JPH08217489A - 波長変換ガラス材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 塩化ガドリニウムをガラス形成剤とし、ア
ルカリ土類塩化物をガラス形成助剤とする塩化物ガラス
母材に発光中心源の塩化ツリウムおよび増感剤の塩化イ
ッテルビウムを含有させてなる波長変換ガラス材。 【効果】 従来のフッ化物系波長変換ガラス材よりも
青色域の光変換効率が格段に優れており、しかも結晶体
の波長変換材料よりも製造が容易である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は赤外光（960 〜1100nm）
をより短い波長の可視光に変換する波長変換材料に関す
る。より詳しくは、変換効率および取扱性に優れ、しか
も製造が容易であり、ディスプレイ用蛍光体、赤外光検
知体あるいはアップコンバージョンレーザーの材料等に
幅広い応用が可能である波長変換ガラス材に関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】一般に蛍光発光においては放出
光は入射光（励起光）より波長が長くなるが、希土類イ
オン含有物質の中には励起光よりも短波長の光を放出す
るアップコンバージョンによる蛍光を示すものがある。
これは、希土類イオンの電子が光子の２段階吸収などに
よって励起されることによるものである。例えば、赤外
光を励起光とし可視光を発する蛍光体が知られており、
肉眼では見えない赤外光の光路を識別する材料として用
いられているほか、ディスプレイ用蛍光体、あるいは、
赤外ないし赤色域の半導体レーザーとの組合せによるコ
ンパクトな可視光レーザー光源としての利用が期待され
ている。

【０００３】特に、最近では、光記憶の高密度化に対応
してより短波長の光を放出するアップコンバージョン材
料が求められ、赤外光あるいは赤色光を励起光として青
色光を発する蛍光体の検討が進められている。例えば、
フッ化アルミニウムガラスにＹｂ³⁺およびＴｍ³⁺を含有
させた物質でアップコンバージョンによる青色の発光が
認められている(J. Appl. Phys.,74, No.7, 4703f, 199
3)。しかし、結晶はファイバー等の任意の形態に成型す
ることが困難であり、また単結晶は大きなものを製造す
るには困難が多い。さらに、結晶は配位子場の対称性が
高いために発光遷移確率が低く、また、吸収幅が狭いた
め、半導体レーザーのように励起光の波長が変動しやす
いレーザーで励起する場合には吸収効率の変動が大きい
という問題点がある。

【０００４】このため、近年、非晶質の、すなわちガラ
ス質の蛍光体が提案されている。透明ガラス材料からな
る蛍光体は、(i) 結晶に比べて可視光発生の際の損失や
散乱が少ない材料を作製しやすい、(ii)ファイバー等の
任意の形態に成型できる、また(iii) 励起光の波長ゆら
ぎに伴う吸収効率の変動が小さいので、温度や電流等の
影響により出力波長が変動しやすい半導体レーザーを励
起光として用いた場合でも比較的安定した出力が得られ
る等の利点がある。この種のガラス蛍光体としては、フ
ッ化ジルコニウムガラスにＨｏ³⁺をドープした蛍光体が
知られており、室温での緑色レーザー発振の報告例があ
る(Electron. Lett., 26, 261-263,1990) 、あるいはフ
ッ化物ガラスにＴｍ³⁺をドープし、さらにＹｂ³⁺を増感
剤として添加した蛍光体（特開平5-319855号）が知られ
ている。また、ＺＢＬＡＮ（Zr,Ba,La,Al,Naの各フッ化
物を原料とするフッ化ジルコニウムを主成分とするガラ
ス）にＴｍ³⁺をドープし、あるいはさらにＥｕ³⁺を増感
剤として添加した蛍光体が提案されている（例えば、S.
G.Grubb et al., Electron. Lett., 28, 1243, 1992)。

