JPH1160623A - オレフィン（共）重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン（共）重合体の製造方法Info
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Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 高分子量でかつ単分散性のオレフィン(共)重
合体の製造方法の提供。 【解決手段】 微粒子状担体に遷移金属化合物とアルミ
ノキサンとを担持させたメタロセン系触媒、及びスキャ
ベンジャーとして下記ａ〜ｄの有機アルミニウム化合物
の存在下にオレフィンを(共)重合させる。ａ) Ｒ1 3Ａｌ
とＲ2ＯＨとの反応生成物（Ｒ1はＣ１〜５のアルキル
基、Ｒ2はＲ1と同じであるか、Ｒ1以上のＣの数のアル
キル基、非置換又はハロゲンで置換された芳香族炭化水
素基）、ｂ) 一般式：Ｒ1 nＡｌ(ＯＲ2)3-n（Ｒ1及びＲ2
は前記と同一、ｎは１又は２）である有機アルミニウム
化合物及びそれらの混合物、ｃ) 一般式：Ｒ3 3Ａｌ（Ｒ
3はＣ4アルキル基、Ｃ５〜１０のアルキル基、非置換又
はハロゲンで置換された芳香族炭化水素基）である有機
アルミニウム化合物及びそれらの混合物、ｄ） 一般
式：Ｒ4 3ＡｌＨ（Ｒ4はＣ１〜５のアルキル基）である
有機アルミニウム化合物及びそれらの混合物。
合体の製造方法の提供。 【解決手段】 微粒子状担体に遷移金属化合物とアルミ
ノキサンとを担持させたメタロセン系触媒、及びスキャ
ベンジャーとして下記ａ〜ｄの有機アルミニウム化合物
の存在下にオレフィンを(共)重合させる。ａ) Ｒ1 3Ａｌ
とＲ2ＯＨとの反応生成物（Ｒ1はＣ１〜５のアルキル
基、Ｒ2はＲ1と同じであるか、Ｒ1以上のＣの数のアル
キル基、非置換又はハロゲンで置換された芳香族炭化水
素基）、ｂ) 一般式：Ｒ1 nＡｌ(ＯＲ2)3-n（Ｒ1及びＲ2
は前記と同一、ｎは１又は２）である有機アルミニウム
化合物及びそれらの混合物、ｃ) 一般式：Ｒ3 3Ａｌ（Ｒ
3はＣ4アルキル基、Ｃ５〜１０のアルキル基、非置換又
はハロゲンで置換された芳香族炭化水素基）である有機
アルミニウム化合物及びそれらの混合物、ｄ） 一般
式：Ｒ4 3ＡｌＨ（Ｒ4はＣ１〜５のアルキル基）である
有機アルミニウム化合物及びそれらの混合物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子量かつ単分
散性のオレフィン(共)重合体の製造方法に関し、さらに
詳しくは、メタロセン系触媒とスキャベンジャーとして
有機アルミニウム化合物とを使用するオレフィン(共)重
合体の製造方法に関する。
散性のオレフィン(共)重合体の製造方法に関し、さらに
詳しくは、メタロセン系触媒とスキャベンジャーとして
有機アルミニウム化合物とを使用するオレフィン(共)重
合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリプロピレンやポリエチレン等のオレ
フィン(共)重合体は、機械的性質、耐薬品性等に優れ、
またそれらの特性と経済性とのバランスが極めて優れて
いることにより各成形分野に広く用いられている。これ
らのオレフィン(共)重合体は従来は主として三塩化チタ
ンや四塩化チタン、あるいはこれらを塩化マグネシウム
等の担体に担時した遷移金属触媒と有機アルミニウム化
合物とを組み合わせたいわゆるチーグラー・ナッタ系触
媒を用いてオレフィンを(共)重合させることによって製
造されてきた。
フィン(共)重合体は、機械的性質、耐薬品性等に優れ、
またそれらの特性と経済性とのバランスが極めて優れて
いることにより各成形分野に広く用いられている。これ
らのオレフィン(共)重合体は従来は主として三塩化チタ
ンや四塩化チタン、あるいはこれらを塩化マグネシウム
等の担体に担時した遷移金属触媒と有機アルミニウム化
合物とを組み合わせたいわゆるチーグラー・ナッタ系触
媒を用いてオレフィンを(共)重合させることによって製
造されてきた。
【０００３】近年、チーグラー・ナッタ系触媒とは異な
る有機遷移金属化合物とアルミノキサンとを組み合わせ
た、いわゆるメタロセン系触媒を用いてオレフィンを
(共)重合させるオレフィン(共)重合体の製造方法が提案
されている。たとえば、特開平５−１４０２２７号公報
に、有機基の異なる２種類のジルコノセン、アルミノキ
サンおよび有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフ
ィンを(共)重合させる方法が、特開平８−２３１６２１
号公報に、前記とは異なる有機基を有する第IVＢ族遷移
金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物、いわゆる
アルミノキサンとを微粒子状担体に担持させたメタロセ
ン系触媒および有機アルミニウム化合物の存在下に、オ
レフィンを(共)重合させる方法が、また特開平９−４８
０４０号公報には、遷移金属がチタン、ジルコニウムま
たはハフニウムである有機遷移金属化合物と、アルミノ
キサン、イオン性化合物および／またはルイス酸とから
なるメタロセン系触媒および有機アルミニウム化合物の
存在下に、プロピレンの単独またはプロピレンとその他
のα−オレフィンとを(共)重合させた(共)重合体からの
射出成形品が記載されている。これらの文献には、スキ
ャベンジャーとして使用される有機アルミニウム化合物
として、膨大な数の有機アルミニウム化合物を包含する
記載があるが、具体的に使用されている有機アルミニウ
ム化合物は、トリエチルアルミニウムとトリイソブチル
アルミニウムのみである。
る有機遷移金属化合物とアルミノキサンとを組み合わせ
た、いわゆるメタロセン系触媒を用いてオレフィンを
(共)重合させるオレフィン(共)重合体の製造方法が提案
されている。たとえば、特開平５−１４０２２７号公報
に、有機基の異なる２種類のジルコノセン、アルミノキ
サンおよび有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフ
ィンを(共)重合させる方法が、特開平８−２３１６２１
号公報に、前記とは異なる有機基を有する第IVＢ族遷移
金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物、いわゆる
アルミノキサンとを微粒子状担体に担持させたメタロセ
ン系触媒および有機アルミニウム化合物の存在下に、オ
レフィンを(共)重合させる方法が、また特開平９−４８
０４０号公報には、遷移金属がチタン、ジルコニウムま
たはハフニウムである有機遷移金属化合物と、アルミノ
キサン、イオン性化合物および／またはルイス酸とから
なるメタロセン系触媒および有機アルミニウム化合物の
存在下に、プロピレンの単独またはプロピレンとその他
のα−オレフィンとを(共)重合させた(共)重合体からの
射出成形品が記載されている。これらの文献には、スキ
ャベンジャーとして使用される有機アルミニウム化合物
として、膨大な数の有機アルミニウム化合物を包含する
記載があるが、具体的に使用されている有機アルミニウ
ム化合物は、トリエチルアルミニウムとトリイソブチル
アルミニウムのみである。
【０００４】これらのメタロセン系触媒を用いて得られ
たオレフィン(共)重合体は分子量分布が狭く、また共重
合体の場合にはコモノマーが均一に共重合されているこ
とから、チーグラー・ナッタ系触媒を用いた場合よりも
均質なオレフィン(共)重合体が得られることが知られて
いる。
たオレフィン(共)重合体は分子量分布が狭く、また共重
合体の場合にはコモノマーが均一に共重合されているこ
とから、チーグラー・ナッタ系触媒を用いた場合よりも
均質なオレフィン(共)重合体が得られることが知られて
いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】一方、メタロセン系触
媒を用いてオレフィン(共)重合体を製造する場合、一般
