JPH0822095A

JPH0822095A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法

Info

Publication number: JPH0822095A
Application number: JP6154776A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Ito; 忠伊藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-07-06
Filing date: 1994-07-06
Publication date: 1996-01-23
Anticipated expiration: 2018-01-20
Also published as: JP3367756B2; US5723267A

Abstract

(57)【要約】【目的】安全性の高い現像液で、低補充量化した際の現
像液汚れがなく安定した画像が得られるハロゲン化銀感
材及びその処理方法を提供する。【構成】アスコルビン酸の如きレダクトン類を現像主薬
とする現像液で現像処理されるハロゲン化銀写真感光材
料において、該写真感光材料の１m²あたりの写真構成層
に含まれるカルシウム化合物の量がカルシウム量として
１０mg以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料及びその処理方法に関するものであり、取扱い易
く、薬品として安全性の高いレダクトン類を現像主薬と
する現像液を用いた場合、特に該現像液の補充量を低減
させた場合の現像液汚れの少ないハロゲン化銀写真感光
材料及びその処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀写真感光材料の自
動現像機による写真処理は、現像・定着・水洗の各機能
を有する処理液を用いた工程を組み合わせて行なわれて
いる。そして、多量の感光材料を処理する場合には、処
理によって消費された成分や、感光材料膜中に含まれた
まま持ち出されて減少した成分を補うように、補充が行
なわれている。一方、感光材料の処理に伴い処理液中に
溶出したり、或いは蒸発によって濃厚化する成分（例え
ば現像液中におけるハロゲンイオン、定着液中における
銀錯塩のような）を除去するために、補充と同時に処理
液の一部をオーバーフローにより廃棄するようにしてい
る。

【０００３】これまで一般に使用されている写真処理廃
液には、環境や公害問題上好ましくない成分が含有され
ており、一般排水系への廃棄は不可能であり産業廃棄物
としての処理が必要である。このため、感光材料処理を
おこなう先（例えば病院、印刷会社、ミニラボ店など）
では、廃液を専門の廃液処理業者に回収料金をはらって
回収してもらったり、公害防止設備を設置したりする対
応が必要となっている。廃液処理業者に委託する方法
は、廃液を溜めておくのにかなりのスペースが必要とな
るし、回収コスト負担もある。また、公害防止設備を設
けることは、初期設備投資が極めて大きく、かなりの設
置スペースが必要となる欠点がある。さらには、１９９
６年からは産業廃棄物の海洋投棄原則禁止が決議された
ことから、単に各施設での廃液回収の問題にとどまら
ず、根本的に廃液量を削減する方法や効率的に処理する
手段の開発が急がれている。一方、現像液や定着液の低
公害化、すなわち環境上好ましくない成分の低減や除去
についても必要性が高まっている。特に現像液は安全性
が高く、酸化されても黒褐色のタール状とならない取り
扱い易いものが望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
処理液の現像主薬に安全性の高い、取扱いの容易なレダ
クトン類を用いた場合、特に該現像処理液の補充量を低
減させた場合に現像液の汚れが問題なく、安定した画像
が得られるハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、現
像処理液の現像主薬として一般式（Ｉ）であらわされる
レダクトン類を用いて処理されるハロゲン化銀写真感光
材料において、該写真感光材料の１m²あたりの写真構成
層に含まれるカルシウム化合物の量がカルシウム量とし
て１０mg以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成された。一般式（Ｉ）

【０００６】

【化２】

【０００７】ここでＲは水素原子または水酸基であり、
ｎは１から４の整数である。

【０００８】本発明の現像処理液に使用する現像主薬と
しては、現像活性が高く、薬品として安全であること、
酸化されて水分が飛んだ状態では黄色の結晶となり、従
来のポリヒドロキシベンゼン等のような黒褐色のタール
状にならないので取扱い易いことから、レダクトン類で
ある必要がある。本発明の現像液に用いられるレダクト
ン類は、エンジオール型（Endiol）、エナミノール型
（Enaminol）、エンジアミン型（Endiamin）、チオール
エノール型（Thiol-Enol）およびエナミン−チオール型
（Enamin-Thiol）が化合物として一般に知られている。
これらの化合物の例は米国特許第２，６８８，５４９
号、特開昭６２−２３７４４３号などに記載されてい
る。これらのレダクトン類の合成法もよく知られてお
り、例えば野村次男と大村浩久共著「レダクトンの化
学」（内田老鶴圃新社１９６９年）に記載に述べられて
いる。次に本発明に用いられるレダクトン類の特に好ま
しい具体例をあげる。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】本発明に用いられるレダクトン類はリチウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩
の形でも使用できる。これらのレダクトン類は、現像液
１リットル当り１〜１００ｇ、好ましくは５〜８０ｇ用
いるのが好ましい。