【０００５】しかし、可視光レーザー発振への応用を考
えた場合、上記ガラス材料では励起光からアップコンバ
ージョン蛍光への波長変換効率が不十分である。すなわ
ち、フッ化物ガラスでは、格子振動の最大エネルギーが
上記ＺＢＬＡＮでも４００〜５００cm^-1と大きいが、一
般に格子振動エネルギーが大きいと多フォノン緩和時間
が短くなるという問題が生じる(J. P. van der Ziel et
al. J. Appln. Phys.60, (1986) 4262-67) 。つまり、
発光源イオンの電子は、励起光によって直接または増感
剤を介してエネルギーを受け励起されるが、格子振動エ
ネルギーが大きい場合には励起準位での平均滞留時間が
短く、このため、さらに励起エネルギーを吸収してより
高いエネルギー準位にまで励起される２段階励起の過程
が起こり難くなりアップコンバージョン効率が低下す
る。

【０００６】

【発明の解決課題】本発明は、波長変換材料として有用
なアップコンバージョンガラスにおける上記問題を解決
し、ガラス化が容易で、かつ発光強度が強く960 〜1100
nmの赤外レーザー光を励起光としても実用に耐える強度
および安定性で青色光を生じる波長変換ガラス材の提供
を目的とする。

【０００７】

【課題解決の手段】本発明は従来知られているフッ化ガ
ラスに代えて塩化物ガラスを母材とし、しかも単独では
ガラス化しない塩化ガドリニウム（ＧｄＣｌ₃ ：塩化Ｇ
ｄ）をガラス母材に用い、これに発光中心となるツリウ
ム（Ｔｍ）イオンおよび増感剤となるイッテルビウム
（Ｙｂ）イオンを含有させることにより青色発光強度の
強い波長変換ガラス材を達成したものである。塩化Ｇｄ
は単独ではガラス化しないため、従来、塩化Ｇｄを母材
とする塩化物ガラスは知られていないが、本発明者等は
ガラス形成助剤としてアルカリ土類塩化物を用いること
により塩化物ガラスが得られることを見出した（特願平
6-95477 号）。本発明は、上記知見に基づき、この塩化
Ｇｄ−アルカリ土類塩化物系ガラスに発光中心のＴｍイ
オンと増感剤のイッテルビウム（Ｙｂ）イオンを含有さ
せることにより、青色波長域の発光強度が高いガラス材
が得られることを見出した。本発明は上記知見に基づ
き、従来の問題を解決した波長変換ガラス材を提供する
ものである。

【０００８】すなわち本発明によれば以下の波長変換ガ
ラス材が提供される。 （１）塩化ガドリニウムをガラス形成剤とし、アルカリ
土類塩化物をガラス形成助剤とする塩化物ガラス母材に
発光中心源の塩化ツリウムおよび増感剤の塩化イッテル
ビウムを含有させてなる波長変換ガラス材。 （２）塩化ツリウムの含有量が０．０１〜５モル％であ
り、かつ塩化イッテルビウムの含有量が１モル％以上で
あり、かつ塩化イッテルビウムの濃度が塩化ツリウムに
対して６倍以上である上記(1) の波長変換ガラス材。 （３）上記ガラス形成助剤が、塩化バリウム、塩化スト
ロンチウム、塩化カルシウムの１種または２種以上の組
合せである上記(1) の波長変換ガラス材。 （４）塩化ガドリニウム４０〜８８モル％、塩化バリウ
ム１０〜４５モル％および塩化ツリウムと塩化イッテル
ビウムの合計量３０モル％以下からなる上記(2)の波長
変換ガラス材。 （５）塩化ガドリニウム５０〜７８モル％、塩化ストロ
ンチウム２０〜４０モル％および塩化ツリウムと塩化イ
ッテルビウムの合計量１９モル％以下からなる上記(2)
の波長変換ガラス材。 （６）塩化ガドリニウム５０〜７８モル％、塩化カルシ
ウム２０〜４０モル％、および塩化ツリウムと塩化イッ
テルビウムの合計量１７モル％以下からなる上記(2) の
波長変換ガラス材。 （７）塩化ガドリニウム４０〜８８モル％、塩化バリウ
ムと塩化ストロンチウムの合計量１０〜４５モル％、お
よび塩化ツリウムと塩化イッテルビウムの合計量３０モ
ル％以下からなる上記(2) の波長変換ガラス材。 （８）塩化ガドリニウム４０〜８８モル％、塩化バリウ
ムと塩化カルシウムの合計量１０〜４５モル％、および
塩化ツリウムと塩化イッテルビウムの合計量３０モル％
以下からなる上記(2) の波長変換ガラス材。 （９）塩化ガドリニウム５０〜７８モル％、塩化ストロ
ンチウムと塩化カルシウムの合計量２０〜４０モル％、
および塩化ツリウムと塩化イッテルビウムの合計量１９
モル％以下からなる上記(2) の波長変換ガラス材。 （１０）塩化ガドリニウム４０〜８８モル％、塩化バリ
ウムと塩化ストロンチウムと塩化カルシウムの合計量１
０〜４５モル％、および塩化ツリウムと塩化イッテルビ
ウムの合計量３０モル％以下からなる上記(2) の波長変
換ガラス材。

