JPH08217862A - 油溶性ポリエステル、その製法、潤滑油用添加剤、および潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）Ｃ２０以上のジカルボン酸およびＣ２
０未満のジカルボン酸からなるジカルボン酸成分と
（Ｂ）ジオール成分とを縮重合して得られるＭｗが１
０，０００〜１，０００，０００、酸価１０以下、水酸
基価３０以下の油溶性ポリエステル。このポリエステル
を主成分とする潤滑油用添加剤。この油溶性ポリエステ
ルを含む潤滑油組成物。上記油溶性ポリエステルは、先
ず、Ｃ２０未満のジカルボン酸とグリコールとからオリ
ゴマーを調製し、次いで、このオリゴマー、Ｃ２０以上
のジカルボン酸およびジオールを縮重合することにより
製造される。 【効果】 上記油溶性ポリエステルを添加した潤滑油組
成物は、粘度指数および剪断安定性が向上し、良好な酸
化安定性および低い低温粘度を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は油溶性ポリエステル、そ
の製法、該ポリエステルを主成分とする潤滑油用添加
剤、および該油溶性ポリエステルを含んでなる潤滑油組
成物に関する。本発明の油溶性ポリエステルは鉱油系潤
滑油および合成潤滑油に添加する粘度指数向上剤や増粘
剤として有用であって、その粘度指数向上効果は非常に
大きく、それを添加せる潤滑油組成物は高い粘度指数を
有し、酸化安定性および剪断安定性に優れるという特性
をもっている。

【０００２】

【従来の技術】潤滑油の粘度指数向上剤や増粘剤として
は、ポリアルキルメタクリレート、ポリイソブチレン、
エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ジエンブロ
ック共重合体およびその水素化物などが良く知られてい
る。これらのポリマーは、通常重量平均分子量が５０，
０００以上の鎖状高分子として使用される。

【０００３】これらのポリマーのうちポリアルキルメタ
クリレートは粘度指数向上性と流動点降下作用（低温粘
度が低い）においては優れているが、ピストン、歯車や
油圧ポンプのような大きな剪断力がかかる場合には、主
鎖の切断が起こり、粘度および粘度指数が低下するとい
う欠点がある。また使用する潤滑油の種類によっては使
用中に不溶物が出るのも欠点の一つである。また、ポリ
イソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体などのオ
レフィン系の粘度指数向上剤は剪断安定性に優れている
反面、粘度指数向上性に劣り、単なる増粘性を示すに過
ぎない。

【０００４】また、ポリエステル系の粘度指数向上剤が
特開昭４８−３１１８６号公報、特開昭５２−１３１９
８２号公報および特開昭５３−１０２３０７号公報に開
示されている。すなわち、特開昭４８−３１１８６号公
報には、ポリアルキレン琥珀酸または重合脂肪酸と二価
アルコールとの低分子量完全エステルからなる粘度指数
向上剤が開示されているが、これは粘度指数向上効果が
不充分である。特開昭５２−１３１９８２号公報では、
重合脂肪酸と二価アルコールとからなるポリエステルの
末端を脂肪族アルコールやカルボン酸でターミネートし
たポリエステルが開示されているが、粘度指数向上効果
や低温粘度特性が不充分である。また、特開昭５３−１
０２３０７号公報では、（１）鉱物油、（２）ネオペン
チル構造をもつ多価アルコールとモノカルボン酸とのエ
ステルおよび（３）ネオペンチル構造をもつ多価アルコ
ールとモノカルボン酸とポリカルボン酸とを同時に縮重
合して得られるエステルとからなる熱安定性に優れ粘度
指数および耐荷重性に優れた潤滑油組成物が開示されて
いるが、モノカルボン酸を含むエステルの縮重合度が低
いので、周知のように（例えば、Encyclopedia of Poly
mer Science and Technology, 第１１巻、ポリエステル
項に記載されている）、このエステル成分は多量に添加
しても粘度指数向上効果が不充分である。

【０００５】さらに、特開平１−３１１１２２号には、
二量化脂肪酸と水酸基のβ位の炭素原子に水素のないグ
リコールを縮重合せるポリエステルを、モノアルコール
でターミネートしたポリエステルからなる粘度指数向上
剤が記載されている。このポリエステル粘度指数向上剤
は、縮重合度が低く、粘度指数向上効果および増粘効果
の点で不充分である。

【０００６】このように従来のポリエステル系粘度指数
向上剤は、概して、剪断安定性には優れるものの、低温
粘度特性や特に粘度指数向上効果において充分満足でき
るものがなく、改善が要望されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸化
安定性および剪断安定性に優れ、しかも粘度指数向上効
果が著しく改善された油溶性ポリエステル、該油溶性ポ
リエステルを主成分とする潤滑剤用添加剤、および該油
溶性ポリエステルを含んでなる潤滑油組成物を提供する
ことにある。本発明の他の目的は、上記のような潤滑油
用添加剤、特に潤滑油用粘度指数向上剤として有用な油
溶性ポリエステルの工業的に有利な製造方法を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のかかる目的は、
（Ａ）炭素数が２０以上のジカルボン酸および炭素数が
２０未満のジカルボン酸からなるジカルボン酸成分と
（Ｂ）ジオール成分を縮重合して得られる重量平均分子
量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００、酸価
が１０以下、水酸基価が３０以下の油溶性ポリエステル
によって達成される。

