JPH08217491A

JPH08217491A - 波長変換ガラス材

Info

Publication number: JPH08217491A
Application number: JP5178995A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Ishiwatari; 正治石渡; Akira Okubo; 晶大久保
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1995-02-16
Filing date: 1995-02-16
Publication date: 1996-08-27

Abstract

(57)【要約】【構成】塩化ガドリニウムをガラス形成剤とし、ア
ルカリ土類塩化物をガラス形成助剤とする塩化物ガラス
母材に発光中心源の塩化ホルミウムおよび増感剤の塩化
イッテルビウムを含有させてなる波長変換ガラス材。【効果】従来のフッ化物系波長変換ガラス材よりも
緑色域の光変換効率が格段に優れており、しかも結晶体
の波長変換材料よりも製造が容易である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は赤外光(840〜1100nm) を
より短い波長の可視光に変換する波長変換材料に関す
る。より詳しくは、変換効率および取扱性に優れ、しか
も製造が容易であり、ディスプレイ用蛍光体、赤外光検
知体あるいはアップコンバージョンレーザーの材料等に
幅広い応用が可能である波長変換ガラス材に関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】一般に蛍光発光においては放出
光は入射光（励起光）より波長が長くなるが、希土類イ
オン含有物質の中には励起光よりも短波長の光を放出す
るアップコンバージョンによる蛍光を示すものがある。
これは、希土類イオンの電子が光子の２段階吸収などに
よって励起されることによるものである。例えば、赤外
光を励起光とし可視光を発する蛍光体が知られており、
肉眼では見えない赤外光の光路を識別する材料として用
いられているほか、ディスプレイ用蛍光体、あるいは、
赤外ないし赤色域の半導体レーザーとの組合せによるコ
ンパクトな可視光レーザー光源としての利用が期待され
ている。

【０００３】特に、最近では、光記憶の高密度化に対応
してより短波長の光を放出するアップコンバージョン材
料が求められ、赤外光あるいは赤色光を励起光として緑
或いは青色光を発する蛍光体の検討が進められている。
例えば、ＫＹＦ₄単結晶にＹｂ³⁺およびＨｏ³⁺を含有さ
せた物質でアップコンバージョンによる緑色の発光が認
められている[SPIE(Society of Photo-Optical Instrum
entation Engineers)第1863巻第 123項〜第 130項] 。
しかし、結晶はファイバー等の任意の形態に成型するこ
とが困難であり、また、単結晶は大きなものを製造する
には困難が多い。さらに、結晶は配位子場の対称性が高
いために発光遷移確率が低く、また、吸収幅が狭いた
め、半導体レーザーのように励起光の波長が変動しやす
いレーザーで励起する場合には吸収効率の変動が大きい
という問題点がある。

【０００４】このため、近年、非晶質の、すなわちガラ
ス質の蛍光体が提案されている。透明ガラス材料からな
る蛍光体は、(i) 結晶に比べて可視光発生の際の損失や
散乱が少ない材料を作製しやすい、(ii)ファイバー等の
任意の形態に成型できる、また(iii) 励起光の波長ゆら
ぎに伴う吸収効率の変動が小さいので、温度や電流等の
影響により出力波長が変動しやすい半導体レーザーを励
起光として用いた場合でも比較的安定した出力が得られ
る等の利点がある。この種のガラス蛍光体としては、フ
ッ化ジルコニウムガラスにＨｏ³⁺をドープした蛍光体が
知られており、室温での緑色レーザー発振の報告例があ
る(Electron. Lett., 26, 261-263,1990) 、あるいはフ
ッ化物ガラスにＨｏ³⁺をドープし、さらにＹｂ³⁺を増感
剤として添加した蛍光体（特開平6-219777号）が知られ
ている。

