JPH08217775A - 新規クラウンチオエーテル及びその遷移金属錯体並びにこれを用いる光学活性アルコールの製造方法 - Google Patents
新規クラウンチオエーテル及びその遷移金属錯体並びにこれを用いる光学活性アルコールの製造方法Info
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- JPH08217775A JPH08217775A JP7042606A JP4260695A JPH08217775A JP H08217775 A JPH08217775 A JP H08217775A JP 7042606 A JP7042606 A JP 7042606A JP 4260695 A JP4260695 A JP 4260695A JP H08217775 A JPH08217775 A JP H08217775A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（１）
【化１】
で表されるクラウンチオエーテル及びそれと鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イ
リジウム、クロム、モリブデン、マンガン、水銀、銅、
銀、金、白金、テクニチウム等の遷移金属との錯体並び
にこの遷移金属−クラウンチオエーテル錯体の存在下、
ケトン類とヒドロシラン類とを有機溶媒中で反応させて
不斉アルコキシシラン類を生成させ、引き続き水溶性有
機溶媒中で酸加水分解することを特徴とする光学活性ア
ルコールの製造方法。 【効果】 本発明の新規クラウンチオエーテル化合物
は、不斉合成用触媒の配位子として優れたもので、各種
遷移金属と形成されるそれらの錯体は不斉アルキル化、
不斉シリル化、不斉ホルミル化等の不斉合成用触媒とし
て、不斉合成における反応選択性、転化率、触媒活性、
光学純度などの面で優れた性能を示すものである。
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イ
リジウム、クロム、モリブデン、マンガン、水銀、銅、
銀、金、白金、テクニチウム等の遷移金属との錯体並び
にこの遷移金属−クラウンチオエーテル錯体の存在下、
ケトン類とヒドロシラン類とを有機溶媒中で反応させて
不斉アルコキシシラン類を生成させ、引き続き水溶性有
機溶媒中で酸加水分解することを特徴とする光学活性ア
ルコールの製造方法。 【効果】 本発明の新規クラウンチオエーテル化合物
は、不斉合成用触媒の配位子として優れたもので、各種
遷移金属と形成されるそれらの錯体は不斉アルキル化、
不斉シリル化、不斉ホルミル化等の不斉合成用触媒とし
て、不斉合成における反応選択性、転化率、触媒活性、
光学純度などの面で優れた性能を示すものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なクラウンチオエー
テル化合物及びその遷移金属錯体に関し、さらに詳細に
は、種々の不斉合成反応の触媒として有用なクラウンチ
オエーテル化合物及びこれを配位子とする遷移金属錯体
並びに光学活性なその錯体を利用する光学活性アルコー
ルの製造方法に関する。
テル化合物及びその遷移金属錯体に関し、さらに詳細に
は、種々の不斉合成反応の触媒として有用なクラウンチ
オエーテル化合物及びこれを配位子とする遷移金属錯体
並びに光学活性なその錯体を利用する光学活性アルコー
ルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、多くの遷移金属錯体が有機合
成反応の触媒として使用されており、特に、貴金属錯体
は安定で取り扱いが容易であるため、高価であるにもか
かわらずこれを触媒として使用する多くの合成研究がな
され、これまでの手段では不可能とされていた有機合成
反応を可能にした数多くの報告がなされている。
成反応の触媒として使用されており、特に、貴金属錯体
は安定で取り扱いが容易であるため、高価であるにもか
かわらずこれを触媒として使用する多くの合成研究がな
され、これまでの手段では不可能とされていた有機合成
反応を可能にした数多くの報告がなされている。
【０００３】近年、クラウンチオエーテルを配位子と
し、例えば、ニッケル、コバルト、銅、ルテニウム、ロ
ジウム、銀などの遷移金属を用いたクラウンチオエーテ
ル−遷移金属錯体が合成されているが（Stephen R.Coop
er、Acc. Chem. Res. 1988年、21巻、 141頁）、その配
位子が光学活性体でないために、不斉合成反応の触媒と
して使用することができない。 また、光学活性なクラ
ウンチオエーテルに関しては、Ｒ.Ｍ.ケロッグ（Kellog
g ）ら（J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984年、309
頁; Tetrahedron Lett. 1985年、29巻、3499頁）によっ
て合成されてはいるが、それらの金属錯体については未
だ単離されていないのが現状である。
し、例えば、ニッケル、コバルト、銅、ルテニウム、ロ
ジウム、銀などの遷移金属を用いたクラウンチオエーテ
ル−遷移金属錯体が合成されているが（Stephen R.Coop
er、Acc. Chem. Res. 1988年、21巻、 141頁）、その配
位子が光学活性体でないために、不斉合成反応の触媒と
して使用することができない。 また、光学活性なクラ
ウンチオエーテルに関しては、Ｒ.Ｍ.ケロッグ（Kellog
g ）ら（J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984年、309
頁; Tetrahedron Lett. 1985年、29巻、3499頁）によっ
て合成されてはいるが、それらの金属錯体については未
だ単離されていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、不斉合
成反応の触媒として、基質への選択性、反応転化率、触
媒活性、光学純度などの点で優れたクラウンチオエーテ
ル−遷移金属錯体の単離が望まれているが、未だこれら
を満足するに足るものは得られていない。
成反応の触媒として、基質への選択性、反応転化率、触
媒活性、光学純度などの点で優れたクラウンチオエーテ
ル−遷移金属錯体の単離が望まれているが、未だこれら
を満足するに足るものは得られていない。
【０００５】従って、新規で、かつ不斉合成反応に際し
て優れた触媒能を有する錯体を与える新しいクラウンチ
オエーテル化合物の提供が求められていた。また、上記
のクラウンチオエーテル−遷移金属錯体を触媒として利
用する新規な触媒的不斉化反応の開発も求められてい
た。本発明は、これらの要望を満足せしめることを課題
とするものである。
て優れた触媒能を有する錯体を与える新しいクラウンチ
オエーテル化合物の提供が求められていた。また、上記