【０００９】上記の粘度指数向上剤として有用な油溶性
ポリエステルは、炭素数が２０未満のジカルボン酸を主
成分とするカルボン酸成分とジオールを主成分とするア
ルコール成分とを縮重合して重量平均分子量が５００〜
１０，０００のポリエステルオリゴマーを調製し、次い
で、該ポリエステルオリゴマー、炭素数が２０以上のジ
カルボン酸を主成分とするカルボン酸成分およびジオー
ルを主成分とするアルコール成分を縮重合することを特
徴とする方法によって製造される。

【００１０】本発明で使用するジカルボン酸成分（Ａ）
としては炭素数が２０以上のジカルボン酸と炭素数が２
０未満のジカルボン酸の両者が用いられる。炭素数が２
０以上のジカルボン酸としては、直鎖状、分岐状、環状
および芳香族などのジカルボン酸が挙げられ、これらは
単独でまたは混合物として用いられる。これらの中でも
分岐状ジカルボン酸が少なくとも６０重量％含まれるも
のが好ましく、そして、分岐状ジカルボン酸はアルキレ
ン琥珀酸および重合脂肪酸のダイマー酸から選ばれる少
なくとも１種であることがより好ましい。最も好ましい
分岐状ジカルボン酸は重合脂肪酸のダイマー酸である。

【００１１】重合脂肪酸は、高級脂肪酸を重合したもの
であって、通常炭素数が８〜２４、好ましくは１６〜２
０の飽和または少なくとも一つの不飽和結合を有する脂
肪酸またはそれらの脂肪酸エステル誘導体を重合して得
られる重合酸の総称である。市販されている重合脂肪酸
は、オレイン酸、リノール酸、リシノレイン酸、エレオ
ステアリン酸などを重合したものであり、ダイマー酸を
主成分とし、トリマー酸以上のポリマー酸とモノマー酸
を副成分として含有しているものである。重合脂肪酸の
構造解析法は、Ｄ．Ｈ．Ｍａｃｍａｈｏｎらにより報告
されている（J.Am. Oil. Chem. Soc., vol.５１，５２
２（１９７４））。重合生成物は蒸留法または溶媒抽出
法により各成分の含有量が異なる重合脂肪酸に分別する
ことができる。

【００１２】また、これらの重合脂肪酸中に残存する不
飽和炭素−炭素結合に水素添加することにより、熱酸化
安定性の良い水素化重合脂肪酸とし、これを用いること
もできる。本発明においては未精製重合脂肪酸、精製重
合脂肪酸または水素化重合脂肪酸のいずれも使用するこ
とができ、好ましくは、６０重量％以上のダイマー成分
を含む精製重合脂肪酸またはその水素化物が使用され
る。より好ましくは、ダイマー酸含有量を９５％以上に
調整した精製重合脂肪酸またはその水素化物が使用され
る。

【００１３】またポリアルキレン琥珀酸は、一般式 （式中のＲは低級アルキレンの重合体鎖である。）で表
わされる。Ｒは低級アルキレンの重合体鎖であって好ま
しくは低級アルキレンがエチレン、プロピレン、および
ブチレンから選ばれた少なくとも一種であって、その重
合度は１０〜３００の範囲である。

【００１４】炭素数が２０未満のジカルボン酸としては
鎖状、分岐状、環状および芳香族などのジカルボン酸が
挙げられ、これらは単独でまたは混合物として用いられ
る。これらの中でも直鎖状および芳香族ジカルボン酸が
少なくとも６０重量％含まれるものが好ましい。炭素数
は好ましくは１〜１５であり、より好ましくは４〜１０
の範囲である。炭素数が小さいと概して縮重合し難い傾
向がある。

【００１５】炭素数が２０未満のジカルボン酸の具体例
としては、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、フ
タル酸などの鉱油に不溶ないし難溶性のカルボン酸が挙
げられる。全カルボン酸成分中の炭素数が２０未満のジ
カルボン酸の割合は、通常１〜５０モル％、好ましくは
５〜３０モル％、より好ましくは１０〜２０モル％であ
る。炭素数が２０未満のジカルボン酸の割合が過度に小
さいと粘度指数向上効果に劣り、逆に過度に大きいと油
への溶解性が小さい。

【００１６】ジオール成分（Ｂ）としては、アルカンジ
オール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリエステ
ルジオールなどを挙げることができる。アルカンジオー
ルとしては、通常炭素数が２〜５０のものが用いられ、
具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，２−ブタンジオール、ダイマージオールなどが
挙げられる。ポリオキシアルキレングリコールとして
は、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコールなどのオリゴキシアルキレング
リコールを含めたポリエチレングリコール、ポリプレピ
レングリコール、ポリオキシエチレン−ポリプロピレン
グリコールなどのアルキレン基の炭素数が２〜５のもの
が挙げられる。

【００１７】本発明で使用するジオール成分（Ｂ）のう
ち、特に好ましいものは下記一般式 ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＲ¹Ｒ²−ＣＨ₂−ＯＨ で表わされるβ位に水素が存在しないヒンダードグリコ
ールを少なくとも６０モル％含むものである。上式中、
Ｒ¹およびＲ²は、分岐してもよいアルキル基で、Ｒ¹と
Ｒ²それぞれの炭素数は、好ましくは１〜１５、さらに
好ましくは２〜１０である。Ｒ¹とＲ²の炭素数が過度に
多いとカルボン酸成分との反応性に劣る。上記ヒンダー
ドグリコールの使用によって特に酸化安定性が高く、ベ
ース油への溶解性に優れたポリエステルが得られる。

【００１８】分岐してもよいアルキル基としては、具体
的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
オクチル、２，２−ジメチルヘキシルなどが例示され、
好ましくは、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２，２−ジメチルヘキシ
ルなどのメチンプロトンを有さないｎ−あるいはｔ−ア
ルキル基が挙げられ、さらに好ましくはエチル、ｎ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルなどのｎ−アルキル
基などが挙げられる。