【０００９】

【具体的な説明】本発明のガラス材では、塩化Ｇｄをガ
ラス形成剤とする。塩化Ｇｄは、ガラス母材の主成分と
しての量が必要であり、ガラス材の全組成中、少なくと
も約３５モル％、通常は５０モル％以上の割合を占め
る。塩化物ガラスはフッ化物ガラスよりも多フォノン緩
和速度が小さいので、可視光変換において高い変換効率
が実現される。なお従来知られている塩化物ガラスの代
表例は塩化亜鉛（ZnCl₂ ）をガラス母材とするものであ
るが、塩化亜鉛は潮解性が著しいという実用上の難点が
ある。本発明の塩化Ｇｄを母材とするガラス材はこのよ
うな欠点を有しない。

【００１０】すでに述べたように塩化Ｇｄは単独ではガ
ラス化しないが、本発明者らが特願平6-95477 号で明ら
かにしたように、塩化Ｇｄと共に一定量のアルカリ土類
塩化物をガラス形成助剤として併用することにより塩化
Ｇｄをガラス化することができる。併用されるアルカリ
土類塩化物としては、塩化Ｂａ、塩化Ｓｒ、塩化Ｃａが
好適である。これらは２種以上併用しても良い。これら
を２種以上用いたものはさらに安定なガラス材を得るこ
とができる。塩化Ｂａは塩化亜鉛系ガラスなどにおいて
ガラス形成助剤として常用されているが、塩化Ｂａ自体
はガラス化せず、塩化Ｇｄとの併用例も従来は知られて
いない。塩化Ｇｄと塩化Ｂａとからなるガラス材は本発
明者等により初めて提案された（上記特願平6-95477
号）。塩化Ｓｒはガラス形成助剤として従来使用されて
いるが、塩化Ｇｄと併用した例は知られていない。塩化
Ｃａについても同様である。これらのガラス形成助剤の
中では、ガラス転移点の最も高く安定なガラス材料が得
られる塩化Ｂａが最も好ましい。

【００１１】上記ガラス材は発光中心としてＴｍイオン
を含有し、青色の増感剤としてＹｂイオンを含有する。
Ｔｍイオンは青色光（約450nm 〜490nm ）を生じる発光
中心となる。Ｙｂイオンは入射光の捕獲能が大きく、ま
たＴｍイオンにエネルギー伝達するため、本発明のガラ
ス材では 960〜1100nmの赤外光を励起光として青色発光
が実現される。Ｔｍイオン含有量は塩化Ｔｍ換算で0.01
モル％以上５モル％以下が好ましい。0.01モル％より小
さくなると濃度稀薄なため十分な発光強度が得られず、
５モル％を越えると濃度消光を伴う。通常0.05モル％以
上１モル％以下が好ましい。一方、塩化Ｙｂは含有量が
多ければそれだけ十分な増感効果は得られ、少なくとも
塩化Ｙｂ換算で１モル％以上が好ましい。１モル％より
小さいと十分な増感効果は得られない。通常６モル％以
上が好ましい。また、塩化Ｔｍと塩化Ｙｂの合計量は３
０モル％以下が好ましい。３０モル％を越えると結晶化
速度が急激に速くなり、ガラス透明体を得るのが難しく
なる。塩化Ｔｍに対する塩化Ｙｂの量比は６倍量以上と
するのが好ましい。６倍量より少ないと、塩化Ｙｂによ
る青色増感効果は大きく発揮されない。１０倍量以上と
するのがより好ましい。