に得られるオレフィン(共)重合体の分子量が低く、また
生産性を考慮した実用的なある程度高温での重合では、
得られるオレフィン(共)重合体の分子量が小さくなり、
成形用材料として実用に耐えないものしか得られない。
媒を用いてオレフィン(共)重合体を製造する場合、一般
に得られるオレフィン(共)重合体の分子量が低く、また
生産性を考慮した実用的なある程度高温での重合では、
得られるオレフィン(共)重合体の分子量が小さくなり、
成形用材料として実用に耐えないものしか得られない。
【０００６】特開昭６３−２５１４０５号公報には、ハ
フニウムを遷移金属とするメタロセン化合物を用いるこ
とによりオレフィン(共)重合体の分子量を増大させ得る
ことが、Journal of Molecular Catalysis A：Chemical
102, 59-65(1995) に、低温でオレフィンを(共)重合す
ることによってオレフィン(共)重合体の分子量を増大さ
せる得るが、実用的な重合温度まで重合温度を上げてい
くと、オレフィン(共)重合体の分子量が極端に低下する
ことが、また、Macromol. Symp. 97, 205-216(1995) に
は、重合系のモノマー濃度、すなわち重合圧力を増大さ
せることによりオレフィン(共)重合体の分子量を増大さ
せ得ることが記載されている。
フニウムを遷移金属とするメタロセン化合物を用いるこ
とによりオレフィン(共)重合体の分子量を増大させ得る
ことが、Journal of Molecular Catalysis A：Chemical
102, 59-65(1995) に、低温でオレフィンを(共)重合す
ることによってオレフィン(共)重合体の分子量を増大さ
せる得るが、実用的な重合温度まで重合温度を上げてい
くと、オレフィン(共)重合体の分子量が極端に低下する
ことが、また、Macromol. Symp. 97, 205-216(1995) に
は、重合系のモノマー濃度、すなわち重合圧力を増大さ
せることによりオレフィン(共)重合体の分子量を増大さ
せ得ることが記載されている。
【０００７】重合温度を低下させる方法では、重合活性
が著しく低下して、生産性が低下するので実用的でな
く、前記ハフニウム化合物は、重合活性が低く、低温に
おいてはさらにそれは低下するので実用的でない。一
方、モノマー濃度すなわち重合圧力の増大のみで高分子
量のオレフィン(共)重合体を得るには限界があり、特に
製造設備およびその保守上に新たな課題が生じる。特に
簡単な構造を有するメタロセンの場合、所望の高分子量
のオレフィン(共)重合体を得ることが困難である。
が著しく低下して、生産性が低下するので実用的でな
く、前記ハフニウム化合物は、重合活性が低く、低温に
おいてはさらにそれは低下するので実用的でない。一
方、モノマー濃度すなわち重合圧力の増大のみで高分子
量のオレフィン(共)重合体を得るには限界があり、特に
製造設備およびその保守上に新たな課題が生じる。特に
簡単な構造を有するメタロセンの場合、所望の高分子量
のオレフィン(共)重合体を得ることが困難である。
【０００８】本発明は、メタロセン系触媒を用いて得ら
れるオレフィン(共)重合体の単分散性を維持しながら、
かつ高分子量のオレフィン(共)重合体を製造する方法を
提供することを目的とする。
れるオレフィン(共)重合体の単分散性を維持しながら、
かつ高分子量のオレフィン(共)重合体を製造する方法を
提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、スキャベンジャーとし
てトリアルキルアルミニウムと、アルコールとの反応生
成物、または特定の有機アルミニウム化合物を使用した
場合に、予想に反して高分子量のオレフィン(共)重合体
が得られることを見出し、本発明を完成した。
を達成すべく鋭意研究した結果、スキャベンジャーとし
てトリアルキルアルミニウムと、アルコールとの反応生
成物、または特定の有機アルミニウム化合物を使用した
場合に、予想に反して高分子量のオレフィン(共)重合体
が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】本発明は、微粒子状担体に、チタノセン、
ジルコノセンおよびハフノセンよりなる群から選択され
る遷移金属化合物とアルミノキサンとを担持させたメタ
ロセン系触媒、ならびに有機アルミニウム化合物の存在
下にオレフィンを(共)重合させることからなり、有機ア
ルミニウム化合物が、 一般式：Ｒ1 3Ａｌ（式中、Ｒ1は炭素数１〜５の直鎖ま
たは分岐鎖を有するアルキル基を表す）で表されるトリ
アルキルアルミニウム１モルに対し、 一般式：Ｒ2ＯＨ（式中、Ｒ2はＲ1と同じであるか、ま
たはＲ1に等しいかそれ以上の炭素数を有する直鎖また
は分岐鎖を有するアルキル基、非置換またはハロゲンで
置換された芳香族炭化水素基を表す）で表される化合物
０.１〜１.５モルを反応させて得られる反応生成物から
なることを特徴とする高分子量かつ単分散性のオレフィ
ン(共)重合体の製造方法である。
ジルコノセンおよびハフノセンよりなる群から選択され
る遷移金属化合物とアルミノキサンとを担持させたメタ
ロセン系触媒、ならびに有機アルミニウム化合物の存在
下にオレフィンを(共)重合させることからなり、有機ア
ルミニウム化合物が、 一般式：Ｒ1 3Ａｌ（式中、Ｒ1は炭素数１〜５の直鎖ま
たは分岐鎖を有するアルキル基を表す）で表されるトリ
アルキルアルミニウム１モルに対し、 一般式：Ｒ2ＯＨ（式中、Ｒ2はＲ1と同じであるか、ま
たはＲ1に等しいかそれ以上の炭素数を有する直鎖また
は分岐鎖を有するアルキル基、非置換またはハロゲンで
置換された芳香族炭化水素基を表す）で表される化合物
０.１〜１.５モルを反応させて得られる反応生成物から
なることを特徴とする高分子量かつ単分散性のオレフィ
ン(共)重合体の製造方法である。
【００１１】別の発明は、微粒子状担体に、チタノセ
ン、ジルコノセンおよびハフノセンよりなる群から選択
される遷移金属化合物とアルミノキサンとを担持させた
メタロセン系触媒、ならびに有機アルミニウム化合物の
存在下にオレフィンを(共)重合させることからなり、有
機アルミニウム化合物が、 一般式：Ｒ1 nＡｌ(ＯＲ2)3-n（式中、Ｒ1およびＲ2は、
前記と同じ意味を表し、ｎは１または２である）で表さ
れる有機アルミニウム化合物およびそれらの混合物、 一般式：Ｒ3 3Ａｌ（式中、Ｒ3は炭素数が４の直鎖アル
キル基、炭素数が５〜１０の直鎖または分岐鎖を有する
アルキル基、非置換またはハロゲンで置換された芳香族
炭化水素基を表す）で表される有機アルミニウム化合物
およびそれらの混合物、または 一般式：Ｒ4 2ＡｌＨ（式中、Ｒ4は炭素数１〜５の直鎖
または分岐鎖を有するアルキル基を表す）で表される有
機アルミニウム化合物およびそれらの混合物、からなる
ことを特徴とする高分子量かつ単分散性のオレフィン
(共)重合体の製造方法である。
ン、ジルコノセンおよびハフノセンよりなる群から選択
される遷移金属化合物とアルミノキサンとを担持させた
メタロセン系触媒、ならびに有機アルミニウム化合物の
存在下にオレフィンを(共)重合させることからなり、有
機アルミニウム化合物が、 一般式：Ｒ1 nＡｌ(ＯＲ2)3-n（式中、Ｒ1およびＲ2は、
前記と同じ意味を表し、ｎは１または２である）で表さ
れる有機アルミニウム化合物およびそれらの混合物、 一般式：Ｒ3 3Ａｌ（式中、Ｒ3は炭素数が４の直鎖アル
キル基、炭素数が５〜１０の直鎖または分岐鎖を有する
アルキル基、非置換またはハロゲンで置換された芳香族
炭化水素基を表す）で表される有機アルミニウム化合物
およびそれらの混合物、または 一般式：Ｒ4 2ＡｌＨ（式中、Ｒ4は炭素数１〜５の直鎖
または分岐鎖を有するアルキル基を表す）で表される有
機アルミニウム化合物およびそれらの混合物、からなる
ことを特徴とする高分子量かつ単分散性のオレフィン
(共)重合体の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明のオレフィン(共)重合体の