【０００５】しかし、可視光レーザー発振への応用を考
えた場合、上記ガラス材料では励起光からアップコンバ
ージョン蛍光への波長変換効率が不十分である。すなわ
ち、フッ化物ガラスでは、格子振動の最大エネルギーが
上記ＺＢＬＡＮでも４００〜５００cm^-1と大きいが、一
般に格子振動エネルギーが大きいと多フォノン緩和時間
が短くなるという問題が生じる(J. P. van der Ziel et
al. J. Appln. Phys.60, (1986) 4262-67) 。つまり、
発光源イオンの電子は、励起光によって直接または増感
剤を介してエネルギーを受け励起されるが、格子振動エ
ネルギーが大きい場合には励起準位での平均滞留時間が
短く、このため、さらに励起エネルギーを吸収してより
高いエネルギー準位にまで励起される２段階励起の過程
が起こり難くなりアップコンバージョン効率が低下す
る。

【０００６】

【発明の解決課題】本発明は、波長変換材料として有用
なアップコンバージョンガラスにおける上記問題を解決
し、ガラス化が容易で、かつ発光強度が強く、８４０〜
１１００nmの赤外レーザー光を励起光としても実用に耐
える強度および安定性で緑色光を生じる波長変換ガラス
材の提供を目的とする。

【０００７】

【課題解決の手段】本発明は従来知られているフッ化ガ
ラスに代えて塩化物ガラスを母材とし、しかも単独では
ガラス化しない塩化ガドリニウム（ＧｄＣｌ₃：塩化Ｇ
ｄ）をガラス母材に用い、これに発光中心となるホルミ
ウム（Ｈｏ）イオンおよび増感剤となるイッテルビウム
（Ｙｂ）イオンを含有させることにより緑色発光強度の
強い波長変換ガラス材を達成したものである。塩化Ｇｄ
は単独ではガラス化しないため、従来、塩化Ｇｄを母材
とする塩化物ガラスは知られていないが、本発明者等は
ガラス形成助剤としてアルカリ土類塩化物を用いること
により塩化物ガラスが得られることを見出した（特願平
6-95477 号）。本発明は、上記知見に基づき、この塩化
Ｇｄ−アルカリ土類塩化物系ガラスに発光中心のＨｏイ
オンと増感剤のイッテルビウム（Ｙｂ）イオンを含有さ
せることにより、緑色波長域の発光強度が高いガラス材
が得られることを見出した。本発明は上記知見に基づ
き、従来の問題を解決した波長変換ガラス材を提供する
ものである。

【０００８】すなわち、本発明によれば以下の波長変換
ガラス材が提供される。（１）塩化ガドリニウムをガラス形成剤とし、アルカリ
土類塩化物をガラス形成助剤とする塩化物ガラス母材に
発光中心源の塩化ホルミウムおよび増感剤の塩化イッテ
ルビウムを含有させてなる波長変換ガラス材。（２）塩化ホルミウムの含有量が０．０１〜５モル％、
塩化イッテルビウムの含有量が１〜２５モル％であり、
かつ塩化イッテルビウムが塩化ホルミウムに対して５〜
２５００倍量である上記(1) の波長変換ガラス材。（３）上記ガラス形成助剤が、塩化バリウム、塩化スト
ロンチウム、塩化カルシウムの１種または２種以上の組
合せである請求項１の波長変換ガラス材。（４）塩化ガドリニウム４０〜８８モル％、塩化バリウ
ム１０〜４５モル％および塩化ホルミウムと塩化イッテ
ルビウムの合計量１．０１〜３０モル％からなる上記
(2) の波長変換ガラス材。（５）塩化ガドリニウム５０〜７８モル％、塩化ストロ
ンチウム２０〜４０モル％および塩化ホルミウムと塩化
イッテルビウムの合計量１．０１〜１９モル％からなる
上記(2) の波長変換ガラス材。（６）塩化ガドリニウム５０〜７８モル％、塩化カルシ
ウム２０〜４０モル％および塩化ホルミウムと塩化イッ
テルビウムの合計量１．０１〜１７モル％からなる上記
(2) の波長変換ガラス材。（７）塩化ガドリニウム４０〜８８モル％、塩化バリウ
ムと塩化ストロンチウムの合計量１０〜４５モル％、お
よび塩化ホルミウムと塩化イッテルビウムの合計量１．
０１〜３０モル％からなる上記(2) の波長変換ガラス
材。（８）塩化ガドリニウム４０〜８８モル％、塩化バリウ
ムと塩化カルシウムの合計量１０〜４５モル％、および
塩化ホルミウムと塩化イッテルビウムの合計量１．０１
〜３０モル％からなる上記(2) の波長変換ガラス材。（９）塩化ガドリニウム５０〜７８モル％、塩化ストロ
ンチウムと塩化カルシウムの合計量２０〜４０モル％、
および塩化ホルミウムと塩化イッテルビウムの合計量
１．０１〜１９モル％からなる上記(2) の波長変換ガラ
ス材。（１０）塩化ガドリニウム４０〜８８モル％、塩化バリ
ウムと塩化ストロンチウムと塩化カルシウムの合計量１
０〜４５モル％、および塩化ホルミウムと塩化イッテル
ビウムの合計量１．０１〜３０モル％からなる上記(2)
の波長変換ガラス材。