【００１２】本発明に係る青色発光ガラス材の組成範囲
の一例を図１に示す。図１はＧｄＣｌ₃ −ＢａＣｌ₂ −
（Ｔｍ，Ｙｂ）Ｃｌ₃ からなる系におけるガラス化範囲
を示す３元系グラフであり、本発明のガラス材は図１の
斜線部の組成範囲において得られる。同図から明らかな
ように、ＴｍイオンおよびＹｂイオンは発光中心ないし
増感剤である。この含有量が増すと塩化Ｇｄおよび塩化
Ｂａのガラス化が妨げられる。ガラス形性能に対する影
響はＴｍイオンもＹｂイオンも大きな差がないため、図
１ではこれらの合計量を示した。ＴｍイオンとＹｂイオ
ンの含有比によっては多少の変動はあるが、斜線部の組
成範囲から外れると結晶化速度が非常に大きくなるた
め、原料を加熱溶融後に急冷してもガラス化が困難とな
り失透（結晶化）する。斜線部における範囲のうち、Ｇ
ｄＣｌ₃ ：４０〜８８モル％、ＢａＣｌ₂ ：１０〜４５
モル％、ＴｍＣｌ₃ とＹｂＣｌ₃ の合計量：１．０１〜
３０モル％以下が好適である。とくに、塩化Ｇｄ４０〜
73.95モル％、塩化Ｂａ２０〜３５モル％および塩化Ｔ
ｍと塩化Ｙｂの合計量６．０５〜３０モル％の範囲で青
色光の発光強度が高く、この組成範囲が最も好適であ
る。

【００１３】なお、本明細書および添付図面においてガ
ラス組成をＧｄＣｌ₃ 、ＢａＣｌ₂およびＴｍＣｌ₃ 等
の塩化物により表記しているが、これはガラス中の陽イ
オン（ＧｄイオンおよびＢａイオン等ならびにＴｍイオ
ンおよびＹｂイオン）と陰イオン（塩化物イオン）の含
有比を塩化物換算で示したものであり、ガラス形成成分
は通常のガラス構造と同様に相互に結合した網目構造を
形成している。

【００１４】本発明のガラス材について、塩化Ｂａに代
えて塩化Ｓｒおよび塩化Ｃａをガラス形成助剤として用
いた場合の好適な組成範囲を以下に示す。(1) GdCl₃ −SrCl₂ −TmCl₃ −YbCl₃ 塩化Ｇｄ：５０〜７８モル％、好ましくは５１〜７０モ
ル％ 塩化Ｓｒ：２０〜４０モル％、好ましくは２０〜３０モ
ル％ 塩化Ｔｍ＋塩化Ｙｂ：1.01〜19モル％、好ましくは6.05
〜19モル％

【００１５】(2) GdCl₃ −CaCl₂ −TmCl₃ −YbCl₃ 塩化Ｇｄ：５０〜７８モル％、好ましくは５３〜７０モ
ル％ 塩化Ｃａ：２０〜４０モル％、好ましくは２０〜３０モ
ル％ 塩化Ｔｍ＋塩化Ｙｂ：1.01〜17モル％、好ましくは6.05
〜17モル％

【００１６】ガラス形成助剤を２種以上用いることによ
りさらに安定なガラス材を得ることができる。但しガラ
ス形成助剤の合計量は５０モル％未満である。このよう
なガラス材としてはＧｄ−Ｂａ−Ｓｒ−Ｔｍ−Ｙｂ、Ｇ
ｄ−Ｂａ−Ｃａ−Ｔｍ−ＹｂもしくはＧｄ−Ｓｒ−Ｃａ
−Ｔｍ−Ｙｂの各塩化物からなる５元系ガラス、あるい
はＧｄ−Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｔｍ−Ｙｂの各塩化物から
なる６元系ガラスが挙げられる。