製造方法において、有機アルミニウム化合物が、オレフ
ィン(共)重合時のスキャベンジャーとしてメタロセン系
触媒と併用される。本発明において好適な有機アルミニ
ウム化合物は、一般式：Ｒ1 3Ａｌ（式中、Ｒ1は前記と
同じ意味を表す）で表される有機アルミニウム化合物1
モル当たり、一般式：Ｒ2ＯＨ（式中、Ｒ2は前記と同じ
意味を表す）で表される化合物０.１〜１.５モル、好ま
しくは、０.５〜１.５モル、さらに好ましくは、０.５
〜１モルを反応させた反応生成物である。
製造方法において、有機アルミニウム化合物が、オレフ
ィン(共)重合時のスキャベンジャーとしてメタロセン系
触媒と併用される。本発明において好適な有機アルミニ
ウム化合物は、一般式：Ｒ1 3Ａｌ（式中、Ｒ1は前記と
同じ意味を表す）で表される有機アルミニウム化合物1
モル当たり、一般式：Ｒ2ＯＨ（式中、Ｒ2は前記と同じ
意味を表す）で表される化合物０.１〜１.５モル、好ま
しくは、０.５〜１.５モル、さらに好ましくは、０.５
〜１モルを反応させた反応生成物である。
【００１３】上記の反応は、エステル交換反応に基づく
ので、一般に、一般式：Ｒ2ＯＨとして、Ｒ2がＲ1と同
じであるかまたはＲ1と等しいかまたはそれ以上の炭素
数を有する化合物が使用される。反応は、通常、非極性
溶媒中において、Ｒ1 3ＡｌとＲ2ＯＨとを、−２０〜１
００℃、好ましくは０〜１００℃の温度で、０.１分以
上、好ましくは１分〜２００分間反応させる。
ので、一般に、一般式：Ｒ2ＯＨとして、Ｒ2がＲ1と同
じであるかまたはＲ1と等しいかまたはそれ以上の炭素
数を有する化合物が使用される。反応は、通常、非極性
溶媒中において、Ｒ1 3ＡｌとＲ2ＯＨとを、−２０〜１
００℃、好ましくは０〜１００℃の温度で、０.１分以
上、好ましくは１分〜２００分間反応させる。
【００１４】一般式：Ｒ1 3Ａｌで表される有機アルミニ
ウム化合物として、たとえば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルブ
チルアルミニウムなどが挙げられ、一般式：Ｒ2ＯＨの
化合物として、たとえば、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノー
ル、フェノール、ペンタフルオロフェノールなどが挙げ
られる。
ウム化合物として、たとえば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルブ
チルアルミニウムなどが挙げられ、一般式：Ｒ2ＯＨの
化合物として、たとえば、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノー
ル、フェノール、ペンタフルオロフェノールなどが挙げ
られる。
【００１５】好ましくは、トリエチルアルミニウムとエ
タノールまたはイソブタノールとの反応生成物、もしく
はトリイソブチルアルミニウムと、イソブタノール、フ
ェノールまたはペンタフルオロフェノールとの反応生成
物を使用する。
タノールまたはイソブタノールとの反応生成物、もしく
はトリイソブチルアルミニウムと、イソブタノール、フ
ェノールまたはペンタフルオロフェノールとの反応生成
物を使用する。
【００１６】別の発明においては、一般式：Ｒ1 nＡｌ
(ＯＲ2)3-n（式中、Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ意味を
表す）で表され、式中のｎが１または２である有機アル
ミニウム化合物またはそれらの混合物が、スキャベンジ
ャーとして好適に使用される。たとえば、エチルアルミ
ニウムジエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、エチルアルミニウムジプロポキシド、ジエチルアル
ミニウムプロポキシド、エチルアルミニウムジブトキシ
ド、ジエチルアルミニウムブトキシド、イソプロピルア
ルミニウムジイソプロポキシド、ジイソプロピルアルミ
ニウムイソプロポキシド、イソプロピルアルミニウムジ
ブトキシド、ジイソプロピルアルミニウムブトキシド、
イソブチルアルミニウムジブトキシド、ジイソブチルア
ルミニウムブトキシドおよびそれらの混合物である。特
に、ジエチルアルミニウムエトキシドまたはジイソブチ
ルアルミニウムブトキシドを好ましく使用することがで
きる。
(ＯＲ2)3-n（式中、Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ意味を
表す）で表され、式中のｎが１または２である有機アル
ミニウム化合物またはそれらの混合物が、スキャベンジ
ャーとして好適に使用される。たとえば、エチルアルミ
ニウムジエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、エチルアルミニウムジプロポキシド、ジエチルアル
ミニウムプロポキシド、エチルアルミニウムジブトキシ
ド、ジエチルアルミニウムブトキシド、イソプロピルア
ルミニウムジイソプロポキシド、ジイソプロピルアルミ
ニウムイソプロポキシド、イソプロピルアルミニウムジ
ブトキシド、ジイソプロピルアルミニウムブトキシド、
イソブチルアルミニウムジブトキシド、ジイソブチルア
ルミニウムブトキシドおよびそれらの混合物である。特
に、ジエチルアルミニウムエトキシドまたはジイソブチ
ルアルミニウムブトキシドを好ましく使用することがで
きる。
【００１７】一般式：Ｒ3 3Ａｌ（式中、Ｒ3は前記と同
じ意味を表す）で表される、たとえば、トリ（ｎ−ブチ
ル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウ
ム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、トリ（シクロ
ヘキシル）アルミニウム、トリ（フェニル）アルミニウ
ムなどおよびそれらの混合物もスキャベンジャーとして
好適である。特に、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、
トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウムまたはトリ（ｎ−オ
クチル）アルミニウムを、好ましく使用することができ
る。
じ意味を表す）で表される、たとえば、トリ（ｎ−ブチ
ル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウ
ム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、トリ（シクロ
ヘキシル）アルミニウム、トリ（フェニル）アルミニウ
ムなどおよびそれらの混合物もスキャベンジャーとして
好適である。特に、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、
トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウムまたはトリ（ｎ−オ
クチル）アルミニウムを、好ましく使用することができ
る。
【００１８】さらに、一般式：Ｒ4 2ＡｌＨ（式中、Ｒ4
は前記と同じ意味を表す）で表される、たとえばジエチ
ルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウム
ヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどおよ
びそれらの混合物もスキャベンジャーとして使用でき、
特にジイソブチルアルミニウムヒドリドが好適に使用さ
れる。
は前記と同じ意味を表す）で表される、たとえばジエチ
ルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウム
ヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどおよ
びそれらの混合物もスキャベンジャーとして使用でき、