【００１８】本発明の一般式（Ｉ）のレダクトン類を含
有する現像液は、一般式（II）であらわされる３−ピラ
ゾリドン系化合物を含有していることが望ましい。一般式（II）

【００１９】

【化１１】

【００２０】ここで、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ
₅は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素
原子、置換又は無置換の炭素数１〜４のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基を表わす。

【００２１】本発明に用いる３−ピラゾリドン系化合物
としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがあ
る。３−ピラゾリドン系化合物は通常０．００１モル／
リットル〜１．２モル／リットルの量で用いられるのが
好ましい。

【００２２】本発明に用いられる特に好ましいレダクト
ン類の中では、アスコルビン酸またはその光学異性体で
あるエリソルビン酸が最も優れている。これらのレダク
トン類による現像液では、炭酸塩を０．２モル／リット
ル以上０．８モル／リットル未満含有していることが好
ましい。特に０．３モル／リットル以上０．６モル／リ
ットル未満の炭酸塩をアスコルビン酸またはエリソルビ
ン酸現像液に使用することが廃液削減のために好まし
い。

【００２３】本発明では、現像液に銀汚れ防止剤として
一般式(III) または（IV）であらわされる化合物を使用
することが、低補充化を達成する上でより好ましい。一般式(III)

【００２４】

【化１２】

【００２５】一般式（IV）

【００２６】

【化１３】

【００２７】ここで、Ｒ₁、Ｒ₂は各々、水素原子また
は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基をあらわ
す。Ｒ₃、Ｒ₄は各々、水素原子または炭素数１〜３の
アルキル基をあらわす。ｍは０、１、または２である。
Ｒ₅はヒドロキシル基、アミノ基、または炭素数１〜３
のアルキル基をあらわす。Ｍは水素原子、アルカリ金属
原子、またはアンモニウム基をあらわし、Ｘは水素原
子、炭素数１〜３のアルキル基、スルホニル基、アミノ
基、アシルアミノ基、ジメチルアミノ基、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基をあらわ
す。一般式(III）の好ましい化合物例としては、以下の
ものがあげられる。

【００２８】

【化１４】

【００２９】一般式（IV）の好ましい化合物例としては
以下のものがあげられる。

【００３０】

【化１５】

【００３１】一般式(III）および（IV）の化合物の現像
液（使用液）における好ましい濃度は０．０１ミリモル
〜５０ミリモル／リットル、より好ましくは０．０５ミ
リモル〜10ミリモル／リットル、特に0.1 ミリモル〜５
ミリモル／リットルである。

【００３２】本発明では、銀汚れ防止剤として、一般式
（Ｖ）および（VI）の化合物を使用することもできる。一般式（Ｖ）

【００３３】

【化１６】

【００３４】式中Ｒ₁、Ｒ₂は各々水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ₁、Ｒ₂
の炭素数の和は２〜２０である。またＲ₁、Ｒ₂が連結
して飽和の環構造を形成しても良い。一般式（VI）

【００３５】

【化１７】

【００３６】式中Ｘは水素原子又はスルホン酸基を表わ
す。Ｍ₁は水素原子又はアルカリ金属原子を表わし、Ｍ
₂は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を
表わす。一般式（Ｖ）で表わされる本発明の化合物の具
体例を示すが、本発明の範囲はこの化合物に限定される
ものではない。

【００３７】

【化１８】

【００３８】

【化１９】

【００３９】一般式（VI）で表わされる化合物の具体例
を示すが、本発明の範囲はこの化合物に限定されるもの
ではない。

【００４０】

【化２０】

【００４１】本発明の一般式（Ｖ）および一般式（VI）
の化合物の現像液（使用液）における好ましい濃度は
０．０１ミリモル〜５０ミリモル／リットル、より好ま
しくは０．０５ミリモル〜１０ミリモル／リットル、特
に好ましくは０．１ミリモル〜５ミリモル／リットルで
ある。

