JPH08224439A

JPH08224439A - Ｎｏｘ除去用吸着剤およびその除去方法

Info

Publication number: JPH08224439A
Application number: JP7109932A
Authority: JP
Inventors: Kenji Kojima; 健治小島; Niro Shiomi; 仁郎塩見; Tsutomu Takahashi; 勉高橋; Chiaki Marumo; 千郷丸茂
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1995-02-20
Filing date: 1995-02-20
Publication date: 1996-09-03

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は自動車用のトンネル換気ガスや屋内駐
車場の排気ガス等に含有されている低濃度ＮＯ_Xの除
去、あるいは工場、発電所等からの排ガス中の比較的高
濃度のＮＯ_Xの除去に用いられる吸着剤、およびその除
去方法を提供することを目的とする。【構成】フェノ−ル樹脂粉末をバインダ−で粒状に成形
したもの、もしくはそれを非酸化性雰囲気下 500〜 900
℃で熱処理した炭化物を、 700〜1100℃の温度範囲で炭
化物を基準とする重量減少率が 5〜30 %となる範囲で賦
活処理を行うことにより、比表面積が 600〜1500m²/g、
細孔直径0.01〜10μm の細孔容積が 0.1〜10cc/g、細孔
直径 100Å以下の細孔容積が0.20〜1.20cc/gであり、か
つ細孔直径100Å以下の細孔容積に占める細孔直径20Å
以下の細孔容積の割合が85vol%以上、粒子嵩密度が 0.4
〜 1.2g/cc、ＨＣｌ吸着量が0.25mmol/g以上であること
を特徴とするＮＯ_X除去用吸着剤、および該吸着剤にＮ
Ｏ_Xを含有するガスを通過させることを特徴とするＮＯ
_Xの除去方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＮＯ_X除去用吸着剤お
よびその除去方法に係わり、詳しくは自動車用のトンネ
ル換気ガスや屋内駐車場の排気ガス等に含有されている
低濃度ＮＯ_Xの除去、あるいは工場、発電所等からの排
ガス中の比較的高濃度のＮＯ_Xの除去に用いられる吸着
剤およびその除去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境汚染防止対策が全地球的な課
題として取り上げられてきており、特に大都市圏大気環
境保全対策として酸性雨や光化学スモッグの発生原因と
なるＮＯ_Xの低減対策が進められている。工場などの固
定発生源に対する脱硝技術はすでに実用化されており、
例えば、火力発電所や金属精錬工場、化学工場のボイラ
−排ガスなどの大型排出源では、活性コ−クスを用いた
乾式脱硫脱硝装置でのアンモニアによるＮＯ_Xの選択的
接触還元法が行われておりＮＯ_X削減に大きな効果を上
げている（特公昭56-18247号公報、特公昭56-20059号公
報）が、更に効率的なＮＯ_X除去剤、装置の開発が望ま
れている。

【０００３】また、自動車用トンネルの換気ガスや屋内
駐車場の排気ガス等の移動発生源から排出されるＮＯ_X
濃度は、通常、固定発生源が数 100ppm であるのに対し
数 ppm以下しかなく、しかも常温で大風量を処理する必
要があり、処理ガス量変動、粉塵含有などの問題がある
ためにアンモニアによる選択的接触還元法を用いること
は困難である。従来の脱硝技術としては、古くから研究
されてきている白金などの貴金属担持触媒、金属酸化物
触媒、またはある種のペロブスカイト系酸化物触媒を用
いてＮＯ_Xを無害な窒素、亜酸化窒素に分解する方法、
あるいは銅などの金属担持ゼオライト触媒を用いるＮＯ
_Xの直接分解法（特開昭60-125250 号公報）などがある
が、ＮＯ_X濃度が低い場合にはこれらの触媒活性が低く
てＮＯ_Xの分解が十分には行われない。従って、現状で
は低濃度ＮＯ_Xの有効な除去技術が確立されていないた
めに、そのまま大気中に放出されており、環境保全上大
きな問題となっている。

【０００４】このような背景から、近年、排ガス中の低
濃度ＮＯ_Xを吸着剤で吸着し、そのＮＯ_Xを脱着後、ア
ンモニアを用いて還元する方法（特開平4-281819号公
報）が提案されているが、大気中のＮＯ_Xの大部分は吸
着性に乏しいＮＯであるために市販の吸着剤では吸着能
力が十分でないという問題がある。そこで予め除湿や活
性炭に酸化剤を担持させて反応性の高いＮＯ₂への酸化
を行う方法（特開平4-293542号公報）も提案されている
が、これらの前処理は経済性に影響するほか、酸化処理
に伴ってオゾンなどの光化学オキシダントや毒性の強い
ＮＯ₂を更に大気中に増加させることにもなりうるの
で、そのままの状態で吸着除去させることが好ましいと
考えられる。また、吸着剤の材質としては、シリカゲ
ル、ゼオライト等の親水性吸着剤ではガス中の水蒸気に
よって吸着能力が著しく低下してしまうので、水分吸着
で性能が低下しにくい疎水性吸着剤の活性炭が好ましい
と考えられる。

【０００５】ところで、活性炭によるＮＯ_X吸着のメカ
ニズムは未だ十分に解明されてはいないが、下記の如く
推定される。

【０００６】大気中のＮＯ_Xは、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ
₃、Ｎ₂Ｏ₅などより成り、その主成分はＮＯの場合が
多い。このＮＯは酸性ガスであるために、活性炭の結晶
子からなる疎水性表面ではなく、元素組成比で 3〜13 %
程度の酸素原子が作る表面酸化物の塩基性官能基に主に
吸着するものと推定されている。従って、活性炭表面上
に塩基性官能基が多数存在していることが必要となる。
この塩基性官能基の量は、活性炭の製造原料や、焼成時
に受ける熱履歴に大きく依存するが、従来の活性炭では
塩基性官能基量は少なく、ＮＯ_X吸着能は十分とはいえ
ない。

【０００７】また、ＮＯ_Xの吸着には上記のように塩基
性官能基が関与していると推定されるが、活性炭の細孔
径や細孔分布もＮＯ_X吸着量に大きな影響を与えている
と言われている。従って、細孔の表面上に多数の塩基性
官能基が存在し、かつ細孔径が最適に制御されたＮＯ_X
除去用吸着剤の開発が望まれる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果本発明を完成し
たものであり、その目的とするところは、ＮＯ_Xの吸着
除去に用いられる吸着剤、特にその細孔の表面上に多数
の塩基性官能基が存在し、ＮＯ_X吸着に好ましい細孔構
造を有することを特徴とするＮＯ_X除去用吸着剤および
その除去方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上述の目的は、フェノ−
ル樹脂粉末 100重量部に対し、 5〜90重量部のバインダ
−を含有する粒状成形物、またはそれを非酸化性雰囲気
下 500〜 900℃で熱処理した炭化物を、 700〜1100℃の
温度範囲で炭化物を基準とする重量減少率が 5〜30 %と
なる範囲で賦活処理を行うことにより、比表面積が 600
〜1500m²/g、細孔直径0.01〜10μm の細孔容積が 0.1〜
1.0cc/g 、細孔直径 100Å以下の細孔容積が0.20〜1.20
cc/gであり、かつ細孔直径 100Å以下の細孔容積に占め
る細孔直径20Å以下の細孔容積の割合が85vol%以上、粒
子嵩密度が 0.4〜 1.2g/cc、ＨＣｌ吸着量が0.25mmol/g
以上であることを特徴とするＮＯ_X除去用吸着剤および
該吸着剤にＮＯ_Xを含有するガスを通過させることを特
徴とするＮＯ_Xの除去方法により達成される。

【００１０】本発明者らは、活性炭原料の種類とＮＯ_X
吸着量の関係について鋭意研究を行なった結果、石炭、
ヤシ殻などの原料に比較し、フェノ−ル樹脂を原料と
し、特定条件下で炭化、賦活した場合に最も優れたＮＯ
_X吸着能が得られることが明らかになった。この原因は
十分には解明できていないが、活性炭の出発原料が、生
成する官能基の量や種類、細孔構造等、ＮＯ_X吸着能に
関与する因子に影響を与えているものと考えられる。

【００１１】一般に、フェノ−ル樹脂は大別するとレゾ
−ル樹脂とノボラック樹脂およびその他の特殊フェノ−
ル樹脂や変性品等に分けられる。

【００１２】本発明のフェノ−ル樹脂粉末としては、例
えば、特公昭62-30210号公報、特公昭62-30212号公報等
に開示された製造法による粒状ないし粉末状の特殊フェ
ノ−ル樹脂を用いることができる。その製造法の概要は
以下の如くである。室温下、15〜22重量% の塩酸と 7〜
15重量% のホルムアルデヒドとからなる混合水溶液を攪
拌しながら、フェノ−ルまたはフェノ−ルと尿素、メラ
ミン、アニリン等の含窒素化合物とからなる混合物を該
混合水溶液に対して15分の 1以下の割合で加え、反応系
内に白濁が生成する前に攪拌を停止し静置する。静置し
ている間に反応系内にはピンク色の粒状フェノ−ル樹脂
が生成・沈降する。次に反応系全体を再度攪拌しながら
40〜90℃の温度にまで加熱・昇温して反応を完了せしめ
た後水洗し、引き続きアンモニア水溶液で中和処理後、
水洗、脱水、乾燥する。こうして得られた粒状フェノ−
ル樹脂は、その殆どが粒径0.1 〜 150μm の一次粒子、
またはその二次凝集物からなる。このフェノ−ル樹脂は
レゾ−ル樹脂、ノボラック樹脂と性状を異にする特殊フ
ェノ−ル樹脂粉末であり、本発明のフェノ−ル樹脂粉末
として好適に用いることができる。また、このフェノ−
ル樹脂は、実質的に無水のメタノ−ル 500ml中で加熱還
流した場合に、下記式Ｓ＝｛（Ｗ₀−Ｗ₁）／Ｗ₀｝× 100 ここで、Ｗ₀：使用した該樹脂の重量（ｇ）Ｗ₁：加熱還流後に残存した該樹脂の重量（ｇ）Ｓ：該樹脂のメタノ−ル溶解度（重量％）で表されるメタノール溶解度を反応性を表す指標として
用いることができる。すなはち、メタノール溶解度の大
きいものは反応性も高くなる。本発明では、通常メタノ
ール溶解度が70重量% 以下、好ましくは30重量以下% 、
最も好ましくは10重量% 以下のフェノ−ル樹脂粉末を用
いる。その理由は、該メタノール溶解度が70重量% 以上
では、熱融着性が高く、炭化途中の加熱過程において、
熱融解のために、フェノール樹脂粒子間の連通空隙が埋
められてしまい、炭化物の気孔の連通性が低下し吸着能
力の低下を来すことになるからである。充分な吸着能力
を有する炭素系吸着剤を得るには、上述の範囲のメタノ
ール溶解度を有するフェノール樹脂粉末を用いるとよ
い。

【００１３】また、本発明に用いる他のフェノ−ル樹脂
粉末を製造する方法としては、フェノ−ル類とアルデヒ
ドを少なくとも含窒素化合物の存在下で反応させて得ら
れる縮合物に親水性高分子化合物を添加し反応させる方
法（特公昭53-12958号公報）、フェノ−ルとホルムアル
デヒドを塩基性水溶液中で反応させて得られるプレポリ
マ−を保護コロイドと混合し、酸性下で不活性固形ビ−
ズ状に凝固させる方法（特公昭51-13491号公報）等があ
る。その他にも例えば、特開昭61-51019号公報、特開昭
61- 127719号公報、特開昭61- 258819号公報、特開昭62
- 272260号公報、特開昭62- 1748号公報等に記載の方法
により製造したフェノ−ル樹脂粉末を用いることもでき
る。

【００１４】レゾ−ル樹脂は、通常、例えば水酸化ナト
リウム、アンモニア又は有機アミンの如き塩基性触媒の
存在下でフェノ−ル対ホルムアルデヒドのモル比が 1：
1〜2の如きホルムアルデヒド過剰の条件下で反応する
ことによって製造される。かくして得られるレゾ−ル樹
脂は、比較的多量の遊離メチロ−ル基を有するフェノ−
ルの 1〜 3量体が主成分をなし、反応性が大きい。

【００１５】また、ノボラック樹脂は、通常、例えばシ
ュウ酸の如き酸触媒の存在下でフェノ−ル対ホルムアル
デヒドのモル比が 1：0.7 〜0.9 となるようなフェノ−
ル過剰の条件下で反応させることによって製造される。
かかる方法で得られるノボラック樹脂は、フェノ−ルが
主としてメチレン基によって結合された 3〜 5量体が主
成分をなし、遊離メチロ−ル基を殆ど含有せず、従って
それ自体では自己架橋性を有せず、熱可塑性を有する。
そこでノボラック樹脂は、例えばヘキサメチレンテトラ
ミンの如き、それ自体ホルムアルデヒド発生剤であると
共に有機塩基触媒発生剤でもある架橋剤を加えるか、あ
るいは、例えば固体酸触媒とパラホルムアルデヒド等を
混合し、加熱下で反応させることによって硬化物を得る
ことができる。これらのレゾ−ル樹脂、ノボラック樹脂
等は一度硬化された後、粉砕することにより本発明の原
料樹脂粉末として用いることができる。本発明に用いる
フェノ−ル樹脂粉末の粒径は通常 0.1〜 150μm 、好ま
しくは0.5〜50μm 、最も好ましくは 1〜20μm であ
る。

【００１６】本発明でいうところのバインダ−として
は、特にその種類を限定するものではないが、液状熱硬
化性樹脂やポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ）、コ−ルタ
−ル、ピッチ、クレオソ−ト油などが好ましく用いられ
る。液状熱硬化性樹脂としては、液状レゾ−ル樹脂、液
状メラミン樹脂、またはこれらの変性樹脂などが挙げら
れる。

【００１７】液状レゾ−ル樹脂は、先述したように塩基
性触媒の存在下でフェノ−ルを過剰のアルデヒドと反応
させることによって製造され、比較的多量の遊離メチロ
−ル基を有するフェノ−ルの 1〜 3量体が主成分を成
す。

【００１８】液状メラミン樹脂はいわゆる熱硬化性樹脂
であり、加熱により化学反応が促進され親水性の初期重
合物の形態、ないしは、やや縮合の進んだ疎水性縮合物
の状態を経て最終的には不溶不融の硬化物になる。

【００１９】液状メラミン樹脂は、メラミンにアルデヒ
ド、通常はホルムアルデヒドを付加させて製造される。
また、種々のアルコ−ルが同時に使用されることもあ
る。メラミン樹脂の生成は、先ずメラミンにホルムアル
デヒドがメチロ−ル基として付加し、ついでメチロ−ル
基が他の分子のアミノ基やイミノ基との間で脱水縮合し
てメチレン基となる反応や、メチロ−ル基同士で脱水縮
合してジメチレンエ−テル結合となる反応、あるいはメ
チロ−ル基とアルコ−ルとの間で脱水してエ−テル化す
る反応により進行する。液状メラミン樹脂は、水溶性樹
脂と油溶性樹脂とに分けることができ、一般に水溶性樹
脂はアルコ−ルとしてメタノ−ルを使用して製造され
る。一方油溶性樹脂は、ブチル化メラミン樹脂ともいわ
れ、通常アルコ−ルとしてブタノ−ルを使用する。本発
明にバインダ−として使用される液状メラミン樹脂は、
水溶性、油溶性いずれでもよく、既知の方法にて製造さ
れたものでよい。

【００２０】本発明に用いるポリビニルアルコ−ルは、
好ましくは重合度 100〜5000、けん化度70% 以上のもの
であり、カルボキシル基等で一部変性されたものも好適
に用いられる。

【００２１】コ−ルタ−ルは石炭の乾留によって得られ
る炭化水素を主とした化合物の混合体であり、少量の水
分と微量の灰分を含んでいる。これら組成の割合や物理
化学的な性質は原料石炭の種類、乾留炉の型式、乾留条
件等により差があるが、現在既知の成分としては、 400
種以上の成分があり、このうち最も多いのが、ベンゼ
ン、トルエン、アントラセン等の中性成分であり、次い
で、ピリジン、アニリン、キノリン等の塩基性成分、更
にフェノ−ル、クレゾ−ル、ナフト−ル、アントラノ−
ル等の酸性成分、ベンゾフラン、ジフェニレンオキシ
ド、ｐ−メトキシベンジフェノン等の含酸素成分、ベン
ゾチオフェン、ジフェニレンスルフィド、ナフトチオフ
ェン等の含硫黄成分である。本発明で用いるコ−ルタ−
ルは、上記成分等に於いて特に制限されるものではない
が、縮合環芳香族化合物が多いものの方がより適してい
る。

【００２２】ピッチは、化学的には主に縮合環芳香族化
合物の混合物であり、粘性があり、通常、室温では固体
に近い形、あるいは固形物の形をとっている。原料によ
って分類すれば、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、また木
材乾留時に得られるピッチやオイルサンド、オイルシュ
−ル等から得られるピッチ等多種多様のものがある。石
炭系ピッチは、石炭の乾留によって生じたコ−ルタ−ル
の蒸留によって油分を留出させて、残留物として得られ
るもので、沸点約 350℃以上の多くの高沸点物質や遊離
炭素の混合物である。石油系ピッチは、原油の減圧蒸留
残渣油、原油の熱分解残渣、ガソリン製造を目的とした
流動接触分解装置からの分解残渣油等の石油重質油を熱
処理することによって、熱分解ガス及び留出油等の分解
生成物と共に熱重縮合した成分として得られる。また、
ピッチは軟らかさまたは硬さの程度によって、軟ピッ
チ、中ピッチ、硬ピッチの 3種類に区分される。通常、
軟化点（環球法）により、約70℃以下が軟ピッチ、約75
℃〜85℃が中ピッチ、約85℃以上が硬ピッチと区分され
ている。本発明に用いるピッチは、石炭系ピッチ、石油
系ピッチ等いずれのピッチでもよく、軟化点等の諸特性
も特に制限するものではない。

【００２３】クレオソ−ト油は、コ−ルタ−ルの各分留
油から成分を分離回収した残油を規格に応じて調合して
製造される。ＪＩＳ規格によれば、比重、水分含有率、
蒸留試験結果等により 1号〜 3号に区分されている。ク
レオソ−ト油は、通常化学的には、主に縮合環芳香族化
合物の数十種類以上の混合物であり、主な成分は、ナフ
タリン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ビフ
ェニル、フルオレン、クレゾ−ル、 1メチルナフタリ
ン、 2メチルナフタリン、ジメチルフルオレンや、これ
らの化合物の各種誘導体等であり、沸点が 200℃以上の
化合物が大部分を占める。本発明に用いるクレオソ−ト
油は、ＪＩＳ規格による 1， 2， 3号いずれでもよく、
特に制限するものではないが、蒸留試験による結果に於
いて 360℃までの留出量が60v/v%以上である 3号が好適
に用いられる。

【００２４】さて、本発明においては、上記フェノ−ル
樹脂粉末とバインダ−成分を混合した後造粒することに
よって粒状成形物を得るが、本発明に規定するバインダ
−の含有量は、フェノ−ル樹脂粉末 100重量部に対し 5
〜90重量部である。バインダ−の含有量は、好ましくは
10〜60重量部、最も好ましくは20〜40重量部である。バ
インダ−の含有量が 5重量部より少ないと造粒時の作業
性が低下してダイスよりの押出しが困難になり、造粒物
の形状が不揃いで強度が低く、粉が発生しやすくなる等
の問題が生じる。また、90重量部より多くなると、やは
り造粒時の作業性が低下するとともに炭化賦活後のペレ
ット内の細孔の連通性が低下し、吸着剤としての性能が
悪くなり好ましくない。

【００２５】このフェノ−ル樹脂粉末とバインダ−成分
の混合は、室温あるいは加熱下で、リボンミキサ−、Ｖ
型ミキサ−、コ−ンミキサ−、ニ−ダ−等の市販の混合
攪拌機で行えばよい。バインダ−成分として、コ−ルタ
−ルまたはピッチを用いる場合にはその作業性を考慮
し、十分に流動性が生じる温度まで加熱しながら混合す
る。また、作業性改善のため、適量の水あるいはメタノ
−ル、アセトン等の有機溶媒を加えてもよい。クレオソ
−ト油の場合には、通常室温において液状であり、室温
下でも、混合の作業性は良好である。

【００２６】本発明は、上記フェノ−ル樹脂とバインダ
−成分の他に、他の添加成分を加えることを何ら制限す
るものでなく、例えば、澱粉、結晶性セルロ−ス粉末、
メチルセルロ−ス、水、溶媒等を適量加えることができ
る。また、少量のコ−クス、ヤシ殻炭等を添加すること
も何ら制限されるものではない。更に本発明では、その
特性を損なわない範囲で混合および造粒時の作業性の向
上のため、例えばエチレングリコール、ポリオキシエチ
レン、アルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、ポリカルボン酸アンモニウム塩等の界面活性
剤、ポリビニルアルコールの架橋剤、押出造粒用の可塑
剤等を少量加えることができる。

【００２７】本発明の原料成分は、上記の如く混合装置
により均一に混合された後、次いで粒状物に成形され
る。粒状物への成形は、例えば単軸あるいは二軸の湿式
押出造粒機、バスケットリューザーの如き竪型造粒機、
半乾式ディスクペレッター等により行うことができる。
この成形は通常室温で行われるが、場合によっては加熱
下で実施してもよい。こうして得られた造粒物を通常50
〜 400℃程度の温度範囲で乾燥処理を行って、本発明の
粒状成形物を得る。

【００２８】粒状成形物の形状は、通常、円柱状あるい
は球状ペレットであり、炭化賦活後のペレット形状が所
定の形状となるよう造粒時に調整する。

【００２９】本発明では、上述の如くして得られた粒状
成形物、またはそれを非酸化性雰囲気下 500〜900 ℃で
熱処理した炭化物を、 700〜1100℃の温度範囲で炭化物
を基準とした重量減少率が 5〜30 %となる範囲で賦活処
理を行うことにより目的の吸着剤を得る。

【００３０】本発明における賦活処理を行う前の粒状成
形物の炭化は、電気炉、外熱式ガス炉などの熱処理装置
を用いて非酸化性雰囲気下 500〜900 ℃で行われる。こ
の場合の非酸化性雰囲気とは、例えば、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等の雰囲気である。また、この炭化温度は
通常 500〜900 ℃であるが、好ましくは 550〜850 ℃、
最も好ましくは 600〜800 ℃である。炭化温度が 900℃
より高いと次の賦活処理工程での賦活速度が遅くなり、
賦活を効率的に進めることができなくなるので好ましく
ない。また炭化温度が 500℃以下の場合には温度が低過
ぎて炭化があまり進まず好ましくない。

【００３１】本発明における上記粒状成形物、またはそ
れを非酸化性雰囲気下 500〜900 ℃で熱処理した炭化物
の賦活処理の温度領域は 700〜1100℃、好ましくは 800
〜1000℃、最も好ましくは 850〜 950℃である。賦活処
理の温度が1100℃より高い場合には、細孔容積が熱収縮
により減少してしまい好ましくない。また 600℃より低
い場合には賦活が十分に行われず、吸着能力が低く好ま
しくない。

【００３２】また、本発明での賦活処理には、酸素、二
酸化炭素、水蒸気もしくはこれらの二種類以上の混合ガ
ス、あるいはこれらのガスを含んだ窒素、アルゴン、ヘ
リウム等の雰囲気ガス、メタン、プロパン、ブタン等の
燃焼排ガスなどを用いることができ、炭化物を基準とし
た重量減少率が 5〜30 %となる範囲で賦活を行う。重量
減少率が 5% より小さい場合には細孔の発達が不十分で
あり、細孔容積が小さすぎて十分な性能を確保できず好
ましくない。また、重量減少率が30% より大きい場合に
はＮＯ_Xの吸着に有効に働く20Å以下の細孔の割合が小
さくなり、また粒子嵩密度が小さくなり、吸着剤を充填
した際、有効に作用する吸着サイトの単位体積当たりの
量が減少して好ましくない。

【００３３】上記の如き賦活処理をして得られる本発明
の炭素系吸着剤は、比表面積が 600〜1500m²/g、細孔直
径0.01〜10μm の細孔容積が 0.1〜1.0cc/g 、細孔直径
100Å以下の細孔容積が0.20〜1.20cc/gであり、かつ細
孔直径 100Å以下の細孔容積に占める細孔直径20Å以下
の細孔容積の割合が85vol%以上、粒子嵩密度が 0.4〜1.
2g/cc、ＨＣｌ吸着量が0.25mmol/g以上であることを特
徴とする。

【００３４】該吸着剤の比表面積は 600〜1500m²/g、好
ましくは 700〜1300m²/g、最も好ましくは 800〜1100m²
/gである。比表面積が 600m²/gより小さい場合では、Ｎ
Ｏ_Xの吸着サイトの量が少なすぎて吸着能力が低く好ま
しくない。また、比表面積が1500m²/g以上ではＮＯ_Xの
吸着に有効に働くと考えられる20Å以下の細孔の割合が
小さくなり好ましくない。

【００３５】該吸着剤の細孔直径0.01〜10μm の細孔容
積は 0.1〜1.0cc/g 、好ましくは 0.2〜0.8cc/g 、最も
好ましくは 0.3〜 0.7cc/gである。この範囲の細孔容積
が 0.1cc/gより小さいとＮＯ_X分子の細孔内の拡散速度
が遅くなり、吸着能力が低下し好ましくない。また、こ
の細孔直径0.01〜10μm の細孔容積が 1.0cc/gより大き
いと粒子嵩密度が小さくなり好ましくない。

【００３６】また、該吸着剤は、細孔直径 100Å以下の
全細孔容積が0.20〜1.20cc/g、細孔直径20Å以下の細孔
容積はその全細孔容積の85vol%以上である。細孔直径 1
00Å以下の全細孔容積は、好ましくは0.30〜1.00cc/g、
最も好ましくは0.40〜0.80cc/gである。この細孔直径 1
00Å以下の全細孔容積が小さすぎると細孔直径20Å以下
の細孔容積も低下するのでＮＯ_X吸着能力が低下し、ま
た全細孔容積が大きすぎると粒子嵩密度が小さくなり好
ましくない。また、細孔直径20Å以下の細孔容積は細孔
直径 100Å以下の全細孔容積の85vol%以上、好ましくは
90vol%以上、最も好ましくは95vol%以上である。ＮＯ_X
吸着で、実際に有効に作用するのは細孔直径20Å以下の
細孔と考えられるのでこの細孔容積が細孔直径 100Å以
下の全細孔容積の85vol%より小さくなるとＮＯ_Xの吸着
能力が低下して好ましくない。

【００３７】また、該吸着剤の粒子嵩密度は 0.4〜 1.2
g/cc、好ましくは 0.5〜 1.0g/cc、最も好ましくは 0.6
〜 0.8g/ccである。粒子嵩密度が小さすぎると充填した
際の吸着塔体積当たりの吸着能力が低下し好ましくな
い。また、大きすぎると吸着剤の細孔の連通性が低下し
吸着能力の低下を来すので好ましくない。

【００３８】また、該吸着剤の後述の測定法により測定
したＨＣｌ吸着量は0.25mmol/g以上、好ましくは0.30mm
ol/g以上、最も好ましくは0.35mmol/g以上である。

【００３９】ところで、活性炭の表面酸化物は酸性、塩
基性および中性官能基に大別され、酸性官能基とは塩基
を吸着する能力がある表面酸化物で、代表的なものとし
てカルボキシル基、フェノ−ル性水酸基がある。塩基性
官能基とは酸を吸着する能力がある表面酸化物で、クロ
メン構造、ピロン様構造などが提案されている。中性官
能基は、これら以外のいわゆる中性の表面酸化物で、カ
ルボニル基、エ−テル構造などがこれに相当する。しか
し、中性官能基であるケトン、エ−テルも酸性領域では
酸を吸着してオキソニウム塩となるので、そのような条
件下では塩基性官能基とみなすことができる。酸性ガス
であるＮＯ_Xの吸着剤としては、塩基性官能基、もしく
は酸性条件下での塩基性官能基が数多く存在することが
必要となる。活性炭の塩基性官能基の存在量を表す指標
としては一般にＨＣｌ吸着量を用いることができる。こ
のＨＣｌ吸着量が0.25mmol/gより小さい場合には酸性ガ
スであるＮＯ_Xの吸着サイトとなる塩基性官能基量が少
ないので、ＮＯ_X吸着剤としての性能が低下し、好まし
くない。

【００４０】本発明の吸着剤のペレット形状は円柱状、
球状等の他、円筒状やその他の異形断面のものを用いる
ことができる。円柱、球、円筒の場合の外径は通常 1〜
10mm程度、好ましくは 2〜 7mm、最も好ましくは 3〜 5
mm程度である。

【００４１】本発明によれば、上記の如くして得た吸着
剤にＮＯ_Xを含有するガスを通過させることによりＮＯ
_Xを選択的に除去することができる。ここで云うところ
のＮＯ_Xとは、主にＮＯ、ＮＯ₂の単独ガスもしくは混
合ガスを指し、本発明の吸着剤は濃度が10ppm 以下の低
濃度ＮＯ_Xから数100ppm以上の比較的高濃度ＮＯ_Xまで
幅広い範囲でＮＯ_Xの吸着剤として用いることができ
る。例えば、トンネル換気ガスなどＮＯ_X濃度が10ppm
以下の低濃度ＮＯ_Xを含有する排ガスを脱硝する場合で
は、本発明による吸着剤を充填したＮＯ_X吸着塔に該低
濃度ＮＯ_X含有排ガスを通過させることにより精製ガス
中のＮＯ_X濃度を 1ppm 以下に低減することが可能であ
り、しかも吸着したＮＯ_Xは加熱脱着後、アンモニアと
反応させることにより、ＮＯ_Xを無害なＮ₂とＨ₂Ｏに
分解することができる。本発明による吸着剤は、このよ
うな高度な脱硝技術を要するとされてきた低濃度のＮＯ
_X除去に対し有効に用いることができる。また、工場、
発電所のボイラ−排ガスのようにＮＯ_X濃度が数100ppm
以上の比較的高濃度ＮＯ_Xを含有する排ガスを脱硝する
場合には、本発明の吸着剤の触媒作用を利用して、 200
〜 400℃程度の温度において還元剤のアンモニアと反応
させることにより、ＮＯ_Xを選択的に接触還元しＮ₂と
Ｈ₂Ｏに分解することが可能である。

【００４２】

【発明の効果】本発明で得られる吸着剤は上記の如き物
性上の特徴を有し、工場、発電所等の固定排出源や高速
道路、駐車場等における移動排出源から発生する、高濃
度から低濃度に至るまでＮＯ_X除去用吸着剤として用い
ることができる。特に自動車用トンネルの換気ガスや屋
内駐車場の排気ガス等に含有されているＮＯ_Xの常温、
低濃度脱硝に適用することにより、大きな効果を発揮す
ることができる。また、ＮＯ_Xを吸着した該吸着剤は定
期的に加熱空気の循環系で再生することによりＮＯ_Xを
脱離し、脱離されたＮＯ_Xは脱硝反応器でアンモニアに
より無害なＮ₂とＨ₂Ｏに分解することができる。

【００４３】（測定評価法）次に、本発明に用いた測定
評価方法について以下に示す。 (1) ＨＣｌ吸着量測定法ＨＣｌ吸着量は、吸着剤の細孔表面上の塩基性官能基を
過剰のＨＣｌで中和させ、その溶液を水酸化ナトリウム
水溶液で逆滴定することにより吸着剤に吸着したＨＣｌ
吸着量を求める。具体的には0.1NＨＣｌ 50ml に吸着剤
5g を入れ、細孔内部まで浸透させた後、この上澄み液
25mlを採取し、0.1N水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行
い、その滴定量より換算し、吸着剤に吸着したＨＣｌ吸
着量(mmol/g)を求めた。

【００４４】(2) ＮＯ_X吸着除去能測定法ＮＯ_X吸着除去能力を評価するため、図 1に示すＮＯ_X
吸着除去能力測定装置にてＮＯ_X吸着除去能を評価し
た。

【図１】30ccの試料を充填した吸着塔(7)(200ml)を、温
度調節器(8) にて25℃に保持した状態で、ＮＯ(10ppm)/
Ｎ₂ガス(1)(1kgf/cm²) を空間速度:SV=10000h^-1で 2時
間流通し試料に吸着させ吸着工程とする。その後、吸着
塔(7) を温度調節器(8)にて160 ℃に調節し、Ｎ₂ガス
(2) を SV=10000h^-1で 1時間流通させ、試料を脱着再生
し、再生工程とする。この操作を 1サイクルとして、供
給ガスの相対湿度を0%、30% 、60% と変化させ、各 3サ
イクル合計 9サイクルの評価を行う。この吸着工程時に
おける吸着塔出口の取り出しガスのＮＯ_X濃度をＮＯ_X
分析計(9)で測定する。供給ガスのＮＯ_X濃度に対する
取り出しガスのＮＯ_X濃度をＮＯ_X吸着除去能とし、 9
サイクルの平均値を総合的なＮＯ_X吸着除去能として評
価した。

【００４５】(3) ペレット強度測定法炭化賦活品ペレットの強度は木屋式硬度計にて測定し
た。強度測定で評価する引張強度は、ペレットが破砕時
の荷重値とペレット直径、ペレット長より、次式で計算
した。引張強度：σ[kg/cm²]= ２Ｐ／πｄｌＰ: 荷重[kg] ｄ：ペレット直径[cm] ｌ: ペレット
長[cm]

【００４６】(4) 圧力損失測定法圧力損失は、吸着剤を充填した吸着塔に空気を送り込ん
だ際の塔上部、下部の圧力差を測定し、充填層単位長さ
当たりの圧力損失を計算した。具体的には、内径20mmφ
×800mmLの吸着塔に吸着剤を充填し、25℃、空塔速度 1
m/sec （SV:4500h^-1）時の塔上部および下部（間隔200m
m ）の圧力差を測定することにより圧力損失を求めた。

【００４７】(5) 細孔容積の測定法本発明の吸着剤の細孔容積の測定は、細孔直径0.01〜10
μm の範囲についてはポロシメ−タ−による水銀圧入法
（島津製作所製、ポアサイザ−9310）により測定し、細
孔直径 100Å以下の細孔容積は全自動ガス吸着測定装置
（日本ベル株式会社製、ベルソ−プ28）で窒素吸着測定
を行った。具体的には、細孔直径20〜 100Åの範囲の細
孔容積は 77Kに於ける窒素ガスの吸着等温線を D-H解析
することにより求め、細孔直径20Å以下の細孔容積は 7
7Kに於ける窒素ガスの吸着等温線のt-plotからMP法を用
いて解析することにより求めた。

【００４８】以下、実施例を挙げて具体的に説明する。

【実施例】

実施例１フェノ−ル樹脂粉末（鐘紡株式会社製、ベルパ−ル R80
0:平均粒子径20μm ）100重量部に対し、バインダ−と
してメラミン樹脂水溶液（住友化学工業株式会社製、ス
ミテックスレジンM-3 、固形分濃度80重量% ）、重合度
1700、けん化度99% のポリビニルアルコ−ル( 以下ＰＶ
Ａと略す。）およびコ−ルタ−ル（ＪＩＳ規格、K2439-
1979、精製 2号）を、そして添加物として馬鈴薯澱粉、
界面活性剤（花王株式会社製、レオド−ルSP-L10）およ
び水を所定量計量した。上記原料のうちまず、フェノ−
ル樹脂粉末と馬鈴薯澱粉をニ−ダ−で15分間乾式混合し
た。一方、上記ポリビニルアルコ−ルを温水で15重量%
の水溶液となるように溶解し、このポリビニルアルコ−
ル水溶液とメラミン樹脂水溶液、コ−ルタ−ル、界面活
性剤および水をニ−ダ−に加えて更に15分間混合した。
この混合組成物を 2軸押出造粒機（不二パウダル株式会
社製、ペレッタダブルEXDF-100型）で押出し、外径が約
3.5mmのバインダ−含有量の異なるペレット状成形体の
造粒を試みた。各原料成分の組成比と造粒状態の結果を
表 1に示す。

【表１】

【００４９】本発明の規定するバインダ−含有量の範囲
内である試料 2〜 6についてはいずれも良好に造粒でき
た。また、本発明の規定するバインダ−含有量の範囲外
である試料 1および 7は、造粒時の作業性が悪く、ダイ
ス部分で詰まってしまい、ペレット状の成形品を得るこ
とができなかった。試料 2〜 6について、内径70mmφの
円筒型電気炉を用いて窒素雰囲気下、昇温速度50℃/Hで
650℃まで昇温し 1時間保持して炭化させた。次いでこ
の炭化物 20gを昇温速度 100℃/Hで 900℃まで昇温し、
水蒸気を含んだ窒素ガス（賦活ガス組成モル比：N₂/H₂O
=1/1 流量 1.5Nl/min）を用いて賦活処理を行った。得
られた炭化賦活品の賦活条件および特性値を表 2に示
す。

【表２】

【００５０】試料 2〜 6はいずれの特性値も本発明の規
定する範囲内であり、ＮＯ_X除去率も良好であるが、そ
の中でも特に試料 5は、比表面積が大きく、 100Å以下
の細孔容積、20Å以下の割合、ＨＣｌ吸着量も最高値と
なっており、ＮＯ_X除去率も84%と大きくなっている。

【００５１】実施例２炭素質原料としてフェノ−ル樹脂粉末（鐘紡株式会社
製、ベルパ−ル R800:平均粒子径20μm ）、ヤシ殻炭粉
末（キャタラ−工業株式会社製、FM-150：平均粒子径14
μm ）、石炭微粉末（平均粒子径16μm に粉砕した炭素
含有率80% の瀝青炭）の 3種類を用い、各原料 100重量
部に対し、メラミン樹脂水溶液（住友化学工業株式会社
製、スミテックスレジンM-3 、固形分濃度80重量% ）、
重合度1700、けん化度99% のＰＶＡ、コ−ルタ−ル（Ｊ
ＩＳ規格、K2439-1979、精製 2号）、馬鈴薯澱粉、そし
て界面活性剤（花王株式会社製、レオド−ルSP-L10）お
よび水を所定量計量し、実施例１と同様な方法で各原料
の混合および造粒を行った。各原料組成比と造粒状態を
表 3に示す。

【表３】

【００５２】表３に示すように、添加する界面活性剤お
よび水の量を調整することにより、フェノ−ル樹脂粉
末、ヤシ殻炭粉末、石炭微粉末いずれの場合でも、メラ
ミン、ＰＶＡ、コ−ルタ−ル、澱粉については同じ含有
量で造粒することができた。この粒状成形物を用いて実
施例１と同様の方法で 650℃で炭化し、 900℃で賦活処
理を行った。得られた炭化賦活品の特性値を表 4に示
す。

【表４】

【００５３】試料 8〜10は、いずれの試料も900m²/g 以
上の比表面積を有しているが、しかしフェノ−ル樹脂粉
末を用いた試料 8に比べ、ヤシ殻炭粉末、石炭微粉末を
用いた試料 9、10はＨＣｌ吸着量がかなり小さく、ＮＯ
_X除去率も低い。

【００５４】実施例３実施例 1の試料 4と同様の処方で造粒したペレット状成
形体を、内径70mmφの円筒型電気炉を用いて窒素雰囲気
下、昇温速度50℃/Hで 600℃まで昇温し 1時間保持して
炭化させ、次いでこの炭化物 20gを、 600、 750、 90
0、1050、1200℃（昇温速度： 100℃/H）で賦活時間を
変えて、水蒸気賦活（賦活ガス組成モル比：N₂/H₂O=1/1
流量 2.0Nl/min）を行った。得られた炭化賦活品の賦
活条件と特性値を表 5に示す。

【表５】

【００５５】賦活温度が本発明の規定する範囲より低い
試料11〜13はいずれも重量減少率が小さく比表面積も小
さい。また、細孔もこの温度では未発達でＨＣｌ吸着量
も本発明の規定する範囲外となっており、ＮＯ_X除去率
も低い。賦活温度 750、 900、1050℃で賦活時間が 0.5
〜 1.5時間の試料はいずれの特性値も本発明の規定する
範囲内であるが、特に賦活温度 900℃の試料18〜20での
ＮＯ_X除去率が大きくなっている。賦活温度が 900℃の
試料のうち、重量減少率が 4% の試料17は、比表面積が
小さく、細孔が未発達でＮＯ_X除去率も小さい。また、
重量減少率が56% である試料21は、比表面積や0.01〜10
μm の細孔容積は大きいが、 100Å以下の細孔もしくは
20Å以下の細孔容積、粒子密度、ＨＣｌ吸着量、引張強
度が小さく、ＮＯ_X除去率は低い。賦活温度が本発明の
規定する範囲より高い試料25〜27は、いずれも重量減少
率が本発明の規定する範囲より大きいが、高温での熱収
縮のため比表面積、細孔容積の値は小さく、ＨＣｌ吸着
量も本発明の規定する範囲外でありＮＯ_X除去率も小さ
い。

【００５６】実施例４実施例 2〜 3で作成した試料を吸着塔に充填し、低濃度
ＮＯ_Xを含む空気を流してＮＯ_Xの吸着除去テストを行
った。まず試料を内径20mmφ×500mmLの 2本の吸着塔に
充填し、濃度 5ppm のＮＯを含有する空気を空塔速度 1
m/sec （SV:7200h^-1）で交互に各吸着塔に送り込み、精
製空気中の残存ＮＯ_X濃度を測定した。本テストでは、
1本の吸着塔が供給空気のＮＯ_X吸着除去を行っている
間、他方の吸着塔は 160℃の加熱空気により再生し、脱
着させたＮＯ_Xは脱硝反応器でアンモニアによりＮ₂と
Ｈ₂Ｏに分解した。尚、各試料に対し、吸着は 4時間、
再生は 1時間のサイクルを繰り返し行い、吸着塔より取
り出した精製空気中の残存ＮＯ_X濃度が一定となったと
きの値を測定した。各試料に対する測定結果を表6に示
す。

【表６】

【００５７】炭化賦活品特性の項に示す、本明細書中に
記したＮＯ_X除去能測定法により評価したＮＯ_X除去率
が 50%以上の試料については、供給空気中のＮＯ_X濃度
5ppm を 1ppm 以下にまで、またＮＯ_X除去率が 70%以
上の試料については 0.5ppm以下にまで低減することが
できた。しかしながら、ＮＯ_X除去率が 50%より小さい
試料については、残存ＮＯ_X濃度が 1ppm 以上となっ
た。

【００５８】実施例５実施例 2の試料 8〜10、および実施例 3の試料17〜20を
用いて、充填塔中の吸着剤に高濃度ＮＯ_Xを含む空気を
流して、ＮＯ_Xの分解能を測定した。まず試料を内径20
mmφ×800mmLの充填塔に充填し 300℃に加熱する。この
吸着塔に濃度300ppmのＮＯを含有する空気を空塔速度
0.1m/sec （SV: 450h^-1）で送り込み、空気供給部より2
0mmの所にあるノズルより還元剤としてアンモニアを約
3cc/secで吹き込んだ。なおここで、浄化されて出てき
た空気中のpHを測定し、フィ−ドバックすることによ
り、吹き込むアンモニアの量は調整した。吸着塔の出口
から出てきた空気中のＮＯ_X濃度を測定し、値が一定に
なったときの数値をこの浄化空気のＮＯ_X濃度とした。
測定結果を表 7に示す。

【表７】

【００５９】炭化賦活品特性のＮＯ_X除去率が 70%以上
ある試料 8および18〜20は、供給ＮＯ_X濃度 300ppm を
5ppm以下にまで低減することができた。しかし、試料17
は52ppm 、試料 9は 91ppm、試料10は157ppmまでしか低
減できなかった。

【００６０】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において吸着剤のＮＯ_X吸着除去能力を
評価するためのＮＯ_X吸着除去能力測定装置である。

【符号の説明】

１窒素ボンベ２ＮＯボンベ３、４ガスレギュレ−タ− ５湿度調節器６ガス混合塔７吸着塔８温度調節器９ＮＯ_Xセンサ− １０湿度センサ− １１、１２、１３、１４バルブ１５流量計

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノ−ル樹脂粉末 100重量部に対し、
5〜90重量部のバインダ−を含有する粒状成形物、また
はそれを非酸化性雰囲気下 500〜 900℃で熱処理した炭
化物を、 700〜1100℃の温度範囲で炭化物を基準とする
重量減少率が5〜30 %となる範囲で賦活処理を行うこと
により、比表面積が 600〜1500m²/g、細孔直径0.01〜10
μm の細孔容積が 0.1〜1.0cc/g 、細孔直径 100Å以下
の細孔容積が0.20〜1.20cc/gであり、かつ細孔直径 100
Å以下の細孔容積に占める細孔直径20Å以下の細孔容積
の割合が85vol%以上、粒子嵩密度が 0.4〜 1.2g/cc、Ｈ
Ｃｌ吸着量が0.25mmol/g以上であることを特徴とするＮ
Ｏ_X除去用吸着剤。
【請求項２】比表面積が 600〜1500m²/g、細孔直径0.
01〜10μm の細孔容積が 0.1〜1.0cc/g 、細孔直径 100
Å以下の細孔容積が0.20〜1.20cc/gであり、かつ細孔直
径 100Å以下の細孔容積に占める細孔直径20Å以下の細
孔容積の割合が85vol%以上、粒子嵩密度が 0.4〜 1.2g/
cc、ＨＣｌ吸着量が0.25mmol/g以上である吸着剤にＮＯ
_Xを含有するガスを通過させることを特徴とするＮＯ_X
の除去方法。