【０００９】

【具体的な説明】本発明のガラス材では、塩化Ｇｄをガ
ラス形成剤とする。塩化Ｇｄは、ガラス母材の主成分と
しての量が必要であり、ガラス材の全組成中、少なくと
も約３５モル％、通常は５０モル％以上の割合を占め
る。塩化物ガラスはフッ化物ガラスよりも多フォノン緩
和速度が小さいので、可視光変換において高い変換効率
が実現される。なお従来知られている塩化物ガラスの代
表例は塩化亜鉛（ZnCl₂）をガラス母材とするものであ
るが、塩化亜鉛は潮解性が著しいという実用上の難点が
ある。本発明の塩化Ｇｄを母材とするガラス材はこのよ
うな欠点を有しない。

【００１０】すでに述べたように塩化Ｇｄは単独ではガ
ラス化しないが、本発明者らが特願平6-95477 号で明ら
かにしたように、塩化Ｇｄと共に一定量のアルカリ土類
塩化物をガラス形成助剤として併用することにより塩化
Ｇｄをガラス化することができる。併用されるアルカリ
土類塩化物としては、塩化Ｂａ、塩化Ｓｒ、塩化Ｃａが
好適である。これらは２種以上併用しても良い。これら
を２種以上用いたものはさらに安定なガラス材を得るこ
とができる。塩化Ｂａは塩化亜鉛系ガラスなどにおいて
ガラス形成助剤として常用されているが、塩化Ｂａ自体
はガラス化せず、塩化Ｇｄとの併用例も従来は知られて
いない。塩化Ｇｄと塩化Ｂａとからなるガラス材は本発
明者等により初めて提案された（上記特願平6-95477
号）。塩化Ｓｒはガラス形成助剤として従来使用されて
いるが、塩化Ｇｄと併用した例は知られていない。塩化
Ｃａについても同様である。これらのガラス形成助剤の
中では、ガラス転移点の最も高く安定なガラス材料が得
られる塩化Ｂａが最も好ましい。

【００１１】上記ガラス材は発光中心としてＨｏイオン
を含有し、緑色の増感剤としてＹｂイオンを含有する。
Ｈｏイオンは緑色光（約530nm 〜560nm ）を生じる発光
中心となる。Ｙｂイオンは入射光の捕獲能が大きく、ま
たＨｏイオンにエネルギー伝達するため、本発明のガラ
ス材では840 〜1100nmの赤外光を励起光として緑色発光
が実現される。Ｈｏイオン含有量は塩化Ｈｏ換算で０．
０１モル％以上５モル％以下が好ましい。０．０１モル
％より少ないと濃度稀薄なため十分な発光強度が得られ
ず、５モル％を越えると濃度消光を生じる。通常は０．
０５モル％以上３モル％以下が好ましい。一方、塩化Ｙ
ｂは１モル％以上２５モル％以下が好ましい。塩化Ｙｂ
が１モル％より少ないと十分な増感効果は得られない。
また２５モル％を越えるとＹｂどうしのエネルギー移動
による損失が大きくなり、Ｈｏへのエネルギーの移動の
効率が低下する。通常は４モル％以上２０モル％以下が
好ましい。また、塩化Ｈｏと塩化Ｙｂの合計量は３０モ
ル％以下が好ましい。３０モル％を越えると結晶化速度
が急激に速くなり、ガラス透明体を得るのが難しくな
る。増感効果等を踏まえると通常4.05モル％以上２３モ
ル％以下が好ましい。

【００１２】塩化Ｈｏに対する塩化Ｙｂの量比は５倍量
以上２５００倍量以下が好ましい。塩化Ｙｂが５倍量よ
り少ないと、塩化Ｙｂによる緑色増感効果は大きく発揮
されない。塩化Ｙｂが２５００倍量を越えると上記理由
により緑色増感効果は大きく発揮されない。通常は１０
倍量以上２０００倍量以下が好ましい。

【００１３】本発明に係る青色発光ガラス材の組成範囲
の一例を図１に示す。図１はＧｄＣｌ₃−ＢａＣｌ₂−
（Ｈｏ，Ｙｂ）Ｃｌ₃からなる系におけるガラス化範囲
を示す３元系グラフであり、本発明のガラス材は図１の
斜線部の組成範囲において得られる。同図から明らかな
ように、ＨｏイオンおよびＹｂイオンは発光中心ないし
増感剤である。この含有量が増すと系のガラス化が妨げ
られる。ガラス形性能に対する影響はＨｏイオンもＹｂ
イオンも大きな差がないため、図１ではこれらの合計量
を示した。ＨｏイオンとＹｂイオンの含有比によっては
多少の変動はあるが、斜線部の組成範囲から外れると結
晶化速度が非常に大きくなるため、原料を加熱溶融後に
急冷してもガラス化が困難となり失透（結晶化）する。
上記範囲のうち、ＧｄＣｌ₃：４０〜８８モル％、Ｂａ
Ｃｌ₂：１０〜４５モル％、ＨｏＣｌ₃とＹｂＣｌ₃の
合計量：１．０１〜３０モル％以下が好適である。とく
に塩化Ｇｄ４２〜 75.95モル％、塩化Ｂａ２０〜３５モ
ル％および塩化Ｈｏ＋塩化Ｙｂ４．０５〜２３モル％の
範囲で緑色光の発光強度が高く、ガラスも比較的安定に
作製できるためこの組成範囲が最も好適である。

【００１４】なお、本明細書および添付図面においてガ
ラス組成をＧｄＣｌ₃、ＢａＣｌ₂およびＨｏＣｌ₃等
の塩化物により表記しているが、これはガラス中の陽イ
オン（ＧｄイオンおよびＢａイオン等ならびにＨｏイオ
ンおよびＹｂイオン）と陰イオン（塩化物イオン）の含
有比を塩化物換算で示したものであり、ガラス形成成分
は通常のガラス構造と同様に相互に結合した網目構造を
形成している。

【００１５】本発明のガラス材について、塩化Ｂａに代
えて塩化Ｓｒおよび塩化Ｃａをガラス形成助剤として用
いた場合の好適な組成範囲を以下に示す。(1) GdCl₃−SrCl₂−HoCl₃−YbCl₃ 塩化Ｇｄ：５０〜７８モル％、好ましくは５１〜７０モ
ル％塩化Ｓｒ：２０〜４０モル％、好ましくは２０〜３０モ
ル％塩化Ｈｏ＋塩化Ｙｂ：1.01〜19モル％、好ましくは4.05
〜19モル％

【００１６】(2) GdCl₃−CaCl₂−HoCl₃−YbCl₃ 塩化Ｇｄ：５０〜７８モル％、好ましくは５３〜７０モ
ル％塩化Ｃａ：２０〜４０モル％、好ましくは２０〜３０モ
ル％塩化Ｈｏ＋塩化Ｙｂ：1.01〜17モル％、好ましくは4.05
〜17モル％

【００１７】ガラス形成助剤を２種以上用いることによ
りさらに安定なガラス材を得ることができる。但しガラ
ス形成助剤の合計量は５０モル％未満である。このよう
なガラス材としてはＧｄ−Ｂａ−Ｓｒ−Ｈｏ−Ｙｂ、Ｇ
ｄ−Ｂａ−Ｃａ−Ｈｏ−ＹｂもしくはＧｄ−Ｓｒ−Ｃａ
−Ｈｏ−Ｙｂの各塩化物からなる５元系ガラス、あるい
はＧｄ−Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｈｏ−Ｙｂの各塩化物から
なる６元系ガラスが挙げられる。

【００１８】本発明のガラス材について、これら２種以
上のガラス形成助剤を有する場合の好適な組成範囲を以
下に示す。(3) GdCl₃−BaCl₂−SrCl₂−HoCl₃−YbCl₃ 塩化Ｇｄ：４０〜８８モル％、好ましくは４２〜 75.95
モル％塩化Ｈｏ＋塩化Ｙｂ：1.01〜３０モル％、好ましくは4.
05〜２３モル％塩化Ｂａ＋塩化Ｓｒ：１０〜４５モル％、好ましくは２
０〜３５モル％

【００１９】(4) GdCl₃−BaCl₂−CaCl₂−HoCl₃−YbCl₃ 塩化Ｇｄ：４０〜８８モル％、好ましくは４２〜 75.95
モル％塩化Ｈｏ＋塩化Ｙｂ：1.01〜３０モル％、好ましくは4.
05〜２３モル％塩化Ｂａ＋塩化Ｃａ：１０〜４５モル％、好ましくは２
０〜３５モル％

【００２０】(5) GdCl₃−SrCl₂−CaCl₂−HoCl₃−YbCl₃ 塩化Ｇｄ：５０〜７８モル％、好ましくは５１〜７０モ
ル％塩化Ｈｏ＋塩化Ｙｂ：1.01〜19モル％、好ましくは4.05
〜19モル％塩化Ｓｒ＋塩化Ｃａ：２０〜４０モル％、好ましくは２
０〜３０モル％

【００２１】(6) GdCl₃−BaCl₂−SrCl₂−CaCl₂−HoCl₃−YbCl₃ 塩化Ｇｄ：４０〜８８モル％、好ましくは４２〜 75.95
モル％塩化Ｈｏ＋塩化Ｙｂ：1.01〜30モル％、好ましくは4.05
〜23モル％塩化Ba、塩化Sr、塩化Ca合計量：10〜45モル％、好まし
くは20〜35モル％

【００２２】上記ガラス形成助剤（BaCl₂、SrCl₂、Ca
Cl₂）と共にＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、
ＣｓＣｌ、ＰｂＣｌ₂およびＴｌＣｌを併用すれば、更
に安定なガラス材を得ることができる。これらの添加量
は約４０モル％以下である。上記ガラス形成助剤（BaCl
₂、SrCl₂、CaCl₂）と共にこれらＬｉＣｌ、ＮａＣ
ｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＰｂＣｌ₂およびＴ
ｌＣｌをガラス組成に導入するとガラス転移点が低くな
る。

【００２３】本発明の塩化物ガラス材は、精製乾燥した
原料の塩化物粉末を所定量調合した混合粉末を塩素ガス
雰囲気または真空下で加熱溶融し、ガラス転移点以下に
急冷して得られる。冷却速度は、６０ K/s以上である。
冷却速度が上記値未満だと一部に結晶が生じるなどして
失透する場合がある。得られた急冷体のＸ線回折曲線
は、図２に例示するように、結晶体に見られるような特
定のピークが認められず、ガラス質であることがわか
る。また各原料塩の組成に対応するピークも認められ
ず、これらの単なる混合物ではないことが確認できる。
さらに図３の示差熱分析曲線に例示されるようにガラス
転移点が認められ、これによってもガラス質であること
が分かる。なお、本発明のガラスは、上記のような融液
の冷却過程による他、例えば、気相成長法等の既知の非
晶質形成方法によっても製造することができる。

【００２４】

【実施例および比較例】以下に本発明の実施例を比較例
と共に示す。なお、本実施例は例示であり、本発明の範
囲を限定するものではない。

【００２５】実施例１ガラス母材のＧｄＣｌ₃およびＨｏＣｌ₃粉末とＹｂＣ
ｌ₃粉末は、それぞれ市販のＧｄ₂Ｏ₃，Ｈｏ₂Ｏ₃ま
たはＹｂ₂Ｏ₃から常法により合成した後に加熱溶融し
て塩素ガスを吹き込み完全に脱水精製したものを用い
た。またガラス形成助剤のＢａＣｌ₂は３２０℃の乾燥
容器中で２日間乾燥した高純度の無水結晶を用いた。こ
れらの原料粉末をＧｄＣｌ₃４０．５モル％、ＢａＣｌ
₂４４．５モル％、ＨｏＣｌ₃０．１モル％、ＹｂＣｌ
₃１４．９モル％の割合に調合した混合粉末を透明石英
ガラス管（内径1.5mm,肉厚0.6mm,長さ200mm ）に真空封
入してアンプルを作成し、これを加熱炉にて６００℃で
１５分間溶融させた。得られた融液をアンプルごと直ち
に２５０℃まで冷却し（冷却速度８０ K/s）、２時間の
アニール後そのまま１Ｋ／min で徐冷を行なってうす橙
色の透明体を得た。

【００２６】得られた透明体を肉眼で確認したところ、
内部及び表面に結晶の析出は認められなかった。また、
この透明体をＸ線回折により測定したところ、その散乱
強度の曲線は図２に示すように、結晶体に見られるよう
な鋭いピークが認められず、ガラス質であることが確認
された。さらに、この透明体の示差熱分析曲線は、図３
に示すように２５０℃付近でガラス転移点(Tg)が認めら
れ、この測定からもガラス質であることが確認された。

【００２７】実施例２〜３７実施例１と同一のＧｄＣｌ₃、ＢａＣｌ₂、ＨｏＣｌ₃
およびＹｂＣｌ₃粉末を用い、実施例１と同様に処理し
たＳｒＣｌ₂及びＣａＣｌ₂粉末を表１に示すモル比に
調合し、この混合粉末を実施例１と同様にして処理して
以下のガラス材を得た。ＧｄＣｌ₃−ＢａＣｌ₂−ＨｏＣｌ₃−ＹｂＣｌ₃ ＧｄＣｌ₃−ＳｒＣｌ₂−ＨｏＣｌ₃−ＹｂＣｌ₃ ＧｄＣｌ₃−ＣａＣｌ₂−ＨｏＣｌ₃−ＹｂＣｌ₃ ＧｄＣｌ₃−ＢａＣｌ₂−ＳｒＣｌ₂−ＨｏＣｌ₃−Ｙ
ｂＣｌ₃ ＧｄＣｌ₃−ＳｒＣｌ₂−ＣａＣｌ₂−ＨｏＣｌ₃−Ｙ
ｂＣｌ₃ ＧｄＣｌ₃−ＣａＣｌ₂−ＢａＣｌ₂−ＨｏＣｌ₃−Ｙ
ｂＣｌ₃ 得られたガラス材は透明であり、肉眼で観察したとこ
ろ、内部にも表面にも結晶の析出は認められなかった。
実施例１と同様にして透明体がガラス体であることを確
認した。

【００２８】

【表１】

【００２９】発光スペクトルの測定実施例５で得られたガラス材を石英アンプルから取り出
して長さ約５mmの円柱状に切断し、切断部を面研磨した
試料に波長９８０nmの半導体レーザ(20mW)を照射したと
ころ、ガラス材内部で緑色発光することが確認された。
この発光スペクトルを図４に実線で示す。また、常法に
従って製造したフッ化物ガラス(53ZrF₄・22BaF ₂・4La
F₃・3AlF₃・7.3NaF・4NaCl ・0.6InF₃・0.1HoF₃・6
Yb ₃）を同一形状に作製し、切断して面研磨して得た
比較試料についても同様に測定した。結果は図４に示す
通りであり、本実施例のガラス材は波長５３０〜５６０
nm付近において強い緑色発光を示し、この強度は従来の
フッ化物ガラスに比べて約１０倍も高い。他の実施例の
試料についても同様に測定を行なったところ、波長５３
０〜５６０nm付近の緑色光強度は実施例１と同様に上記
フッ化物ガラスの３〜１０倍近くであった。この結果を
纏めて表１に示した。

【００３０】

【発明の効果】本発明の波長変換材はガラス材であるの
で、結晶体の波長変換材料よりも製造が容易であり、フ
ァイバー等の種々の形状の製品に加工することが可能で
ある。また、吸収幅がブロードであるために、励起光の
波長ゆらぎがあっても吸収効率の変動が小さく、よって
発光効率の変動が少ない。従って、温度や電流等の影響
により出力波長が変動しやすい半導体レ−ザーを励起光
として用いた場合でも、比較的安定した出力が得られ
る。また、本発明ではガラス母材として塩化Ｇｄおよび
アルカリ土類金属の塩化物を用いているため、かつガラ
ス転移点が２００℃以上であり、従来の塩化物ガラス
（ガラス転移点が175 ℃程度）に比べてガラス転移点が
格段に高く、安定である。さらに本発明の波長変換ガラ
ス材は、最大の特長として、従来のフッ化物系波長変換
ガラス材よりも緑色域の光変換効率が格段に優れてい
る。このためにディスプレイやアップコンバージョン方
式による緑色レーザー等、幅広い分野への応用が可能で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る塩化Ｇｄ₂−塩化Ｂａ−塩化（Ｈ
ｏ，Ｙｂ）のガラス化範囲を示すグラフ。

【図２】実施例１のガラス材のＸ線回折チャート。

【図３】実施例１のガラス材の示差熱分析曲線を示すグ
ラフ。

【図４】実施例５のガラス材と従来のフッ化物ガラスの
発光強度を示すスペクトル図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ガドリニウムをガラス形成剤とし、ア
ルカリ土類塩化物をガラス形成助剤とする塩化物ガラス
母材に発光中心源の塩化ホルミウムおよび増感剤の塩化
イッテルビウムを含有させてなる波長変換ガラス材。
【請求項２】塩化ホルミウムの含有量が０．０１〜５モ
ル％、塩化イッテルビウムの含有量が１〜２５モル％で
あり、かつ塩化イッテルビウムが塩化ホルミウムに対し
て５〜２５００倍量である請求項１の波長変換ガラス
材。
【請求項３】上記ガラス形成助剤が、塩化バリウム、塩
化ストロンチウム、塩化カルシウムの１種または２種以
上の組合せである請求項１の波長変換ガラス材。
【請求項４】塩化ガドリニウム４０〜８８モル％、塩化
バリウム１０〜４５モル％および塩化ホルミウムと塩化
イッテルビウムの合計量１．０１〜３０モル％からなる
請求項２の波長変換ガラス材。
【請求項５】塩化ガドリニウム５０〜７８モル％、塩化
ストロンチウム２０〜４０モル％および塩化ホルミウム
と塩化イッテルビウムの合計量１．０１〜１９モル％か
らなる請求項２の波長変換ガラス材。
【請求項６】塩化ガドリニウム５０〜７８モル％、塩化
カルシウム２０〜４０モル％および塩化ホルミウムと塩
化イッテルビウムの合計量１．０１〜１７モル％からな
る請求項２の波長変換ガラス材。
【請求項７】塩化ガドリニウム４０〜８８モル％、塩化
バリウムと塩化ストロンチウムの合計量１０〜４５モル
％、および塩化ホルミウムと塩化イッテルビウムの合計
量１．０１〜３０モル％からなる請求項２の波長変換ガ
ラス材。
【請求項８】塩化ガドリニウム４０〜８８モル％、塩化
バリウムと塩化カルシウムの合計量１０〜４５モル％、
および塩化ホルミウムと塩化イッテルビウムの合計量
１．０１〜３０モル％からなる請求項２の波長変換ガラ
ス材。
【請求項９】塩化ガドリニウム５０〜７８モル％、塩化
ストロンチウムと塩化カルシウムの合計量２０〜４０モ
ル％、および塩化ホルミウムと塩化イッテルビウムの合
計量１．０１〜１９モル％からなる請求項２の波長変換
ガラス材。
【請求項１０】塩化ガドリニウム４０〜８８モル％、塩
化バリウムと塩化ストロンチウムと塩化カルシウムの合
計量１０〜４５モル％、および塩化ホルミウムと塩化イ
ッテルビウムの合計量１．０１〜３０モル％からなる請
求項２の波長変換ガラス材。