JPH08217894A - 透明な液晶性ポリエステル樹脂フィルム、シート及びその製造法 - Google Patents
透明な液晶性ポリエステル樹脂フィルム、シート及びその製造法Info
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- JPH08217894A JPH08217894A JP2819795A JP2819795A JPH08217894A JP H08217894 A JPH08217894 A JP H08217894A JP 2819795 A JP2819795 A JP 2819795A JP 2819795 A JP2819795 A JP 2819795A JP H08217894 A JPH08217894 A JP H08217894A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性の良好な透明液晶性ポリエステル樹脂
フィルム、シートを得る。 【構成】 結晶化度が30％以下となるように成形した液
晶性ポリエステル樹脂フィルム、シートを、特定温度で
熱処理し、ヘイズ値30％以下の透明な液晶性ポリエステ
ル樹脂フィルム、シートを製造する。
フィルム、シートを得る。 【構成】 結晶化度が30％以下となるように成形した液
晶性ポリエステル樹脂フィルム、シートを、特定温度で
熱処理し、ヘイズ値30％以下の透明な液晶性ポリエステ
ル樹脂フィルム、シートを製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高結晶性で、尚且つ高
温条件下で透明性が低下しない、安定的に優れた透明性
を有する液晶性ポリエステル樹脂フィルム、シート及び
その製造法に関するものである。
温条件下で透明性が低下しない、安定的に優れた透明性
を有する液晶性ポリエステル樹脂フィルム、シート及び
その製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】液晶性
ポリエステルは優れた耐熱性、機械強度、寸法安定性、
及び低気体透過性をもつことが知られており、広い分野
で利用されている。液晶性ポリエステルは、その優れた
特性は液晶性を示す故に発現していると考えられてお
り、樹脂の等方性をもってしては実現困難な性能と見な
されている。又、液晶性ポリエステルは、液晶性の故
に、いわゆる真珠光沢を持つことを特徴としており、透
明性を付与することは極めて困難な課題であった。即
ち、透明性を実現するためにはポリマー骨格の剛直性を
犠牲にしなくてはならず、剛直性を犠牲にすると液晶性
は発現せず、優れた特性は得られないという相反する性
質であった。又、極度に結晶化度を低下させる手段は、
既に本発明者等により溶剤キャスト法で試みられてお
り、透明なフィルムを得ているものの（「プラスチック
ス」、Vol.41、No.9、22〜25頁）、高温下では容易にい
わゆる真珠光沢をもってしまい、不透明となってしまう
という問題があった。即ち、透明性を保持したまま、高
温条件下での耐熱性を発現させるのは極めて困難であっ
た。
ポリエステルは優れた耐熱性、機械強度、寸法安定性、
及び低気体透過性をもつことが知られており、広い分野
で利用されている。液晶性ポリエステルは、その優れた
特性は液晶性を示す故に発現していると考えられてお
り、樹脂の等方性をもってしては実現困難な性能と見な
されている。又、液晶性ポリエステルは、液晶性の故
に、いわゆる真珠光沢を持つことを特徴としており、透
明性を付与することは極めて困難な課題であった。即
ち、透明性を実現するためにはポリマー骨格の剛直性を
犠牲にしなくてはならず、剛直性を犠牲にすると液晶性
は発現せず、優れた特性は得られないという相反する性
質であった。又、極度に結晶化度を低下させる手段は、
既に本発明者等により溶剤キャスト法で試みられてお
り、透明なフィルムを得ているものの（「プラスチック
ス」、Vol.41、No.9、22〜25頁）、高温下では容易にい
わゆる真珠光沢をもってしまい、不透明となってしまう
という問題があった。即ち、透明性を保持したまま、高
温条件下での耐熱性を発現させるのは極めて困難であっ
た。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、液晶性ポ
リエステル樹脂の優れた特性を活かしながら、尚且つ優
れた透明性を安定的に得るという課題を解決すべく、鋭
意検討を重ねた結果、極度に低結晶化度なフィルムを特
定条件で熱処理をすることにより、高結晶化度で液晶性
ポリエステル樹脂本来の特性を失わずに、加熱雰囲気下
でも透明性が失われないフィルム、シートを提供し得る
ことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち本発明は、液晶性ポリエステル樹脂を結晶化度が30
％以下となるように成形したフィルム、シートを、下記
式(1) を満足する温度で熱処理することを特徴とするヘ
イズ値30％以下の透明な液晶性ポリエステル樹脂フィル
ム、シートの製造法である。 式(1) Ta ＜ Tcc （℃） （但し、Ta；熱処理温度（℃）、 Tcc；JIS K7121 に基
づく示差熱分析法により昇温速度10℃／min で測定した
樹脂の冷結晶化温度（℃）） 以下、本発明の構成を詳細に説明する。
リエステル樹脂の優れた特性を活かしながら、尚且つ優
れた透明性を安定的に得るという課題を解決すべく、鋭
意検討を重ねた結果、極度に低結晶化度なフィルムを特
定条件で熱処理をすることにより、高結晶化度で液晶性
ポリエステル樹脂本来の特性を失わずに、加熱雰囲気下
でも透明性が失われないフィルム、シートを提供し得る
ことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち本発明は、液晶性ポリエステル樹脂を結晶化度が30
％以下となるように成形したフィルム、シートを、下記
式(1) を満足する温度で熱処理することを特徴とするヘ
イズ値30％以下の透明な液晶性ポリエステル樹脂フィル
ム、シートの製造法である。 式(1) Ta ＜ Tcc （℃） （但し、Ta；熱処理温度（℃）、 Tcc；JIS K7121 に基
づく示差熱分析法により昇温速度10℃／min で測定した
樹脂の冷結晶化温度（℃）） 以下、本発明の構成を詳細に説明する。