特にジイソブチルアルミニウムヒドリドが好適に使用さ
れる。
【００１９】本発明において、メタロセン系触媒は、チ
タノセン、ジルコノセンおよびハフノセンより選択され
る有機遷移金属化合物と、アルミノキサンとを微粒子状
担体に担持させた触媒である。
タノセン、ジルコノセンおよびハフノセンより選択され
る有機遷移金属化合物と、アルミノキサンとを微粒子状
担体に担持させた触媒である。
【００２０】有機遷移金属化合物は、一般式：
【化１】 （式中、Ｍは、チタニウム、ジルコニウムおよびハフニ
ウムよりなる群から選択された遷移金属原子を表し、Ｘ
およびＹは、同一または異なる、水素、ハロゲンまたは
炭化水素基を表し、(Ｃ5Ｈ4-mＲ5 m) および (Ｃ5Ｈ4-lＲ
6 l)は、置換シクロペンタジエニル基を表し、式中、ｍ
およびｌは１〜３の整数であり、Ｒ5およびＲ6は、炭素
数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基または
シクロペンタジエニル環上の隣接する２個の炭素原子と
結合して環を形成し得るさらに１以上の炭化水素基で置
換されていてもよい炭化水素基を示し、それらは同一で
も異なっていてもよいが、Ｒ 5およびＲ6のシクロペンタ
ジエニル環上の位置および種類は、Ｍを含む対称面が存
在しない位置をとり、かつ少なくとも一方のシクロペン
タジエニル環にはＱに結合している炭素の隣接炭素の少
なくとも一方に、Ｒ5またはＲ6が存在する、ならびに、
Ｑは、(Ｃ5Ｈ4-mＲ5 m) および (Ｃ5Ｈ4-lＲ6 l) を架橋
するいずれも２価の、炭化水素基、非置換シリレン基、
または炭化水素置換シリレン基を表す）で表される、チ
タノセン、ジルコノセンおよびハフノセンよりなる群か
ら選択される。
ウムよりなる群から選択された遷移金属原子を表し、Ｘ
およびＹは、同一または異なる、水素、ハロゲンまたは
炭化水素基を表し、(Ｃ5Ｈ4-mＲ5 m) および (Ｃ5Ｈ4-lＲ
6 l)は、置換シクロペンタジエニル基を表し、式中、ｍ
およびｌは１〜３の整数であり、Ｒ5およびＲ6は、炭素
数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基または
シクロペンタジエニル環上の隣接する２個の炭素原子と
結合して環を形成し得るさらに１以上の炭化水素基で置
換されていてもよい炭化水素基を示し、それらは同一で
も異なっていてもよいが、Ｒ 5およびＲ6のシクロペンタ
ジエニル環上の位置および種類は、Ｍを含む対称面が存
在しない位置をとり、かつ少なくとも一方のシクロペン
タジエニル環にはＱに結合している炭素の隣接炭素の少
なくとも一方に、Ｒ5またはＲ6が存在する、ならびに、
Ｑは、(Ｃ5Ｈ4-mＲ5 m) および (Ｃ5Ｈ4-lＲ6 l) を架橋
するいずれも２価の、炭化水素基、非置換シリレン基、
または炭化水素置換シリレン基を表す）で表される、チ
タノセン、ジルコノセンおよびハフノセンよりなる群か
ら選択される。
【００２１】有機遷移金属化合物として、たとえば、ジ
メチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジ
エニル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジ
エニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,
３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)（２′,４′,
５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチル
シクロペンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,
５−トリメチルシクロペンタジエニル)（２′,４′,
５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
メチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル、４−フェ
ニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（２−エチル、４−フェニルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メ
チル、４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２−メチル、４,５−ベン
ゾインデニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられ、
ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス（２−メチル、４−ナフチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリドが、特に好ましく使用される。
メチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジ
エニル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジ
エニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,
３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)（２′,４′,
５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチル
シクロペンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,
５−トリメチルシクロペンタジエニル)（２′,４′,
５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
メチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル、４−フェ
ニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（２−エチル、４−フェニルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メ
チル、４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２−メチル、４,５−ベン
ゾインデニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられ、
ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス（２−メチル、４−ナフチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリドが、特に好ましく使用される。
【００２２】アルミノキサンは、下記の一般式(１)若し
くは(２)で表される有機ナトリウム化合物である。
くは(２)で表される有機ナトリウム化合物である。
【化２】
【００２３】式中、Ｒ7は、同一または異なる、炭素数
が１〜６、好ましくは１〜４の炭化水素基、たとえば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル
基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニ
ル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等の
アルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基、およびアリール基などであり、特に、アルキル基が
好ましい。ｑは、４〜３０の整数であり、好ましくは６