【００４２】本発明の銀汚れ防止剤の使用方法として最
も有効な方法は一般式(III) または（IV）の化合物と一
般式（Ｖ）または（VI）の化合物を併用するのが好まし
い。一般式(III) または（IV）の化合物の現像液（使用
液）における添加量（モル／リットル）と、一般式
（Ｖ）または（VI）の化合物の添加量（モル／リット
ル）の比は、１００：１〜１：１の範囲、好ましくは５
０：１〜２：１の範囲、特に３０：１〜５：１の範囲で
あることが良い。一般式(III) 〜（VI）の化合物の現像
液（使用液）における好ましい濃度は、それらの総量と
して０．０５〜１０ミリモル／リットル、特に好ましく
は０．１ミリモル〜５ミリモル／リットルである。

【００４３】本発明に用いる現像液には現像促進のため
にアミノ化合物を含有してもよい。特に特開昭５０−１
０６２４４号、特開昭６１−２６７７５９号、特開平２
−２０８６５２号に記載のアミノ化合物を用いてもよ
い。

【００４４】臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑
制剤；ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキ
シレングリコール、エタノール、メタノールの如き有機
溶剤；ベンツトリアゾール誘導体としては５−メチルベ
ンツトリアゾル、５−ブロムベンツトリアゾール、５−
クロルベンツトリアゾール、５−ブチルベンツトリアゾ
ール、ベンツトリアゾール等があるが特に５−メチルベ
ンツトリアゾールが好ましい。ニトロインダゾールとし
ては５ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、
４ニトロインダゾール、７ニトロインダゾール、３シア
ノ−５−ニトロインダゾール等があるが特に５−ニトロ
インダゾールが好ましい。更に必要に応じて色調剤、界
面活性剤、硬水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。

【００４５】現像液中のキレート剤としてはエチレンジ
アミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロ
パン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチ
レンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン
酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノ
ール四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランス
シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリア
ミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレン
ホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン
酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，
３−トリカルボン酸、カテコール−３，４−ジスルホン
酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ま
しくは例えばジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレ
ンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタ
ン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、ジエチレント
リアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。

【００４６】本発明の現像液のｐＨは８．５から１１ま
での範囲のものが好ましい。さらに好ましくはｐＨ９か
ら１０．５までの範囲である。ｐＨの設定のために用い
るアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウ
ム、第三リン酸カリウムのようなｐＨ調節剤を含む。そ
れ以外に特開昭６０−９３４３３号に記載のｐＨ緩衝剤
を用いることができる。米国特許第５２３６８１６に記
載の炭酸塩によるｐＨ緩衝作用は特に有効であり、本発
明でも０．２モル／リットル以上０．８モル／リットル
未満、特に０．３モル／リットル以上０．５モル／リッ
トル未満添加することが好ましい。本発明の現像液に用
いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．０１モル／リットル以上、特に０．０２
モル／リットル以上が好ましい。また、上限は２．５モ
ル／リットルまでとするのが好ましい。この他 L.F.A.
メイソン著「フォトグラフィック・プロセシング・ケミ
ストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２
２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同
２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号など
に記載のものを用いてもよい。

【００４７】一般に現像液中には、ｐＨ緩衝剤等とし
て、ホウ素化合物（例えばホウ酸、ホウ砂）を用いる事
が多いが、本発明のレダクトン類含有現像液中には、ホ
ウ素化合物を実質的に含有しないことが好ましい。

【００４８】本発明に用いる現像液の補充量は環境問題
の観点から、写真感光材料１m²あたり１００cc未満であ
ることが好ましい。さらには、無補充から７５cc／m²ま
でが好ましい。

【００４９】定着剤としてはチオ硫酸ナトリウムが環境
問題を考えたときに好ましい。定着剤の使用量は適宜変
えることができ、定着液には硬膜剤として作用する水溶
性アルミニウム塩を含まないほうが好ましい。定着液に
は酒石酸、クエン酸、グルコン酸、マレイン酸あるいは
それらの誘導体を単独であるいは２種以上用いることが
できる。本発明の処理方法として定着促進のために特開
平１−４７３９号、特開平３−１０１７２８号に記載の
方法を用いることができる。

【００５０】本発明に用いる定着液のｐＨは５．０〜
６．５の範囲で感光材料が処理されることが好ましく、
ｐＨ５．２〜６．２の範囲がより好ましい。特にｐＨ
５．０以上では定着液に用いている亜硫酸臭がなく、作
業環境に適している。また、定着液の補充量は現像液と
同様に、写真感光材料１m²あたり１００cc未満であるこ
とが好ましく、さらには無補充から７５cc／m²までが好
ましい。

【００５１】本発明において、感光材料の写真構成層中
に含まれるカルシウム化合物とは、イオン、塩、錯塩等
種々の形で存在するすべてのものを意味し、これらのも
のをカルシウムとして１０mg／m²以下にすることによ
り、本発明の効果は発揮されるが、好ましくは７．５mg
／m²以下にすることであり、特に好ましくは５mg／m²以
下にすることである。感光材料の写真構成層に含まれる
カルシウムの定量は蛍光Ｘ線分析法を用いるのが有利で
ある。

【００５２】ハロゲン化銀写真感光材料にバインダーと
して用いられているゼラチン中には原料とする牛骨等を
構成しているリン酸カルシウムに起因する相当量（例え
ば３０００〜８０００ppm)のカルシウム塩が含まれてい
る。その量は原料の種類、脱灰をはじめとする各種処理
の仕方によって異なる。本発明は、このような広範囲に
渡って写真構成層中に含有されているカルシウム化合物
の量を、カルシウム量として１０mg／m²以下に抑えるこ
とにより、一般式（Ｉ）であらわされる現像主薬で現像
処理した場合の、特に低補充量時においての現像液の汚
れの問題が解決されるという極めて予測しがたいもので
ある。

【００５３】写真感光材料中のカルシウム含量を規定し
たものとして、特開昭６０−１５９８５０号公報に記載
があるが、これは特定のマゼンタカプラーの連続処理時
の写真性変動防止に関するものであり、特開昭６４−８
６１４１号公報は水洗浴の濁り、カビの発生の防止に関
するものである。この他、特開昭６４−７３３３７号公
報、特開平１−３０３４３８号公報等に記載があるが、
これらは現像液として発色現像主薬であるｐ−フェニレ
ンジアミン系や代表的な白黒現像主薬であるジヒドロキ
シベンゼン類に関するものである。本発明は現像主薬に
一般式（Ｉ）で表わされるレダクトン類を用いている点
で上記特許とは異なる。また、一般式（Ｉ）で表わされ
るレダクトン類の感光材料との現像処理や空気酸化によ
って生じた酸化生成物が感光材料中のカルシウムと反応
し、現像液を特異的に白濁させることが判明し、本発明
に至った。この点で、一般式（Ｉ）の化合物に特有な現
象であり、ｐ−フェニレンジアミン系やジヒドロキシベ
ンゼン類では生じないものである。一般に感光材料のカ
ルシウム含有量としては、たとえば医療用Ｘ線写真感光
材料では１５mg／m²〜２０mg／m²以上である。

【００５４】本発明を実施するためのハロゲン化銀写真
感光材料の写真構成層中に含有されるカルシウム化合物
の量を調整する方法としては、下記の方法があげられ
る。感光材料製造時に、カルシウム含量の少ない原料ゼ
ラチンを用いる。感光材料製造時に、ゼラチン溶液、乳化物、ハロゲ
ン化銀乳剤等ゼラチンを含む添加物をヌーデル水洗、透
析等により予め脱塩しておく。上記のうち、感光材料の性能安定性上、の方法が好ま
しい。ゼラチン中のカルシウム含量は、石灰処理ゼラチ
ンの場合２０００ppm 以上、酸処理ゼラチンの場合１０
００ppm 以上であるが、Na⁺型又はＨ⁺型カチオン交換
樹脂で処理することにより、カルシウム含量の低い（１
００ppm 以下）脱イオンゼラチンを得ることができる。
また、透析処理等、いずれの方法によっても、カルシウ
ム含量の少ないゼラチンならば本発明に有利に用いるこ
とができる。

【００５５】本発明の写真感光材料に好ましく用いられ
るハロゲン化銀乳剤としては、定着性の観点から、塩臭
化銀、塩沃臭化銀が好ましく、特に平均塩化銀含有率が
８０モル％以上、１００モル％未満、さらには９０モル
％以上９９モル％未満が好ましい。また、塩沃臭化銀で
の沃化銀含有率としては１モル％を越えないことが好ま
しく、０．５モル％以下が特に好ましい。ハロゲン化銀
乳剤粒子の結晶形としては立方体、八面体のような規則
的な結晶形を有するものでもよく、球状、板状、じゃが
いも状などの不規則なものでもよく、種々の結晶形の粒
子の混合から成り立っていてもよい。本発明にとって単
分散乳剤の利用は好ましい態様である。単分散乳剤の製
法は公知であり例えば J. Photo. Sci. １２，２４２〜
２５１（１９６３）、特公昭４８−３６８９０号、特公
昭５２−１６３６４号、特開昭５５−１４２３２９号、
特開昭５７−１７９８３５号などに記載されている技術
を適宜利用しうる。本発明の乳剤はコア・シェル型乳剤
であってもよい。コア・シェル型乳剤に関しては特開昭
５４−４８５２１号などにより公知である。

【００５６】また、平板粒子に関してはRESEARCH DISCL
OSURE ２２５巻 Item ２２５３４、２０〜５８、１月
号（１９８３）および特開昭５８−１２７９２１号、特
開昭５８−１１３９２６号、特開昭５８−１１３９２７
号、特開昭５８−１１３９２８号、米国特許第４４３９
５２０号を参照することができる。塩臭化銀平板乳剤に
は、晶壁として主に（１１１）面を有する乳剤と、主に
（１００）面を有する乳剤とが知られている。（１１
１）塩臭化銀平板乳剤としては、特公昭６４−８３２５
号、同６４−８３２６号、特開昭６２−１１１９３６
号、特開昭６２−１６３０４６号などが公知である。一
方、（１００）塩臭化銀平板としては、特開昭５１−８
８０１７号、特公昭６４−８３２３号、ＥＰ特許０５３
４３９５Ａ１などに記載されている。また、粒子サイズ
分布が狭く高感度であるという理由で特願平５−２８７
２２６号および特願平５−２７１０５７号に記載の技術
が特に望ましい。

【００５７】本発明には水溶性イリジウム化合物を用い
ることができる。例えば、ハロゲン化イリジウム(III)
化合物、またハロゲン化イリジウム（IV）化合物、また
イリジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、例えばヘキサクロロイリジウム
（III)あるいは（IV) 錯塩、ヘキサアンミンイリジウム
（III)あるいは（IV）錯塩、トリオキザラトイリジウム
（III)あるいは（IV）錯塩などが挙げられる。本発明に
おいては、これらの化合物の中からIII 価のものとIV価
のものを任意に組合せて用いることができる。これらの
イリジウム化合物は水あるいは適当な溶媒に溶解して用
いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるた
めに一般によく行われる方法、即ちハロゲン化水素水溶
液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢ
ｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イ
リジウムを用いる代わりに、ハロゲン化銀粒子調製時に
あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化
銀粒子を添加して溶解させることも可能である。本発明
に係わるイリジウム化合物の全添加量は、最終的に形成
されるハロゲン化銀１モル当たり１０^-8モル以上であ
り、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-5モル、最も好ま
しくは５×１０^-8〜５×１０^-6モルである。これらの化
合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及び、乳剤を
塗布する前の各段階において適宜行なうことができる
が、特に、粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に
組み込まれることが好ましい。またイリジウム化合物以
外のVIII属原子を含む化合物とイリジウム化合物を併用
しても良い。

【００５８】本発明におけるハロゲン化銀乳剤層側のゼ
ラチン総塗布量としては１．０ｇ／m²以上３．５ｇ／m²
以下であることが迅速処理のために好ましく、より好ま
しくは１．５ｇ／m²以上３．３ｇ／m²以下、さらには
１．８ｇ／m²以上３．０ｇ／m²以下が好ましい。また、
本発明のハロゲン化銀乳剤の片面当りの塗布Ａｇ量は
０．８ｇ／m²以上３．５ｇ／m²以下であり、好ましくは
１．０ｇ／m²以上３．２ｇ／m²以下、さらに好ましくは
１．２ｇ／m²以上３ｇ／m²以下である。さらに、ハロゲ
ン化銀乳剤層の銀とゼラチンの重量比率も迅速処理適性
という観点から重要な因子である。ハロゲン化銀乳剤層
の銀とゼラチン比率を挙げると、自動現像機で処理した
際に、ローラーの突起物によってハロゲン化銀写真感光
材料が剥離して、画像が見えにくくなるという、乳剤ピ
ックオフが発生する。この観点からハロゲン化銀乳剤層
の銀とゼラチンの重量比率は０．５以上１．８以下が好
ましく、より好ましくは０．７以上１．６以下、さらに
は０．８以上１．５以下が好ましい。

【００５９】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については以下の該当箇所に記載のものを用いる
ことができる。項目該当箇所１）化学増感方法特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目から左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５号。２）カブリ防止剤特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目か・安定剤ら同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄。３）色調改良剤特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１９行目。４）界面活性剤・特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目か帯電防止剤ら同第１２頁左上欄９行目。５）マット剤、滑り剤特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行目か・可塑剤ら同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。６）親水性コロイド特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。７）硬膜剤特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６行目。８）ポリヒドロキシ特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同第１ベンゼン類２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報。９）分光増感色素特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。特開平５−１６５１３６号公報。 10) 染料・媒染剤特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目。特願平５−１５３９１１号公報。 11) 支持体特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄から２０行目。 12) 包装形態特開昭６３−２２３７４７号、米国特許第４，９１５，２２９号。

【００６０】次に実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものでは
ない。

【００６１】

【実施例】

実施例１１．ハロゲン化銀乳剤の調製ａ）ハロゲン化銀乳剤Ａの調製ゼラチン２０ｇを蒸留水８００mlに添加し、４０℃にて
溶解後、クエン酸でｐＨを３．８に調節し、塩化ナトリ
ウムを３．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリン−２−
チオン（１％水溶液）０．５mlを添加した。硝酸銀１０
０ｇを蒸留水３１４mlに溶解した液と塩化ナトリウム３
６．２ｇ、K₂IrCl₆を完成ハロゲン化銀モルあたり１０
^-6モルとなる量を蒸留水３１４mlに溶解した液とを４０
℃の条件下で１２分間で前記の液に添加混合した。その
２分後に、更に硝酸銀６０ｇを蒸留水１８６mlに溶解し
た液と塩化ナトリウム２１．５ｇを蒸留水１８６mlに溶
解した液とを４０℃の条件下で９分３０秒かけて混合添
加し、これを芯部とした。引き続き、硝酸銀４０ｇを蒸
留水１２７mlに溶解した液と塩化ナトリウム１１．９
ｇ、臭化カリウム５．７ｇ、K₄Fe(CN) ₆・３H₂O を完成
ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-5モルとなる量を蒸
留水１２７mlに溶解した液とを４０℃の条件下でさらに
６分３０秒かけて添加混合して、殻部とした。得られた
乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、投影面積円相当
直径約０．２μｍの粒子サイズで粒子サイズの変動係数
として１０％の値を有する立方体粒子からなる乳剤であ
った。この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン１００ｇ、プロ
キセル１００mg、フェノキシエタノール１．７ｇおよび
核酸０．１５ｇを加え、ｐＨ６．２、塩化ナトリウムに
てｐＡｇ７．７に合わせて、次の手順で化学増感を６０
℃にて行った。まず、沃化カリウム０．２ｇを加え、１
０分後にチオ硫酸ナトリウム１３．３mg、さらに５分後
に塩化金酸１８．９mgを加えて、その後６０分間熟成
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン０．３８ｇを加えながら急冷固化して
乳剤Ａとした。乳剤Ａは、塩化銀９５．８モル％、臭化
銀４．１モル％、沃化銀０．１モル％からなる塩沃臭化
銀であった。なお、用いたゼラチンのカルシウム量は表
−１に示した量となるように調節した。

【００６２】２．乳剤塗布液の調製乳剤Ａにハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加
して、乳剤塗布液とした。

【００６３】（乳剤塗布液処方）イ．分光増感色素〔１〕７．３×１０^-5モルロ．強色増感剤〔２〕０．４２ｇハ．ポリアクリルアミド（分子量４万）９．２ｇニ．トリメチロールプロパン１．４ｇホ．ポリ（エチルアクリレート／アクリル酸＝９５／５）のラテックス２０ｇ

【００６４】分光増感色素色素〔１〕

【００６５】

【化２１】

【００６６】強色増感剤〔２〕

【００６７】

【化２２】

【００６８】ヘ．化合物（３）０．３８ｇ

【００６９】

【化２３】

【００７０】ト．化合物（４）０．０８５ｇ

【００７１】

【化２４】

【００７２】３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。イ．ゼラチン（カルシウム量は表−１に示した量）１００ｇロ．ポリアクリルアミド（分子量４万）８．７ｇハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６０万）０．８ｇニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ2.5 μｍ）２．７ｇ（平均粒子サイズ0.8 μｍ）９．２ｇホ．ポリアクリル酸ナトリウム２．６ｇヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１．６ｇト．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ３．６ｇチ．C₈F₁₇SO₃K １７６mg リ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ８８mg ヌ．NaOH ０．２ｇル．メタノール８３cc ヲ．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン乳剤層と表面保護層の総ゼラチン量に対して、２．５重量％になるように調製。ワ．化合物（５）５６mg

【００７３】

【化２５】

【００７４】４．バッキング層塗布液の調製容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて、バッ
ク層塗布液とした。イ．ゼラチン（カルシウム量は表−１に示した量）１００ｇロ．染料（Ａ）．２．１ｇ

【００７５】

【化２６】

【００７６】ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１．２６ｇニ．リン酸０．４ｇホ．ポリ（エチルアクリレート／アクリル酸＝９５／５）のラテックス２．２ｇヘ．化合物（５）４２mg

【００７７】（染料分散物Ｌの調製）下記染料−Ｉおよ
びオイル−Ｉ、II各２．５ｇを酢酸エチル５０ccに溶解
したものをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．
５ｇおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを０．１８ｇ
含む８％ゼラチン水溶液９０ｇと６０℃で混合し、ホモ
ジナイザーで高速攪拌した。高速攪拌終了後、エバポレ
ーターを用いて６０℃で減圧処理し、酢酸エチルを９２
ｗｔ％除去した。これにより平均粒径０．１８μｍの染
料分散物Ｌを得た。

【００７８】

【化２７】

【００７９】ト．下記染料分散物Ｌ１８．７ｇチ．染料（Ｂ）の特開昭６１−２８５４４５号記載のオイル分散物を染料自身として６５mg 染料（Ｂ）

【００８０】

【化２８】

【００８１】リ．化合物（６）０．６５ｇ

【００８２】

【化２９】

【００８３】ヌ．化合物（７）０．５５ｇ

【００８４】

【化３０】

【００８５】５．バッキング層の表面保護層塗布液の調
製容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。

【００８６】イ．ゼラチン（カルシウム量は表−１に示した量）１００ｇロ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．７８ｇハ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ4.7 μｍ）３．１ｇニ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム２ｇホ．ポリアクリル酸ナトリウム１．８ｇヘ．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ４．０５ｇト．C₈F₁₇SO₃K ３９６mg チ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ５２mg リ．NaOH ０．２４ｇヌ．メタノール１４８ml ル．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンバック層と表面保護層の総ゼラチン量に対して、2.5 重量％になるように調製。ヲ．化合物（５）５２．５mg

【００８７】６．写真材料の作製前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともに青色着色されたポリエチレンテレフタレートの支
持体の一方側に、バッキング層のゼラチン塗布量が、
２．３０ｇ／m²、バッキング層の表面保護層のゼラチン
塗布量が１．０２ｇ／m²となるように塗布した。これに
続いて支持体の反対側に前述した乳剤塗布液と表面保護
層塗布液とを、塗布Ａｇ量が１．９５ｇ／m²で乳剤層の
ゼラチン塗布量が１．７ｇ／m²でかつ表面保護層のゼラ
チン塗布量が１．０９ｇ／m²となるように塗布した。こ
のようにして表−１に示したゼラチンのカルシウム含有
量を変えた写真材料１〜５を作製した。なお、カルシウ
ム含有量は蛍光Ｘ線法にて測定した。

【００８８】７．写真材料の処理条件現像液、定着液を下記の様に調製し、ランニング条件も
式に示す様に行った。現像液の調製ジエチレントリアミン５酢酸４ｇ Na₂CO₃ ４２．４ｇ亜硫酸ナトリウム３０ｇアスコルビン酸５０ｇ KBr ０．５ｇ５−メチル−ベンツトリアゾール０．０６ｇ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル− ３−ピラゾリドン６ｇ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ−４（１Ｈ）キナゾリノン０．１２８ｇ水を加えて総量１リットルに調液し、ｐＨ９．７に調整