【０００４】本発明で使用される液晶性ポリエステルと
は、構造から見ると、ポリマー主鎖にメソーゲンが存在
するタイプ、即ち主鎖型液晶ポリマーである。一般的に
言って、メソーゲンとは液晶性を発現させるのに寄与す
る、剛直性を持った骨格構造であり、例えばビフェニレ
ン骨格、フェニルベンゾエート骨格等の直線状にベンゼ
ン環を少なくとも２つ有する骨格、及びそれらの核置換
体、環状アルキレン、複素環、二重結合を有する直鎖脂
肪酸等が挙げられる。本発明で使用される液晶性ポリエ
ステル樹脂とは、溶融状態で分子配向が有り、光学的に
異方性を示す。この場合の分子配向は分子の長軸方向及
びその平行方向に分子が全体として配列しており、この
軸と分子の傾きとは必ずしも一致しなくても良い。溶融
状態での異方性観察は、直交偏光子を利用した慣用の偏
光検査法により行うことができる。より具体的には、異
方性溶融相の確認は、Leitz 偏光顕微鏡を使用し、Leit
z ホットステージにのせた溶融試料を窒素雰囲気下で40
倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明のポ
リマーは直交偏光子の間で検査したときにたとえ溶融静
止状態であっても偏光は透過し、光学的に異方性を示
す。これは徐々に加熱した際にはある温度範囲で液晶相
に特有の光学模様として観察できる。又、Ｘ線回折にお
いても相に特異的な回折パターンを観察することができ
る。熱分析では一般的に示差走査熱量計が用いられ、各
種相転移のエントロピー変化や転移温度を測定できる。
本発明に使用するのに適した液晶性ポリマーは、一般溶
剤には不溶である傾向を示し、したがって溶液加工には
不向きである。しかし、これらのポリマーは普通の溶融
加工法により容易に加工することができる。本発明で用
いられる液晶性ポリマーは、芳香族ポリエステル及び芳
香族ポリエステルアミドが好ましく、芳香族ポリエステ
ル及び／又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中
に部分的に含むポリエステルも好ましい例である。特に
好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカ
ルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、
芳香族ジアミンの群から選ばれた少なくとも１種以上の
化合物を構成成分として有する液晶性芳香族ポリエステ
ル、液晶性芳香族ポリエステルアミドである。より具体
的には、 1)主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体
の１種又は２種以上からなるポリエステル 2)主として ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種
又は２種以上と ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその
誘導体の１種又は２種以上と ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上とからな
るポリエステル 3)主として ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種
又は２種以上と ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその
誘導体の１種又は２種以上と ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその
誘導体の１種又は２種以上とからなるポリエステルアミ
ド 4)主として ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種
又は２種以上と ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその
誘導体の１種又は２種以上と ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその
誘導体の１種又は２種以上と d) 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上とからな
るポリエステルアミド が挙げられる。更に上記の構成成分に必要に応じ分子量
調整剤を併用しても良い。例えば、一官能性モノマーを
使用したり、酸とアルコールとのモルバランスを崩すた
めカルボン酸過剰あるいはアルコール過剰とするなどが
挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
本発明の液晶性ポリエステルを構成する具体的化合物の
好ましい例は、2,6 −ナフタレンジカルボン酸、2,6 −
ジヒドロキシナフタレン、1,4 −ジヒドロキシナフタレ
ン及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフタレン
化合物、4,4'−ジフェニルジカルボン酸、4,4'−ジヒド
ロキシビフェニル等のビフェニル化合物、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノン、ｐ−アミ
ノフェノール及びｐ−フェニレンジアミン等のパラ位置
換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベンゼン化合物
（置換基は塩素、臭素、メチル、フェニル、１−フェニ
ルエチルより選ばれる）、イソフタル酸、レゾルシン等
のメタ位置換のベンゼン化合物である。その具体的化合
物の好ましい例は、2,6 −ナフタレンジカルボン酸、2,
6 −ジヒドロキシナフタレン、1,4 −ジヒドロキシナフ
タレン及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフタ
レン化合物、4,4'−ジフェニルジカルボン酸、4,4'−ジ
ヒドロキシビフェニル等のビフェニル化合物、下記一般
式(I) 、(II)又は(III)で表される化合物：
は、構造から見ると、ポリマー主鎖にメソーゲンが存在
するタイプ、即ち主鎖型液晶ポリマーである。一般的に
言って、メソーゲンとは液晶性を発現させるのに寄与す
る、剛直性を持った骨格構造であり、例えばビフェニレ
ン骨格、フェニルベンゾエート骨格等の直線状にベンゼ