〜３０、特に好ましくは８〜３０である。
が１〜６、好ましくは１〜４の炭化水素基、たとえば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル
基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニ
ル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等の
アルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基、およびアリール基などであり、特に、アルキル基が
好ましい。ｑは、４〜３０の整数であり、好ましくは６
〜３０、特に好ましくは８〜３０である。
【００２４】上記のアルミノキサンは、公知の様々な条
件下、たとえば下記の方法により調製することができ
る。 １) トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれ
らの混合物を、トルエン、エーテル等の有機溶剤中にお
いて、酸またはアルカリ触媒の存在下に直接水と反応さ
せる方法。 ２) トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれ
らの混合物、と結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。 ３) シリカゲル等に含浸させた水分と、トリアルキルア
ルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムとを、それぞれ単独にまたは同時
にあるいは逐次的に反応させる方法。
件下、たとえば下記の方法により調製することができ
る。 １) トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれ
らの混合物を、トルエン、エーテル等の有機溶剤中にお
いて、酸またはアルカリ触媒の存在下に直接水と反応さ
せる方法。 ２) トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれ
らの混合物、と結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。 ３) シリカゲル等に含浸させた水分と、トリアルキルア
ルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムとを、それぞれ単独にまたは同時
にあるいは逐次的に反応させる方法。
【００２５】前記有機遷移金属化合物とアルミノキサン
とを担持させる微粒子状担体として、粒子径が１〜５０
０μｍ、好ましくは５〜３００μｍの顆粒状ないしは球
状の無機または有機の固体微粒子が使用される。
とを担持させる微粒子状担体として、粒子径が１〜５０
０μｍ、好ましくは５〜３００μｍの顆粒状ないしは球
状の無機または有機の固体微粒子が使用される。
【００２６】微粒子状無機担体としては、金属酸化物、
たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ
2またはこれらの混合物が好ましく、主成分としてＳｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯからなる群から選ばれた少
なくとも１種を含有する担体が特に好ましい。より具体
的な無機化合物として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ｔｉ
Ｏ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ 3−ＭｇＯ等が挙げられる。これ
らの無機酸化物担体は、通常、１００〜１０００℃で、
１〜４０時間焼成して使用する。また、焼成する代わり
に、たとえば、ＳｉＣｌ4、クロロシラン等により化学
的に脱水して用いてもよい。
たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ
2またはこれらの混合物が好ましく、主成分としてＳｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯからなる群から選ばれた少
なくとも１種を含有する担体が特に好ましい。より具体
的な無機化合物として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ｔｉ
Ｏ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ 3−ＭｇＯ等が挙げられる。これ
らの無機酸化物担体は、通常、１００〜１０００℃で、
１〜４０時間焼成して使用する。また、焼成する代わり
に、たとえば、ＳｉＣｌ4、クロロシラン等により化学
的に脱水して用いてもよい。
【００２７】微粒子状有機担体として、重合体微粒子、
たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブ
テン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのオレフィ
ン重合体の微粒子、ポリスチレンなどの微粒子などが挙
げられる。
たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブ
テン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのオレフィ
ン重合体の微粒子、ポリスチレンなどの微粒子などが挙
げられる。
【００２８】メタロセン系触媒は、前記有機遷移金属化
合物とアルミノキサンとを、微粒子状担体の存在下に反
応させることにより調製することができる。通常、炭化
水素可溶性の有機遷移金属化合物とアルミノキサンと
を、脱水された微粒子状担体上に沈着させることにより
所望のメタロセン系触媒とすることができる。有機遷移
金属化合物およびアルミノキサンを微粒子状担体に加え
る順序は任意に変えることができる。たとえば、適当な
炭化水素溶媒に溶解させた有機遷移金属化合物を最初に
微粒子状担体に加えた後、次いでアルミノキサンを加え
る方法、遷移金属化合物とアルミノキサンとを予め反応
させたものを微粒子状担体に加える方法、および、アル
ミノキサンを最初に微粒子状担体に加えた後、次いで有
機遷移金属化合物を加える方法などによりメタロセン系
触媒を調製することができる。
合物とアルミノキサンとを、微粒子状担体の存在下に反
応させることにより調製することができる。通常、炭化
水素可溶性の有機遷移金属化合物とアルミノキサンと
を、脱水された微粒子状担体上に沈着させることにより
所望のメタロセン系触媒とすることができる。有機遷移
金属化合物およびアルミノキサンを微粒子状担体に加え
る順序は任意に変えることができる。たとえば、適当な
炭化水素溶媒に溶解させた有機遷移金属化合物を最初に
微粒子状担体に加えた後、次いでアルミノキサンを加え
る方法、遷移金属化合物とアルミノキサンとを予め反応
させたものを微粒子状担体に加える方法、および、アル
ミノキサンを最初に微粒子状担体に加えた後、次いで有
機遷移金属化合物を加える方法などによりメタロセン系
触媒を調製することができる。
【００２９】有機遷移金属化合物に対するアルミノキサ
ンの微粒子状担体への担持比率が、通常、遷移金属原子
の1モル当たり、Ａｌ原子として１２〜１０００モル、
好ましくは５０〜５００モルであり、上記の反応条件
は、反応温度が、通常、−２０〜１００℃、好ましくは
０〜１００℃であり、反応時間が、通常、０.１分以
上、好ましくは１〜２００分の範囲である。
ンの微粒子状担体への担持比率が、通常、遷移金属原子
の1モル当たり、Ａｌ原子として１２〜１０００モル、
好ましくは５０〜５００モルであり、上記の反応条件
は、反応温度が、通常、−２０〜１００℃、好ましくは
０〜１００℃であり、反応時間が、通常、０.１分以
上、好ましくは１〜２００分の範囲である。
【００３０】本発明において、前記メタロセン系触媒お
よびスキャベンジャーとしての有機アルミニウム化合物
の存在下に、オレフィンを(共)重合させる。
よびスキャベンジャーとしての有機アルミニウム化合物
の存在下に、オレフィンを(共)重合させる。
【００３１】メタロセン系触媒は、オレフィンの本(共)
重合に先立って、予め少量のオレフィンをメタロセン系
触媒上で(共)重合させ、予備活性化して使用することが
好ましい。メタロセン系触媒の予備活性化に用いるオレ
フィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン等およびそれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。メタロセン系触媒の予備活性化のためのオレフ
ィンの(共)重合量は、通常、予備活性化前の固体触媒の
重量の１０〜１０００重量％、好ましくは３０〜３００
重量％、さらに好ましくは３０〜１００重量％である。
重合に先立って、予め少量のオレフィンをメタロセン系
触媒上で(共)重合させ、予備活性化して使用することが
好ましい。メタロセン系触媒の予備活性化に用いるオレ
フィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン等およびそれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。メタロセン系触媒の予備活性化のためのオレフ
ィンの(共)重合量は、通常、予備活性化前の固体触媒の
重量の１０〜１０００重量％、好ましくは３０〜３００
重量％、さらに好ましくは３０〜１００重量％である。
【００３２】本発明において、オレフィンを(共)重合さ
せる方法として、オレフィン(共)重合体として代表的な
プロピレン系(共)重合体の重合プロセスが使用可能であ
る。たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等
の不活性溶媒中でプロピレンを(共)重合するスラリー重
合法、プロピレンモノマー自身を溶媒として用いるバル
ク重合法、そしてプロピレン(共)重合を気相中で実施す
る気相重合法、(共)重合して生成するプロピレン(共)重
合体が液状である溶液重合法、およびこれらのプロセス
の２以上を組み合わせた重合プロセスなどを使用するこ
とができる。
せる方法として、オレフィン(共)重合体として代表的な
プロピレン系(共)重合体の重合プロセスが使用可能であ
る。たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等
の不活性溶媒中でプロピレンを(共)重合するスラリー重
合法、プロピレンモノマー自身を溶媒として用いるバル
ク重合法、そしてプロピレン(共)重合を気相中で実施す
る気相重合法、(共)重合して生成するプロピレン(共)重
合体が液状である溶液重合法、およびこれらのプロセス
の２以上を組み合わせた重合プロセスなどを使用するこ
とができる。
【００３３】オレフィンの(共)重合条件は、通常公知の
チーグラー系触媒によるオレフィン(共)重合と同様な重
合条件が採用される。すなわち、重合温度５０〜１５０
℃、好ましくは５０〜１００℃で、重合圧力を大気圧〜
７ＭＰａ、好ましくは０.２〜５ＭＰａに維持するよう
にオレフィンを供給し、通常、１分〜２０時間反応させ
る。得られるオレフィン系(共)重合体の分子量は、上記
重合条件の選択により調整することができるが、所望に
より、分子量調節剤、たとえば水素を重合系に導入する
ことにより調整してもよい。
チーグラー系触媒によるオレフィン(共)重合と同様な重
合条件が採用される。すなわち、重合温度５０〜１５０
℃、好ましくは５０〜１００℃で、重合圧力を大気圧〜
７ＭＰａ、好ましくは０.２〜５ＭＰａに維持するよう
にオレフィンを供給し、通常、１分〜２０時間反応させ
る。得られるオレフィン系(共)重合体の分子量は、上記
重合条件の選択により調整することができるが、所望に
より、分子量調節剤、たとえば水素を重合系に導入する
ことにより調整してもよい。
【００３４】本発明において、(共)重合させるオレフィ
ンは、特に限定されないが、炭素数２〜１２のオレフィ
ンが好ましく用いられる。たとえば、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３
−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、特にプロピレン
が主単量体として好ましく用いられる。またこれらのオ
レフィンに加えて少量の１,５−ヘキサジエン、１,９−
デカジエン等のα,ω−ジエンを共重合させてもよい。
ンは、特に限定されないが、炭素数２〜１２のオレフィ
ンが好ましく用いられる。たとえば、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３
−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、特にプロピレン
が主単量体として好ましく用いられる。またこれらのオ
レフィンに加えて少量の１,５−ヘキサジエン、１,９−
デカジエン等のα,ω−ジエンを共重合させてもよい。
【００３５】本発明の最も好ましい態様として、プロピ
レンを主単位量とするオレフィン(共)重合体、すなわ
ち、プロピレン単独重合体、プロピレン重合単位を５０
重量％以上含有するプロピレン−オレフィンランダム共
重合体またはプロピレン−オレフィンブロック共重合体
の製造が挙げられる。プロピレンと共重合させるオレフ
ィンとしては、エチレン、１−ブテンおよびそれらの混
合物が好ましく用いらる。
レンを主単位量とするオレフィン(共)重合体、すなわ
ち、プロピレン単独重合体、プロピレン重合単位を５０
重量％以上含有するプロピレン−オレフィンランダム共
重合体またはプロピレン−オレフィンブロック共重合体
の製造が挙げられる。プロピレンと共重合させるオレフ
ィンとしては、エチレン、１−ブテンおよびそれらの混
合物が好ましく用いらる。
【００３６】本発明においては、オレフィンの(共)重合
反応終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理、触媒残
渣除去、乾燥等の後処理工程を経て、目的とする高分子
量のオレフィン(共)重合体が得られる。
反応終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理、触媒残
渣除去、乾燥等の後処理工程を経て、目的とする高分子
量のオレフィン(共)重合体が得られる。
【００３７】得られたオレフィン(共)重合体には、本発
明の目的を損なわない範囲で各種の添加成分が配合さ
れ、通常、それを加熱溶融混練した後、粒状に切断して
ペレット状態とし、各種成形品の製造用に供する。オレ
フィン(共)重合体の添加成分として、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチ
ブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤
等の各種添加剤、ならびに種々の合成樹脂が挙げられ
る。
明の目的を損なわない範囲で各種の添加成分が配合さ
れ、通常、それを加熱溶融混練した後、粒状に切断して
ペレット状態とし、各種成形品の製造用に供する。オレ
フィン(共)重合体の添加成分として、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチ
ブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤
等の各種添加剤、ならびに種々の合成樹脂が挙げられ
る。
【００３８】
【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明する。実施例および比較例における物
性の測定方法を下記に示す。 ＭＦＲ：JIS K7210の表１の条件１４に準拠して、荷重
２１.１８Ｎ、温度２３０℃で測定（単位：ｇ／10分)。 分子量：Ｍw、Ｍn、Ｍw／Ｍnは、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（GPC-150C、ウォーターズ社製)に
より、混合ポリスチレンゲルカラム（PSKgel GMH6-HT、
東ソー(株)製）を使用し、ポリマー濃度０.０５重量％
のｏ−ジクロロベンゼン溶液を用い、１３５℃にて測定
した測定結果に基づき算出した。
さらに詳細に説明する。実施例および比較例における物
性の測定方法を下記に示す。 ＭＦＲ：JIS K7210の表１の条件１４に準拠して、荷重
２１.１８Ｎ、温度２３０℃で測定（単位：ｇ／10分)。 分子量：Ｍw、Ｍn、Ｍw／Ｍnは、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（GPC-150C、ウォーターズ社製)に
より、混合ポリスチレンゲルカラム（PSKgel GMH6-HT、
東ソー(株)製）を使用し、ポリマー濃度０.０５重量％
のｏ−ジクロロベンゼン溶液を用い、１３５℃にて測定
した測定結果に基づき算出した。
【００３９】Ａ. メタロセン触媒系の調製 十分に乾燥し、Ｎ2置換した５００mlのフラスコに、ジ
メチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジ
エニル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド０.３９ｇ（0.889mm
ol）およびメチルアルミノキサンのトルエン希釈品２６
７mmol（Ａｌ原子換算）を加え１０分間反応させた。次
いで、８００℃で８時間焼成したシリカ（グレース・デ
ビソン）１０ｇを添加し、１０分間攪拌した。その後
に、容器の頂部から真空を適用しながら、Ｎ2のわずか
な流れを底部から加えた。その混合物を７０℃で９時間
加熱して溶媒を蒸発させた。得られた乾燥した固体を室
温下で一晩冷却した。十分に乾燥し、Ｎ2置換した５０
０mlのフラスコに、得られた固体触媒およびイソペンタ
ン２５０ml加え、０℃に冷却した。次いで、エチレンを
８０ml／分の流量で4時間連続的に加えて予備重合を行
った。その後、上澄み液をデカントし、さらに１００ml
のイソペンタンで４回デカント洗浄した。さらに室温に
て２時間真空乾燥して３５ｇの予備活性化されたジルコ
ノセン触媒（ZrC）を調製した。
メチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジ
エニル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド０.３９ｇ（0.889mm
ol）およびメチルアルミノキサンのトルエン希釈品２６
７mmol（Ａｌ原子換算）を加え１０分間反応させた。次
いで、８００℃で８時間焼成したシリカ（グレース・デ
ビソン）１０ｇを添加し、１０分間攪拌した。その後
に、容器の頂部から真空を適用しながら、Ｎ2のわずか
な流れを底部から加えた。その混合物を７０℃で９時間
加熱して溶媒を蒸発させた。得られた乾燥した固体を室
温下で一晩冷却した。十分に乾燥し、Ｎ2置換した５０
０mlのフラスコに、得られた固体触媒およびイソペンタ
ン２５０ml加え、０℃に冷却した。次いで、エチレンを
８０ml／分の流量で4時間連続的に加えて予備重合を行
った。その後、上澄み液をデカントし、さらに１００ml
のイソペンタンで４回デカント洗浄した。さらに室温に
て２時間真空乾燥して３５ｇの予備活性化されたジルコ
ノセン触媒（ZrC）を調製した。
【００４０】Ｂ. 有機アルミニウム化合物 十分にＮ2置換された１.５Ｌオートクレーブに、ｎ−ヘ
キサンを８００ml、トリイソブチルアルミニウムを１.
０mmol加え３分間攪拌した。次いで、ｎ−ヘキサンで希
釈したイソブチルアルコールを１.０mmol加え、２０℃
にて１時間攪拌し、反応生成物（A-1）を得た。
キサンを８００ml、トリイソブチルアルミニウムを１.
０mmol加え３分間攪拌した。次いで、ｎ−ヘキサンで希
釈したイソブチルアルコールを１.０mmol加え、２０℃
にて１時間攪拌し、反応生成物（A-1）を得た。
【００４１】イソブチルアルコールの添加量を、０.５m
molに代えた以外は上記と同様に処理し、反応生成物（A
-2）を得た。また、イソブチルアルコールの添加量を、
１.５mmolに代えて、反応生成物（A-3)、２.０mmolに代
えて、比較用の反応生成物（cA-1）を得た。
molに代えた以外は上記と同様に処理し、反応生成物（A
-2）を得た。また、イソブチルアルコールの添加量を、
１.５mmolに代えて、反応生成物（A-3)、２.０mmolに代
えて、比較用の反応生成物（cA-1）を得た。
【００４２】トリイソブチルアルミニウム１.０mmolと
フェノールおよびペンタフルオロフェノールのそれぞれ
の１.０mmolとを上記と同様に反応させ、反応生成物（A
-3）および（A-4）を得た。
フェノールおよびペンタフルオロフェノールのそれぞれ
の１.０mmolとを上記と同様に反応させ、反応生成物（A
-3）および（A-4）を得た。
【００４３】市販のジエチルアルミニウムエトキシド
（B-1)、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム（C-1)、ト
リ（ｎ−オクチル）アルミニウム（C-2）およびトリ
（ｎ−ブチル）アルミニウム（C-3)、ならびにジイソブ
チルアルミニウムヒドリド（D-1)を有機アルミニウム化
合物として準備した。また、市販のジエチルアルミニウ
ムクロリド（cA-2）およびトリエチルアルミニウム（cA
-3）を比較用の有機アルミニウム化合物として準備し
た。
（B-1)、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム（C-1)、ト
リ（ｎ−オクチル）アルミニウム（C-2）およびトリ
（ｎ−ブチル）アルミニウム（C-3)、ならびにジイソブ
チルアルミニウムヒドリド（D-1)を有機アルミニウム化
合物として準備した。また、市販のジエチルアルミニウ
ムクロリド（cA-2）およびトリエチルアルミニウム（cA
-3）を比較用の有機アルミニウム化合物として準備し
た。
【００４４】Ｃ. ポリプロピレンの製造 実施例１ 前記調製した有機アルミニウム混合物（A-1）のｎ−ヘ
キサン溶液に、前記調製したジルコノセン触媒系（Zr
C）２００mgを加え、温度５０℃において、圧力が１.０
８ＭＰａの一定圧力となるようにプロピレンモノマーを
連続的に２時間供給して重合させた。得られたパウダー
は７０ｇであった。得られたポリプロピレンを分析した
ところ、ＭＦＲが４５ｇ／１０分、Ｍwが１０６,６４５
ｇ／molおよびＭw／Ｍnが２.４であった。
キサン溶液に、前記調製したジルコノセン触媒系（Zr
C）２００mgを加え、温度５０℃において、圧力が１.０
８ＭＰａの一定圧力となるようにプロピレンモノマーを
連続的に２時間供給して重合させた。得られたパウダー
は７０ｇであった。得られたポリプロピレンを分析した
ところ、ＭＦＲが４５ｇ／１０分、Ｍwが１０６,６４５
ｇ／molおよびＭw／Ｍnが２.４であった。
【００４５】実施例２〜９ スキャベンジャーとしての有機アルミニウム化合物（A-
1）を（A-2）〜（A-4)、(B-1)、(C-1）〜（C-3）および
（D-1）のそれぞれに代えた以外には、実施例１と同一
の条件でプロピレンモノマーを重合した。使用した有機
アルミニウム化合物、得られたパウダー量、ＭＦＲ、Ｍ
wおよびＭw／Ｍnを、表１に示す。
1）を（A-2）〜（A-4)、(B-1)、(C-1）〜（C-3）および
（D-1）のそれぞれに代えた以外には、実施例１と同一
の条件でプロピレンモノマーを重合した。使用した有機
アルミニウム化合物、得られたパウダー量、ＭＦＲ、Ｍ
wおよびＭw／Ｍnを、表１に示す。
【００４６】比較例１〜４ 実施例１において、スキャベンジャーの有機アルミニウ