【００１７】本発明のガラス材について、これら２種以
上のガラス形成助剤を有する場合の好適な組成範囲を以
下に示す。(3) GdCl₃ −BaCl₂ −SrCl₂ −TmCl₃ −YbCl₃ 塩化Ｇｄ：４０〜８８モル％、好ましくは４０〜 73.95
モル％ 塩化Ｔｍ＋塩化Ｙｂ：1.01〜31モル％、好ましくは6.05
〜30モル％ 塩化Ｂａ＋塩化Ｓｒ：１０〜４５モル％、好ましくは２
０〜３５モル％

【００１８】(4) GdCl₃ −BaCl₂ −CaCl₂ −TmCl₃ −YbCl₃ 塩化Ｇｄ：４０〜８８モル％、好ましくは４０〜 73.95
モル％ 塩化Ｔｍ＋塩化Ｙｂ：1.01〜30モル％、好ましくは6.05
〜30モル％ 塩化Ｂａ＋塩化Ｃａ：１０〜４５モル％、好ましくは２
０〜３５モル％

【００１９】(5) GdCl₃ −SrCl₂ −CaCl₂ −TmCl₃ −YbCl₃ 塩化Ｇｄ：５０〜７８モル％、好ましくは５１〜７０モ
ル％ 塩化Ｔｍ＋塩化Ｙｂ：1.01〜19モル％、好ましくは6.05
〜19モル％ 塩化Ｓｒ＋塩化Ｃａ：２０〜４０モル％、好ましくは２
０〜３０モル％

【００２０】(6) GdCl₃ −BaCl₂ −SrCl₂ −CaCl₂ −TmCl₃ −YbCl₃ 塩化Ｇｄ：４０〜８８モル％、好ましくは４０〜 73.95
モル％ 塩化Ｔｍ＋塩化Ｙｂ：1.01〜30モル％、好ましくは6.05
〜30モル％ 塩化Ba、塩化Sr、塩化Caの合計量：10〜45モル％、好ま
しくは20〜35モル％

【００２１】上記ガラス形成助剤（BaCl₂ 、SrCl₂ 、Ca
Cl₂ ）と共にＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、
ＣｓＣｌ、ＰｂＣｌ₂ およびＴｌＣｌを併用すれば更に
安定なガラス材を得ることができる。これらの添加量は
約４０モル％以下である。また上記ガラス形成助剤（Ba
Cl₂ 、SrCl₂ 、CaCl₂ ）と共にこれらＬｉＣｌ、ＮａＣ
ｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＰｂＣｌ₂ およびＴ
ｌＣｌをガラス組成に導入するとガラス転移点が低くな
る。

【００２２】本発明の塩化物ガラス材は、精製乾燥した
原料の塩化物粉末を所定量調合した混合粉末を塩素ガス
雰囲気または真空下で加熱溶融し、ガラス転移点以下に
急冷して得られる。冷却速度は、６０Ｋ／ｓ以上であ
る。冷却速度が上記の値未満であると一部に結晶が生じ
るなどして失透する場合がある。得られた急冷体のＸ線
回折曲線は、図２に例示するように、結晶体に見られる
ような特定のピークが認められず、ガラス質であること
がわかる。また各原料塩の組成に対応するピークも認め
られず、これらの単なる混合物ではないことが確認でき
る。さらに図３の示差熱分析曲線に例示されるようにガ
ラス転移点が認められ、これによってもガラス質である
ことが分かる。なお、本発明のガラスは、上記のような
融液の冷却過程による他、例えば、気相成長法等の既知
の非晶質形成方法によっても製造することができる。