ン環を少なくとも２つ有する骨格、及びそれらの核置換
体、環状アルキレン、複素環、二重結合を有する直鎖脂
肪酸等が挙げられる。本発明で使用される液晶性ポリエ
ステル樹脂とは、溶融状態で分子配向が有り、光学的に
異方性を示す。この場合の分子配向は分子の長軸方向及
びその平行方向に分子が全体として配列しており、この
軸と分子の傾きとは必ずしも一致しなくても良い。溶融
状態での異方性観察は、直交偏光子を利用した慣用の偏
光検査法により行うことができる。より具体的には、異
方性溶融相の確認は、Leitz 偏光顕微鏡を使用し、Leit
z ホットステージにのせた溶融試料を窒素雰囲気下で40
倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明のポ
リマーは直交偏光子の間で検査したときにたとえ溶融静
止状態であっても偏光は透過し、光学的に異方性を示
す。これは徐々に加熱した際にはある温度範囲で液晶相
に特有の光学模様として観察できる。又、Ｘ線回折にお
いても相に特異的な回折パターンを観察することができ
る。熱分析では一般的に示差走査熱量計が用いられ、各
種相転移のエントロピー変化や転移温度を測定できる。
本発明に使用するのに適した液晶性ポリマーは、一般溶
剤には不溶である傾向を示し、したがって溶液加工には
不向きである。しかし、これらのポリマーは普通の溶融
加工法により容易に加工することができる。本発明で用
いられる液晶性ポリマーは、芳香族ポリエステル及び芳
香族ポリエステルアミドが好ましく、芳香族ポリエステ
ル及び／又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中
に部分的に含むポリエステルも好ましい例である。特に
好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカ
ルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、
芳香族ジアミンの群から選ばれた少なくとも１種以上の
化合物を構成成分として有する液晶性芳香族ポリエステ
ル、液晶性芳香族ポリエステルアミドである。より具体
的には、 1)主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体
の１種又は２種以上からなるポリエステル 2)主として ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種
又は２種以上と ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその
誘導体の１種又は２種以上と ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上とからな
るポリエステル 3)主として ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種
又は２種以上と ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその
誘導体の１種又は２種以上と ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその
誘導体の１種又は２種以上とからなるポリエステルアミ
ド 4)主として ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種
又は２種以上と ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその
誘導体の１種又は２種以上と ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその
誘導体の１種又は２種以上と d) 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上とからな
るポリエステルアミド が挙げられる。更に上記の構成成分に必要に応じ分子量
調整剤を併用しても良い。例えば、一官能性モノマーを
使用したり、酸とアルコールとのモルバランスを崩すた
めカルボン酸過剰あるいはアルコール過剰とするなどが
挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
本発明の液晶性ポリエステルを構成する具体的化合物の
好ましい例は、2,6 −ナフタレンジカルボン酸、2,6 −
ジヒドロキシナフタレン、1,4 −ジヒドロキシナフタレ
ン及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフタレン
化合物、4,4'−ジフェニルジカルボン酸、4,4'−ジヒド
ロキシビフェニル等のビフェニル化合物、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノン、ｐ−アミ
ノフェノール及びｐ−フェニレンジアミン等のパラ位置
換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベンゼン化合物
（置換基は塩素、臭素、メチル、フェニル、１−フェニ
ルエチルより選ばれる）、イソフタル酸、レゾルシン等
のメタ位置換のベンゼン化合物である。その具体的化合
物の好ましい例は、2,6 −ナフタレンジカルボン酸、2,
6 −ジヒドロキシナフタレン、1,4 −ジヒドロキシナフ
タレン及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフタ
レン化合物、4,4'−ジフェニルジカルボン酸、4,4'−ジ
ヒドロキシビフェニル等のビフェニル化合物、下記一般
式(I) 、(II)又は(III)で表される化合物：
【０００５】
【化１】
【０００６】（但し、X:アルキレン（C1〜C4) 、アルキ
リデン、-O- 、-SO-、-SO2- 、-S- 、-CO-より選ばれる
基 Y:-(CH2)n- (n= １〜４）、-O(CH2)nO- (n=１〜４）よ
り選ばれる基） 又、本発明に使用される液晶性ポリエステルは、上述の
構成成分の他に同一分子鎖中に部分的に異方性溶融相を
示さないポリアルキレンテレフタレートを含んでも良
い。この場合のアルキル基の炭素数は２乃至４である。
