのと同じよう
に、ニッケルなどのスクリーン状の集電体に板状の金属
リチウムを圧着して構成したリチウム負極では、放電に
よって電解質中へ溶解したリチウムを充電によって、元
の板状のリチウムとして析出させることが困難である。
例えば、充電によってリチウムは不規則にデンドライト
状に析出し、これが極板より離脱して活物質として利用
されなくなったり、デントライト状に析出したリチウム
が、セパレータを貫通し、正極と接して短絡したりす
る。

このようなリチウム負極の欠点を改良するため、従来
から各種試みられている。その中で、充電により電解質
中のリチウムイオンを吸蔵してリチウムとの合金を形成
し、放電によりリチウムをイオンとして電解質中へ放出
する機能を有するある種の金属または合金を負極材料に
用いる方法が最も有望と考えられる。

この種の負極材料として、アルミニウム（USP3,607,4
13）、銀（特開昭56−7386,USP4,316,777,USP4,330,60
1）、鉛（特開昭57−141869）、錫、錫−鉛合金などが
知られている。これらの材料は、充電によりリチウムの
吸蔵量を増すと、負極材料の微粉化が起こり、電極の形
状を維持できなくなる欠点がある。

前記のように、負極金属とリチウムとを電解質中で接
触させた場合には、負極と電解質及びリチウムと接触し
ている限られた範囲で反応が生じる。負極金属としてア
ルミニウムを用いた場合、前記三者の接触部で微粉化し
たLiAlが生成するので、負極金属は崩壊し、電極として
の機能が発揮できなくなる。

本発明では、電解質中においてリチウム金属の電位と
等しい電位になるまでリチウムを吸蔵しても微粉化しな
い負極に用いる。

リチウム金属と等電位になるまでリチウムを吸蔵して
も微粉化しない負極は、例えば次のような実験によって
確認することができる。

試験しようとする電極と同じ材料を試験極とし、この
負極材料に吸蔵される量よりも多いリチウムを有するリ
チウム電極と非水電解質、例えば１モル／の過塩素酸
リチウム（LiClO₄）を溶解したプロピレンカーボネート
中に浸漬し、前記両電極の端子を負荷、例えば1KΩの抵
抗を介して接続する。この状態で放置すると、リチウム
電極からリチウムが溶解し、電解質中のリチウムイオン
は合金に吸蔵される反応が進行し、負荷には電流が流れ
る。こうして、負荷に電流が流れない状態、すなわち試
験電極の電位がリチウム電極の電位と等しくなるまで放
置し、試験極の変化を観察するのである。

このように、負極中にリチウムを吸蔵しても、微粉化
の起らないことが、電池の負極としての大前提であるこ
とは言うまでもない。

リチウムを吸蔵しても微粉化の起らない負極として、
特開昭55−166871号公報,56−136462号公報、56−14736
8号公報には、それぞれ、Cu₂O,TiO₂,Nb₂O₅などの酸化物
と、黒鉛，フッ素樹脂を混合、加圧成型した負極が記載
されている。

さらに本発明者らは、カドミウム及び／又は亜鉛を必
須成分とし、さらに鉛，錫，インジウム及びビスマスよ
りなる群から選んだ少くとも１種を含む合金は、リチウ
ムの吸蔵量も大きく、しかも充放電の可逆性にも優れて
おり、再充電可能な負極として非常に有望であることを
提案した。

これらの、リチウムを吸蔵しても微粉化しない負極を
用いて、電池を構成する場合、最も簡便な方法は、特開
昭56−136462号公報に記載されているように、負極とリ
チウム金属とを圧着した負極組立体を、正極，セパレー
タとともに電槽中に入れて、その後電解液を注入し、封
口するという方法である。これにより、電槽中で、負極
とリチウム金属は短絡状態となり、自然に負極中にリチ
ウムが吸蔵されるはずである。

しかし、この方法でも、以下に述べる問題点があっ
た。すなわち、負極とリチウム金属を圧着し、電解液を
注入しても、リチウムは完全に負極中に吸蔵されなかっ
た。第１図の（イ）は、負極１′に用いたTiO₂または合
金と、リチウム金属２′を圧着した時の模式図である。
この状態で、負極とリチウム金属を電解液中におくと、
第１図（ロ）のように、一部のリチウムは、負極中に吸
蔵される（図中３′は、負極のうちリチウムを吸蔵した
部分）が、一部は吸蔵されずに、負極より離れてしまっ
た。これは、負極とリチウム金属の圧着した面のわずか
のすき間に、電解液が浸入し、このすき間部分では負極
とリチウム金属の間隔がきわめて小さいため、電解液の
抵抗も小さく、この圧着した部分より、リチウム金属の
溶解，負極中へのリチウムの吸蔵と言った反応が起こ
り、あたかも負極とリチウム金属の隙間を侵食するよう
に反応が進行する。そしてついには、負極と接点と作っ
ていたリチウムの部分が全部反応すると、負極とリチウ
ム金属との間には、電子伝導性がなくなるため、未反応
のリチウム金属は、負極に吸蔵されずに残ってしまう。

このように、単に負極とリチウム金属とを圧着した場
合には、リチウムは完全に吸蔵されずに、未反応のまま
で残った。この未反応のリチウムが存在するために、電
池の充放電容量が低下した。

また、正極と対向した負極上にリチウム金属を圧着し
ておくと、未反応のリチウムは正極と負極との間での電
解液中のイオンの移動に体して障害となり、電池のイン
ピーダンスの増加の原因にもなった。

さらに、負極とリチウム金属を圧着しただけの負極組
立体と正極とセパレターをスパイラル状に巻き込んで作
る電池の場合には、巻き込む曲率が負極組立体の内側と
外側で異るため、圧着してあったリチウム金属がはずれ
るという問題もあった。

発明の目的本発明の目的は、再充電可能な電気化学装置の製造法
に関し、とくにそれの負極の組立体に関するものであ
り、充放電量の大きい、またインピーダンスの小さい電
気化学装置の製造法を提供するとともに、信頼性の高い
製造法を示すことである。

発明の構成本発明は、可逆性正極と、リチウムイオンを含む非水
電解質と、充電により電解質中のリチウムイオンを吸蔵
してリチウムとの化合物を形成し、放電によりリチウム
をイオンとして電解質中へ放出する負極とを有する再充
電可能な電気化学装置の製造法であって、前記負極にそ
の電位がリチウム金属と等電位になるまでリチウムを吸
蔵しても微粉化しないものを用い、この負極は集電体に
支持されており、この集電体とリチウム金属の集電体と
の間で電子伝導性を有するようにした負極組み立て体
を、セパレータ及び正極とともにスパイラル状に巻いた
のち電気化学装置中に組み入れ、前記装置内において負
極及びリチウム金属に電解液を接触させるようにしたこ
とを特徴としている。

実施例の説明［技術上の要件を説明する例］正極、負極をスパイラルに巻いた電気化学装置ではな
いが、負極とリチウム金属の両方が集電体に接続され集
電体を介しての電子伝導性の確保が充放電量の大きい、
またインピーダンスの小さい電気化学装置を製造する上
で重要な要件であることを示す例である。

負極として、重量比で100部のTiO₂,20部の黒鉛、20部
のポリ４フッ化エチレンよりなる合剤を直径16mm厚さ0.
5mmに加圧成型したものを用いた。第２図のボタン型電
池の断面図に示すように、この負極１を電池のステンレ
ススチールであるSUS304を用いた封口板４に圧着し、さ
らに、この上より、直径16mm厚さ0.12mmのリチウム金属
板２をリチウム金属板２をリチウム金属板の１部がボタ
ン型電池の封口板と接続されるように加圧圧着した。こ
の時、負極とリチウム金属板は共通の集電体として、ボ
タン型電池の封口板を使用したことになる。

正極５には、重量比で100部のMnO₂と20部のアセチレ
ンブラックと20部のポリ４フッ化エチレンよりなる合剤
を直径20mm厚さ0.7mmに加圧成型した極板を用いてケー
ス６に入れた。ポリプロピレン製の不織布を使ったセパ
レータ７を用い、１モル／のLiClO₄を体積比で1:1の
プロピレンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶媒
に溶解したものを電解液として注液した後、封口した。
この時の負極に用いたTiO₂の充放電可能な電気量は50mA
hであり、圧着したリチウム金属の電気量は50mAh、正極
の充放電可能な電気量は100mAhであった。このような配
合比にしたのは、電池の電気量が負極により決まり、負
極の特性を明確に出すためである。

封口後３日放置したのち、2mAの放電を、電池電圧が1
Vになるまで行い、次に2mAで電池電圧が2Vになるまで充
電した。同様の条件で充放電をくり返した。放電時の平
均電圧は1.2Vであった。

封口後、３日放置する間に、リチウム金属は全て、負
極であるTiO₂中に吸蔵されるはずである。この本発明の
負極とリチウム金属に共通の集電体として封口板を使用
した電池の封口直後の開路電圧は3.4V、インピーダンス
は32Ωであった。３日放置後では、1.5V,32Ωであり、
封口直後においては正極のMnO₂と、集電体に圧着したリ
チウム金属の電位差が表われるが、３日放置した後で
は、MnO₂と、負極のリチウムを吸蔵したTiO₂との電位差
が表われていることになる。またインピーダンスに変化
がなかったのは、リチウム金属が全て負極中に吸蔵され
たためである。

一方、従来例として第３図に示したように、負極上に
リチウム金属を単に圧着しただけの電池をも構成した。
なお第２図と共通する素子には同一番号を付した。ただ
リチウム金属板３は形状が違うので第３図においては
３′とした。本発明の電池をＡとし、従来の構成の電池
をＢとする。Ｂの電池の負極，リチウム金属、正極など
は全てＡの電池と同一のものである。このＢの電池の封
口直後の開路電圧は3.4V、インピーダンスは32ΩとＡの
電池と同じである。しかし、３日放置し負極中にリチウ
ムを吸蔵させた後の電圧は1.5Vと本発明の電池と同じで
あるが、インピーダンスは136Ωであった。電池を分解
すると、本発明のＡの電池では、リチウムは完全に負極
中に吸蔵されているのに対して、Ｂの従来の構成の電池
では一部リチウム金属が未反応の状態で残っており、こ
のリチウム金属は負極と接しておらず浮いたような状態
になっていた。このためインピーダンスの増加になった
と思う。

また充放電サイクルをくり返した時の放電容量は、第
５サイクル目で、Ａの電池の42mAhに対して、Ｂの電池
は17mAhであった。これはＡの電池では、当初電池中に
充てんしたリチウムのほぼ80％が充放電に使われている
のに対して、Ｂの電池では当初充てんしたリチウム金属
のうち、約40％程度は負極中に吸蔵されて充放電を行っ
ているのに対して、残り60％は電池の中で浮いたように
なっていて充放電を行わなくなっているためであると考
える。

〔実施例〕

負極として、Sn,Pb,In及びBiよりなる群から選んだ少
なくとも１種と、Cd及びZnよりなる群から選んだ少なく
とも１種からなる合金を用いた。

これらの合金は、前述したように、リチウムの吸蔵量
も大きく、さらにはリチウムを吸蔵しても微粉化を起さ
なく、また充放電の可逆性にも優れたものであった。

従来例のAlや上記合金成分のうちSn,Pb,In,Biは、前
記の実験装置の負極とした場合、リチウムの吸蔵に伴っ
て微粉化した。一方、Cd,Znは微粉化しないが、負荷に
流れる電気量は小さかった。上記の合金については、リ
チウムの吸蔵にはSn,Pb,In,Biがかかわり、Cd,Znが微粉
化防止の結着剤の役割をしていると考えられる。

従って、充放電量の多い負極を構成するには、Sn,Pb,
In,Biの量の多い合金を用いるのがよい。しかし、リチ
ウムと等電位になるまでリチウムを吸蔵した場合、微粉
化しないようにするにはCd及び／又はZnの量は少なくと
も５重量％必要であり、さらに充放電のくり返しによる
微粉化を防止するには10重量％以上必要である。

合金負極を作る際に、最も簡単な方法は、溶融した合
金中に、銅，ニッケル，鉄，ステンレス鋼などのメッシ
ュ状の金属集電体を浸漬し、引き上げて集電体に合金を
被覆する方法である。この時、集電体金属と合金のなじ
みをよくするために、合金がInを含有していることが望
ましい。Inは充放電によりリチウムを吸蔵，放出する能
力があり、これを用いると、集電体とのなじみもよく、
充放電量の大きい負極となる。しかし、Inは高価である
ため、少量用いるべきである。Sn−In−Cd合金では、Cd
量は10〜80重量％、好ましくは10〜40重量％、In量は３
〜10重量％、残部がSnの組成は好ましい例である。Pb−
In−Cd合金の場合にもCd,Inの量は、Sn−In−Cd合金に
おけると同程度が好ましい。

本実施例では、このような合金を負極に用いてスパイ
ラル状に巻き込んで作る電池の製造法について述べる。

負極を単独又は正極とともにスパイラル状に巻く場
合、前記合金のうち、Sn,Pb,In,Znの含量の和が40重量
％以上の合金は、特に軟らかく巻き込みが容易である。

Pb70重量％、Cd25重量％、In5重量％の組成の合金を
溶融し、この中にニッケルのエキスパンドメタルの一部
を浸漬して引き上げ、大きさ14mm×100mm、厚さ0.2mmに
なるように合金を凝固させた。またこのエキスパンドメ
タルの露出している方に大きさ14mm×100mm、厚さ0.4mm
のリチウム板を圧着して第４図のような電極を得た。図
中８は集電体のニッケルのエキスパンドメタル、９はそ
の中央部に溶接したニッケル製リード片である。10はエ
キスパンドメタルの右半分に被覆した負極合金、11はエ
キスパンドメタルの左半分に圧着したリチウム金属板で
ある。次にエキスパンドメタルの中央部より折り曲げ、
合金上にリチウムが重なるようにした。この電極をｃと
する。この時負極とリチウム金属を圧着する必要はな
い。集電体により負極とリチウム金属との間には電子伝
導性が確保されているからである。

従来例として、上述と同寸法で作った合金上に同寸法
のリチウム板を圧着した電極を作った。この電極をｄと
する。ｄの電極では、ニッケルエキスパンドメタルは合
金中に埋没しており、圧着したリチウム金属は、ニッケ
ルエキスパンドメタルと触れることはない。したがっ
て、ニッケルエキスパンドメタルは、リチウム金属の集
電体ではない。

さらに従来例として、上述と同寸法のAl、リチウム金
属を使用して、ｃと同様の構成の電極e,dと同じ構成の
電極ｆを作った。

正極は、TiS₂100gにアセチレンブラック10g、結着剤1
0gを混合し、チタンのエキスパンドメタルの両面に成形
した大きさ16mm×130mm、厚さ1mmのものを用いた。この
正極の理論容量は、414mAhである。

正極のまわりにポリプロピレン製の不織布を巻き、先
の電極と重ね合わせた後、スパイラル状に巻いて電池ケ
ースに入れた。この後電解液として１モル／のLiClO₄
を溶解したプロピレンカーボネートを注入した後封口し
た。電極ｃを用いた電池をＣ、電極d,e,fを用いた電池
をそれぞれD,E,Fとする。

第５図は電池Ｃの構造を示している。12はケース13の
上部に設けた溝、14は合成樹脂製の封口板であり、その
中央には、アルミニウムのリベット端子15を固定してお
り、端子15の上部には正極端子キャップ16、下部には正
極のリード片17が、それぞれ溶接されている。18は合金
樹脂製底部絶縁板、19はケース13内に組み込まれたスパ
イラル状の極板群であり、セパレータ７で包んだ正極20
と負極組立体をスパイラル状に巻いたものである。正極
20は集電体としてのチタンエキスパンドメタル21と、こ
のエキスパンドメタルの端部に溶接したチタン製リード
17とを有する。

電池内の負極合金へのリチウムの吸蔵を行わせるた
め、封口後１日間放置した。その後、電池を50mAの電流
で電池電圧が0.8Vになるまで放電し、2.5Vになるまで充
電する充放電サイクルをくり返した。第６図は電池Ｃ〜
Ｆの各サイクルにおける放電電気量をプロットして示し
た。

ＣとＤを比較すると、Ｃの方が放電容量が大きい。ま
たインピーダンスはＣの方が小であった。これはＤの場
合、スパイラル状に巻き込む時に、負極とリチウムが圧
着してあるだけのため一部が剥れたためと、圧着したリ
チウムは、圧着した面より、負極に吸蔵されて行くた
め、負極から浮いたようになり、負極に吸蔵されずに残
ったためであると考える。

電池E,Fは、ほとんど充放電不可能であった。電池を
分解すると電池Ｅでは、Alがほとんだ泥状になっていて
生成したLiAlはほとんど集電されていなかった。一方電
池Ｆでは、Al表面が泥状になっているものの、金属Al
や、リチウムが未反応のままで相当残っていた。これ
は、リチウムがAl中に吸蔵されるにつれて、Alと離れて
しまったためである。

以上のようにスパイラル状に負極組立体を巻く時にも
負極の集電体と、リチウムの集電体を共通にしたりし
て、負極と、リチウム金属との間で電子伝導性を得るよ
うにすると、電池の充放電量は多くなる。

また、負極の集電体と、リチウム金属の集電体との間
で電子伝導性を得る方法としては、上述の共通の集電体
を用いるほかに負極集電体と、リチウム金属の集電体を
直接溶接したり、あるいは金属片を介して、両集電体を
溶接したりする方法も当然有効である。

本発明の再充電可能な電気化学装置を構成するための
正極としては、充放電の可逆性を有するものを用いる。
例えば、MoO₃,TiS₂,V₆O₁₃,Cr₃O₈,TiO₂,WO₃,TaS₂,NaCrS₂
などを活物質とする正極である。

また、黒鉛電極あるいは電気二重層キャパシタに用い
られている活性炭電極などの周知の炭素質電極を用いれ
ば、メモリ−バックアップ用電源などとして用いること
も可能である。

非水電解質としては、有機電解質が好適である。その
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、エチレンカーボネート、1,2−ジメトキシ
エタン、テトラハイドロフラン、２−メチルテトラハイ
ドロフラン、1,3−ジオキソランなど、また溶質のリチ
ウム塩としては、LiClO₄,LiBF₄,LiAsF₆,LiSO₃CF₃,LiPF₆
など、有機電解質電池に用いられる周知のものを用いる
ことができる。これら有機溶媒，溶質はそれぞれ単独に
限らず、複数種混合して用いてもよい。

また負極としては、実施例で述べた合金やTiO₂の他に
Nb₂O₅,Fe₂O₃,WO₂などの酸化物も有効であるが、負極の
体積当りの充放電量という点で、合金を用いるのが最も
良い。

以上の実施例では、特定の酸化物、合金からなる負
極、正極及び電解質を組み合せた電気化学装置について
説明したが、本発明はそれらに限定されるものではな
い。

発明の効果以上のように本発明においては負極、リチウム合金を
組み合せて、負極組立体とすることにより充放電量の大
きい、またインピーダンスの小さい電気化学装置を作る
ことが可能となり産業上の効果は大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は負極とリチウム金属とを圧着した後、電解液中
に置いた時の変化を示す模式図、第２図は本発明の主旨
を説明するのに用いたボタン型電池の断面図、第３図は
第２図に対応する従来の構成のボタン型電池の断面図、
第４図は本発明の実施例におけるスパイラル状に巻いて
組む電池の負極組立体の構成図、第５図はスパイラル状
に組んだ電池の断面図、第６図は電池のサイクル−放電
電気量特性図である。１……負極、２……リチウム電極、４……封口板、５…
…正極、７……セパレータ、８……エキスパンドメタ
ル、９……ニッケルのエキスパンドメタル、10……合金
負極、11……リチウム金属。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者飯島孝志大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産原株式会社内 (56)参考文献特開昭60−235372（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】可逆性正極とリチウムイオンを含む非水電
解質と、充電により電解質中のリチウムイオンを吸蔵し
てリチウムとの化合物を形成し、放電によりリチウムを
イオンとして電解質中に放出する負極とを有する再充電
可能な電気化学装置の製造法であって、前記負極が、そ
の電位がリチウム金属と等電位になるまでリチウムを吸
蔵しても微粉化しないものであり、この負極が支持され
ている集電体とリチウム金属が支持されている集電体と
の間で電子伝導性を有するようにした負極組み立て体
を、セパレータ及び正極とともにスパイラル状に巻いた
のち電気化学装置中に組み入れることを特徴とする再充
電可能な電気化学装置の製造法。
【請求項２】負極の集電体とリチウム金属の集電体が共
通の金属集電体であって、負極及びリチウム金属がこの
共通の集電体に支持されることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の再充電可能な電気化学装置の製造法。
【請求項３】負極の集電体とリチウム金属の集電体を溶
接することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の再
充電可能な電気化学装置の製造法。