【００１９】上記一般式で表わされるβ位に水素が存在
しないヒンダードグリコールは、特開平３−１６１４５
２号公報にグリコール合成法と同様な方法、すなわちア
ルドール縮合機構とカニンツァロ反応機構を組合せた合
成法によって、例えば、ジメチロールヘプタンの場合は
ｎ−ブチルアルデヒド、カセイソーダおよびホルマリン
から合成される。そのようなグリコールの具体例として
は、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジ
オール、２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，３−ジメチル−１，３−プロパンジオールが挙
げられる。

【００２０】カルボン酸成分とアルコール成分との比率
ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）は０．８〜１．３の範囲が好
ましく、より好ましくは１．１〜０．９の範囲であり、
最も好ましくは実質的に１．０である。

【００２１】本発明においては、上記ジカルボン酸成分
（Ａ）および上記ジオール成分（Ｂ）に加えて、三価以
上のカルボン酸および三価以上のアルコールから選ばれ
る少なくとも一種の三価以上の成分（Ｃ）を少量使用す
ることができる。

【００２２】粘度指数向上効果は一般的に添加される高
分子の重量分子量と正の相関が認められる。ポリエステ
ル系の粘度指数向上剤でも分子量が大きくなる程、粘度
指数が高くなる。よって重合脂肪酸やポリアルキレン琥
珀酸などのジカルボン酸成分とジオール成分の重合にお
いて、高分子量化を達成することが不可欠となる。ポリ
エステルの分子量はＯＨ／ＣＯＯＨ比で左右される。す
なわち、ＯＨ／ＣＯＯＨ比（モル比）を１．０とした時
に無限大の分子量が得られるが、実際には縮合反応が進
行するにつれて反応速度が遅くなり、長時間の反応を必
要とし経済的に不利である。本発明者らはダイマー酸な
どのジカルボン酸成分とジオール成分の縮重合反応にお
いて、ジオール成分に少量の三価以上のアルコールを併
用することにより、またはジカルボン酸成分に少量の三
価以上のカルボン酸を添加することにより、効率的に分
子量を高められることを見出した。

【００２３】三価以上のカルボン酸の具体例としては、
トリメリット酸、トリカルバリル酸（１，２，３−プロ
パントリカルボン酸）、カンホロン酸（２，３−ジメチ
ルメタン−１，２，３−トリカルボン酸）、トリメシン
酸、（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）、重合脂
肪酸のトリマー酸などが挙げられ、好ましくは、トリメ
シン酸、トリマー酸などが挙げられ、さらに好ましくは
トリマー酸が挙げられる。

【００２４】高分子量のポリエステルを得ることを目的
として三価以上のカルボン酸を配合したカルボン酸成分
の具体例としては、９５％以上のダイマー酸成分を含む
重合脂肪酸またはその水素化物と１５％以上のトリマー
酸成分を含む重合脂肪酸またはその水素化物を使用し
て、ダイマー酸とトリマー酸との混合比率（モル比）を
１０００／１〜１０００／１５０の範囲にしたものが挙
げられる。三価以上のアルコールとしては、３個以上の
水酸基を有するものであれば格別限定されないが、通常
は三価のアルコールが用いられる。三価以上のアルコー
ルとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールブタン、グリセロール、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、グリコース、マンニトール、ショ糖、ブドウ糖など
を挙げることができ、好ましくはトリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール
などを挙げることができる。

【００２５】カルボン酸成分合計量中の三価以上のカル
ボン酸の割合は、１５モル％以下好ましくは０．１〜１
０モル％であり、また、アルコール成分合計量中の三価
以上のアルコールの量は５０モル％以下、好ましくは
０．１〜２０モル％である。三価以上のカルボン酸およ
び／または三価以上のアルコールの使用量が過大である
と縮合反応の制御が困難となる。

【００２６】なお、本発明の目的が損なわれない範囲で
あれば、カルボン酸成分中にはジカルボン酸成分（Ａ）
と三価以上のカルボン酸の他に一価のカルボン酸、例え
ば、２−メチルプロパン酸、イソオクチル酸、イソノナ
ノイック酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸など
の飽和脂肪酸、またはリノール酸、オレイン酸、エライ
ジン酸などの不飽和脂肪酸などを併用してもよい。一般
にその許容量は全カルボン酸成分に対し通常１０モル％
以下である。

【００２７】また、カルボン酸成分は、好ましくは５０
以下、より好ましくは２０以下のヨウ素価を有する。ヨ
ウ素が低いと生成するポリエステルの酸化安定性が向上
する。従って、本発明においては、ダイマー酸を含む重
合脂肪酸の水素化物およびトリマー酸を含む重合脂肪族
の水素化物を用いることが好ましい。重合脂肪酸の水素
化反応は文献記載の公知方法によって達成できる。その
一例は、Ｄ．Ｈ．Ｍａｃｍａｈｏｎらにより報告されて
いる（J. Am. Oil. Chem. Soc., Vol.51, P522, 197
4）。

【００２８】また、本発明の目的が損なわれない範囲で
あれば、グリコール成分および三価アルコール以外に一
価アルコールを併用してもよい。併用される、一価アル
コールとしてはネオペンチルアルコール、３−メチル−
３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、
２，３，３−トリメチル−２−ブタノール、１−デカノ
ール、ノニルアルコールなどが挙げられる。一般に一価
アルコールの許容量は全アルコール成分に対し通常１０
モル％以下である。