上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフェニル化
合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる１種若し
くは２種以上の化合物を必須の構成成分として含むもの
が更に好ましい例である。又、パラ位置換ベンゼン化合
物の内、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキノ
ン及び１−フェニルエチルハイドロキノンは特に好まし
い例である。構成成分となるエステル形成性の官能基を
有する化合物の具体例及び本発明で用いられるのに好ま
しい異方性溶融相を形成するポリエステルの具体例につ
いては特公昭63−36633 号公報に記載されている。上記
の芳香族ポリエステル及びポリエステルアミドはまた、
60℃でペンタフルオロフェノールに0.1 重量％濃度で溶
解したときに、少なくとも約1.0dl/g 、たとえば約1.0
〜10.0dl/gの対数粘度(I.V.)を一般に示す。
リデン、-O- 、-SO-、-SO2- 、-S- 、-CO-より選ばれる
基 Y:-(CH2)n- (n= １〜４）、-O(CH2)nO- (n=１〜４）よ
り選ばれる基） 又、本発明に使用される液晶性ポリエステルは、上述の
構成成分の他に同一分子鎖中に部分的に異方性溶融相を
示さないポリアルキレンテレフタレートを含んでも良
い。この場合のアルキル基の炭素数は２乃至４である。
上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフェニル化
合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる１種若し
くは２種以上の化合物を必須の構成成分として含むもの
が更に好ましい例である。又、パラ位置換ベンゼン化合
物の内、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキノ
ン及び１−フェニルエチルハイドロキノンは特に好まし
い例である。構成成分となるエステル形成性の官能基を
有する化合物の具体例及び本発明で用いられるのに好ま
しい異方性溶融相を形成するポリエステルの具体例につ
いては特公昭63−36633 号公報に記載されている。上記
の芳香族ポリエステル及びポリエステルアミドはまた、
60℃でペンタフルオロフェノールに0.1 重量％濃度で溶
解したときに、少なくとも約1.0dl/g 、たとえば約1.0
〜10.0dl/gの対数粘度(I.V.)を一般に示す。
【０００７】本発明に使用する液晶性ポリエステルは、
上記の如く液晶性を発現するポリエステルであれば何れ
のものでもよいが、好ましくは主として下記式(2) で示
される骨格を有するものである。 式(2) (-O-Ph-CO-)m(-O-Nh-CO-)n （但し、Ph；1,4 −フェニレン、Nh；2,6 −ナフタレ
ン） 更に、好ましくは液晶ポリエステル樹脂が主として式
(2) で示される骨格を有し、式中の m＋n がポリマーの
繰り返しユニットの総数の50％以上であり、且つ、m の
占める割合が m＋n の合計の40％以上であることを特徴
とするものである。ここでn は０であっても良い。更に
好ましくは式中の m＋n がポリマーの繰り返しユニット
の総数の80％以上であり、且つ、m の占める割合が m＋
n の合計の60％以上であることを特徴とするものであ
る。液晶性ポリエステル樹脂の骨格を構成するモノマー
成分は、多成分系よりも、より構成成分の少ないほうが
秩序が高く物性や種々の挙動が安定的に得られる。一
方、単成分即ちホモポリマーであると剛直性が高すぎ、
結晶性も高く、溶媒に溶かすのもかなり困難を要する。
従って、できるだけ物性が高く得られ、取扱いが容易で
あるには上記のような二成分系が好ましい。式(2) で示
される骨格以外にはヒドロキシジフェニルカルボン酸等
の芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジオール、脂
肪族ジオール等のジオール類、アミン類、アミノアルコ
ール類とそれらに対応する量の芳香族ジカルボン酸、脂
肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸類が挙げられる。
上記の如く液晶性を発現するポリエステルであれば何れ
のものでもよいが、好ましくは主として下記式(2) で示
される骨格を有するものである。 式(2) (-O-Ph-CO-)m(-O-Nh-CO-)n （但し、Ph；1,4 −フェニレン、Nh；2,6 −ナフタレ
ン） 更に、好ましくは液晶ポリエステル樹脂が主として式
(2) で示される骨格を有し、式中の m＋n がポリマーの
繰り返しユニットの総数の50％以上であり、且つ、m の
占める割合が m＋n の合計の40％以上であることを特徴
とするものである。ここでn は０であっても良い。更に
好ましくは式中の m＋n がポリマーの繰り返しユニット
の総数の80％以上であり、且つ、m の占める割合が m＋
n の合計の60％以上であることを特徴とするものであ
る。液晶性ポリエステル樹脂の骨格を構成するモノマー
成分は、多成分系よりも、より構成成分の少ないほうが
秩序が高く物性や種々の挙動が安定的に得られる。一
方、単成分即ちホモポリマーであると剛直性が高すぎ、
結晶性も高く、溶媒に溶かすのもかなり困難を要する。
従って、できるだけ物性が高く得られ、取扱いが容易で
あるには上記のような二成分系が好ましい。式(2) で示
される骨格以外にはヒドロキシジフェニルカルボン酸等
の芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジオール、脂
肪族ジオール等のジオール類、アミン類、アミノアルコ
ール類とそれらに対応する量の芳香族ジカルボン酸、脂
肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸類が挙げられる。
【０００８】本発明において、液晶性ポリエステル樹脂
を用いて、低結晶化度に調整して成形したフィルム、シ
ートを作製するには、予め液晶性ポリエステル樹脂を溶
剤に溶解して、該溶剤を揮発させる等の方法を用いるの
が好ましい。フィルム、シートを作製する方法として通
常用いられるＴ−ダイ法及びインフレーション法がある
が、これらの方法では透明な液晶性ポリエステル樹脂フ