のクラウンチオエーテル−遷移金属錯体を触媒として利
用する新規な触媒的不斉化反応の開発も求められてい
た。本発明は、これらの要望を満足せしめることを課題
とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、不斉合成
反応において優れた触媒能を有する錯体に関し、鋭意研
究を行った結果、先に、アトロプ異性２,２'−ビトリル
骨格を不斉源とする光学活性クラウンチオエーテルを配
位子とする遷移金属錯体を単離、取得し、特許出願をし
た（特願平６−３０１４７１号）。
反応において優れた触媒能を有する錯体に関し、鋭意研
究を行った結果、先に、アトロプ異性２,２'−ビトリル
骨格を不斉源とする光学活性クラウンチオエーテルを配
位子とする遷移金属錯体を単離、取得し、特許出願をし
た（特願平６−３０１４７１号）。
【０００７】さらに、引き続き鋭意研究を重ねた結果、
新たに後記式（１）で表されるアトロプ異性１,１'−ビ
ナフチル骨格を不斉源とする光学活性クラウンチオエー
テルを配位子とする遷移金属錯体を単離、取得し、この
ものが不斉合成反応における基質への選択性、反応転化
率、触媒活性、光学純度などの面において優れているこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
新たに後記式（１）で表されるアトロプ異性１,１'−ビ
ナフチル骨格を不斉源とする光学活性クラウンチオエー
テルを配位子とする遷移金属錯体を単離、取得し、この
ものが不斉合成反応における基質への選択性、反応転化
率、触媒活性、光学純度などの面において優れているこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】従って、本発明の目的は、次の一般式
（１）
（１）
【化２】 で表されるクラウンチオエーテル化合物を提供するもの
である。また、本発明の別の目的は、このクラウンチオ
エーテル化合物を配位子とする遷移金属−クラウンチオ
エーテル錯体を提供するものである。更に、本発明の他
の別の目的は、上記遷移金属−クラウンチオエーテル錯
体を利用する光学活性アルコールの製造方法を提供する
ものである。
である。また、本発明の別の目的は、このクラウンチオ
エーテル化合物を配位子とする遷移金属−クラウンチオ
エーテル錯体を提供するものである。更に、本発明の他
の別の目的は、上記遷移金属−クラウンチオエーテル錯
体を利用する光学活性アルコールの製造方法を提供する
ものである。
【０００９】本発明のクラウンチオエーテル化合物
（１）のビナフチル骨格には光学活性体及びラセミ体、
メソ体が存在するが、本発明はこれらの光学異性化合物
のいずれも含むものである。
（１）のビナフチル骨格には光学活性体及びラセミ体、
メソ体が存在するが、本発明はこれらの光学異性化合物
のいずれも含むものである。
【００１０】本発明のクラウンチオエーテル化合物
（１）は、例えば次の反応式によって示される方法によ
り製造される。
（１）は、例えば次の反応式によって示される方法によ
り製造される。
【化３】 （式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｍｓは
メタンスルホニル基をそれぞれ示す）
メタンスルホニル基をそれぞれ示す）
【００１１】すなわち、まず、Ｄ.ファブリ（Fabbri）
ら（J. Org. Chem. 1993年、58巻、1748頁）の方法に従
って、２,２'−ビナフトール（２）をジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）中水素化ナトリウムでアニオン化し、こ
れに塩化ジメチルチオカルバモイルを加え、反応させ
る。
ら（J. Org. Chem. 1993年、58巻、1748頁）の方法に従
って、２,２'−ビナフトール（２）をジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）中水素化ナトリウムでアニオン化し、こ
れに塩化ジメチルチオカルバモイルを加え、反応させ
る。
【００１２】次いで、得られた１,１'−ビナフタレン−
２,２'−ジイル−Ｏ,Ｏ−ビス（Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカ
ルバメート）（３）を無溶媒で加熱し、転移させて、
１,１'−ビナフタレン−２,２'−ジイル−Ｓ,Ｓ−ビス
（Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバメート）（４）とする。
得られた化合物（４）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
中、水素化リチウムアルミニウムで還元し、１,１'−ビ
ナフタレン−２,２'−ジチオール（５）を得る。
２,２'−ジイル−Ｏ,Ｏ−ビス（Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカ
ルバメート）（３）を無溶媒で加熱し、転移させて、
１,１'−ビナフタレン−２,２'−ジイル−Ｓ,Ｓ−ビス
（Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバメート）（４）とする。
得られた化合物（４）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
中、水素化リチウムアルミニウムで還元し、１,１'−ビ
ナフタレン−２,２'−ジチオール（５）を得る。
【００１３】更にこの化合物（５）に、ナトリウムエト
キシドを塩基として用い、３−ブロモ−２,２'−ジメチ
ル−１−プロパノールを加え、２,２'−ビス（２,２−
ジメチル−３−ヒドロキシプロピルチオ）−１,１'−ビ
ナフタレン（６）に導く。
キシドを塩基として用い、３−ブロモ−２,２'−ジメチ
ル−１−プロパノールを加え、２,２'−ビス（２,２−
ジメチル−３−ヒドロキシプロピルチオ）−１,１'−ビ
ナフタレン（６）に導く。
【００１４】最後に、この化合物（６）の水酸基をメシ
ル化して２,２'−ビス（２,２−ジメチル−３−メタン
スルホニルプロピオチオ）−１,１'−ビナフタレン
（７）とし、ＤＭＦ中炭酸セシウムともう一分子の化合
物（５）を加えることにより、本発明のクラウンチオエ
ーテル化合物（１）を製造する。
ル化して２,２'−ビス（２,２−ジメチル−３−メタン
スルホニルプロピオチオ）−１,１'−ビナフタレン
（７）とし、ＤＭＦ中炭酸セシウムともう一分子の化合
物（５）を加えることにより、本発明のクラウンチオエ
ーテル化合物（１）を製造する。
【００１５】上記の様にして得られる本発明のクラウン
チオエーテル化合物（１）から遷移金属−クラウンチオ
エーテル錯体を得るには、たとえば、「ケミカル・レビ
ュー（Chem. Rev.）」、８１巻、３６５頁（１９８１