【００８９】定着液の調製エチレンジアミン４酢酸０．０２５ｇチオ硫酸ナトリウム２９０ｇ重亜硫酸ナトリウム７６ｇ NaOH ２．４ｇ水を加えて、総量１リットルに調液し、ｐＨ５．６に調整。

【００９０】ランニング条件自動現像機としては富士写真フイルム（株）製レーザー
イメージャーFL-IMDを用いて、前述の現像液および定着
液により以下の条件でランニングを行った。自現現像機の処理スピード Dry to Dry ４０秒現像槽 35℃、タンク容量６リットル定着槽 35℃、タンク容量 5.8リットル水洗水量写真材料が処理されているときのみ毎分３リットルここで平衡ランニング状態を簡便に作り出すために次の
様な方法をとった。まず、写真材料１〜５をＢ４サイズ
（０．２５７ｍ×０．３６４ｍ）に裁断し、FL-IMDによ
って表−１に示す黒化率の画像を作り、上記の処理を行
った。

【００９１】平衡ランニング状態を作り出すために、現
像液、定着液の補充をせずに、下記に示す枚数の処理を
行い、写真材料１m²あたりの処理液の相当補充量状態と
した。Ｂ４サイズ３００枚処理のとき……………２１４cc／m²補充量相当Ｂ４サイズ７５０枚処理のとき……………８５．５cc／m²補充量相当Ｂ４サイズ１２００枚処理のとき…………５３．４cc／m²補充量相当Ｂ４サイズ１５００枚処理のとき…………４２．８cc／m²補充量相当となる。なお、写真材料Ｂ４サイズの１枚あたりの現像
液の持ち出しによる現像液量の減少は１．５ccであっ
た。この分の減少はＢ４サイズ１００枚処理する毎にそ
の減少分１５０cc補充することで補償し、その補充した
分だけさらに写真材料を処理することでランニング平衡
状態を作り出した。

【００９２】８．現像液汚れの評価前述の写真材料を処理して、相当補充量の平衡ランニン
グ状態毎に下記の基準にて現像液の汚れを評価した。ランク１………現像液が白濁し、現像液槽内が見えない状態で、その汚れが写真材料について画像に影響を与えるレベル。ランク３………現像液がやや白濁し、実用的に問題あるレベル。ランク５………現像液の白濁はまったくないレベル。ランク２、４はそれぞれランクの中間レベルとした。ま
た実用的に許容なのはランク４，５である。得られた結
果を表−１に示す。

【００９３】

【表１】

【００９４】表１より、写真材料１m²あたりに含まれる
カルシウム量が１０mg以下であれば現像液の汚れがほと
んど問題ないレベルになり、特に低補充量時にその効果
が発現されることがわかる。以上より、本発明が有効で
あることがわかる。

【００９５】なお、参考までに現像液を下記に示すもの
に変えて、写真材料１〜５について前述と同様な処理を
行った。この場合には、どの写真材料でも現像液の白濁
は生じなかった。よって、現像液の白濁が生ずるのはレ
ダクトン類（アスコルビン酸等）を用いて、カルシウム
含有量の多い（１０mg／m²より多い）写真材料を処理し
た場合であることがわかる。＜現像液の調製＞水酸化カリウム５０ｇジエチレントリアミン五酢酸４ｇ炭酸カリウム７０ｇ亜硫酸ナトリウム８７．５ｇ亜硫酸カリウム１１０ｇハイドロキノン３７．５ｇジエチレングリコール５０ｇ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン１２．５ｇ５−メチルベンツトリアゾール０．０６ｇ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ− ４（１Ｈ）キナゾリノン０．２７ｇ２−メルカプトベンズイミダゾール−５−スルフォン酸ナトリウム０．２０ｇ臭化カリウム０．５ｇ水を加えて１リットルｐＨを１０．７０に調整する。（水酸化カリウム使用）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）であらわされるレダクトン
類を現像主薬とする現像液で現像処理されるハロゲン化
銀写真感光材料において、該写真感光材料の１m²あたり
の写真構成層に含まれるカルシウム化合物の量がカルシ
ウム量として１０mg以下であることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ）【化１】ここでＲは水素原子または水酸基であり、ｎは１から４
の整数である。
【請求項２】該ハロゲン化銀写真感光材料を現像・定
着・水洗工程を含む自動現像機により処理する方法にお
いて、該ハロゲン化銀写真感光材料１m²あたりの現像液
補充量が１００cc未満であることを特徴とする請求項１
記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。