ィルム、シートが得られにくい。液晶性ポリエステルは
極度に難溶性であるが、適当な溶剤の例として、ペンタ
フルオロフェノール、3,5 −ビス（トリフルオロメチ
ル）フェノール、オルトクロロフェノール等のハロゲン
化フェノール類、及びこれら同士若しくは他の極性溶媒
との混合物が挙げられる。又、溶剤キャストフィルムは
そのままでは表面の平滑性が得られ難いので、溶剤の揮
発が終了するまでの間にフィルム、シートの端部を固定
するか若しくは張力をかけて、表面平滑性を高めたおい
た方がよい。例えば、完全に溶剤が揮発する前のキャス
トフィルムの端部を固定し、更に溶剤を揮発させるなど
の簡便な方法によって表面が平滑なフィルムが得られ
る。又、液晶性ポリエステルの等方性転移点が低い場合
には等方状態から一挙の急冷により低度の結晶化度に調
整したフィルム、シートを得ても良い。ここで言う低度
の結晶化度とは一般的にはアモルファス状態をいうが、
透明性を保証する限りでは結晶化度が低度であっても良
い。具体的な低度の結晶化度とは、30％以下が該当す
る。
を用いて、低結晶化度に調整して成形したフィルム、シ
ートを作製するには、予め液晶性ポリエステル樹脂を溶
剤に溶解して、該溶剤を揮発させる等の方法を用いるの
が好ましい。フィルム、シートを作製する方法として通
常用いられるＴ−ダイ法及びインフレーション法がある
が、これらの方法では透明な液晶性ポリエステル樹脂フ
ィルム、シートが得られにくい。液晶性ポリエステルは
極度に難溶性であるが、適当な溶剤の例として、ペンタ
フルオロフェノール、3,5 −ビス（トリフルオロメチ
ル）フェノール、オルトクロロフェノール等のハロゲン
化フェノール類、及びこれら同士若しくは他の極性溶媒
との混合物が挙げられる。又、溶剤キャストフィルムは
そのままでは表面の平滑性が得られ難いので、溶剤の揮
発が終了するまでの間にフィルム、シートの端部を固定
するか若しくは張力をかけて、表面平滑性を高めたおい
た方がよい。例えば、完全に溶剤が揮発する前のキャス
トフィルムの端部を固定し、更に溶剤を揮発させるなど
の簡便な方法によって表面が平滑なフィルムが得られ
る。又、液晶性ポリエステルの等方性転移点が低い場合
には等方状態から一挙の急冷により低度の結晶化度に調
整したフィルム、シートを得ても良い。ここで言う低度
の結晶化度とは一般的にはアモルファス状態をいうが、
透明性を保証する限りでは結晶化度が低度であっても良
い。具体的な低度の結晶化度とは、30％以下が該当す
る。
【０００９】低結晶化度に調整して成形したフィルム、
シートは下記式(1) となるように選ばれた温度で熱処理
が施される。これは温水等、所定温度の熱媒中にフィル
ム、シートを浸漬する方法や、所定温度乾燥器中に投入
する方法、温風を吹き付ける方法や、赤外線等の輻射熱
による方法等により行なわれる。 式(1) Ta ＜ Tcc （℃） （但し、Ta；熱処理温度（℃）、 Tcc；JIS K7121 に基
づく示差熱分析法により昇温速度10℃／min で測定した
樹脂の冷結晶化温度（℃）） 熱処理温度が Tcc（℃）よりも高温であると急激な結晶
化が進行し、フィルム、シートが白濁し、好ましくな
い。又、熱処理温度が低いと極めて長時間の熟成を要
し、生産性等の点で好ましくなく、熱処理温度は50℃以
上であることが好ましい。熱処理のために必要な時間
は、液晶ポリエステルの組成、例えばヒドロキシ安息香
酸残基の含有率、及び熱処理温度とフィルム、シートの
厚みにより異なるが、一般的には５分〜12時間程度であ
る。熱処理温度が低い程、或いは、フィルム、シートの
厚みが厚い程、長い熱処理時間を要す。又、前記式(2)
で示される液晶性ポリエステル樹脂の場合、ヒドロキシ
安息香酸残基あるいはヒドロキシナフトエ酸残基の何れ
かの組成が高い程、即ちより単一成分に近く秩序が高い
程、熱処理時間が短くなる。該フィルム又はシートは、
式(1) となる様に選ばれた温度で熱処理後に更に高温で
の加熱を行っても透明度の低下が少なく、透明度は安定
に維持される。透明フィルム、シートを透明性から好ま
しい範囲を規定すると、ヘイズ値30％以下であり、180
℃で加熱処理してもヘイズ値30％以下を保持するものが
実用上望ましく、本発明によればかかるフィルム、シー
トの提供が可能になった。尚、本発明の組成物には本発
明の効果を阻害しない範囲で目的に応じ他の熱可塑性樹
脂や無機充填剤を補助的に添加使用することもできる。
シートは下記式(1) となるように選ばれた温度で熱処理
が施される。これは温水等、所定温度の熱媒中にフィル
ム、シートを浸漬する方法や、所定温度乾燥器中に投入
する方法、温風を吹き付ける方法や、赤外線等の輻射熱
による方法等により行なわれる。 式(1) Ta ＜ Tcc （℃） （但し、Ta；熱処理温度（℃）、 Tcc；JIS K7121 に基
づく示差熱分析法により昇温速度10℃／min で測定した
樹脂の冷結晶化温度（℃）） 熱処理温度が Tcc（℃）よりも高温であると急激な結晶
化が進行し、フィルム、シートが白濁し、好ましくな
い。又、熱処理温度が低いと極めて長時間の熟成を要
し、生産性等の点で好ましくなく、熱処理温度は50℃以
上であることが好ましい。熱処理のために必要な時間
は、液晶ポリエステルの組成、例えばヒドロキシ安息香
酸残基の含有率、及び熱処理温度とフィルム、シートの
厚みにより異なるが、一般的には５分〜12時間程度であ
る。熱処理温度が低い程、或いは、フィルム、シートの
厚みが厚い程、長い熱処理時間を要す。又、前記式(2)
で示される液晶性ポリエステル樹脂の場合、ヒドロキシ
安息香酸残基あるいはヒドロキシナフトエ酸残基の何れ
かの組成が高い程、即ちより単一成分に近く秩序が高い
程、熱処理時間が短くなる。該フィルム又はシートは、
式(1) となる様に選ばれた温度で熱処理後に更に高温で
の加熱を行っても透明度の低下が少なく、透明度は安定
に維持される。透明フィルム、シートを透明性から好ま
しい範囲を規定すると、ヘイズ値30％以下であり、180
℃で加熱処理してもヘイズ値30％以下を保持するものが
実用上望ましく、本発明によればかかるフィルム、シー
トの提供が可能になった。尚、本発明の組成物には本発
明の効果を阻害しない範囲で目的に応じ他の熱可塑性樹
脂や無機充填剤を補助的に添加使用することもできる。
【００１０】
【発明の効果】以上の如く、本発明により得られる液晶