年）に記載の方法等、公知の方法又はこれに準じて製造
することができる。
チオエーテル化合物（１）から遷移金属−クラウンチオ
エーテル錯体を得るには、たとえば、「ケミカル・レビ
ュー（Chem. Rev.）」、８１巻、３６５頁（１９８１
年）に記載の方法等、公知の方法又はこれに準じて製造
することができる。
【００１６】例えば、Ｎｉ（ＣｌＯ4）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｕ
（ＣｌＯ4）2、Ｈｇ（ＣｌＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、〔Ｐｄ（Ｃ
Ｈ3ＣＮ）4〕（ＢＦ4）2、〔ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）2〕2、
〔Ｃｏ（ＣＨ3ＣＮ）6〕（ＢＦ4）2、ＰｔＣｌ2（ＣＯ
Ｄ）等の遷移金属化合物とクラウンチオエーテル化合物
（１）を反応させることにより、容易に得ることができ
る。
（ＣｌＯ4）2、Ｈｇ（ＣｌＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、〔Ｐｄ（Ｃ
Ｈ3ＣＮ）4〕（ＢＦ4）2、〔ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）2〕2、
〔Ｃｏ（ＣＨ3ＣＮ）6〕（ＢＦ4）2、ＰｔＣｌ2（ＣＯ
Ｄ）等の遷移金属化合物とクラウンチオエーテル化合物
（１）を反応させることにより、容易に得ることができ
る。
【００１７】遷移金属−クラウンチオエーテル錯体に利
用される遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、クロ
ム、モリブデン、マンガン、水銀、銅、銀、金、白金、
テクニチウム等を挙げることがきる。
用される遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、クロ
ム、モリブデン、マンガン、水銀、銅、銀、金、白金、
テクニチウム等を挙げることがきる。
【００１８】次に、本発明により得られる遷移金属−ク
ラウンチオエーテル錯体を例示する。 なお、Ｌは式
（１）のクラウンチオエーテル化合物を示す。 Ｎｉ（Ｌ） Ｎｉ（Ｌ）Ｃｌ2 〔Ｎｉ（Ｌ）〕（ＢＦ4）2 〔Ｎｉ（Ｌ）〕（ＣｌＯ4）2 〔Ｎｉ（Ｌ）〕（ＰＦ6）2
ラウンチオエーテル錯体を例示する。 なお、Ｌは式
（１）のクラウンチオエーテル化合物を示す。 Ｎｉ（Ｌ） Ｎｉ（Ｌ）Ｃｌ2 〔Ｎｉ（Ｌ）〕（ＢＦ4）2 〔Ｎｉ（Ｌ）〕（ＣｌＯ4）2 〔Ｎｉ（Ｌ）〕（ＰＦ6）2
【００１９】Ｐｄ（Ｌ）Ｃｌ2 Ｐｔ（Ｌ）Ｃｌ Ｒｈ（Ｌ）Ｃｌ 〔ＲｈＣｌ2（Ｌ）〕Ｃｌ 〔Ｒｈ（Ｌ）〕ＣｌＯ4 〔Ｒｈ（Ｌ）〕ＰＦ6 〔Ｒｈ（Ｌ）〕ＢＦ4 Ｉｒ（Ｌ）Ｃｌ 〔Ｉｒ（Ｌ）〕ＣｌＯ4 〔Ｉｒ（Ｌ）〕ＰＦ6 〔Ｉｒ（Ｌ）〕ＢＦ4
【００２０】Ｒｕ（Ｌ）Ｃｌ2 〔Ｒｕ（Ｌ）〕（ＣｌＯ4）2 ・（ｓｏｌｖ）2 〔Ｒｕ（Ｌ）Ｃｌ2〕ＰＦ6 〔Ｒｕ（Ｌ）Ｃｌ2〕ＢＦ4 Ｃｏ（Ｌ）Ｃｌ2 〔Ｃｏ（Ｌ）Ｃｌ2〕ＢＦ4 〔Ｃｏ（Ｌ）Ｃｌ2〕ＣｌＯ4 〔Ｃｏ（Ｌ）Ｃｌ2〕ＰＦ6 〔Ｃｏ（Ｌ）〕（ＢＦ4）2 〔Ｃｏ（Ｌ）〕（ＣｌＯ4）2 〔Ｃｏ（Ｌ）〕（ＰＦ6）2
【００２１】Ｆｅ（Ｌ）Ｃｌ2 〔Ｃｕ（Ｌ）〕（ＢＦ4）2 〔Ｃｕ（Ｌ）〕（ＣｌＯ4）2 〔Ｃｕ（Ｌ）〕（ＰＦ6）2 Ｍｏ（Ｌ）Ｃｌ2 〔Ｍｏ（Ｌ）Ｃｌ2〕ＢＦ4 〔Ｍｏ（Ｌ）Ｃｌ2〕ＣｌＯ4 〔Ｍｏ（Ｌ）Ｃｌ2〕ＰＦ6 〔Ｈｇ（Ｌ）〕（ＢＦ4）2 〔Ｈｇ（Ｌ）〕（ＣｌＯ4）2 〔Ｈｇ（Ｌ）〕（ＰＦ6）2
【００２２】上記の如くして得られる、本発明の遷移金
属−クラウンチオエーテル錯体は、例えば、ケトン類の
不斉ヒドロシリル化反応の触媒や不斉アルキル化、不斉
ホルミル化等の不斉合成用触媒として用いることができ
る。 即ち、クラウンチオエーテル化合物（１）の旋光
度が（＋）体のもの、又は（−）体のもののいずれか一
方を選択し、これを配位子とした遷移金属−クラウンチ
オエーテル錯体を触媒として用いることにより、不斉化
合物を合成することができ、所望する絶対配置の目的物
を高い光学純度で得ることができる。
属−クラウンチオエーテル錯体は、例えば、ケトン類の
不斉ヒドロシリル化反応の触媒や不斉アルキル化、不斉
ホルミル化等の不斉合成用触媒として用いることができ
る。 即ち、クラウンチオエーテル化合物（１）の旋光
度が（＋）体のもの、又は（−）体のもののいずれか一
方を選択し、これを配位子とした遷移金属−クラウンチ
オエーテル錯体を触媒として用いることにより、不斉化
合物を合成することができ、所望する絶対配置の目的物
を高い光学純度で得ることができる。
【００２３】このうち、例えば不斉ヒドロシリル化反応
は、本発明の遷移金属−クラウンチオエーテル錯体の存
在下、ケトン類とヒドロシラン類をテトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどの有機溶媒中で反応させることによ
り行うことができる。
は、本発明の遷移金属−クラウンチオエーテル錯体の存
在下、ケトン類とヒドロシラン類をテトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどの有機溶媒中で反応させることによ
り行うことができる。
【００２４】この不斉ヒドロシリル化反応に使用される
遷移金属−クラウンチオエーテル錯体としては、前記し
た鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、イリジウム、クロム、モリブデン、マンガ
ン、水銀、銅、銀、金、白金、テクニチウム等の遷移金
属錯体を用いることができる。
遷移金属−クラウンチオエーテル錯体としては、前記し
た鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、イリジウム、クロム、モリブデン、マンガ
ン、水銀、銅、銀、金、白金、テクニチウム等の遷移金
属錯体を用いることができる。
【００２５】また、反応物質であるケトン類としては、
アセトフェノン、プロピオフェノン、イソプロピルフェ
ニルケトン、ｔ−ブチルフェニルケトン、メチルエチル
ケトン、メチルプロピルケトン、メチルｔ−ブチルケト
ン、メチルベンジルケトンなどが、ヒドロシラン類とし
ては、ジフェニルシラン、フェニルメチルシラン、ジク
ロロメチルシラン、ジエチルシラン、α−ナフチルフェ
ニルシラン、トリエトキシシラン、トリエチルシラン、
トリメチルシラン、ジメチルフェニルシランなどのシリ
ル化剤がそれぞれ使用される。
アセトフェノン、プロピオフェノン、イソプロピルフェ
ニルケトン、ｔ−ブチルフェニルケトン、メチルエチル
ケトン、メチルプロピルケトン、メチルｔ−ブチルケト
ン、メチルベンジルケトンなどが、ヒドロシラン類とし