【００２９】本発明の油溶性ポリエステルを製造するに
際しては、先ず、炭素数が２０未満のジカルボン酸を主
成分とするカルボン酸成分とジオールを主成分とするア
ルコール成分とを縮重合して平均重量分子量が５００〜
１０，０００のポリエステルオリゴマーを調製し、次い
で、このポリエステルオリゴマー、炭素数が２０以上の
ジカルボン酸を主成分とするカルボン酸成分およびジオ
ールを主成分とするアルコール成分とを縮重合する方法
が採られる。

【００３０】本発明の油溶性ポリエステルにおいては、
重合体中への凝集基の導入によって粘度指数とともに剪
断安定性を向上することができる。ここで、凝集基とは
油に不溶ないし難溶性である炭素数が比較的少ないジカ
ルボン酸である。通常の方法に従って、炭素数が比較的
少ないジカルボン酸と炭素数が比較的多い油溶性のジカ
ルボン酸の両者を用いてジオール成分と縮重合すると、
炭素数が比較的少ないジカルボン酸はポリエステルに組
込まれずに未反応物として残留しがちである。

【００３１】このような方法とは対照的に、上記のよう
に油に不溶ないし難溶性の炭素数が比較的少ないジカル
ボン酸とジオールを縮重合してオリゴポリエステルを先
ず、合成し、次いで、このオリゴポリエステル、油溶性
の炭素数が比較的多いジカルボン酸およびジオールを縮
合して高分子量のポリエステルを合成すると、油に不溶
ないし難溶性のジカルボン酸成分が効率よくポリエステ
ルに導入され、粘度指数向上効果が大きく、低い低温粘
度を示す油溶性ポリエステルが得られる。

【００３２】上記製造方法において、ポリエステルオリ
ゴマーの調製工程および高重合ポリエステルの製造工程
において用いられるジカルボン酸とジオールとの割合
は、それぞれの工程において、前述のようにＯＨ／ＣＯ
ＯＨ当量比が０．８〜１．３、特に１．１〜０．９の範
囲となるようにすることが好ましい。また、高重合ポリ
エステルの製造工程におけるポリエステルオリゴマーと
炭素数２０以上のジカルボン酸およびジオールとの重量
比は３：９７〜４０：６０の範囲であることが好まし
い。

【００３３】上記（Ａ）ジカルボン酸成分、（Ｂ）ジオ
ール成分、その他の任意成分である一価または多価カル
ボン酸および一価または多価アルコール成分の縮重合反
応は索用される条件下に行なうことができる。縮重合は
通常、１５０〜２８０℃の反応温度で、不活性ガスの存
在下で行なうのが好ましい。必要に応じて、トルエン、
キシレンなどの水と共沸する非水溶性の有機溶剤を使用
してもよく、また反応を減圧下で行なってもよい。ま
た、エステル化縮重合反応時には、通常、エステル化触
媒として、パラトルエンスルホン酸、硫酸、三フッ化ホ
ウ素錯体、リン酸、塩酸、酢酸カリウム、ステアリン酸
亜鉛、亜鉛、チタン、錫、ブチル錫オキサイド、酸化チ
タンなどの種々の金属酸化物などが用いられるが、得ら
れたポリエステルの耐酸化安定性の点で金属酸化物を使
用するのが好ましい。

【００３４】製造されるポリエステルの重量平均分子量
は、１０，０００〜１，０００，０００の範囲、好まし
くは１５，０００〜８００，０００の範囲、さらに好ま
しくは２０，０００〜４００，０００の範囲である。重
量平均分子量が過度に小さいと粘度指数向上効果が低
く、また、重量平均分子量が過度に大きいと剪断安定性
が悪くなるとともに鉱油その他の潤滑油への溶解が難し
くなる。

【００３５】本発明のポリエステルは種々の分子量のポ
リエステルと組合せて使用することができ、組合せるポ
リエステルは本発明のものばかりでなく、通常のジカル
ボン酸と二価アルコールとを縮重合して得られるポリエ
ステルも使用できる。組合せるポリエステルの分子量は
使用目的および使用するポリエステルの種類により適宜
選択すればよい。例えば、重量平均分子量１０，０００
〜５０，０００のポリエステルと、重量平均分子量５
０，０００〜１，０００，０００のポリエステルとを組
合せると粘度指数向上効果と剪断安定性のバランスがと
れたポリエステル組成物となる。

【００３６】本発明のポリエステルの酸価は１０以下、
好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。酸
価が過度に大きいと腐食性が問題となる。さらに、本発
明のポリエステルの水酸基価は３０以下、好ましくは１
０以下である。水酸基価が過度に大きいと潤滑油への溶
解性に問題がある。さらに、本発明のポリエステルのヨ
ウ素価は酸化安定性からみて１００以下であることが好
ましい。ヨウ素価はより好ましくは２０以下、さらに好
ましくは１０以下である。

【００３７】本発明の油溶性ポリエステルを粘度指数向
上剤や増粘剤など、潤滑油用添加剤として用いる場合に
は、そのまま使用することも可能であるが、取扱いの容
易さを高めるため、必要に応じて希釈油で希釈した形で
用いることもできる。この際に使用する希釈油は任意で
あるが、通常、沸点７０〜７００℃、好ましくは１２０
〜６５０℃、より好ましくは１５０〜６００℃の沸点範
囲内の、一般的に溶剤や潤滑油として使用される鉱油や
合成油を用いることができる。