性ポリエステル樹脂よりなる高結晶性の透明フィルム又
はシートは、溶剤キャスト等により得た低結晶化度のフ
ィルム又はシートを特定の温度範囲で熱処理して透明性
を損なうことなく結晶化度を液晶性ポリエステルが本来
持っている程度にまで高めたものであり、以下の様な優
れた効果を有する。 1)樹脂の耐熱性が高く、 150℃程度の高温条件下でも透
明性が低下せず、ヘイズ値30％以下を保持し、又本来の
液晶ポリエステルが有するガスバリア性、耐熱収縮性に
優れ、電子レンジ調理用包装材料に適している。 2)機械的特性は損なわずに透明性を付与したことから窓
ガラス保護フィルム等にも用いることができる。 3)透明で機械的特性に優れるのでレーザー光耐性があ
り、各種の光通信用デバイス、特に第２光調波発生デバ
イス等に優れている。
性ポリエステル樹脂よりなる高結晶性の透明フィルム又
はシートは、溶剤キャスト等により得た低結晶化度のフ
ィルム又はシートを特定の温度範囲で熱処理して透明性
を損なうことなく結晶化度を液晶性ポリエステルが本来
持っている程度にまで高めたものであり、以下の様な優
れた効果を有する。 1)樹脂の耐熱性が高く、 150℃程度の高温条件下でも透
明性が低下せず、ヘイズ値30％以下を保持し、又本来の
液晶ポリエステルが有するガスバリア性、耐熱収縮性に
優れ、電子レンジ調理用包装材料に適している。 2)機械的特性は損なわずに透明性を付与したことから窓
ガラス保護フィルム等にも用いることができる。 3)透明で機械的特性に優れるのでレーザー光耐性があ
り、各種の光通信用デバイス、特に第２光調波発生デバ
イス等に優れている。
【００１１】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例での物性評価法等は以下の通りである。 (1) 液晶性ポリエステル樹脂の融点、冷結晶化温度、ガ
ラス転移温度 JIS K7121 に基づき、製造例の方法により得られた液晶
性ポリエステル樹脂ペレットを、示差熱分析法(DSC) に
より昇温温度10℃／min で測定した。 (2) ヘイズ値 フィルム又はシートを切り出し、JIS K7105 に基づき測
定を行った。 (3) 表面平滑性 （株）小坂研究所製の輪郭形状測定機にて、加熱処理後
のフィルム、シートの表面粗度Rz値（μm ）を測定し
た。Rz値が小さいほど、表面が平滑である。 (4) 結晶化度 ミルで60メッシュパスの微細粒子にフィルム、シートを
冷凍粉砕後、錠剤成形機を用いて直径10m/m 厚さ２m/m
の錠剤を作成し、Ｘ線測定装置RAD-rB（理学電気
（株））を用い、線源としてCu-Kα＝1.5418A を使用、
２θ＝５°−90°の回折角範囲で測定した。Rulandの報
告* を参照にして結晶化度を算出した。 * ；L.E.Alexander,"X-Ray Diffraction Methods in Po
lymer Science", JohnWiley & Sons. Inc., New York
(1973) (5) 酸素透過率 フィルム又はシートを切り出し、JIS K7126 に基づき測
定を行った。 (6) 極度に低結晶化度の透明フィルムの作り方 液晶性ポリエステルのペレットをペンタフロロフェノー
ルに約80〜100 ℃で溶解する。溶解後、その溶液を放冷
し、室温付近まで下がったところで、攪拌しながらクロ
ロホルムを徐々に滴下し、混合比が重量比でペンタフロ
ロフェノール／クロロホルム＝約３／７にする。次に不
溶成分をガラスフィルターで濾過し、除去する。得られ
たポリマー溶液を水銀板上に置いたフラットシャーレに
注ぎ、27℃に調節したデシケーター内でフィルムを作成
する。フィルムが製膜したらビーカー上部に輪ゴムで端
部を固定し、更に溶剤を揮発させ表面が平滑なフィルム
を作成する。作成したフィルムはアセトンを用いてソク
スレー抽出を行い、80℃で真空乾燥する。 (7) 低結晶化度フィルムの加熱評価及び加熱後フィルム
の透失性評価 イウチ社製デジタルホットプレートを用い、フィルムを
表１記載の所定の温度条件で処理した。処理に際しては
フィルムを硝子プレートにて押さえた。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例での物性評価法等は以下の通りである。 (1) 液晶性ポリエステル樹脂の融点、冷結晶化温度、ガ
ラス転移温度 JIS K7121 に基づき、製造例の方法により得られた液晶
性ポリエステル樹脂ペレットを、示差熱分析法(DSC) に
より昇温温度10℃／min で測定した。 (2) ヘイズ値 フィルム又はシートを切り出し、JIS K7105 に基づき測
定を行った。 (3) 表面平滑性 （株）小坂研究所製の輪郭形状測定機にて、加熱処理後
のフィルム、シートの表面粗度Rz値（μm ）を測定し
た。Rz値が小さいほど、表面が平滑である。 (4) 結晶化度 ミルで60メッシュパスの微細粒子にフィルム、シートを
冷凍粉砕後、錠剤成形機を用いて直径10m/m 厚さ２m/m
の錠剤を作成し、Ｘ線測定装置RAD-rB（理学電気
（株））を用い、線源としてCu-Kα＝1.5418A を使用、
２θ＝５°−90°の回折角範囲で測定した。Rulandの報
告* を参照にして結晶化度を算出した。 * ；L.E.Alexander,"X-Ray Diffraction Methods in Po
lymer Science", JohnWiley & Sons. Inc., New York
(1973) (5) 酸素透過率 フィルム又はシートを切り出し、JIS K7126 に基づき測
定を行った。 (6) 極度に低結晶化度の透明フィルムの作り方 液晶性ポリエステルのペレットをペンタフロロフェノー
ルに約80〜100 ℃で溶解する。溶解後、その溶液を放冷
し、室温付近まで下がったところで、攪拌しながらクロ
ロホルムを徐々に滴下し、混合比が重量比でペンタフロ
ロフェノール／クロロホルム＝約３／７にする。次に不
溶成分をガラスフィルターで濾過し、除去する。得られ
たポリマー溶液を水銀板上に置いたフラットシャーレに
注ぎ、27℃に調節したデシケーター内でフィルムを作成
する。フィルムが製膜したらビーカー上部に輪ゴムで端
部を固定し、更に溶剤を揮発させ表面が平滑なフィルム
を作成する。作成したフィルムはアセトンを用いてソク
スレー抽出を行い、80℃で真空乾燥する。 (7) 低結晶化度フィルムの加熱評価及び加熱後フィルム