ては、ジフェニルシラン、フェニルメチルシラン、ジク
ロロメチルシラン、ジエチルシラン、α−ナフチルフェ
ニルシラン、トリエトキシシラン、トリエチルシラン、
トリメチルシラン、ジメチルフェニルシランなどのシリ
ル化剤がそれぞれ使用される。
【００２６】上記反応において使用されるケトン類とヒ
ドロシラン類の量は、通常１：１〜１：２（モル比）で
あるが、遷移金属−クラウンチオエーテル錯体の添加割
合により適宜調整することができる。 また、遷移金属
−クラウンチオエーテル錯体は、通常ケトン類に対して
０.１〜１０ｍｏｌ％使用され、好ましくは１〜５ｍｏ
ｌ％である。
ドロシラン類の量は、通常１：１〜１：２（モル比）で
あるが、遷移金属−クラウンチオエーテル錯体の添加割
合により適宜調整することができる。 また、遷移金属
−クラウンチオエーテル錯体は、通常ケトン類に対して
０.１〜１０ｍｏｌ％使用され、好ましくは１〜５ｍｏ
ｌ％である。
【００２７】反応は、前記条件にて、通常−５０〜＋５
０℃、好ましくは−２０〜＋２０℃の温度で、２０〜８
０時間反応させることにより終了するが、使用される反
応物質などの量により適宜調整される。
０℃、好ましくは−２０〜＋２０℃の温度で、２０〜８
０時間反応させることにより終了するが、使用される反
応物質などの量により適宜調整される。
【００２８】この不斉ヒドロシリル化反応により得られ
たシリル化合物は、更にメタノール、エタノール等の水
溶性有機溶媒中、希塩酸等の酸で加水分解することによ
りアルコールを得ることができる。
たシリル化合物は、更にメタノール、エタノール等の水
溶性有機溶媒中、希塩酸等の酸で加水分解することによ
りアルコールを得ることができる。
【００２９】加水分解により得られるアルコールは、不
斉ヒドロシリル化反応により得られたシリル化合物の立
体配置をそのまま保持するので、クラウンチオエーテル
化合物の旋光度を選択することにより、目的とする光学
活性のアルコールを選択的に得ることができる。
斉ヒドロシリル化反応により得られたシリル化合物の立
体配置をそのまま保持するので、クラウンチオエーテル
化合物の旋光度を選択することにより、目的とする光学
活性のアルコールを選択的に得ることができる。
【００３０】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらによってなんら制約されるもので
はない。
るが、本発明はこれらによってなんら制約されるもので
はない。
【００３１】なお、各実施例における物性の測定に用い
た装置は次の通りである。1 Ｈ−ＮＭＲ ＪＯＥＬ−ＧＸ５００13 Ｃ−ＮＭＲ ＪＯＥＬ−ＧＸ５００ ＭＡＳＳ ＪＯＥＬ ＪＭＳ−ＡＸ５００ Ｉ Ｒ 日本分光 ＦＴ／ＩＲ−５３００ 旋光度 日本分光 ＤＩＰ−３７０ 融 点 Yanako micro melting apparatus
た装置は次の通りである。1 Ｈ−ＮＭＲ ＪＯＥＬ−ＧＸ５００13 Ｃ−ＮＭＲ ＪＯＥＬ−ＧＸ５００ ＭＡＳＳ ＪＯＥＬ ＪＭＳ−ＡＸ５００ Ｉ Ｒ 日本分光 ＦＴ／ＩＲ−５３００ 旋光度 日本分光 ＤＩＰ−３７０ 融 点 Yanako micro melting apparatus
【００３２】また、以下の実施例において、前記式
（１）で表されるクラウンチオエーテル化合物、即ち、
２,３;４,５;１１,１２;１３,１４−テトラ（１,２−ナ
フト）−８,８,１７,１７−テトラメチル−１,６,１０,
１５−テトラチアシクロオクタデカ−２,４,１１,１３
−テトラエンは、Ｂｉｎａｐｈ2Ｍｅ4〔１８〕Ｓ4と表
記する。
（１）で表されるクラウンチオエーテル化合物、即ち、
２,３;４,５;１１,１２;１３,１４−テトラ（１,２−ナ
フト）−８,８,１７,１７−テトラメチル−１,６,１０,
１５−テトラチアシクロオクタデカ−２,４,１１,１３
−テトラエンは、Ｂｉｎａｐｈ2Ｍｅ4〔１８〕Ｓ4と表
記する。
【００３３】実 施 例 １ （１）（Ｒ）−（＋）−１,１'−ビナフタレン−２,２'
−ジイル−Ｏ,Ｏ−ビス（Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバメ
ート）の合成：５０％水素化ナトリウム １０.５６ｇ
（２２０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ ２００ｍｌに懸濁させ、
氷浴下（Ｒ）−１,１'−ビナフトール ２８.６３ｇ（１
００ｍｍｏｌ）を加える。 その溶液に塩化Ｎ,Ｎ−ジメ
チルチオカルバモイル ２７.１９ｇ（２２０ｍｍｏｌ）
を加え、８５℃に加熱する。
−ジイル−Ｏ,Ｏ−ビス（Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバメ
ート）の合成：５０％水素化ナトリウム １０.５６ｇ
（２２０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ ２００ｍｌに懸濁させ、
氷浴下（Ｒ）−１,１'−ビナフトール ２８.６３ｇ（１
００ｍｍｏｌ）を加える。 その溶液に塩化Ｎ,Ｎ−ジメ
チルチオカルバモイル ２７.１９ｇ（２２０ｍｍｏｌ）
を加え、８５℃に加熱する。
【００３４】一時間後、反応混合物を室温まで冷却し、
水酸化カリウム水溶液 ８００ｍｌに注ぐ。 無色の固体
が生成するので濾別し、水で洗浄する。 得られた固体
を塩化メチレン−石油エーテルで再結晶し、無色結晶と
して表題化合物 ４１.４５ｇ（収率９０％）を得た。 融 点： ２０〜２８℃ 〔α〕D： ＋１０３.５°（ｃ＝１.０ ＴＨＦ）
水酸化カリウム水溶液 ８００ｍｌに注ぐ。 無色の固体
が生成するので濾別し、水で洗浄する。 得られた固体
を塩化メチレン−石油エーテルで再結晶し、無色結晶と
して表題化合物 ４１.４５ｇ（収率９０％）を得た。 融 点： ２０〜２８℃ 〔α〕D： ＋１０３.５°（ｃ＝１.０ ＴＨＦ）
【００３５】（２）（Ｒ）−（＋）−１,１'−ビナフタ
レン−２,２'−ジイル−Ｓ,Ｓ−ビス（Ｎ,Ｎ−ジメチル
チオカルバメート）の合成：（Ｒ）−（＋）−１,１'−
ビナフタレン−２,２'−ジイル−Ｏ,Ｏ−ビス（Ｎ,Ｎ−
ジメチルチオカルバメート） ５ｇ（１０.８５ｍｍｏ
ｌ）を２８５℃で２２分加熱する。 室温まで冷却し、
生成する黄色の固体を塩化メチレンに溶かし、シリカゲ
ルカラムクロマトで精製することにより表題化合物 ３.
５ｇ（収率７０％）を得た。 融 点： ２４７〜２４９℃ 〔α〕D： ＋４０.６°（ｃ＝１.０ ＴＨＦ）
レン−２,２'−ジイル−Ｓ,Ｓ−ビス（Ｎ,Ｎ−ジメチル
チオカルバメート）の合成：（Ｒ）−（＋）−１,１'−
ビナフタレン−２,２'−ジイル−Ｏ,Ｏ−ビス（Ｎ,Ｎ−
ジメチルチオカルバメート） ５ｇ（１０.８５ｍｍｏ
ｌ）を２８５℃で２２分加熱する。 室温まで冷却し、
生成する黄色の固体を塩化メチレンに溶かし、シリカゲ
ルカラムクロマトで精製することにより表題化合物 ３.
５ｇ（収率７０％）を得た。 融 点： ２４７〜２４９℃ 〔α〕D： ＋４０.６°（ｃ＝１.０ ＴＨＦ）
【００３６】（３）（Ｒ）−（＋）−１,１'−ビナフタ
レン−２,２'−ジチオールの合成：（Ｒ）−（＋）−
１,１'−ビナフタレン−２,２'−ジイル−Ｓ,Ｓ−ビス
（Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバメート） ４.６ｇ（１０
ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ４０ｍｌに溶かし、０℃で水素化
リチウムアルミニウム ２.２７ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加
えた。 反応混合物を４時間加熱還流し、その後冷却す
る。 水及び１０％塩酸を加えて、反応溶液を中和す
る。 エーテル抽出し、溶媒を留去すると無色固体の表
題化合物 ２.８６ｇ（収率９０％）を得た。 融 点： １５０〜１５１℃ 〔α〕D： −８５.９°（ｃ＝１.０ ＣＨＣｌ3）
レン−２,２'−ジチオールの合成：（Ｒ）−（＋）−
１,１'−ビナフタレン−２,２'−ジイル−Ｓ,Ｓ−ビス
（Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバメート） ４.６ｇ（１０
ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ４０ｍｌに溶かし、０℃で水素化
リチウムアルミニウム ２.２７ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加
えた。 反応混合物を４時間加熱還流し、その後冷却す
る。 水及び１０％塩酸を加えて、反応溶液を中和す
る。 エーテル抽出し、溶媒を留去すると無色固体の表
題化合物 ２.８６ｇ（収率９０％）を得た。 融 点： １５０〜１５１℃ 〔α〕D： −８５.９°（ｃ＝１.０ ＣＨＣｌ3）
【００３７】（４）（Ｒ）−２,２'−ビス（２,２−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロピルチオ）−１,１'−ビナ
フタレンの合成：窒素気流下、３００ｍｌの三つ口フラ
スコに、エタノール ６０ｍｌ、金属ナトリウム ３６０
ｍｇ（１５.７ｍｍｏｌ）を加え、ナトリウムエトキシ
ドのエタノール溶液を調製する。 （Ｒ）−１,１'−ビ
ナフタレン−２,２'−ジチオール２.００ｇ（６.２９ｍ
ｍｏｌ）をエタノール ４０ｍｌに溶かし、シリンジで
加え、９０℃（油浴）で３０分間還流させる。
メチル−３−ヒドロキシプロピルチオ）−１,１'−ビナ
フタレンの合成：窒素気流下、３００ｍｌの三つ口フラ
スコに、エタノール ６０ｍｌ、金属ナトリウム ３６０
ｍｇ（１５.７ｍｍｏｌ）を加え、ナトリウムエトキシ
ドのエタノール溶液を調製する。 （Ｒ）−１,１'−ビ
ナフタレン−２,２'−ジチオール２.００ｇ（６.２９ｍ
ｍｏｌ）をエタノール ４０ｍｌに溶かし、シリンジで
加え、９０℃（油浴）で３０分間還流させる。
【００３８】室温まで冷却後、３−ブロモ−２,２−ジ
メチル−１−プロパノール ２.６２ｇ（１５.７ｍｍｏ
ｌ）を加え、９０℃（油浴）で４８時間還流させる。
反応終了後、溶媒を減圧で留去し、水を加えて残ったナ
トリウムエトキシドを処理し、次いでクロロホルムで抽
出した。 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホル
ムを留去した後、シリカゲルカラムクロマト（展開溶
媒：クロロホルム）で精製し、白色固体の表題化合物
２.５９ｇ（収率８４％）を得た。
メチル−１−プロパノール ２.６２ｇ（１５.７ｍｍｏ
ｌ）を加え、９０℃（油浴）で４８時間還流させる。
反応終了後、溶媒を減圧で留去し、水を加えて残ったナ
トリウムエトキシドを処理し、次いでクロロホルムで抽
出した。 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホル
ムを留去した後、シリカゲルカラムクロマト（展開溶
媒：クロロホルム）で精製し、白色固体の表題化合物
２.５９ｇ（収率８４％）を得た。
【００３９】得られた化合物の光学純度は、ＨＰＬＣ
（製品名「ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ」ダイセル化学工
業（株）製、移動相：１％イソプロパノール／ヘキサン
溶媒）で求めた。 光学純度 ＞９９％ｅｅ。
（製品名「ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ」ダイセル化学工
業（株）製、移動相：１％イソプロパノール／ヘキサン
溶媒）で求めた。 光学純度 ＞９９％ｅｅ。
【００４０】融 点： １５１〜１５２℃ 〔α〕D： ＋７３.３゜（ｃ＝１.０ ＣＨＣｌ3） ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ）： ４９０（Ｍ+）
【００４１】1ＨＮＭＲ（δ,ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3） ０.７８（ｓ, ６Ｈ, ＣＨ3） ０.９２（ｓ, ６Ｈ, ＣＨ3） ２.４０（ｓ, ２Ｈ, ＯＨ） ２.９１（ｄ, Ｊ＝１１.６, ２Ｈ, ＳＣＨ2） ３.０７（ｄ, Ｊ＝１１.６, ２Ｈ, ＳＣＨ2） ３.１０（ｄ, Ｊ＝１１.３, ２Ｈ, ＯＣＨ2）
【００４２】 ３.３０（ｄ, Ｊ＝１１.３, ２Ｈ, ＯＣＨ2） ６.９８（ｄ, Ｊ＝７.８, ２Ｈ, ＡｒＨ） ７.２３（ｄｄ, Ｊ＝７.８,７.８, ２Ｈ, ＡｒＨ） ７.４０（ｄｄ, Ｊ＝７.８,７.８, ２Ｈ, ＡｒＨ） ７.６９（ｄ, Ｊ＝８.９, ２Ｈ, ＡｒＨ） ７.８８（ｄ, Ｊ＝７.８, ２Ｈ, ＡｒＨ） ７.９４（ｄ, Ｊ＝８.９, ２Ｈ, ＡｒＨ）
【００４３】13ＣＮＭＲ（δ,ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3） ２３.９, ２５.０（ＣＨ3）, ３６.７（−Ｃ−）, ４２.４（ＳＣＨ2）, ６９.５（ＯＣＨ2）, １２５.３, １２５.４６, １２５.４７, １２６.９, １２８.１, １２８.８（ＣＨ＝）, １３１.７, １３２.９, １３４.
５ １３５.１（−Ｃ＝）
５ １３５.１（−Ｃ＝）
【００４４】（５）（Ｒ）−２,２'−ビス（２,２−ジ
メチル−３−メタンスルホニルプロピルチオ）−１,１'
−ビナフタレンの合成：窒素気流下、１００ｍｌのナス
フラスコ中、（Ｒ）−２,２'−ビス（２,２−ジメチル
−３−ヒドロキシプロピルチオ）−１,１'−ビナフタレ
ン １.６０ｇ（３.２６ｍｍｏｌ）をピリジン ２０ｍｌ
に溶かし、０℃（氷浴）で攪拌しながら塩化メタンスル
ホニル １.４３ｇ（８.１５ｍｍｏｌ）を加えて一晩攪
拌する。
メチル−３−メタンスルホニルプロピルチオ）−１,１'
−ビナフタレンの合成：窒素気流下、１００ｍｌのナス
フラスコ中、（Ｒ）−２,２'−ビス（２,２−ジメチル
−３−ヒドロキシプロピルチオ）−１,１'−ビナフタレ
ン １.６０ｇ（３.２６ｍｍｏｌ）をピリジン ２０ｍｌ
に溶かし、０℃（氷浴）で攪拌しながら塩化メタンスル
ホニル １.４３ｇ（８.１５ｍｍｏｌ）を加えて一晩攪
拌する。
【００４５】反応混合物を０℃に冷却し、５％塩酸 １
００ｍｌを加えて、エーテルで抽出し、５％塩酸、水の
順でエーテル層を洗浄した。 無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、エーテルを留去した後、シリカゲルカラムクロ
マト（展開溶媒：クロロホルム）で精製し、白色固体の
表題化合物 １.８１ｇ（収率８６％）を得た。
００ｍｌを加えて、エーテルで抽出し、５％塩酸、水の
順でエーテル層を洗浄した。 無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、エーテルを留去した後、シリカゲルカラムクロ
マト（展開溶媒：クロロホルム）で精製し、白色固体の
表題化合物 １.８１ｇ（収率８６％）を得た。
【００４６】融 点： １１４〜１１５℃ 〔α〕D： −９.６°（ｃ＝１.０ ＣＨＣｌ3） ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ）： ６４６（Ｍ+）
【００４７】1ＨＮＭＲ（δ,ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3）： ０.９０（ｓ, ６Ｈ, ＣＨ3） ０.９２（ｓ, ６Ｈ, ＣＨ3） ２.６７（ｓ, ６Ｈ, ＣＨ3ＳＯ2） ２.９０（ｄ, Ｊ＝１２.８, ２Ｈ, ＳＣＨ2） ３.００（ｄ, Ｊ＝１２.８, ２Ｈ, ＳＣＨ2） ３.７８（ｓ, ４Ｈ, ＯＣＨ2）
【００４８】６.９８（ｄ, Ｊ＝８.３, ２Ｈ, ＡｒＨ） ７.２４（ｄｄ, Ｊ＝８.３,８.３, ２Ｈ, ＡｒＨ） ７.４２（ｄｄ, Ｊ＝８.３,８.３, ２Ｈ, ＡｒＨ） ７.６８（ｄ, Ｊ＝８.８, ２Ｈ, ＡｒＨ） ７.８８（ｄ, Ｊ＝８.３, ２Ｈ, ＡｒＨ） ７.９４（ｄ, Ｊ＝８.８, ２Ｈ, ＡｒＨ）
【００４９】13ＣＮＭＲ（δ,ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3） ２３.９８, ２４.０１（ＣＨ3）, ３５.９（−Ｃ−）,
３６.６ （ＣＨ3ＳＯ2）, ４１.８（ＳＣＨ2）, ７５.９（ＯＣ
Ｈ2）,１２５.５, １２５.７, １２５.９, １２７.０,
１２８.１,１２８.７（ＣＨ＝）, １３１.８, １３２.
８, １３４.８, １３５.１（−Ｃ＝）
３６.６ （ＣＨ3ＳＯ2）, ４１.８（ＳＣＨ2）, ７５.９（ＯＣ
Ｈ2）,１２５.５, １２５.７, １２５.９, １２７.０,
１２８.１,１２８.７（ＣＨ＝）, １３１.８, １３２.
８, １３４.８, １３５.１（−Ｃ＝）
【００５０】（６）（Ｒ,Ｒ）−２,３;４,５;１１,１
２;１３,１４−テトラ（１,２−ナフト）−８,８,１７,
１７−テトラメチル−１,６,１０,１５−テトラチアシ
クロオクタデカ−２,４,１１,１３−テトラエン（Ｂｉ
ｎａｐｈ2Ｍｅ4〔１８〕Ｓ4）の合成：窒素気流下、１
０００ｍｌの三つ口フラスコに、炭酸セシウム １.４３
ｇ（４.３９ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＦ中の懸濁液 ７００
ｍｌに、（Ｒ）−１,１'−ビナフタレン−２,２'−ジチ
オール ０.６４ｇ（２.００ｍｍｏｌ）と（Ｒ）−２,
２'−ビス（２,２−ジメチル−３−メタンスルホニルプ
ロピオチオ）−１,１'−ビナフタレン １.２９ｇ（２.
００ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＦ液１００ｍｌを７５℃（油
浴）で５時間かけて滴下した後、その温度で５日間攪拌
した。
２;１３,１４−テトラ（１,２−ナフト）−８,８,１７,
１７−テトラメチル−１,６,１０,１５−テトラチアシ
クロオクタデカ−２,４,１１,１３−テトラエン（Ｂｉ
ｎａｐｈ2Ｍｅ4〔１８〕Ｓ4）の合成：窒素気流下、１
０００ｍｌの三つ口フラスコに、炭酸セシウム １.４３
ｇ（４.３９ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＦ中の懸濁液 ７００
ｍｌに、（Ｒ）−１,１'−ビナフタレン−２,２'−ジチ
オール ０.６４ｇ（２.００ｍｍｏｌ）と（Ｒ）−２,
２'−ビス（２,２−ジメチル−３−メタンスルホニルプ
ロピオチオ）−１,１'−ビナフタレン １.２９ｇ（２.
００ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＦ液１００ｍｌを７５℃（油
浴）で５時間かけて滴下した後、その温度で５日間攪拌
した。
【００５１】反応終了後、減圧下でＤＭＦを留去し、残
渣をクロロホルム ２００ｍｌと水３００ｍｌから抽出
し、さらにクロロホルム １００ｍｌで２回抽出した。
クロロホルム溶液を水洗した後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。 溶媒を留去した後、シリカゲルカラムク
ロマト（展開溶媒：ヘキサン：ベンゼン＝３：１）で精
製し、ベンゼン−ヘキサンから３回再結晶し、白色結晶
として表題化合物１.０１ｇを得た（収率６５％）。
渣をクロロホルム ２００ｍｌと水３００ｍｌから抽出
し、さらにクロロホルム １００ｍｌで２回抽出した。
クロロホルム溶液を水洗した後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。 溶媒を留去した後、シリカゲルカラムク
ロマト（展開溶媒：ヘキサン：ベンゼン＝３：１）で精
製し、ベンゼン−ヘキサンから３回再結晶し、白色結晶
として表題化合物１.０１ｇを得た（収率６５％）。
【００５２】融 点： ＞３００℃ 〔α〕D： ＋５４８°（ｃ＝０.５４ ＣＨＣｌ3） ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｚ, ３−ニトロベンジルアルコー
ル）：７７４（Ｍ+）
ル）：７７４（Ｍ+）
【００５３】1ＨＮＭＲ（δ,ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3）： ０.８６（ｓ, １２Ｈ, ＣＨ3）, ２.７１（ｄ, Ｊ＝１１.９, ４Ｈ, ＣＨ2） ３.０７（ｄ, Ｊ＝１１.９, ４Ｈ, ＣＨ2） ６.９８（ｄ, Ｊ＝８.５, ４Ｈ, ＡｒＨ）
【００５４】７.２２（ｄｄ, Ｊ＝８.５,８.５, ４Ｈ,
ＡｒＨ） ７.４０（ｄｄ, Ｊ＝８.５,８.５, ４Ｈ, ＡｒＨ） ７.４８（ｄ, Ｊ＝８.５, ４Ｈ, ＡｒＨ） ７.８２（ｄ, Ｊ＝８.５, ４Ｈ, ＡｒＨ） ７.８８（ｄ, Ｊ＝８.５, ４Ｈ, ＡｒＨ）
ＡｒＨ） ７.４０（ｄｄ, Ｊ＝８.５,８.５, ４Ｈ, ＡｒＨ） ７.４８（ｄ, Ｊ＝８.５, ４Ｈ, ＡｒＨ） ７.８２（ｄ, Ｊ＝８.５, ４Ｈ, ＡｒＨ） ７.８８（ｄ, Ｊ＝８.５, ４Ｈ, ＡｒＨ）
【００５５】13ＣＮＭＲ（δ,ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3）： ２６.９（ＣＨ3）, ３６.３（−Ｃ−）, ４４.８（ＣＨ
2）,１２５.２,１２５.５, １２５.８, １２６.７, １
２８.０, １２８.３（ＣＨ＝）,１３１.５, １３３.２,
１３４.７, １３５.２（−Ｃ＝）
2）,１２５.２,１２５.５, １２５.８, １２６.７, １
２８.０, １２８.３（ＣＨ＝）,１３１.５, １３３.２,
１３４.７, １３５.２（−Ｃ＝）
【００５６】実 施 例 ２ Ｒｕ錯体の合成：窒素雰囲気下、Ｋ2〔ＲｕＣｌ5（Ｈ2
Ｏ）〕（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０.０５６ｇと（Ｒ,
Ｒ）−Ｂｉｎａｐｈ2Ｍｅ4〔１８〕Ｓ4 ０.１１６ｇを
２−メトキシエタノール ２０ｍｌに加え、４８時間加
熱還流する。 溶媒を減圧留去した後、生成物をシリカ
ゲルカラムクロマト（展開溶媒：ＣＨＣｌ3）で精製し
た。 ＣＨ2Ｃｌ2−ヘキサンから再結晶して、赤色結晶
のトランス−ＲｕＣｌ2｛（Ｒ,Ｒ）−Ｂｉｎａｐｈ2 Ｍ
ｅ4〔１８〕Ｓ4｝ ０.１１１ｇを得た（収率７８％）。
Ｏ）〕（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０.０５６ｇと（Ｒ,
Ｒ）−Ｂｉｎａｐｈ2Ｍｅ4〔１８〕Ｓ4 ０.１１６ｇを
２−メトキシエタノール ２０ｍｌに加え、４８時間加
熱還流する。 溶媒を減圧留去した後、生成物をシリカ
ゲルカラムクロマト（展開溶媒：ＣＨＣｌ3）で精製し
た。 ＣＨ2Ｃｌ2−ヘキサンから再結晶して、赤色結晶
のトランス−ＲｕＣｌ2｛（Ｒ,Ｒ）−Ｂｉｎａｐｈ2 Ｍ
ｅ4〔１８〕Ｓ4｝ ０.１１１ｇを得た（収率７８％）。
【００５７】融 点： ＞３００℃ 〔α〕D： ＋２８.３゜（ｃ＝０.７１,ＣＨＣｌ3） ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｚ, ３−ニトロベンジルアルコー
ル）：９４６（［Ｍ＋２］+）, ９４４（Ｍ+）
ル）：９４６（［Ｍ＋２］+）, ９４４（Ｍ+）
【００５８】1ＨＮＭＲ（δ,ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3）： １.１６（ｓ, １２Ｈ, ＣＨ3）, ２.８６（ｄ, Ｊ＝１１Ｈｚ, ４Ｈ, ＣＨ2） ３.６１（ｄ, Ｊ＝１１Ｈｚ, ４Ｈ, ＣＨ2） ６.８９（ｄ, Ｊ＝７.８, ４Ｈ, ＡｒＨ）
【００５９】７.１６（ｄｄ, Ｊ＝７.８,７.８, ４Ｈ,
ＡｒＨ） ７.４３（ｄｄ, Ｊ＝７.８,７.８, ４Ｈ, ＡｒＨ） ７.６２（ｄ, Ｊ＝９.２, ４Ｈ, ＡｒＨ） ７.８９（ｄ, Ｊ＝７.８, ４Ｈ, ＡｒＨ） ７.９０（ｄ, Ｊ＝９.２, ４Ｈ, ＡｒＨ）
ＡｒＨ） ７.４３（ｄｄ, Ｊ＝７.８,７.８, ４Ｈ, ＡｒＨ） ７.６２（ｄ, Ｊ＝９.２, ４Ｈ, ＡｒＨ） ７.８９（ｄ, Ｊ＝７.８, ４Ｈ, ＡｒＨ） ７.９０（ｄ, Ｊ＝９.２, ４Ｈ, ＡｒＨ）
【００６０】13ＣＮＭＲ（δ,ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3）： ２９.４（ＣＨ3）, ３４.０（−Ｃ−）, ４６.２（ＣＨ
2）,１２５.５, １２５.７, １２６.１, １２６.５, １
２７.５,１２８.５（ＣＨ＝）, １３２.６, １３２.８,
１３２.９,１３７.０（−Ｃ＝）
2）,１２５.５, １２５.７, １２６.１, １２６.５, １
２７.５,１２８.５（ＣＨ＝）, １３２.６, １３２.８,
１３２.９,１３７.０（−Ｃ＝）
【００６１】実 施 例 ３ （Ｓ）−１−フェニルエタノールの合成（不斉ヒドロシ
リル化反応経由）：新実験化学講座第１２巻第１９３〜
２１０頁（丸善（株）出版）記載の反応に従い、ＲｈＣ
ｌ3・３Ｈ2Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とシクロオクテン
（Ｃ8Ｈ14）とを反応させて〔ＲｈＣｌ（Ｃ8Ｈ14）2〕2
を得た。
リル化反応経由）：新実験化学講座第１２巻第１９３〜
２１０頁（丸善（株）出版）記載の反応に従い、ＲｈＣ
ｌ3・３Ｈ2Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とシクロオクテン
（Ｃ8Ｈ14）とを反応させて〔ＲｈＣｌ（Ｃ8Ｈ14）2〕2
を得た。
【００６２】次いで、窒素雰囲気下、〔ＲｈＣｌ（Ｃ8
Ｈ14）2〕2 ５０ｍｇ（０.１ｍｍｏｌ）と（Ｒ,Ｒ）−
Ｂｉｎａｐｈ2Ｍｅ4〔１８〕Ｓ4 １５４ｍｇ（０.２ｍ
ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を室温で０.５時間かき混ぜた
後、アセトフェノン １２００ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）と
Ｐｈ2ＳｉＨ2 ２９４４ｍｇ（１６ｍｍｏｌ）を加え、
更に２０時間かき混ぜる。 この光学活性アルコキシシ
ランの生成反応液に、引き続き０℃でメタノール １０
ｍｌ、次いで１Ｎ塩酸 ２０ｍｌを加え加水分解し、塩
化メチレンで生成物（Ｓ）−１−フェニルエタノールを
抽出した。
Ｈ14）2〕2 ５０ｍｇ（０.１ｍｍｏｌ）と（Ｒ,Ｒ）−
Ｂｉｎａｐｈ2Ｍｅ4〔１８〕Ｓ4 １５４ｍｇ（０.２ｍ
ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を室温で０.５時間かき混ぜた
後、アセトフェノン １２００ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）と
Ｐｈ2ＳｉＨ2 ２９４４ｍｇ（１６ｍｍｏｌ）を加え、
更に２０時間かき混ぜる。 この光学活性アルコキシシ
ランの生成反応液に、引き続き０℃でメタノール １０
ｍｌ、次いで１Ｎ塩酸 ２０ｍｌを加え加水分解し、塩
化メチレンで生成物（Ｓ）−１−フェニルエタノールを
抽出した。
【００６３】生成物の収率及び光学純度はＧＬＣ（ＰＥ
Ｇ２０Ｍ）及びＨＰＬＣ（製品名「ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ
ＯＤ」ダイセル化学工業（株）製、移動相；１％イソ
プロパノール／ヘキサン溶媒）で求めた。 また、生成
物はシリカゲルカラムクロマト（２０％ベンゼン／ヘキ
サン溶媒）で精製した後、クーゲルロール（Ｋｕｇｅｌ
ｒｏｈｒ）蒸留し、単離した。 収率６８％、光学純度
７１％ｅｅ.
Ｇ２０Ｍ）及びＨＰＬＣ（製品名「ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ
ＯＤ」ダイセル化学工業（株）製、移動相；１％イソ
プロパノール／ヘキサン溶媒）で求めた。 また、生成
物はシリカゲルカラムクロマト（２０％ベンゼン／ヘキ
サン溶媒）で精製した後、クーゲルロール（Ｋｕｇｅｌ
ｒｏｈｒ）蒸留し、単離した。 収率６８％、光学純度
７１％ｅｅ.
【００６４】
【発明の効果】本発明の新規クラウンチオエーテル化合
物は、不斉合成用触媒の配位子として優れたもので、ロ
ジウム、ルテニウム等の金属元素と錯体を形成し、それ
らの錯体は不斉アルキル化、不斉シリル化、不斉ホルミ
ル化等の不斉合成用触媒として、不斉合成における反応
選択性、転化率、触媒活性、光学純度などの面で優れた
性能を示すものである。
物は、不斉合成用触媒の配位子として優れたもので、ロ
ジウム、ルテニウム等の金属元素と錯体を形成し、それ
らの錯体は不斉アルキル化、不斉シリル化、不斉ホルミ
ル化等の不斉合成用触媒として、不斉合成における反応
選択性、転化率、触媒活性、光学純度などの面で優れた
性能を示すものである。
【００６５】また、本発明の遷移金属−クラウンチオエ
ーテル錯体を用いる不斉ヒドロシリル化反応により得ら
れたシリル化合物を、更に加水分解することにより得ら
れるアルコールは、不斉ヒドロシリル化反応により得ら
れたシリル化合物の立体配置をそのまま保持するので、
目的とする光学活性のアルコールを選択的に得ることが
可能となる。 以 上
ーテル錯体を用いる不斉ヒドロシリル化反応により得ら
れたシリル化合物を、更に加水分解することにより得ら
れるアルコールは、不斉ヒドロシリル化反応により得ら
れたシリル化合物の立体配置をそのまま保持するので、
目的とする光学活性のアルコールを選択的に得ることが
可能となる。 以 上
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 11/00 9450−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 11/00 Ｂ 13/00 9450−4Ｈ 13/00 Ａ 9450−4Ｈ Ｚ 15/00 9450−4Ｈ 15/00 Ａ 9450−4Ｈ Ｂ 9450−4Ｈ Ｃ 9450−4Ｈ Ｅ 9450−4Ｈ Ｆ 15/02 9450−4Ｈ 15/02 15/03 9450−4Ｈ 15/03 15/06 9450−4Ｈ 15/06 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 で表されるクラウンチオエーテル。
- 【請求項２】 請求項１記載のクラウンチオエーテル化
合物を配位子とする遷移金属−クラウンチオエーテル錯
体。 - 【請求項３】 遷移金属が鉄、コバルト、ニッケル、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、クロ
ム、モリブデン、マンガン、水銀、銅、銀、金、白金又
はテクニチウムである請求項２記載の遷移金属−クラウ
ンチオエーテル錯体。 - 【請求項４】 遷移金属がルテニウム、ロジウム又はパ
ラジウムである請求項２及び請求項３記載の遷移金属−
クラウンチオエーテル錯体。 - 【請求項５】 ケトン類とヒドロシラン類を、請求項
２、請求項３又は請求項４記載の遷移金属−クラウンチ
オエーテル錯体の存在下、有機溶媒中で反応させて不斉
アルコキシシラン類を生成させ、引き続き水溶性有機溶
媒中で酸加水分解することを特徴とする光学活性アルコ
ールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7042606A JPH08217775A (ja) | 1995-02-08 | 1995-02-08 | 新規クラウンチオエーテル及びその遷移金属錯体並びにこれを用いる光学活性アルコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7042606A JPH08217775A (ja) | 1995-02-08 | 1995-02-08 | 新規クラウンチオエーテル及びその遷移金属錯体並びにこれを用いる光学活性アルコールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08217775A true JPH08217775A (ja) | 1996-08-27 |
Family
ID=12640706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7042606A Pending JPH08217775A (ja) | 1995-02-08 | 1995-02-08 | 新規クラウンチオエーテル及びその遷移金属錯体並びにこれを用いる光学活性アルコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08217775A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003091262A1 (en) * | 2002-04-24 | 2003-11-06 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic ligands, complexes, catalysts and processes for polymerizing and poymers therefrom |
| US7060848B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-06-13 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
| US7091292B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-08-15 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
| CN108654698A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-10-16 | 湖南师范大学 | 一种手性纳米金光催化剂的制备方法及其应用 |
-
1995
- 1995-02-08 JP JP7042606A patent/JPH08217775A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003091262A1 (en) * | 2002-04-24 | 2003-11-06 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic ligands, complexes, catalysts and processes for polymerizing and poymers therefrom |
| US6841502B2 (en) | 2002-04-24 | 2005-01-11 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom |
| US6869904B2 (en) | 2002-04-24 | 2005-03-22 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom |
| US6897276B2 (en) | 2002-04-24 | 2005-05-24 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom |
| US7030256B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-04-18 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom |
| US7060848B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-06-13 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
| US7091292B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-08-15 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
| US7126031B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-10-24 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom |
| US7241714B2 (en) | 2002-04-24 | 2007-07-10 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
| US7241715B2 (en) | 2002-04-24 | 2007-07-10 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom |
| US7659415B2 (en) | 2002-04-24 | 2010-02-09 | Symyx Solutions, Inc. | Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom |
| CN108654698A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-10-16 | 湖南师范大学 | 一种手性纳米金光催化剂的制备方法及其应用 |
| CN108654698B (zh) * | 2018-05-17 | 2020-11-06 | 湖南师范大学 | 一种手性纳米金光催化剂的制备方法及其应用 |
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