【００２３】

【実施例および比較例】以下に本発明の実施例を比較例
と共に示す。なお、本実施例は例示であり、本発明の範
囲を限定するものではない。

【００２４】実施例１ ガラス母材のＧｄＣｌ₃ およびＴｍＣｌ₃ 粉末とＹｂＣ
ｌ₃ 粉末は、それぞれ市販のＧｄ₂ Ｏ₃ ，Ｔｍ₂ Ｏ₃ ま
たはＹｂ₂ Ｏ₃ から常法により合成した後に加熱溶融し
て塩素ガスを吹き込み完全に脱水精製したものを用い
た。またガラス形成助剤のＢａＣｌ₂ は３２０℃の乾燥
容器中で２日間乾燥した高純度の無水結晶を用いた。こ
れらの原料粉末をＧｄＣｌ₃ ４０．５モル％、ＢａＣｌ
₂ ４４．５モル％、ＴｍＣｌ₃ ０．１モル％、ＹｂＣｌ
₃ １４．９モル％の割合に調合した混合粉末を透明石英
ガラス管（内径1.5mm,肉厚0.6mm,長さ200mm ）に真空封
入してアンプルを作成し、これを加熱炉にて６００℃で
１５分間溶融させた。得られた融液をアンプルごと直ち
に２４０℃まで冷却し（冷却速度８０Ｋ／ｓ）、２時間
のアニール後、そのまま１Ｋ／min で徐冷を行なって無
色の透明体を得た。得られた透明体を肉眼で確認したと
ころ、内部及び表面に結晶の析出は認められなかった。
また、この透明体をＸ線回折により測定したところ、そ
の散乱強度の曲線は図２に示すように、結晶体に見られ
るような鋭いピークが認められず、ガラス質であること
が確認された。さらに、この透明体の示差熱分析曲線
は、図３に示すように２５０℃付近でガラス転移点(Tg)
が認められ、この測定からもガラス質であることが確認
された。

【００２５】実施例２〜３７ 実施例１と同一のＧｄＣｌ₃ 、ＢａＣｌ₂ 、ＴｍＣｌ₃
およびＹｂＣｌ₃ 粉末を用い、実施例１と同様に処理し
たＳｒＣｌ₂ 及びＣａＣｌ₂ 粉末を表１に示すモル比に
調合し、この混合粉末を実施例１と同様にして処理して
以下のガラス材を得た。 ＧｄＣｌ₃ −ＢａＣｌ₂ −ＴｍＣｌ₃ −ＹｂＣｌ₃ ＧｄＣｌ₃ −ＳｒＣｌ₂ −ＴｍＣｌ₃ −ＹｂＣｌ₃ ＧｄＣｌ₃ −ＣａＣｌ₂ −ＴｍＣｌ₃ −ＹｂＣｌ₃ ＧｄＣｌ₃ −ＢａＣｌ₂ −ＳｒＣｌ₂ −ＴｍＣｌ₃ −Ｙ
ｂＣｌ₃ ＧｄＣｌ₃ −ＳｒＣｌ₂ −ＣａＣｌ₂ −ＴｍＣｌ₃ −Ｙ
ｂＣｌ₃ ＧｄＣｌ₃ −ＣａＣｌ₂ −ＢａＣｌ₂ −ＴｍＣｌ₃ −Ｙ
ｂＣｌ₃ 得られたガラス材は透明であり、肉眼で観察したとこ
ろ、内部にも表面にも結晶の析出は認められなかった。
実施例１と同様にして透明体がガラス体であることを確
認した。

【００２６】

【表１】

【００２７】発光スペクトルの測定 実施例５で得られたガラス材を石英アンプルから取り出
して長さ約５mmの円柱状に切断し、切断部を面研磨した
試料に波長９８０nmの半導体レーザ(20mW)を照射したと
ころ、ガラス材内部で青色発光することが確認された。
この発光スペクトルを図４に実線で示す。また常法に従
って製造したフッ化物ガラス(22.0AlF₃・11.0 ZrF₄ ・1
0.0 YF₃ ・12.0 CaF₂ ・2.2 MgF₂ ・11.1 SrF₂ ・9.6 B
aF₂ ・3.0NaF・19.0 YbF₃ ・0.1TmF₃ ）を同一形状に作
製し、切断して面研磨して得た比較試料についても同様
に測定した。結果は図４（破線）に示す通りであり、本
実施例のガラス材は波長４８０nm付近において強い青色
発光を示し、この強度は従来のフッ化物ガラスに比べて
約１０倍も高い。他の実施例の試料についても同様に測
定を行なったところ、波長480 nm付近の青色光強度は実
施例１と同様に上記フッ化物ガラスの３〜１０倍近くで
あった。この結果を纏めて表１に示した。