の透失性評価 イウチ社製デジタルホットプレートを用い、フィルムを
表１記載の所定の温度条件で処理した。処理に際しては
フィルムを硝子プレートにて押さえた。
【００１２】製造例１（ポリマーＡの合成） アセトキシ安息香酸 275重量部、アセトキシナフトエ酸
126重量部、酢酸カリウム0.01重量部を各々攪拌機及び
留出管を備えた反応機に仕込み、十分に窒素置換した
後、常圧下で 150℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。
更に、徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去し
た。温度が 300℃に達したところで、徐々に反応器中を
減圧させ５torrの圧力で１時間攪拌を続け、固有粘度
7.0の液晶ポリマーＡを得た。続いて該ポリマーをペレ
ット化した。 製造例２（ポリマーＢの合成） アセトキシ安息香酸 178重量部、アセトキシナフトエ酸
15重量部、ジアセトキシビフェニル75重量部、テレフタ
ル酸32重量部、酢酸カリウム0.01重量部を各々攪拌機及
び留出管を備えた反応機に仕込み、十分に窒素置換した
後、常圧下で150 ℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。
更に、徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去し
た。温度が 340℃に達したところで、徐々に反応器中を
減圧させ５torrの圧力で１時間攪拌を続け、固有粘度
6.2の液晶ポリマーＢを得た。続いて該ポリマーをペレ
ット化した。 実施例１、２ 上記製造例により得られたポリマーを用い、フィルムを
作製し、上述した様な特性を評価した。結果を表１に示
す。尚、各ポリマーのフィルム厚みはＡが15μ、Ｂは17
μであった。 実施例３ フィルム作製時に、ビーカー上部に輪ゴムでフィルム端
部を固定して張力を掛けること無しにフィルムを作製し
た以外は、実施例１と同様にフィルムを作製し、特性を
評価した。結果を表１に示す。 比較例１、２ 上記製造例により得られたポリマーフィルムの熱処理条
件を変えて上記物性を評価した。結果を表１に示す。 比較例３、４（Ｔダイフィルムの作成法） 上記製造例により得られたポリマーのペレットを東洋精
機社製ラボプラストミルのＴダイ型押し出し機によりフ
ィルムを急冷して20μのフィルムを作成し、上記物性を
測定した。結果を表１に示す。尚、Ｔダイ型押し出し機
の温度条件はＡポリマーはシリンダー内 330℃、Ｔダイ
は 290℃で、Ｂポリマーはシリンダー内370℃、Ｔダイ
は 350℃とした。又、比較例３は熱処理をしたもの、比
較例４は熱処理をしていないものである。
126重量部、酢酸カリウム0.01重量部を各々攪拌機及び
留出管を備えた反応機に仕込み、十分に窒素置換した
後、常圧下で 150℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。
更に、徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去し
た。温度が 300℃に達したところで、徐々に反応器中を
減圧させ５torrの圧力で１時間攪拌を続け、固有粘度
7.0の液晶ポリマーＡを得た。続いて該ポリマーをペレ
ット化した。 製造例２（ポリマーＢの合成） アセトキシ安息香酸 178重量部、アセトキシナフトエ酸
15重量部、ジアセトキシビフェニル75重量部、テレフタ
ル酸32重量部、酢酸カリウム0.01重量部を各々攪拌機及
び留出管を備えた反応機に仕込み、十分に窒素置換した
後、常圧下で150 ℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。
更に、徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去し
た。温度が 340℃に達したところで、徐々に反応器中を
減圧させ５torrの圧力で１時間攪拌を続け、固有粘度
6.2の液晶ポリマーＢを得た。続いて該ポリマーをペレ
ット化した。 実施例１、２ 上記製造例により得られたポリマーを用い、フィルムを
作製し、上述した様な特性を評価した。結果を表１に示
す。尚、各ポリマーのフィルム厚みはＡが15μ、Ｂは17
μであった。 実施例３ フィルム作製時に、ビーカー上部に輪ゴムでフィルム端
部を固定して張力を掛けること無しにフィルムを作製し
た以外は、実施例１と同様にフィルムを作製し、特性を
評価した。結果を表１に示す。 比較例１、２ 上記製造例により得られたポリマーフィルムの熱処理条
件を変えて上記物性を評価した。結果を表１に示す。 比較例３、４（Ｔダイフィルムの作成法） 上記製造例により得られたポリマーのペレットを東洋精
機社製ラボプラストミルのＴダイ型押し出し機によりフ
ィルムを急冷して20μのフィルムを作成し、上記物性を
測定した。結果を表１に示す。尚、Ｔダイ型押し出し機
の温度条件はＡポリマーはシリンダー内 330℃、Ｔダイ
は 290℃で、Ｂポリマーはシリンダー内370℃、Ｔダイ
は 350℃とした。又、比較例３は熱処理をしたもの、比
較例４は熱処理をしていないものである。
【００１３】
【表１】
Claims (6)
- 【請求項１】 液晶性ポリエステル樹脂を結晶化度が30
％以下となるように成形したフィルム、シートを、下記
式(1) を満足する温度で熱処理することを特徴とするヘ
イズ値30％以下の透明な液晶性ポリエステル樹脂フィル
ム、シートの製造法。 式(1) Ta ＜ Tcc （℃） （但し、Ta；熱処理温度（℃）、 Tcc；JIS K7121 に基
づく示差熱分析法により昇温速度10℃／min で測定した
樹脂の冷結晶化温度（℃）） - 【請求項２】 液晶性ポリエステル樹脂を結晶化度が30
％以下となるように成形したフィルム、シートを作製す
る際に、予め液晶性ポリエステル樹脂を溶剤に溶解し
て、該溶剤を揮発させることにより結晶化度を30％以下
に調整することを特徴とする請求項１記載の液晶性ポリ
エステル樹脂フィルム、シートの製造法。 - 【請求項３】 溶剤の揮発が終了するまでの間にフィル
ム、シートの端部を固定するか若しくは張力をかけて、
表面平滑性を高めることを特徴とする請求項２記載の液