【００３８】上記鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸
留または減圧蒸留して得られた溶剤留分を、水素化精
製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理を適宜組み合わせ
て精製した、パラフィン系、ナフテン系およびアロマテ
ィック系などの溶剤留分や潤滑油留分が使用できる。具
体的には例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素；石油ベンジン、ゴム揮発油、大豆揮発
油、リグロイン、ミネラルスピリット、クリーニングソ
ルベント、ストッダーソルベントの石油系溶剤；鉱油の
ガソリン留分、灯油留分、軽油留分、潤滑油留分などが
挙げられる。

【００３９】一方、合成油としては、具体的に例えば、
エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、１−オ
クテン、１−デセンなどのオレフィンを単独で、または
その混合物を重合して得られる低分子量オリゴマーであ
るポリ−α−オレフィン；ポリ−α−オレフィン中に含
まれる二重結合を水素化して製造される、いわゆる合成
イソパラフィンや水素化ポリ−α−オレフィン；プロピ
レンオリゴマーでベンゼンをアルキル化することによっ
て得られるハード型アルキルベンゼンや、灯油より分離
したノルマルパラフィンを脱水素化して得られるノルマ
ルオレフィン、あるいはノルマルパラフィンを塩素化し
て得られる塩素化パラフィンによってベンゼンをアルキ
ル化して製造されるソフト型アルキルベンゼン；オレフ
ィンや塩素化パラフィンによってナフタレンをアルキル
化することにより得られるアルキルナフタレン；ジトリ
デシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペー
ト、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペー
ト、ジ−２−エチルヘキシルセバケートなどのジエステ
ル；トリメリット酸エステルなどのポリエステル；トリ
メチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロ
パンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチ
ルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネー
トなどのポリオールエステル；ポリオキシアルキレング
リコール；ジアルキルジフェニルエーテル；ポリフェニ
ルエーテル；などが挙げられる。

【００４０】これらの鉱油や合成油は単独で使用しても
よく、また２種類以上併用してもよい。また、油溶性ポ
リエステルを潤滑油用添加剤として用いるため、希釈油
で希釈する場合の油溶性ポリエステルと希釈油の配合比
率は任意であるが、通常、油溶性ポリエステル１００重
量部に対して希釈油を１０〜５００重量部の割合で配合
するのが望ましい。

【００４１】また本発明においては、上述したとおり、
本発明の油溶性ポリエステルをそのまま、または必要に
応じて希釈油で希釈した形で潤滑油基油に配合すること
により、粘度−温度特性（粘度指数、低温特性）および
剪断安定性に優れた潤滑油組成物が得られる。ここでい
う潤滑油基油は、特に限定されるものではなく、通常潤
滑油の基油として使用されているものであれば鉱油系、
合成系を問わず使用できる。

【００４２】鉱油系潤滑油基油としては、例えば、原油
を常圧蒸留および減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、
溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触
脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白上処理等の精製処理
を適宜組み合わせて精製したパラフィン系、ナフテン系
などの油が使用できる。

【００４３】また、合成系潤滑油基油としては、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、１
−オクテン、１−デセンなどのオレフィンを単独で、ま
たはその混合物を重合して得られる低分子量オリゴマー
であるポリ−α−オレフィン；ポリ−α−オレフィン中
に含まれる二重結合を水素化して製造される水素化ポリ
−α−オレフィン；プロピレンオリゴマーでベンゼンを
アルキル化することによって得られるハード型アルキル
ベンゼンや、灯油より分離したノルマルパラフィンを脱
水素化して得られるノルマルオレフィン、あるいはノル
マルパラフィンを塩素化して得られるパラフィンによっ
てベンゼンをアルキル化して製造されるソフト型アルキ
ルベンゼン；オレフィンや塩素化パラフィンによってナ
フタレンをアルキル化することにより得られるアルキル
ナフタレン；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチ
ルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジト
リデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケー
トなどのジエステル；トリメリット酸エステルなどのポ
リエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、ト
リメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリ
トール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリト
ールペラルゴネートなどのポリオールエステル；ポリオ
キシアルキレングリコール；ジアルキルジフェニルエー
テル；ポリフェニルエーテル；などが挙げられる。

【００４４】これらの基油は単独でも、２種類以上任意
の割合で組み合わせて使用してもよい。また本発明にお
いて使用する潤滑油基油の粘度は任意であるが、通常、
１００℃における動粘度が１〜１００ｍｍ² ／ｓ、好ま
しくは２〜５０ｍｍ² ／ｓ、より好ましくは２〜２０ｍ
ｍ² ／ｓのものが望ましく用いられる。なお、これらの
潤滑油基油は、本発明の油溶性ポリエステルを潤滑油用
添加剤として用いる場合の希釈油としても使用可能であ
るのは当然である。

【００４５】本発明の油溶性ポリエステルを潤滑油基油
に配合する際の配合量は任意であるが、通常、潤滑油組
成物全量基準での含有量が、０．１〜４０重量％、好ま
しくは０．３〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２
０重量％となるような量の油溶性ポリエステルを配合す
るのが望ましい。本発明においては本発明に係る油溶性
ポリエステルを潤滑油基油に含有させるだけで、粘度−
温度特性（粘度指数、低温特性）および剪断安定性に優
れた潤滑油組成物を得ることができるが、その各種性能
をさらに高める目的で、公知の潤滑油用添加剤を単独
で、または数種類組み合わせた形で使用することができ
る。

【００４６】これらの公知の添加剤としては、具体的に
は例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ρ−クレゾ
ール、４，４´−メチレンビス２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノールなどのヒンダードフェノール系、アル
キルジフェニルアミン、α−フェニルナフチルアミンな
どのアミン系、硫黄系、ジチオリン酸亜鉛系、ジチオカ
ルバミン酸亜鉛系、フェノチアジン系などの酸化防止
剤；アルケニルコハク酸、アルケニルコハク酸エステ
ル、多価アルコールエステル、アルカリ土類金属石油ス
ルフォネート、アルカリ土類金属アルキルベンゼンスル
フォネート、アルカリ土類金属ジノニルナフタレンスル
フォネートなどの錆止め剤；ベンゾトリアゾール、チア
ジアゾールなどの金属不活性化剤；リン酸エステル、亜
リン酸エステル、硫化油脂、サルファイド、硫リン化ポ
リブテン、硫リン化エステル、ジチオリン酸亜鉛などの
摩耗防止剤、極圧剤；脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪
族アミン、脂肪族アミン塩、脂肪酸アミド、ジチオリン
酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデンなどの摩
耗低減剤；アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ
土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリチレート、
アルカリ土類金属ホスフォネートなどの金属系清浄剤；
アルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸エステ
ル、ベンジルアミン、ポリブテニルアミンおよびそのア
ミド化物などの無灰分散剤；非分散型ポリメタクリレー
ト、分散型ポリメタクリレート、ポリイゾブチレン、エ
チレン−プロピレン共重合体、水素化スチレン−ブタジ
エン共重合体、水素化スチレン−イソプレン共重合体、
スチレン系ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エステル化スチレン−無水マレイン酸共重合体など
の粘度指数向上剤、流動点降下剤；メチルシリコーン、
フルオロシリコーン、ポリアクリレートなどの消泡剤；
などが挙げられる。

【００４７】これらの添加剤の添加量は任意であるが、
通常、潤滑油組成物全量基準で、消泡剤の含有量は０．
０００５〜１重量％、粘度指数向上剤の含有量は１〜３
０重量％、金属不活性化剤の含有量は０．００５〜１重
量％、その他の添加剤の含有量は、それぞれ０．１〜１
５重量％である。また特に、重量平均分子量１０，００
０〜５０，０００、好ましくは１５，０００〜４０，０
００の分散型または非分散型ポリメタクリレートを本発
明の油溶性ポリエステル１００重量部に対して３〜４５
重量部の割合で併用すると、潤滑油組成物の流動点降下
に対して効果的である。

【００４８】本発明の油溶性ポリエステルを主成分とす
る潤滑油用添加剤を含有してなる潤滑油組成物は、ガソ
リンエンジン油、ディーゼルエンジン油、ガスエンジン
油などの内燃機関用エンジン油；自動変速機油、手動変
速機油、デファレンシャル油などの自動車用ギヤ油；シ
ョックアブソーバー油、アクティブサスペンション油な
どの自動車用作動油；など、高い粘度指数を要求される
潤滑油に好適に用いられるものであるが、その他、２サ
イクルエンジン油、船用エンジン油、タービン油；工業
用ギヤ油；圧縮機油；冷凍機油；切削油、塑性加工油
（圧延油、プレス油、鍛造油、練り加工油、引き抜き
油、打ち抜き油など）、熱処理油、放電加工油などの金
属加工油；滑り案内面油；軸受油；錆止め油；熱媒体油
などの各種潤滑油においても、好ましく用いられるもの
である。

【００４９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、実施例中の部数および％は、特に断わらな
い限り重量基準である。ポリエステルの水酸基価、酸価
およびヨウ素価は“基準油脂分析試験法”（日本油化学
協会）に記載される下記に準じて測定した。 水酸基価 ２、４、９、２−８３ 酸価 ２、４、１−８３ ヨウ素価 ２、４、５−７１

【００５０】実施例１（オリゴエステルＡの調製） 攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導
入管を備えた１０００ｃｃ容四つ口フラスコに、テレフ
タル酸（酸価６７６）２０５．５ｇ、水素化重合脂肪酸
（ハリダイマー３００の水素化物、ヨウ素価６、酸価１
９５、モノマー酸０．５％、ダイマー酸９７．０％、ト
リマー酸２．５％、ハリマ化成社製）１７８．１ｇ、２
−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール３７
２．１ｇ．を仕込んだ。窒素ガスを導入しながら攪拌を
行ない、１００℃まで昇温した。続いて、反応中に生成
する水を除去しながら、１００℃から２６０℃まで６時
間を要して昇温した。その後２６０℃で脱水を行ないな
がら、１０時間反応を続けた。かくして、酸価０．２、
水酸基価１０５を有するテレフタル酸を主成分とするオ
リゴエステルＡを得た。

【００５１】実施例２（オリゴエステルＢの調製） 攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導
入管を備えた１０００ｃｃ容四つ口フラスコに、アジピ
ン酸（酸価７６８）２０７．６ｇ、水素化重合脂肪酸
（実施例１で使用したものと同じ）２０４．３ｇ、およ
び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール３５
２．０ｇを仕込んだ。窒素ガスを導入しながら攪拌を行
ない、１００℃まで昇温した。続いて、反応中に生成す
る水を除去しながら、１００℃から２６０℃まで６時間
を要して昇温した。その後２６０℃で脱水を行ないなが
ら、１０時間反応を続けた。かくして、酸価０．２、水
酸基価１２２を有するアジピン酸を主成分とするオリゴ
エステルＢを得た。

【００５２】実施例３（ポリエステル１の製造） 攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導
入管を備えた１０００ｃｃ容四つ口フラスコに、オリゴ
エステルＡ６７．１ｇ、水素化重合脂肪酸（実施例１で
使用したものと同じ）３６１．５ｇ、２−ブチル−２−
エチル−１，３−プロパンジオール９１．９ｇ、および
トリメチロールプロパン２．１ｇと触媒としてモノブチ
ル錫オキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯ
Ｈ（当量比）＝１．０５） 窒素ガスを導入しながら攪拌を行ない、１００℃まで昇
温した。続いて、反応中に生成する水を除去しながら、
１００℃から２４０℃まで６時間を要して昇温した。そ
の後２４０℃で脱水を行ないながら、１０時間反応を続
けた。得られたポリエステル１は重量平均分子量６８，
０００、酸価０．２および水酸基価３．０を有する粘稠
物であった。

【００５３】実施例４ 攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導
入管を備えた１０００ｃｃ容四つ口フラスコに、オリゴ
エステルＢ６２．９ｇ、水素化重合脂肪酸（実施例１で
使用したものと同じ）３１３．６ｇ（ハリダイマー２７
０Ｓの水素化物、ヨウ素価７．５、酸価１９３、モノマ
ー酸０．５％、ダイマー酸８０．５％、トリマー酸１
９．０％、ハリマ化成社製）７６．６ｇ、２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオール６７．６ｇおよび触媒
としてモノブチル錫オキサイド０．２６ｇを仕込んだ。
（ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）＝１．０５） 窒素ガスを導入しながら攪拌を行ない、１００℃まで昇
温した。続いて、反応中に生成する水を除去しながら、
１００℃から２４０℃まで６時間を要して昇温した。そ
の後２４０℃で脱水を行ないながら、１０時間反応を続
けた。得られたポリエステル２は重量平均分子量７４，
０００、酸価０．３および水酸基価２．４を有する粘稠
物であった。

【００５４】比較例１（ポリエステル３の製造） 攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導
入管を備えた１０００ｃｃ容四つ口フラスコに、水素化
重合脂肪酸（実施例１で使用したものと同じ）．４２
５．８ｇ、２，２′−ジエチル−１，３−プロパンジオ
ール９８．８ｇおよびトリメチロールプロパン２．０ｇ
と触媒としてモノブチル錫オキサイド０．２６ｇを仕込
んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）＝１．０４） 窒素ガスを導入しながら攪拌を行ない、１００℃まで昇
温した。続いて、反応中に生成する水を除去しながら、
１００℃から２４０℃まで６時間を要して昇温した。そ
の後２４０℃で脱水を行ないながら、１０時間反応を続
けた。得られたポリエステル３は重量平均分子量７３，
０００、酸価０．２および水酸基価２．８を有する粘稠
物であった。

【００５５】実施例５（潤滑油用添加剤） 実施例３、４および比較例１で合成したポリエステルを
表１に示す割合で調合して潤滑油用添加剤Ｉ〜IIIを作
成した。

【００５６】

【表１】 ＊ニュートラル１００：パラフィン系精製鉱油（動粘度
４．１ｍｍ² ／ｓ、１００℃）

【００５７】潤滑油用添加剤Ｉ〜IIIを水素化精製され
たパラフィン系精製鉱物油（動粘度４．１ｍｍ² ／ｓ、
１００℃；粘度指数１０１）に１００℃動粘度が１０ｃ
Ｓｔになるように添加した。得られた潤滑油組成物の粘
度指数（ＶＩ）をＪＩＳ−Ｋ２２８３に従って、また剪
断安定性をＪＰＳ−５Ｓ−２９−８８に準拠して超音波
による粘度損失率（下の式により算出）より評価した。 Ｖ_O：超音波照射前の動粘度（ｃＳｔ） Ｖ_f：超音波照射後の動粘度（ｃＳｔ） 以上の結果を表２に示す。

【００５８】

【表２】 表２より本発明の油溶性ポリエステルは優れた酸化安定
性を有するとともに粘度指数向上剤として優れた性能を
有する潤滑油用添加剤であることがわかる。ジカルボン
酸成分として炭素数２０未満のジカルボン酸を用いるこ
となく炭素数２０以上のジカルボン酸のみを用いて作成
したポリエステル（比較例１）では粘度指数、剪断安定
性および低温粘度特性いずれも本発明品に比べ劣ってい
る。

【００５９】

【発明の効果】本発明の油溶性ポリエステルは、潤滑油
に対して良好な相溶性を示し、少量の添加量で顕著な粘
度指数および剪断安定性の向上効果を示し、優れた酸化
安定性および低い低温粘度を与える。

【００６０】

【発明の実施態様】

（ｉ）本発明の油溶性ポリエステル、すなわち、（Ａ）
炭素数が２０以上のジカルボン酸および炭素数が２０未
満のジカルボン酸からなるジカルボン酸成分と（Ｂ）ジ
オール成分を縮重合して得られる重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１０，０００〜１，０００，０００、酸価が１０
以下、水酸基価が３０以下の油溶性ポリエステル； （ii）この油溶性ポリエステルを主成分とする本発明の
潤滑油用添加剤； （iii） この油溶性ポリエステルを含んでなる本発明の
潤滑油組成物；ならびに （iv）本発明の油溶性ポリエステルの製造方法、すなわ
ち、炭素数が２０未満のジカルボン酸を主成分とするカ
ルボン酸成分とジオールを主成分とするアルコール成分
とを縮重合して重量平均分子量が５００〜１０，０００
のポリエステルオリゴマーを調製し、次いで、該ポリエ
ステルオリゴマー、炭素数が２０以上のジカルボン酸を
主成分とするカルボン酸成分およびジオールを主成分と
するアルコール成分を縮重合することを特徴とする高重
合油溶性ポリエステルの製造方法の好ましい実施態様を
まとめると以下のとおりである。

【００６１】（１）炭素数２０以上のジカルボン酸が炭
素数２０以上の分岐状ジカルボン酸を少なくとも６０重
量％含むものである。 （２）上記（１）の分岐状ジカルボン酸がアルキレン琥
珀酸および重合脂肪酸のダイマー酸から選ばれる少なく
とも一種である。 （３）炭素数２０以上のジカルボン酸が６０重量％以上
のダイマー酸成分を含む精製重合脂肪酸またはその水素
化物である。

【００６２】（４）炭素数２０未満のジカルボン酸成分
（Ａ）が直鎖状および／または芳香族ジカルボン酸を少
なくとも６０重量％含むものである。 （５）炭素数２０未満のジカルボン酸が炭素数１〜１
５、より好ましくは炭素数４〜１０のものである。

【００６３】（６）ジオール成分（Ｂ）が下記一般式 ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＲ¹Ｒ²−ＣＨ₂−ＯＨ で表わされるβ位に水素が存在しないとヒンダードグリ
コールを少なくとも６０モル％含むものである。（上式
中、Ｒ¹、Ｒ²は、分岐してもよいアルキル基で、Ｒ¹と
Ｒ²それぞれの炭素数は１以上、好ましくは１〜１５、
さらに好ましくは２〜１０である。） （７）前記一般式で表わされるグリコールが２−ブチル
−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−
２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−プロピ
ル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−
ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２
−メチル−１，３−プロパンジオール、および２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオールの中から選ばれる
少なくとも一種である。

【００６４】（８）カルボン酸成分とアルコール成分と
の比率ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）は０．８〜１．３の範
囲、より好ましくは１．１〜０．９の範囲である。 （９）ジカルボン酸成分（Ａ）とともに、全カルボン酸
成分の合計に基づき１５モル％以下、より好ましくは
０．１〜１０モル％の三価以上のカルボン酸を用いて縮
重合する。 （１０）ジオール成分（Ｂ）とともに、全アルコール成
分の合計に基づき、５０モル％以下、より好ましくは
０．１〜２０モル％の三価以上のアルコールを使用して
縮重合する。

【００６５】（１１）カルボン酸成分として、９５％以
上のダイマー酸成分を含む重合脂肪酸またはその水素化
物と１５％以上のトリマー酸成分を含む重合脂肪酸また
はその水素化物とを用いて、ダイマー酸とトリマー酸と
の混合比（モル比）を１０００／１〜１０００／１５０
の範囲にしたものを縮重合する。 （１２）ジカルボン酸成分（Ａ）および三価以上のカル
ボン酸を含むカルボン酸成分は５０以下、より好ましく
は２０以下のヨウ素価を有する。

【００６６】（１３）油溶性ポリエステルが重量平均分
子量１５，０００〜８００，０００、より好ましくは２
０，０００〜４００，０００を有する。 （１４）油溶性ポリエステルの酸価が５以下、より好ま
しくは３以下である。 （１５）油溶性ポリエステルの水酸基価が１〜１０の範
囲である。 （１６）油溶性ポリエステルのヨウ素価が１００以下、
より好ましくは２０以下である。

【００６７】（１７）油溶性ポリエステルをそのまま潤
滑油用添加剤として用いる。 （１８）油溶性ポリエステルを希釈油で希釈した形で潤
滑油用添加剤として用いる。 （１９）潤滑油組成物の基油が、１００℃での動粘度が
１〜１００ｍｍ² ／ｓ、好ましくは２〜５０ｍｍ² ／
ｓ、より好ましくは２〜２０ｍｍ² ／ｓの鉱油および／
または合成油である。

【００６８】（２０）潤滑油組成物中に油溶性ポリエス
テルが、組成物全量基準で０．１〜４０重量％、好まし
くは０．３〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０
重量％含有される。 （２１）潤滑油組成物が内燃機関用エンジン油、自動車
用ギヤ油、自動車用作動油である。 （２２）油溶性ポリエステルの製造方法において、ポリ
エステルオリゴマーと炭素数２０以上のカルボン酸成分
およびジオール成分との重量比は３：９７〜４０：６０
の範囲である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 101:02 145:22） Ｃ１０Ｎ 20:00 20:04 30:02 30:10 (72)発明者 石川 好秀 兵庫県加古川市野口町水足671番地の４ ハリマ化成株式会社中央研究所内 (72)発明者 長谷川 伸介 兵庫県加古川市野口町水足671番地の４ ハリマ化成株式会社中央研究所内 (72)発明者 宮本 道夫 兵庫県加古川市野口町水足671番地の４ ハリマ化成株式会社中央研究所内 (72)発明者 五十嵐 仁一 神奈川県横浜市中区千鳥町八番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 鹿谷 裕 神奈川県横浜市中区千鳥町八番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）炭素数が２０以上のジカルボン酸
   および炭素数が２０未満のジカルボン酸からなるジカル
   ボン酸成分と（Ｂ）ジオール成分を縮重合して得られる
   重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，
   ０００、酸価が１０以下、水酸基価が３０以下の油溶性
   ポリエステル。
2. 【請求項２】 炭素数が２０未満のジカルボン酸を主成
   分とするカルボン酸成分とジオールを主成分とするアル
   コール成分とを縮重合して重量平均分子量が５００〜１
   ０，０００のポリエステルオリゴマーを調製し、次い
   で、該ポリエステルオリゴマー、炭素数が２０以上のジ
   カルボン酸を主成分とするカルボン酸成分およびジオー
   ルを主成分とするアルコール成分を縮重合することを特
   徴とする請求項１記載の油溶性ポリエステルの製造方
   法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の油溶性ポリエステルを主
   成分とする潤滑油用添加剤。
4. 【請求項４】 請求項１記載の油溶性ポリエステルを含
   んでなる潤滑油組成物。