【００２８】

【発明の効果】本発明の波長変換材はガラス材であるの
で、結晶体の波長変換材料よりも製造が容易であり、フ
ァイバー等の種々の形状の製品に加工することが可能で
ある。また、吸収幅がブロードであるために、励起光の
波長ゆらぎがあっても吸収効率の変動が小さく、よって
発光効率の変動が少ない。従って、温度や電流等の影響
により出力波長が変動しやすい半導体レ−ザーを励起光
として用いた場合でも、比較的安定した出力が得られ
る。また、本発明ではガラス母材として塩化Ｇｄおよび
アルカリ土類金属の塩化物を用いているため、かつガラ
ス転移点が２００℃以上であり、従来の塩化物ガラス
（ガラス転移点が175 ℃程度）に比べてガラス転移点が
格段に高く、安定である。さらに本発明の波長変換ガラ
ス材は、最大の特長として、従来のフッ化物系波長変換
ガラス材よりも青色域の光変換効率が格段に優れてい
る。このためにディスプレイやアップコンバージョン方
式による青色レーザー等、幅広い分野への応用が可能で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る塩化Ｇｄ₂ −塩化Ｂａ−塩化（Ｔ
ｍ，Ｙｂ）のガラス化範囲を示すグラフ。

【図２】実施例１のガラス材のＸ線回折チャート。

【図３】実施例１のガラス材の示差熱分析曲線を示すグ
ラフ。

【図４】実施例５のガラス材と従来のフッ化物ガラスの
発光強度を示すスペクトル図。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ガドリニウムをガラス形成剤とし、ア
   ルカリ土類塩化物をガラス形成助剤とする塩化物ガラス
   母材に発光中心源の塩化ツリウムおよび増感剤の塩化イ
   ッテルビウムを含有させてなる波長変換ガラス材。
2. 【請求項２】塩化ツリウムの含有量が０．０１〜５モル
   ％であり、かつ塩化イッテルビウムの含有量が１モル％
   以上であり、かつ塩化イッテルビウムの濃度が塩化ツリ
   ウムに対して６倍以上である請求項１の波長変換ガラス
   材。
3. 【請求項３】上記ガラス形成助剤が、塩化バリウム、塩
   化ストロンチウム、塩化カルシウムの１種または２種以
   上の組合せである請求項１の波長変換ガラス材。
4. 【請求項４】塩化ガドリニウム４０〜８８モル％、塩化
   バリウム１０〜４５モル％および塩化ツリウムと塩化イ
   ッテルビウムの合計量３０モル％以下からなる請求項２
   の波長変換ガラス材。
5. 【請求項５】塩化ガドリニウム５０〜７８モル％、塩化
   ストロンチウム２０〜４０モル％および塩化ツリウムと
   塩化イッテルビウムの合計量１９モル％以下からなる請
   求項２の波長変換ガラス材。
6. 【請求項６】塩化ガドリニウム５０〜７８モル％、塩化
   カルシウム２０〜４０モル％および塩化ツリウムと塩化
   イッテルビウムの合計量１７モル％以下からなる請求項
   ２の波長変換ガラス材。
7. 【請求項７】塩化ガドリニウム４０〜８８モル％、塩化
   バリウムと塩化ストロンチウムの合計量１０〜４５モル
   ％、および塩化ツリウムと塩化イッテルビウムの合計量
   ３０モル％以下からなる請求項２の波長変換ガラス材。
8. 【請求項８】塩化ガドリニウム４０〜８８モル％、塩化
   バリウムと塩化カルシウムの合計量１０〜４５モル％、
   および塩化ツリウムと塩化イッテルビウムの合計量３０
   モル％以下からなる請求項２の波長変換ガラス材。
9. 【請求項９】塩化ガドリニウム５０〜７８モル％、塩化
   ストロンチウムと塩化カルシウムの合計量２０〜４０モ
   ル％、および塩化ツリウムと塩化イッテルビウムの合計
   量１９モル％以下からなる請求項２の波長変換ガラス
   材。
10. 【請求項１０】塩化ガドリニウム４０〜８８モル％、塩
    化バリウムと塩化ストロンチウムと塩化カルシウムの合
    計量１０〜４５モル％、および塩化ツリウムと塩化イッ
    テルビウムの合計量３０モル％以下からなる請求項２の
    波長変換ガラス材。