晶性ポリエステル樹脂フィルム、シートの製造法。 - 【請求項４】 液晶性ポリエステル樹脂が、主として下
記式(2) で示される骨格を有し、式中の m＋n がポリマ
ーの繰り返しユニットの総数の50％以上であり、且つ、
m の占める割合が m＋n の合計の40％以上であることを
特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の液晶性ポリ
エステル樹脂フィルム、シートの製造法。 式(2) (-O-Ph-CO-)m(-O-Nh-CO-)n （但し、Ph；1,4 −フェニレン、Nh；2,6 −ナフタレ
ン） - 【請求項５】 前記式(2) の m＋n がポリマーの繰り返
しユニットの総数のの80％以上であり、且つ、m の占め
る割合が m＋n の合計の60％以上であることを特徴とす
る請求項４記載の液晶性ポリエステル樹脂フィルム、シ
ートの製造法。 - 【請求項６】 請求項１〜５の何れか１項記載の製造法
により作製されたヘイズ値30％以下の透明な液晶性ポリ
エステル樹脂フィルム、シート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2819795A JPH08217894A (ja) | 1995-02-16 | 1995-02-16 | 透明な液晶性ポリエステル樹脂フィルム、シート及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2819795A JPH08217894A (ja) | 1995-02-16 | 1995-02-16 | 透明な液晶性ポリエステル樹脂フィルム、シート及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08217894A true JPH08217894A (ja) | 1996-08-27 |
Family
ID=12241956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2819795A Pending JPH08217894A (ja) | 1995-02-16 | 1995-02-16 | 透明な液晶性ポリエステル樹脂フィルム、シート及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08217894A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100349952B1 (ko) * | 1998-04-06 | 2002-08-22 | 가부시키가이샤 구라레 | 액정 폴리머 필름과 적층체 및 이들의 제조방법과 다층 실장 회로 기판 |
| US6838546B2 (en) | 2000-07-31 | 2005-01-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Aromatic liquid-crystalline polyester solution composition |
| JP2005314523A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 組成物、組成物溶液ならびに成形物 |
| US7063892B2 (en) | 2002-12-18 | 2006-06-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Aromatic liquid-crystalline polyester and film thereof |
| US8071221B2 (en) | 2004-04-02 | 2011-12-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Organic resin composition, solution of the same and shaped article of the same |
-
1995
- 1995-02-16 JP JP2819795A patent/JPH08217894A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100349952B1 (ko) * | 1998-04-06 | 2002-08-22 | 가부시키가이샤 구라레 | 액정 폴리머 필름과 적층체 및 이들의 제조방법과 다층 실장 회로 기판 |
| US6838546B2 (en) | 2000-07-31 | 2005-01-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Aromatic liquid-crystalline polyester solution composition |
| US7063892B2 (en) | 2002-12-18 | 2006-06-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Aromatic liquid-crystalline polyester and film thereof |
| CN1330683C (zh) * | 2002-12-18 | 2007-08-08 | 住友化学工业株式会社 | 芳香族液晶聚酯及其膜 |
| US8071221B2 (en) | 2004-04-02 | 2011-12-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Organic resin composition, solution of the same and shaped article of the same |
| CN1680486B (zh) | 2004-04-02 | 2013-03-27 | 住友化学株式会社 | 有机树脂组合物及其溶液和成型制品 |
| JP2005314523A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 組成物、組成物溶液ならびに成形物 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20040302 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |