JPH08217487A - 波長変換ガラス材 - Google Patents
波長変換ガラス材Info
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- JPH08217487A JPH08217487A JP7051785A JP5178595A JPH08217487A JP H08217487 A JPH08217487 A JP H08217487A JP 7051785 A JP7051785 A JP 7051785A JP 5178595 A JP5178595 A JP 5178595A JP H08217487 A JPH08217487 A JP H08217487A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 塩化ガドリニウムを主成分のガラス形成剤と
しアルカリ土類塩化物をガラス形成助剤として含むガラ
ス母材に塩化ホルミウムを含有させてなる波長変換ガラ
ス材。 【効果】 従来のフッ化物系波長変換ガラス材よりも青
色域の光変換効率が各段に優れており、しかも結晶体の
波長変換材料よりも製造が容易である。
しアルカリ土類塩化物をガラス形成助剤として含むガラ
ス母材に塩化ホルミウムを含有させてなる波長変換ガラ
ス材。 【効果】 従来のフッ化物系波長変換ガラス材よりも青
色域の光変換効率が各段に優れており、しかも結晶体の
波長変換材料よりも製造が容易である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は赤外光および赤色光をよ
り短い波長の可視光に変換する波長変換材料に関する。
より詳しくは、変換効率および取扱性に優れ、しかも製
造が容易であり、ディスプレイ用蛍光体、赤外光検知体
あるいはアップコンバージョンレーザーの材料等として
幅広い応用が可能である波長変換ガラス材に関する。
り短い波長の可視光に変換する波長変換材料に関する。
より詳しくは、変換効率および取扱性に優れ、しかも製
造が容易であり、ディスプレイ用蛍光体、赤外光検知体
あるいはアップコンバージョンレーザーの材料等として
幅広い応用が可能である波長変換ガラス材に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】一般に蛍光発光においては放出
光は入射光（励起光）より波長が長くなるが、希土類イ
オン含有物質の中には励起光よりも短波長の光を放出す
るアップコンバージョンによる蛍光を示すものがある。
これは、希土類イオンの電子が光子の２段階吸収などに
よって励起されることによるものである。例えば、赤外
光を励起光とし可視光を発する蛍光体が知られており、
肉眼では見えない赤外光の光路を識別する材料として用
いられているほか、ディスプレイ用蛍光体、あるいは赤
外ないし赤色域の半導体レーザーとの組合せによるコン
パクトな可視光レーザー光源としての利用が期待されて
いる。
光は入射光（励起光）より波長が長くなるが、希土類イ
オン含有物質の中には励起光よりも短波長の光を放出す
るアップコンバージョンによる蛍光を示すものがある。
これは、希土類イオンの電子が光子の２段階吸収などに
よって励起されることによるものである。例えば、赤外
光を励起光とし可視光を発する蛍光体が知られており、
肉眼では見えない赤外光の光路を識別する材料として用
いられているほか、ディスプレイ用蛍光体、あるいは赤
外ないし赤色域の半導体レーザーとの組合せによるコン
パクトな可視光レーザー光源としての利用が期待されて
いる。
【０００３】特に、最近では、光記憶の高密度化に対応
してより短波長の光を放出するアップコンバージョン材
料が求められ、赤外光あるいは赤色光を励起光として青
色光を発する蛍光体の検討が進められている。例えば、
ＹＬｉＦ4 結晶にＴｍ3+をドープした結晶でアップコン
バージョンによる青色のレーザー発振が認められている
(Applied Optics, 28,17, 3553-3555, 1989)。しかし、
結晶はファイバー等の任意の形態に成型することが困難
であり、また大きな単結晶を製造するのも困難が多い。
さらに、結晶は配位子場の対称性が高いために発光遷移
確率が低く、また、吸収幅が狭いため、半導体レーザー
のように励起光の波長が変動しやすいレーザーで励起す
る場合には吸収効率の変動が大きいという問題点があ
る。
してより短波長の光を放出するアップコンバージョン材
料が求められ、赤外光あるいは赤色光を励起光として青
色光を発する蛍光体の検討が進められている。例えば、
ＹＬｉＦ4 結晶にＴｍ3+をドープした結晶でアップコン
バージョンによる青色のレーザー発振が認められている
(Applied Optics, 28,17, 3553-3555, 1989)。しかし、
結晶はファイバー等の任意の形態に成型することが困難
であり、また大きな単結晶を製造するのも困難が多い。
さらに、結晶は配位子場の対称性が高いために発光遷移
確率が低く、また、吸収幅が狭いため、半導体レーザー
のように励起光の波長が変動しやすいレーザーで励起す
る場合には吸収効率の変動が大きいという問題点があ
る。
【０００４】このため、近年、非晶質の、すなわちガラ
ス質の蛍光体が提案されている。透明ガラス材料からな
る蛍光体は、(i) 結晶にくらべて可視光発生の際の損失
や散乱が少ない材料を作製しやすい、(ii)ファイバー等
の任意の形態に成型できる、(iii) 励起光の波長ゆらぎ
に伴う吸収効率の変動が小さいので、温度や電流等の影
響により出力波長が変動しやすい半導体レーザーを励起
光として用いた場合でも比較的安定した出力が得られる
等の利点がある。この種のガラス蛍光体としては、フッ
化ジルコニウムガラスにＨｏ3+をドープした蛍光体が知
られており、室温での緑色レーザー発振の報告例がある
(Electron. Lett., 26, 261-263,1990) 、あるいはフッ
化物ガラスにＨｏ3+をドープし、さらにＹｂ3+を増感剤
として添加した蛍光体（特開平6-219777号）が知られて
いる。また、ＺＢＬＡＮ（Zr,Ba,La,Al,Naの各フッ化物
を原料とするフッ化ジルコニウムを主成分とするガラ
ス）にＴｍ3+をドープし、あるいはさらにＥｕ3+を増感
剤として添加した蛍光体が提案されている（例えば、S.
G.Grubb et al., Electron. Lett., 28, 1243, 1992)。
ス質の蛍光体が提案されている。透明ガラス材料からな
る蛍光体は、(i) 結晶にくらべて可視光発生の際の損失
や散乱が少ない材料を作製しやすい、(ii)ファイバー等
の任意の形態に成型できる、(iii) 励起光の波長ゆらぎ
に伴う吸収効率の変動が小さいので、温度や電流等の影
響により出力波長が変動しやすい半導体レーザーを励起
光として用いた場合でも比較的安定した出力が得られる
等の利点がある。この種のガラス蛍光体としては、フッ
化ジルコニウムガラスにＨｏ3+をドープした蛍光体が知
られており、室温での緑色レーザー発振の報告例がある
(Electron. Lett., 26, 261-263,1990) 、あるいはフッ
化物ガラスにＨｏ3+をドープし、さらにＹｂ3+を増感剤
として添加した蛍光体（特開平6-219777号）が知られて
いる。また、ＺＢＬＡＮ（Zr,Ba,La,Al,Naの各フッ化物
を原料とするフッ化ジルコニウムを主成分とするガラ
ス）にＴｍ3+をドープし、あるいはさらにＥｕ3+を増感
剤として添加した蛍光体が提案されている（例えば、S.
G.Grubb et al., Electron. Lett., 28, 1243, 1992)。
【０００５】しかし、可視光レーザー発振への応用を考
えた場合、上記ガラス材料では励起光からアップコンバ
ージョン蛍光への波長変換効率が不十分である。すなわ
ち、フッ化物ガラスでは、格子振動の最大エネルギーが
上記ＺＢＬＡＮでも４００〜５００cm-1と大きいが、一
般に格子振動エネルギーが大きいと多フォノン緩和時間
が短くなるという問題が生じる(J. P. van der Ziel et
al. J. Appln. Phys.60, (1986) 4262-67) 。つまり、
発光源イオンの電子は、励起光によって直接または増感
剤を介してエネルギーを受け励起されるが、格子振動エ
ネルギーが大きい場合には励起準位での平均滞留時間が
短く、このため、さらに励起エネルギーを吸収してより
高いエネルギー準位にまで励起される２段階励起の過程
が起こり難くなりアップコンバージョン効率が低下す
る。
えた場合、上記ガラス材料では励起光からアップコンバ
ージョン蛍光への波長変換効率が不十分である。すなわ
ち、フッ化物ガラスでは、格子振動の最大エネルギーが
上記ＺＢＬＡＮでも４００〜５００cm-1と大きいが、一
般に格子振動エネルギーが大きいと多フォノン緩和時間
が短くなるという問題が生じる(J. P. van der Ziel et
al. J. Appln. Phys.60, (1986) 4262-67) 。つまり、
発光源イオンの電子は、励起光によって直接または増感
剤を介してエネルギーを受け励起されるが、格子振動エ
ネルギーが大きい場合には励起準位での平均滞留時間が
短く、このため、さらに励起エネルギーを吸収してより
高いエネルギー準位にまで励起される２段階励起の過程
が起こり難くなりアップコンバージョン効率が低下す
る。
【０００６】
【発明の解決課題】本発明は、波長変換材料として有用
なアップコンバージョンガラスにおける上記問題を解決
し、ガラス化が容易で、かつ発光強度が強く、赤外ない
し赤色波長域の半導体レーザー光を励起光としても実用
に耐える強度および安定性で緑色ないし青色光を生じる
波長変換ガラス材の提供を目的とする。
なアップコンバージョンガラスにおける上記問題を解決
し、ガラス化が容易で、かつ発光強度が強く、赤外ない
し赤色波長域の半導体レーザー光を励起光としても実用
に耐える強度および安定性で緑色ないし青色光を生じる
波長変換ガラス材の提供を目的とする。
【０００７】
【課題の解決手段】本発明は従来知られているフッ化物
ガラスに代えて塩化物ガラスを母材とし、しかも単独で
はガラス化しない塩化ガドリニウム（塩化Ｇｄ）をガラ
ス母材に用い、これに発光中心としてをホルミウム（Ｈ
ｏ）イオン含有させることにより青色発光強度の強い波
長変換ガラス材を達成したものである。塩化Ｇｄは単独
ではガラス化しないため、従来、塩化Ｇｄを母材とする
塩化物ガラスは知られていないが、本発明者等はガラス
形成助剤としてアルカリ土類塩化物を塩化Ｇｄに加える
ことにより塩化物ガラスが得られることを見出した（特
願平6-95477 号）。本発明は、上記知見に基づき、この
塩化Ｇｄ−アルカリ土類塩化物系ガラスに発光中心とし
てＨｏイオンを含有させることにより、赤外光ないし赤
色光を励起光として発光強度の強い緑色ないし青色光を
生じる塩化物ガラス材を得たものである。
ガラスに代えて塩化物ガラスを母材とし、しかも単独で
はガラス化しない塩化ガドリニウム（塩化Ｇｄ）をガラ
ス母材に用い、これに発光中心としてをホルミウム（Ｈ
ｏ）イオン含有させることにより青色発光強度の強い波
長変換ガラス材を達成したものである。塩化Ｇｄは単独
ではガラス化しないため、従来、塩化Ｇｄを母材とする
塩化物ガラスは知られていないが、本発明者等はガラス
形成助剤としてアルカリ土類塩化物を塩化Ｇｄに加える
ことにより塩化物ガラスが得られることを見出した（特
願平6-95477 号）。本発明は、上記知見に基づき、この
塩化Ｇｄ−アルカリ土類塩化物系ガラスに発光中心とし
てＨｏイオンを含有させることにより、赤外光ないし赤
色光を励起光として発光強度の強い緑色ないし青色光を
生じる塩化物ガラス材を得たものである。
【０００８】すなわち本発明によれば以下の構成からな
る波長変換ガラス材が提供される。 （１）塩化ガドリニウムをガラス形成剤とし、アルカリ
土類塩化物をガラス形成助剤とする塩化物ガラス母材に
塩化ホルミウムを含有させてなる波長変換ガラス材。 （２）上記ガラス形成助剤が、塩化バリウム、塩化スト
ロンチウム、塩化カルシウムの１種または２種以上の組
合せである上記(1) の波長変換ガラス材。 （３）塩化ガドリニウム３５〜９３モル％、塩化バリウ
ム６〜４９モル％および塩化ホルミウム０．０１〜３３
モル％からなる上記(2) の波長変換ガラス材。 （４）塩化ガドリニウム４８〜８３モル％、塩化ストロ
ンチウム１５〜４７モル％および塩化ホルミウム０．０
１〜２０モル％からなる上記(2) の波長変換ガラス材。 （５）塩化ガドリニウム５１〜８２モル％、塩化カルシ
ウム１６〜４７モル％および塩化ホルミウム０．０１〜
１８モル％からなる上記（２）の波長変換ガラス材。 （６）塩化ガドリニウム３５〜９０モル％、塩化バリウ
ム１〜４８モル％、塩化ストロンチウム１〜４６モル％
および塩化ホルミウム０．０１〜２８モル％からなり、
塩化バリウムと塩化ストロンチウムの合計量が６〜４９
モル％である上記(2) の波長変換ガラス材。 （７）塩化ガドリニウム４０〜９０モル％、塩化バリウ
ム１〜４８モル％、塩化カルシウム１〜４６モル％、お
よび塩化ホルミウム０．０１〜２８モル％からなり、塩
化バリウムと塩化カルシウムの合計量が６〜４９モル％
である上記(2) の波長変換ガラス材。 （８）塩化ガドリニウム５０〜８３モル％、塩化ストロ
ンチウム１〜４６モル％、塩化カルシウム１〜４６モル
％および塩化ホルミウム０．０１〜２０モル％からな
り、塩化ストロンチウムと塩化カルシウムの合計量が１
５〜４７モル％である上記(2) の波長変換ガラス材。 （９）塩化ガドリニウム３５〜９１モル％、塩化バリウ
ム１〜４７モル％、塩化ストロンチウム１〜４６モル
％、塩化カルシウム１〜４６モル％及び塩化ホルミウム
０．０１〜３０モル％からなり、塩化バリウムと塩化ス
トロンチウムと塩化カルシウムの合計量が７〜４９モル
％である上記(2) の波長変換ガラス材。
る波長変換ガラス材が提供される。 （１）塩化ガドリニウムをガラス形成剤とし、アルカリ
土類塩化物をガラス形成助剤とする塩化物ガラス母材に
塩化ホルミウムを含有させてなる波長変換ガラス材。 （２）上記ガラス形成助剤が、塩化バリウム、塩化スト
ロンチウム、塩化カルシウムの１種または２種以上の組
合せである上記(1) の波長変換ガラス材。 （３）塩化ガドリニウム３５〜９３モル％、塩化バリウ
ム６〜４９モル％および塩化ホルミウム０．０１〜３３
モル％からなる上記(2) の波長変換ガラス材。 （４）塩化ガドリニウム４８〜８３モル％、塩化ストロ
ンチウム１５〜４７モル％および塩化ホルミウム０．０
１〜２０モル％からなる上記(2) の波長変換ガラス材。 （５）塩化ガドリニウム５１〜８２モル％、塩化カルシ
ウム１６〜４７モル％および塩化ホルミウム０．０１〜
１８モル％からなる上記（２）の波長変換ガラス材。 （６）塩化ガドリニウム３５〜９０モル％、塩化バリウ
ム１〜４８モル％、塩化ストロンチウム１〜４６モル％
および塩化ホルミウム０．０１〜２８モル％からなり、
塩化バリウムと塩化ストロンチウムの合計量が６〜４９
モル％である上記(2) の波長変換ガラス材。 （７）塩化ガドリニウム４０〜９０モル％、塩化バリウ
ム１〜４８モル％、塩化カルシウム１〜４６モル％、お
よび塩化ホルミウム０．０１〜２８モル％からなり、塩
化バリウムと塩化カルシウムの合計量が６〜４９モル％
である上記(2) の波長変換ガラス材。 （８）塩化ガドリニウム５０〜８３モル％、塩化ストロ
ンチウム１〜４６モル％、塩化カルシウム１〜４６モル
％および塩化ホルミウム０．０１〜２０モル％からな
り、塩化ストロンチウムと塩化カルシウムの合計量が１
５〜４７モル％である上記(2) の波長変換ガラス材。 （９）塩化ガドリニウム３５〜９１モル％、塩化バリウ
ム１〜４７モル％、塩化ストロンチウム１〜４６モル
％、塩化カルシウム１〜４６モル％及び塩化ホルミウム
０．０１〜３０モル％からなり、塩化バリウムと塩化ス
トロンチウムと塩化カルシウムの合計量が７〜４９モル
％である上記(2) の波長変換ガラス材。
【０００９】
【発明の具体的な開示】本発明のガラス材では、塩化ガ
ドリニウム（ＧｄＣｌ3 ）をガラス形成剤とする。塩化
Ｇｄは、ガラス母材の主成分としての量が必要であり、
ガラス材の全組成中、少なくとも約４０モル％、通常は
５０モル％以上の割合を占める。塩化物ガラスはフッ化
物ガラスよりも多フォノン緩和速度が小さいので、可視
光変換において高い変換効率が実現される。なお従来知
られている塩化物ガラスの代表例は塩化亜鉛（ＺｎＣｌ
2 ）をガラス母材とするものであるが、ＺｎＣｌ2 を母
材とするガラスは潮解性が著しいという実用上の難点が
ある。本発明の塩化Ｇｄを母材とするガラス材はこのよ
うな欠点を有しない。
ドリニウム（ＧｄＣｌ3 ）をガラス形成剤とする。塩化
Ｇｄは、ガラス母材の主成分としての量が必要であり、
ガラス材の全組成中、少なくとも約４０モル％、通常は
５０モル％以上の割合を占める。塩化物ガラスはフッ化
物ガラスよりも多フォノン緩和速度が小さいので、可視
光変換において高い変換効率が実現される。なお従来知
られている塩化物ガラスの代表例は塩化亜鉛（ＺｎＣｌ
2 ）をガラス母材とするものであるが、ＺｎＣｌ2 を母
材とするガラスは潮解性が著しいという実用上の難点が
ある。本発明の塩化Ｇｄを母材とするガラス材はこのよ
うな欠点を有しない。
【００１０】すでに述べたように塩化Ｇｄは単独ではガ
ラス化しないが、本発明者等が特願平6-95477 号で明ら
かにしたように、塩化Ｇｄと共に一定量のアルカリ土類
塩化物をガラス形成助剤として併用することにより塩化
Ｇｄをガラス化することができる。併用されるアルカリ
土類塩化物としては、塩化Ｂａ、塩化Ｓｒ、塩化Ｃａが
好適である。これらは２種以上併用しても良い。これら
を２種以上用いたものはさらに安定なガラス材を得るこ
とができる。塩化ＢａはＺｎＣｌ2 系ガラスなどにおい
てガラス形成助剤として常用されているが、塩化Ｂａ自
体はガラス化せず、塩化Ｇｄとの併用例も従来は知られ
ていない。塩化Ｇｄと塩化Ｂａとからなるガラス材は本
発明者等により初めて提案された（上記特願平6-95477
号）。塩化Ｓｒはガラス形成助剤として従来使用されて
いるが、塩化Ｇｄと併用した例は知られていない。塩化
Ｃａについても同様である。これらのガラス形成助剤の
中では、ガラス転移点の最も高く安定なガラス材料が得
られるＢａＣｌ2 が最も好ましい。
ラス化しないが、本発明者等が特願平6-95477 号で明ら
かにしたように、塩化Ｇｄと共に一定量のアルカリ土類
塩化物をガラス形成助剤として併用することにより塩化
Ｇｄをガラス化することができる。併用されるアルカリ
土類塩化物としては、塩化Ｂａ、塩化Ｓｒ、塩化Ｃａが
好適である。これらは２種以上併用しても良い。これら
を２種以上用いたものはさらに安定なガラス材を得るこ
とができる。塩化ＢａはＺｎＣｌ2 系ガラスなどにおい
てガラス形成助剤として常用されているが、塩化Ｂａ自
体はガラス化せず、塩化Ｇｄとの併用例も従来は知られ
ていない。塩化Ｇｄと塩化Ｂａとからなるガラス材は本
発明者等により初めて提案された（上記特願平6-95477
号）。塩化Ｓｒはガラス形成助剤として従来使用されて
いるが、塩化Ｇｄと併用した例は知られていない。塩化
Ｃａについても同様である。これらのガラス形成助剤の
中では、ガラス転移点の最も高く安定なガラス材料が得
られるＢａＣｌ2 が最も好ましい。
【００１１】発光中心として上記ガラス材中にＨｏイオ
ンが含有される。Ｈｏイオンは赤色波長域の励起光（波
長 640〜 665nm）によって青色光（波長約410 〜490nm
）を生じる発光中心となる。Ｈｏイオンの含有量が過
少であると発光強度が微弱となるため塩化Ｈｏ換算で
０．０１モル％以上が好ましく、０．０５モル％以上が
より好ましい。一方、Ｈｏイオンの量が過剰であるとイ
オン間のエネルギー伝達が支配的となって濃度消光によ
り発光効率が低下し、またガラス化を妨げるため、その
含有量は塩化Ｈｏ換算で最大約３０モル％が適当であ
り、８モル％以下が好ましい。また、励起光源を赤外光
（ 810〜 840nm）によって緑色光（ 520〜 560nm）を得
ることもできる。
ンが含有される。Ｈｏイオンは赤色波長域の励起光（波
長 640〜 665nm）によって青色光（波長約410 〜490nm
）を生じる発光中心となる。Ｈｏイオンの含有量が過
少であると発光強度が微弱となるため塩化Ｈｏ換算で
０．０１モル％以上が好ましく、０．０５モル％以上が
より好ましい。一方、Ｈｏイオンの量が過剰であるとイ
オン間のエネルギー伝達が支配的となって濃度消光によ
り発光効率が低下し、またガラス化を妨げるため、その
含有量は塩化Ｈｏ換算で最大約３０モル％が適当であ
り、８モル％以下が好ましい。また、励起光源を赤外光
（ 810〜 840nm）によって緑色光（ 520〜 560nm）を得
ることもできる。
【００１２】本発明に係る青色発光ガラス材の組成範囲
の一例を図１に示す。図１はＧｄＣｌ3 −ＢａＣｌ2 −
ＨｏＣｌ3 からなるガラス材の組成範囲を示す３元系グ
ラフであり、本発明のガラス材は図１の斜線部の組成範
囲において得られる。斜線部の組成範囲から外れると、
結晶化速度が非常に大きくなるため、原料を加熱溶融後
に急冷してもガラス化が困難となり、失透（結晶化）す
る。斜線部に示すガラス化範囲の各成分の上限・下限値
は、ＧｄＣｌ3 ３５〜９３モル％、ＢａＣｌ2６〜４９
モル％、ＨｏＣｌ3 ０．０１〜３３モル％である。とく
に、塩化Ｇｄ５２〜８９モル％、塩化Ｂａ１０〜４０モ
ル％、および塩化Ｈｏ０．０５〜８モル％の範囲で青色
光および緑色光の発光強度が高く、また比較的安定にガ
ラスを作製することができるため、この組成範囲が最も
好適である。
の一例を図１に示す。図１はＧｄＣｌ3 −ＢａＣｌ2 −
ＨｏＣｌ3 からなるガラス材の組成範囲を示す３元系グ
ラフであり、本発明のガラス材は図１の斜線部の組成範
囲において得られる。斜線部の組成範囲から外れると、
結晶化速度が非常に大きくなるため、原料を加熱溶融後
に急冷してもガラス化が困難となり、失透（結晶化）す
る。斜線部に示すガラス化範囲の各成分の上限・下限値
は、ＧｄＣｌ3 ３５〜９３モル％、ＢａＣｌ2６〜４９
モル％、ＨｏＣｌ3 ０．０１〜３３モル％である。とく
に、塩化Ｇｄ５２〜８９モル％、塩化Ｂａ１０〜４０モ
ル％、および塩化Ｈｏ０．０５〜８モル％の範囲で青色
光および緑色光の発光強度が高く、また比較的安定にガ
ラスを作製することができるため、この組成範囲が最も
好適である。
【００１３】なお、本明細書および添付図面においてガ
ラス組成をＧｄＣｌ3 、ＢａＣｌ2およびＨｏＣｌ3 等
の塩化物により表記しているが、これはガラス中の陽イ
オン（Ｇｄイオン、ＢａイオンおよびＨｏイオン）およ
び陰イオン（塩化物イオン）の含有比を塩化物換算で示
したものであり、各成分は通常のガラス構造と同様に相
互に結合した網目構造を形成している。
ラス組成をＧｄＣｌ3 、ＢａＣｌ2およびＨｏＣｌ3 等
の塩化物により表記しているが、これはガラス中の陽イ
オン（Ｇｄイオン、ＢａイオンおよびＨｏイオン）およ
び陰イオン（塩化物イオン）の含有比を塩化物換算で示
したものであり、各成分は通常のガラス構造と同様に相
互に結合した網目構造を形成している。
【００１４】本発明のガラス材について、塩化Ｂａに代
えて塩化Ｓｒおよび塩化Ｃａをガラス形成助剤として用
いた場合の好適な組成範囲を以下に示す。（１）ＧｄＣｌ3 −ＳｒＣｌ2 −ＨｏＣｌ3 塩化Ｇｄ：４８〜８３モル％、好ましくは５２〜７９モ
ル％ 塩化Ｓｒ：１５〜４７モル％、好ましくは２０〜４０モ
ル％ 塩化Ｈｏ：０．０１〜２０モル％、好ましくは０．０５
〜８モル％
えて塩化Ｓｒおよび塩化Ｃａをガラス形成助剤として用
いた場合の好適な組成範囲を以下に示す。（１）ＧｄＣｌ3 −ＳｒＣｌ2 −ＨｏＣｌ3 塩化Ｇｄ：４８〜８３モル％、好ましくは５２〜７９モ
ル％ 塩化Ｓｒ：１５〜４７モル％、好ましくは２０〜４０モ
ル％ 塩化Ｈｏ：０．０１〜２０モル％、好ましくは０．０５
〜８モル％
【００１５】（２）ＧｄＣｌ3 −ＣａＣｌ2 −ＨｏＣｌ3 塩化Ｇｄ：５１〜８２モル％、好ましくは５２〜７９モ
ル％ 塩化Ｃａ：１６〜４７モル％、好ましくは２０〜４０モ
ル％ 塩化Ｈｏ：０．０１〜１８モル％、好ましくは０．０５
〜８モル％
ル％ 塩化Ｃａ：１６〜４７モル％、好ましくは２０〜４０モ
ル％ 塩化Ｈｏ：０．０１〜１８モル％、好ましくは０．０５
〜８モル％
【００１６】ガラス形成助剤を２種以上用いることによ
りさらに安定なガラス材を得ることができる。但し、ガ
ラス形成助剤の合計量は５０モル％未満である。このよ
うなガラス材としては、Ｇｄ−Ｂａ−Ｓｒ−Ｈｏ、Ｇｄ
−Ｂａ−Ｃａ−ＨｏもしくはＧｄ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｈｏの
各塩化物からなる４元系ガラス、あるいはＧｄ−Ｂａ−
Ｓｒ−Ｃａ−Ｈｏの各塩化物からなる５元系ガラスが挙
げられる。
りさらに安定なガラス材を得ることができる。但し、ガ
ラス形成助剤の合計量は５０モル％未満である。このよ
うなガラス材としては、Ｇｄ−Ｂａ−Ｓｒ−Ｈｏ、Ｇｄ
−Ｂａ−Ｃａ−ＨｏもしくはＧｄ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｈｏの
各塩化物からなる４元系ガラス、あるいはＧｄ−Ｂａ−
Ｓｒ−Ｃａ−Ｈｏの各塩化物からなる５元系ガラスが挙
げられる。
【００１７】本発明のガラス材について、これら２種以
上のガラス形成助剤を有する場合の好適な組成範囲を以
下に示す。（３）ＧｄＣｌ3 −ＢａＣｌ2 −ＳｒＣｌ2 −ＨｏＣｌ
3 塩化Ｇｄ：３５〜９０モル％、好ましくは５２〜８９モ
ル％ 塩化Ｈｏ：０．０１〜２８モル％、好ましくは０．０５
〜８モル％ 塩化Ｂａと塩化Ｓｒの合計量：６〜４９モル％、好まし
くは１０〜４０モル％
上のガラス形成助剤を有する場合の好適な組成範囲を以
下に示す。（３）ＧｄＣｌ3 −ＢａＣｌ2 −ＳｒＣｌ2 −ＨｏＣｌ
3 塩化Ｇｄ：３５〜９０モル％、好ましくは５２〜８９モ
ル％ 塩化Ｈｏ：０．０１〜２８モル％、好ましくは０．０５
〜８モル％ 塩化Ｂａと塩化Ｓｒの合計量：６〜４９モル％、好まし
くは１０〜４０モル％
【００１８】（４）ＧｄＣｌ3 −ＢａＣｌ2 −ＣａＣｌ
2 −ＨｏＣｌ3 塩化Ｇｄ：４０〜９０モル％、好ましくは５２〜８９モ
ル％ 塩化Ｈｏ：０．０１〜２８モル％、好ましくは０．０５
〜８モル％ 塩化Ｂａと塩化Ｃａの合計量：６〜４９モル％、好まし
くは１０〜４０モル％
2 −ＨｏＣｌ3 塩化Ｇｄ：４０〜９０モル％、好ましくは５２〜８９モ
ル％ 塩化Ｈｏ：０．０１〜２８モル％、好ましくは０．０５
〜８モル％ 塩化Ｂａと塩化Ｃａの合計量：６〜４９モル％、好まし
くは１０〜４０モル％
【００１９】（５）ＧｄＣｌ3 −ＳｒＣｌ2 −ＣａＣｌ2 −ＨｏＣｌ
3 塩化Ｇｄ：５０〜８３モル％、好ましくは５２〜７９モ
ル％ 塩化Ｈｏ：０．０１〜２０モル％、好ましくは０．０５
〜８モル％ 塩化Ｓｒと塩化Ｃａの合計量：１５〜４７モル％、好ま
しくは２０〜４０モル％
3 塩化Ｇｄ：５０〜８３モル％、好ましくは５２〜７９モ
ル％ 塩化Ｈｏ：０．０１〜２０モル％、好ましくは０．０５
〜８モル％ 塩化Ｓｒと塩化Ｃａの合計量：１５〜４７モル％、好ま
しくは２０〜４０モル％
【００２０】（６）ＧｄＣｌ3 −ＢａＣｌ2 −ＳｒＣｌ
2 −ＣａＣｌ2 −ＨｏＣｌ3 塩化Ｇｄ：３５〜９１モル％、好ましくは５２〜８９モ
ル％ 塩化Ｈｏ：０．０１〜３０モル％、好ましくは０．０５
〜８モル％ 塩化Ｂａ、塩化Ｓｒおよび塩化Ｃａの合計量：７〜４９
モル％、好ましくは１０〜４０モル％
2 −ＣａＣｌ2 −ＨｏＣｌ3 塩化Ｇｄ：３５〜９１モル％、好ましくは５２〜８９モ
ル％ 塩化Ｈｏ：０．０１〜３０モル％、好ましくは０．０５
〜８モル％ 塩化Ｂａ、塩化Ｓｒおよび塩化Ｃａの合計量：７〜４９
モル％、好ましくは１０〜４０モル％
【００２１】上記ガラス形成助剤（BaCl2 、SrCl2 、Ca
Cl2 ）と共にＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、
ＣｓＣｌ、ＰｂＣｌ2 およびＴｌＣｌを併用すれば更に
安定なガラス材を得ることができる。これらの添加量は
約４０モル％以下である。また上記ガラス形成助剤（Ba
Cl2 、SrCl2 、CaCl2 ）と共にこれらＬｉＣｌ、ＮａＣ
ｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＰｂＣｌ2 およびＴ
ｌＣｌをガラス組成内に導入するとガラス転移点が低く
なる。
Cl2 ）と共にＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、
ＣｓＣｌ、ＰｂＣｌ2 およびＴｌＣｌを併用すれば更に
安定なガラス材を得ることができる。これらの添加量は
約４０モル％以下である。また上記ガラス形成助剤（Ba
Cl2 、SrCl2 、CaCl2 ）と共にこれらＬｉＣｌ、ＮａＣ
ｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＰｂＣｌ2 およびＴ
ｌＣｌをガラス組成内に導入するとガラス転移点が低く
なる。
【００２２】本発明の塩化物ガラス材は、精製乾燥した
原料の塩化物粉末を所定量調合した混合粉末を塩素ガス
雰囲気または真空下で加熱溶融し、ガラス転移点以下に
急冷して得られる。冷却速度は、６０ K/s以上である。
冷却速度が上記値未満であると一部に結晶が生じるなど
して失透する場合がある。得られた急冷体のＸ線回折曲
線は、図２に例示するように、結晶体に見られるような
特定のピークが認められず、ガラス質であることがわか
る。また各原料塩の組成に対応するピークも認められ
ず、これらの単なる混合物ではないことが確認できる。
さらに図３の示差熱分析曲線に例示されるようにガラス
転移点が認められ、これによってもガラス質であること
がわかる。なお、本発明のガラスは、上記のような融液
の冷却過程による他、例えば、気相成長法等の既知の非
晶質形成方法によっても製造することができる。
原料の塩化物粉末を所定量調合した混合粉末を塩素ガス
雰囲気または真空下で加熱溶融し、ガラス転移点以下に
急冷して得られる。冷却速度は、６０ K/s以上である。
冷却速度が上記値未満であると一部に結晶が生じるなど
して失透する場合がある。得られた急冷体のＸ線回折曲
線は、図２に例示するように、結晶体に見られるような
特定のピークが認められず、ガラス質であることがわか
る。また各原料塩の組成に対応するピークも認められ
ず、これらの単なる混合物ではないことが確認できる。
さらに図３の示差熱分析曲線に例示されるようにガラス
転移点が認められ、これによってもガラス質であること
がわかる。なお、本発明のガラスは、上記のような融液
の冷却過程による他、例えば、気相成長法等の既知の非
晶質形成方法によっても製造することができる。
【００２３】
【実施例および比較例】以下に本発明の実施例を比較例
と共に示す。なお本実施例は例示であり、本発明の範囲
を限定するものではない。
と共に示す。なお本実施例は例示であり、本発明の範囲
を限定するものではない。
【００２４】実施例１ ガラス母材のＧｄＣｌ3 および発光物質であるＨｏＣｌ
3 粉末は、それぞれ市販のＧｄ2 Ｏ3 またはＨｏ2 Ｏ3
から常法により合成した後に加熱溶融して塩素ガスを吹
き込み完全に脱水精製したものを用いた。また、ガラス
形成助剤のＢａＣｌ2 は３２０℃の乾燥容器中で２日間
乾燥した高純度の無水結晶を用いた。これらの原料粉末
を、ＧｄＣｌ3 ７０．６モル％、ＢａＣｌ2 ２８．０モ
ル％、およびＨｏＣｌ3 １．４モル％の割合に調合した
混合粉末を透明石英ガラス管（内径1.5mm,肉厚0.6mm,長
さ200mm ）に真空封入してアンプルを作成し、これを加
熱炉にて６００℃で１５分間溶融させた。得られた融液
をアンプルごと直ちに２５０℃まで冷却し（冷却速度80
K/s）、２時間のアニール後そのまま１ K/minで徐冷を
行なってうす橙色の透明体を得た。
3 粉末は、それぞれ市販のＧｄ2 Ｏ3 またはＨｏ2 Ｏ3
から常法により合成した後に加熱溶融して塩素ガスを吹
き込み完全に脱水精製したものを用いた。また、ガラス
形成助剤のＢａＣｌ2 は３２０℃の乾燥容器中で２日間
乾燥した高純度の無水結晶を用いた。これらの原料粉末
を、ＧｄＣｌ3 ７０．６モル％、ＢａＣｌ2 ２８．０モ
ル％、およびＨｏＣｌ3 １．４モル％の割合に調合した
混合粉末を透明石英ガラス管（内径1.5mm,肉厚0.6mm,長
さ200mm ）に真空封入してアンプルを作成し、これを加
熱炉にて６００℃で１５分間溶融させた。得られた融液
をアンプルごと直ちに２５０℃まで冷却し（冷却速度80
K/s）、２時間のアニール後そのまま１ K/minで徐冷を
行なってうす橙色の透明体を得た。
【００２５】得られた透明体を肉眼で確認したところ、
内部および表面に結晶の析出は認められなかった。ま
た、この透明体をＸ線回折により測定したところ、その
散乱強度のグラフは図２に示すように、結晶体に見られ
るような鋭いピークが認められず、ガラス質であること
が確認された。さらに、この透明体の示差熱分析曲線に
は図３に示すように２５０℃付近でガラス転移点(Tg)が
認められ、この測定からもガラス質であることが確認さ
れた。
内部および表面に結晶の析出は認められなかった。ま
た、この透明体をＸ線回折により測定したところ、その
散乱強度のグラフは図２に示すように、結晶体に見られ
るような鋭いピークが認められず、ガラス質であること
が確認された。さらに、この透明体の示差熱分析曲線に
は図３に示すように２５０℃付近でガラス転移点(Tg)が
認められ、この測定からもガラス質であることが確認さ
れた。
【００２６】実施例２〜３８ 実施例１と同一のＧｄＣｌ3 およびＨｏＣｌ3 粉末を用
い、実施例１と同様に処理したＳｒＣｌ2 及びＣａＣｌ
2 粉末を表１に示すモル比に調合し、この混合粉末を実
施例１と同様にして処理して以下のガラス材を得た。 ＧｄＣｌ3 −ＢａＣｌ2 −ＨｏＣｌ3 ＧｄＣｌ3 −ＳｒＣｌ2 −ＨｏＣｌ3 ＧｄＣｌ3 −ＣａＣｌ2 −ＨｏＣｌ3 ＧｄＣｌ3 −ＢａＣｌ2 −ＳｒＣｌ2 −ＨｏＣｌ3 ＧｄＣｌ3 −ＳｒＣｌ2 −ＣａＣｌ2 −ＨｏＣｌ3 ＧｄＣｌ3 −ＣａＣｌ2 −ＢａＣｌ2 −ＨｏＣｌ3 得られたガラス材は透明であり、肉眼で観察したとこ
ろ、内部にも表面にも結晶の析出は認められなかった。
実施例１と同様にして透明体がガラス体であることを確
認した。
い、実施例１と同様に処理したＳｒＣｌ2 及びＣａＣｌ
2 粉末を表１に示すモル比に調合し、この混合粉末を実
施例１と同様にして処理して以下のガラス材を得た。 ＧｄＣｌ3 −ＢａＣｌ2 −ＨｏＣｌ3 ＧｄＣｌ3 −ＳｒＣｌ2 −ＨｏＣｌ3 ＧｄＣｌ3 −ＣａＣｌ2 −ＨｏＣｌ3 ＧｄＣｌ3 −ＢａＣｌ2 −ＳｒＣｌ2 −ＨｏＣｌ3 ＧｄＣｌ3 −ＳｒＣｌ2 −ＣａＣｌ2 −ＨｏＣｌ3 ＧｄＣｌ3 −ＣａＣｌ2 −ＢａＣｌ2 −ＨｏＣｌ3 得られたガラス材は透明であり、肉眼で観察したとこ
ろ、内部にも表面にも結晶の析出は認められなかった。
実施例１と同様にして透明体がガラス体であることを確
認した。
【００２７】
【表１】
【００２８】発光スペクトルの測定 実施例１で得られたガラス材を石英アンプルから取り出
して長さ約５mmの円柱状に切断し、切断部を面研磨した
試料に波長６５０nmの半導体レーザ(5mW) を照射したと
ころ、ガラス材内部で青色発光することが確認された。
この発光スペクトルを図４に実線で示す。また、常法に
従って製造したフッ化物ガラス(52ZrF4・20BaF 4 ・4La
F3 ・3AlF3 ・20NaF ・1HoF3 ）を同一形状に作製し、
切断して面研磨して得た比較試料についても同様に測定
した。結果は図４（破線）に示す通りであり、本実施例
のガラス材は波長４９０nm付近において強い青色発光を
示し、この強度は従来のフッ化物ガラス（波線）に比べ
て約２０倍も高い。一方、Ｈｏイオンを含有する従来の
フッ化物ガラスは、５５０nmの緑色波長域の発光強度が
最も強く、青色発光を生じない。他の実施例の各試料に
ついても同様に測定を行なったところ、波長４９０nm付
近の青色光強度は実施例１と同様に上記フッ化物ガラス
の数倍〜２０倍近くであった。
して長さ約５mmの円柱状に切断し、切断部を面研磨した
試料に波長６５０nmの半導体レーザ(5mW) を照射したと
ころ、ガラス材内部で青色発光することが確認された。
この発光スペクトルを図４に実線で示す。また、常法に
従って製造したフッ化物ガラス(52ZrF4・20BaF 4 ・4La
F3 ・3AlF3 ・20NaF ・1HoF3 ）を同一形状に作製し、
切断して面研磨して得た比較試料についても同様に測定
した。結果は図４（破線）に示す通りであり、本実施例
のガラス材は波長４９０nm付近において強い青色発光を
示し、この強度は従来のフッ化物ガラス（波線）に比べ
て約２０倍も高い。一方、Ｈｏイオンを含有する従来の
フッ化物ガラスは、５５０nmの緑色波長域の発光強度が
最も強く、青色発光を生じない。他の実施例の各試料に
ついても同様に測定を行なったところ、波長４９０nm付
近の青色光強度は実施例１と同様に上記フッ化物ガラス
の数倍〜２０倍近くであった。
【００２９】比較例１〜７ 実施例で用いたものと全く同じ原料を表２に示すモル比
に調合して得た混合粉末を実施例１と全く同様の条件で
加熱溶融し、急冷して透明なガラス材を得た。得られた
透明体を肉眼で観察したところ、内部および表面に結晶
の析出は認められなかった。また、実施例１と同様にし
て透明体がガラス質であることを確認した。しかし、得
られたガラスを実施例１と同一の形状に切断して、同様
にスペクトル測定を行なったところ、波長４９０ｎｍ付
近の青色強度はフッ化物ガラスの約１／２０倍であっ
た。
に調合して得た混合粉末を実施例１と全く同様の条件で
加熱溶融し、急冷して透明なガラス材を得た。得られた
透明体を肉眼で観察したところ、内部および表面に結晶
の析出は認められなかった。また、実施例１と同様にし
て透明体がガラス質であることを確認した。しかし、得
られたガラスを実施例１と同一の形状に切断して、同様
にスペクトル測定を行なったところ、波長４９０ｎｍ付
近の青色強度はフッ化物ガラスの約１／２０倍であっ
た。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】本発明の波長変換材はガラス材であるの
で、結晶体の波長変換材料よりも製造が容易であり、フ
ァイバー等の種々の形状の製品に加工することが可能で
ある。また、結晶体よりも希土類イオンの吸収がブロー
ドであるために、励起光の波長ゆらぎがあっても吸収効
率の変動が小さく、よって発光効率の変動が少ない。従
って、温度や電流等の影響により出力波長が変動しやす
い半導体レ−ザーを励起光として用いた場合でも、比較
的安定した出力が得られる。また、本発明ではガラス母
材として塩化Ｇｄおよびアルカリ土類金属の塩化物を用
いており、ガラス転移点が２００℃以上であるため、従
来の塩化物ガラス（ガラス転移点が175 ℃程度）に比べ
てガラス転移点が格段に高く、安定である。さらに本発
明の波長変換ガラス材は、最大の特長として、従来のフ
ッ化物系波長変換ガラス材よりも青色域の光変換効率が
各段に優れている。このためにディスプレイやアップコ
ンバージョン方式による青色レーザー等、幅広い分野へ
の応用が可能である。
で、結晶体の波長変換材料よりも製造が容易であり、フ
ァイバー等の種々の形状の製品に加工することが可能で
ある。また、結晶体よりも希土類イオンの吸収がブロー
ドであるために、励起光の波長ゆらぎがあっても吸収効
率の変動が小さく、よって発光効率の変動が少ない。従
って、温度や電流等の影響により出力波長が変動しやす
い半導体レ−ザーを励起光として用いた場合でも、比較
的安定した出力が得られる。また、本発明ではガラス母
材として塩化Ｇｄおよびアルカリ土類金属の塩化物を用
いており、ガラス転移点が２００℃以上であるため、従
来の塩化物ガラス（ガラス転移点が175 ℃程度）に比べ
てガラス転移点が格段に高く、安定である。さらに本発
明の波長変換ガラス材は、最大の特長として、従来のフ
ッ化物系波長変換ガラス材よりも青色域の光変換効率が
各段に優れている。このためにディスプレイやアップコ
ンバージョン方式による青色レーザー等、幅広い分野へ
の応用が可能である。
【図１】本発明に係る塩化Ｇｄ−塩化Ｂａ−塩化Ｈｏの
３元系ガラス化範囲を示すグラフ。
３元系ガラス化範囲を示すグラフ。
【図２】実施例１のガラス材のＸ線回折チャート。
【図３】実施例１のガラス材の示差熱分析曲線を示すグ
ラフ。
ラフ。
【図４】実施例１のガラス材と従来のフッ化物ガラスの
発光強度を示すスペクトル図。
発光強度を示すスペクトル図。
Claims (9)
- 【請求項１】塩化ガドリニウムをガラス形成剤とし、ア
ルカリ土類塩化物をガラス形成助剤とする塩化物ガラス
母材に塩化ホルミウムを含有させてなる波長変換ガラス
材。 - 【請求項２】上記ガラス形成助剤が、塩化バリウム、塩
化ストロンチウム、塩化カルシウムの１種または２種以
上の組合せである請求項１の波長変換ガラス材。 - 【請求項３】塩化ガドリニウム３５〜９３モル％、塩化
バリウム６〜４９モル％および塩化ホルミウム０．０１
〜３３モル％からなる請求項２の波長変換ガラス材。 - 【請求項４】塩化ガドリニウム４８〜８３モル％、塩化
ストロンチウム１５〜４７モル％および塩化ホルミウム
０．０１〜２０モル％からなる請求項２の波長変換ガラ
ス材。 - 【請求項５】塩化ガドリニウム５１〜８２モル％、塩化
カルシウム１６〜４７モル％および塩化ホルミウム０．
０１〜１８モル％からなる請求項２の波長変換ガラス
材。 - 【請求項６】塩化ガドリニウム３５〜９０モル％、塩化
バリウム１〜４８モル％、塩化ストロンチウム１〜４６
モル％および塩化ホルミウム０．０１〜２８モル％から
なり、塩化バリウムと塩化ストロンチウムの合計量が６
〜４９モル％である請求項２の波長変換ガラス材。 - 【請求項７】塩化ガドリニウム４０〜９０モル％、塩化
バリウム１〜４８モル％、塩化カルシウム１〜４６モル
％および塩化ホルミウム０．０１〜２８モル％からな
り、塩化バリウムと塩化カルシウムの合計量が６〜４９
モル％である請求項２の波長変換ガラス材。 - 【請求項８】塩化ガドリニウム５０〜８３モル％、塩化
ストロンチウム１〜４６モル％、塩化カルシウム１〜４
６モル％および塩化ホルミウム０．０１〜２０モル％か
らなり、塩化ストロンチウムと塩化カルシウムの合計量
が１５〜４７モル％である請求項２の波長変換ガラス
材。 - 【請求項９】塩化ガドリニウム３５〜９１モル％、塩化
バリウム１〜４７モル％、塩化ストロンチウム１〜４６
モル％、塩化カルシウム１〜４６モル％及び塩化ホルミ
ウム０．０１〜３０モル％からなり、塩化バリウムと塩
化ストロンチウムと塩化カルシウムの合計量が７〜４９
モル％である請求項２の波長変換ガラス材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7051785A JPH08217487A (ja) | 1995-02-16 | 1995-02-16 | 波長変換ガラス材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7051785A JPH08217487A (ja) | 1995-02-16 | 1995-02-16 | 波長変換ガラス材 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08217487A true JPH08217487A (ja) | 1996-08-27 |
Family
ID=12896608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7051785A Withdrawn JPH08217487A (ja) | 1995-02-16 | 1995-02-16 | 波長変換ガラス材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08217487A (ja) |
-
1995
- 1995-02-16 JP JP7051785A patent/JPH08217487A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020507 |