ム化合物（A-1）を、有機アルミニウム混合物（cA-1)、
ジエチルアルミニウムクロリド（cA-2）およびトリエチ
ルアルミニウム（cA-3）のそれぞれに代えた以外は、実
施例１と同一の条件でプロピレンの単独重合をそれぞれ
行った。得られたパウダーの諸物性を表１中に示す。
ム化合物（A-1）を、有機アルミニウム混合物（cA-1)、
ジエチルアルミニウムクロリド（cA-2）およびトリエチ
ルアルミニウム（cA-3）のそれぞれに代えた以外は、実
施例１と同一の条件でプロピレンの単独重合をそれぞれ
行った。得られたパウダーの諸物性を表１中に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】本発明においては、上記実施例に示すよ
うに、スキャベンジャーとして特定の選択された有機ア
ルミニウム化合物、特に、トリアルキルアルミニウムと
オアルコール性またはフェノール性ＯＨ含有化合物との
反応生成物を使用することにより、汎用されているトリ
アルキルアルミニウムを使用した場合に比較して、より
高分子量でかつ単分散性のオレフィン(共)重合体が得ら
れる。本発明は、高分子量でかつ単分散性のオレフィン
(共)重合体の製造方法を提供するものであり、その産業
的意義、特にオレフィン(共)重合体の製造および成形分
野における意義は極めて大きい。
うに、スキャベンジャーとして特定の選択された有機ア
ルミニウム化合物、特に、トリアルキルアルミニウムと
オアルコール性またはフェノール性ＯＨ含有化合物との
反応生成物を使用することにより、汎用されているトリ
アルキルアルミニウムを使用した場合に比較して、より
高分子量でかつ単分散性のオレフィン(共)重合体が得ら
れる。本発明は、高分子量でかつ単分散性のオレフィン
(共)重合体の製造方法を提供するものであり、その産業
的意義、特にオレフィン(共)重合体の製造および成形分
野における意義は極めて大きい。
【図１】本発明のオレフィン(共)共重合体の製造方法の
フローシート。
フローシート。
Claims (6)
- 【請求項１】 微粒子状担体に、チタノセン、ジルコノ
センおよびハフノセンよりなる群から選択される遷移金
属化合物とアルミノキサンとを担持させたメタロセン系
触媒、ならびに有機アルミニウム化合物の存在下にオレ
フィンを(共)重合させることからなり、有機アルミニウ
ム化合物が、 一般式：Ｒ1 3Ａｌ（式中、Ｒ1は炭素数１〜５の直鎖ま
たは分岐鎖を有するアルキル基を表す）で表されるトリ
アルキルアルミニウム１モルに対し、 一般式：Ｒ2ＯＨ（式中、Ｒ2はＲ1と同じであるか、ま
たはＲ1に等しいかそれ以上の炭素数を有する直鎖また
は分岐鎖を有するアルキル基、非置換またはハロゲンで
置換された芳香族炭化水素基を表す）で表される化合物
０.１〜１.５モルを反応させて得られる反応生成物から
なることを特徴とする高分子量かつ単分散性のオレフィ
ン(共)重合体の製造方法。 - 【請求項２】 有機アルミニウム化合物が、トリエチル
アルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムと、エ
タノール、イソプロパノール、イソブタノール、フェノ
ールまたはペンタフルオロフェノールとの反応生成物で
ある請求項１記載のオレフィン(共)重合体の製造方法。 - 【請求項３】 微粒子状担体に、チタノセン、ジルコノ
センおよびハフノセンよりなる群から選択される遷移金
属化合物とアルミノキサンとを担持させたメタロセン系
触媒、ならびに有機アルミニウム化合物の存在下にオレ
フィンを(共)重合させることからなり、有機アルミニウ
ム化合物が、 一般式：Ｒ1 nＡｌ(ＯＲ2)3-n（式中、Ｒ1およびＲ2は、
前記と同じ意味を表し、ｎは１または２である）で表さ
れる有機アルミニウム化合物およびそれらの混合物、 一般式：Ｒ3 3Ａｌ（式中、Ｒ3は炭素数が４の直鎖アル
キル基、炭素数が５〜１０の直鎖または分岐鎖を有する
アルキル基、非置換またはハロゲンで置換された芳香族
炭化水素基を表す）で表される有機アルミニウム化合物
およびそれらの混合物、または 一般式：Ｒ4 2ＡｌＨ（式中、Ｒ4は、炭素数1〜5の直鎖
または分岐鎖を有するアルキル基を表す）で表される有
機アルミニウム化合物およびそれらの混合物、からなる
ことを特徴とする高分子量かつ単分散性のオレフィン
(共)重合体の製造方法。 - 【請求項４】 有機アルミニウム化合物が、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムブトキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムブトキシドまたはそれら
の混合物である請求項３記載のオレフィン(共)重合体の
製造方法。 - 【請求項５】 有機アルミニウム化合物が、トリ（ｎ−
ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニ
ウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウムまたはそれら
の混合物である請求項３記載のオレフィン(共)重合体の
製造方法。 - 【請求項６】 有機アルミニウム化合物が、ジイソブチ
ルアルミニウムヒドリドである請求項３記載のオレフィ
ン(共)重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22033297A JPH1160623A (ja) | 1997-08-15 | 1997-08-15 | オレフィン（共）重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22033297A JPH1160623A (ja) | 1997-08-15 | 1997-08-15 | オレフィン（共）重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1160623A true JPH1160623A (ja) | 1999-03-02 |
Family
ID=16749496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22033297A Pending JPH1160623A (ja) | 1997-08-15 | 1997-08-15 | オレフィン（共）重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1160623A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7485686B2 (en) | 2002-08-19 | 2009-02-03 | Japan Polypropylene Corporation | Manufacturing method of polyolefin |
| JP2013071954A (ja) * | 2011-09-27 | 2013-04-22 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
-
1997
- 1997-08-15 JP JP22033297A patent/JPH1160623A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7485686B2 (en) | 2002-08-19 | 2009-02-03 | Japan Polypropylene Corporation | Manufacturing method of polyolefin |
| JP2013071954A (ja) * | 2011-09-27 | 2013-04-22 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
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