JPH08224845A - 接着剤不要の芳香族ポリイミド積層体およびその製造方法 - Google Patents

接着剤不要の芳香族ポリイミド積層体およびその製造方法

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JPH08224845A
JPH08224845A JP32606995A JP32606995A JPH08224845A JP H08224845 A JPH08224845 A JP H08224845A JP 32606995 A JP32606995 A JP 32606995A JP 32606995 A JP32606995 A JP 32606995A JP H08224845 A JPH08224845 A JP H08224845A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ５０ミクロン以上の比較的大きな厚みを有
し、および接着剤を使用しない芳香族ポリイミド積層
体、およびその製造方法を提供すること。 【解決手段】 少なくとも５０ミクロンの厚みを有し、
および接着剤を用いずに互いに重ね合わせ、かつ直接接
着させた複数の芳香族ポリイミド・フィルム層を備える
芳香族ポリイミド積層体。この各フィルム層は独立して
４００〜１０，０００ｐｐｍのスズを含有するか、ある
いは、その片面または両面を０．１〜１０重量％のスズ
（II）塩またはスズ（IV）塩を含有する有機溶媒溶液で
被覆されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリイミド
積層体およびその製造方法に関する。特に、本発明は、
５０ミクロン以上の厚みを有し、および接着剤を用いず
に各層を互いに重ね合わせて直接接着(bond)した複数の
芳香族ポリイミド・フィルム層を備える芳香族ポリイミ
ド積層体に関する。このポリイミド積層体は、優れた耐
熱性、耐久性および接着性(adhesive bonding properti
es) を有しており、パンチ・ガスケットおよびワッシ
ャ、スピーカ・コイル、シム素材および回路基板等の種
々の用途に用いることが可能である。
【０００２】なお、本明細書の記述は本件出願の優先権
の基礎たる米国特許出願第０８／３５５，４６７号（１
９９４年１２月１４日出願）の明細書の記載に基づくも
のであって、当該米国特許出願の番号を参照することに
よって当該米国特許出願の明細書の記載内容が本明細書
の一部分を構成するものとする。
【０００３】
【従来の技術】厚みが１２５〜１５００ミクロン以上の
ポリイミド積層体の構造部材を必要とする商業的用途が
ある。しかしながら、約２５〜１２５ミクロンの厚みを
有する現在の芳香族ポリイミド・フィルムは、通常、ポ
リイミドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒におけ
る溶液を支持体の表面にキャストし、次いで、その薄い
溶液層を固化してポリイミド・フィルムを得ることによ
り製造される。この慣用の方法には不都合な点がある。
その理由は、このポリイミド・ポリマーは有機溶媒に対
する溶解性が低く、得られる溶液が高粘度を有してお
り、このことが、厚いフィルムの形成を困難にするから
である。
【０００４】したがって、この慣用の方法を用いて、例
えば１２５ミクロン以上の厚みを有し、十分な品質およ
び高い再現性を有するポリイミド・フィルムを製造する
ことは困難である。
【０００５】さらに、ほとんど全ての芳香族ポリイミド
・ポリマーが非可融性であることが良く知られている。
したがって、従来の芳香族ポリイミド・フィルムを、接
着剤または接着フィルム（例えば、フッ素含有熱可塑性
フィルム）を用いずに互いに直接接着させて厚い積層体
を形成することは非常に困難である。
【０００６】さらに、たとえ、この芳香族ポリイミド・
フィルムが接着剤を用いて互いに接着できたとしても、
得られるポリイミド積層体は、一般に芳香族ポリイミド
・フィルムよりもはるかに耐熱性が悪くおよび耐久性も
はるかに低い接着層を含有しており、したがって、低い
耐熱性および耐久性を示す。
【０００７】１９９３年７月１３日付けでミリガン(Mil
ligan)に発行された米国特許第５，２２７，２４４号
は、金属塩の有機溶媒溶液で被覆されたポリアミド酸フ
ィルムを開示しており、この被覆されたフィルムを加熱
して、ポリアミド酸をポリイミドに変換する。銅箔を有
するこのポリイミド・フィルムの積層体は、アクリル系
接着剤を用いて互いに接着させた場合に、改善された接
着性を示す。
【０００８】１９９３年６月８日付けでミリガン(Milli
gan)らに発行された米国特許第５，２１８，０３４号
は、接着したポリイミド・フィルム−銅積層体を開示し
ており、このポリイミド・フィルムは、スズ（II）塩ま
たはスズ（IV）塩として導入されるスズを０．０２〜１
重量％含有する。
【０００９】１９９３年１２月２１日付けでアルデュエ
ンゴ(Arduengo)らに発行された米国特許第５，２７２，
１９４号は、有機金属化合物由来の金属を０．０２〜１
重量％含有するポリイミド・フィルムを開示しており、
そこにおいて、その金属がスズ、ビスマスまたはアンチ
モンである。このポリイミド・フィルムは、耐熱性接着
剤を介して金属箔と接着させた場合、接着性が改善され
ている。
【００１０】上述の特許において、金属含有ポリイミド
・フィルムまたは金属被覆ポリイミド・フィルムは、接
着剤を介して金属基板に直接接着される。ポリイミド・
フィルムの複数の層を高温高圧で接着することにより形
成され、５０ミクロン以上の厚みを有する、接着剤不要
のポリイミド積層体の開示は全くない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】したがって、５０ミク
ロン以上の比較的大きな厚みを有し、かつ接着剤を使用
しない芳香族ポリイミド積層体、およびその製造方法が
必要とされている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
（１）上記の課題を解決するために、本発明の第１の形
態による芳香族ポリイミド積層体は、少なくとも５０ミ
クロンの厚みを有し、および接着剤を用いずに互いに重
ね合わせ、かつ直接接着させた複数の芳香族ポリイミド
・フィルム層を備え、前記芳香族ポリイミド・フィルム
層の各々が独立して４００〜１０，０００ｐｐｍのスズ
を含有することを特徴とする。
【００１３】（２）上記（１）の芳香族ポリイミド積層
体において、前記芳香族ポリイミド・フィルム層が、芳
香族テトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成
分との重合−イミド化反応生成物を備えていてもよい。
【００１４】（３）上記（２）の芳香族ポリイミド積層
体において、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物成分
がピロメリット酸二無水物を備え、かつ前記芳香族ジア
ミン成分が４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを備
えていてもよい。
【００１５】（４）上記（２）の芳香族ポリイミド積層
体において、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物成分
がピロメリット酸二無水物および３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を備え、かつ前記
芳香族ジアミン成分が４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルおよびｐ−フェニレンジアミンを備えていてもよ
い。
【００１６】（５）上記（４）の芳香族ポリイミド積層
体において、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物成分
が１５〜８５モル％のピロメリット酸二無水物および１
５〜８５モル％の３，３′，４，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物を備え、かつ前記芳香族ジアミン
成分が３０〜１００モル％のｐ−フェニレンジアミンお
よび０〜７０モル％の４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルを備えていてもよい。
【００１７】（６）上記（５）の芳香族ポリイミド積層
体において、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物成分
が６０モル％のピロメリット酸二無水物および４０モル
％の３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物を備え、かつ前記芳香族ジアミン成分が６０モ
ル％のｐ−フェニレンジアミンおよび４０モル％の４，
４′−ジアミノジフェニルエーテルを備えていてもよ
い。
【００１８】（７）また、上記（１）の芳香族ポリイミ
ド積層体において、前記芳香族ポリイミド・フィルム層
が同一であり、かつ２５〜１２５ミクロンの厚みを有し
ていてもよい。
【００１９】（８）上記（７）の芳香族ポリイミド積層
体において、前記芳香族ポリイミド・フィルム層が同一
の厚みを有していてもよい。
【００２０】（９）上記（７）の芳香族ポリイミド積層
体において、前記芳香族ポリイミド・フィルム層が異な
る厚みを有していてもよい。
【００２１】（１０）上記（１）の芳香族ポリイミド積
層体において、前記芳香族ポリイミド・フィルム層が異
なるものであり、かつ２５〜１２５ミクロンの厚みを有
していてもよい。
【００２２】（１１）上記（１０）の芳香族ポリイミド
積層体において、前記芳香族ポリイミド・フィルム層が
同一の厚みを有していてもよい。
【００２３】（１２）上記（１０）の芳香族ポリイミド
積層体において、前記芳香族ポリイミド・フィルム層が
異なる厚みを有していてもよい。
【００２４】（１３）上記（１）の芳香族ポリイミド積
層体において、前記芳香族ポリイミド・フィルム層が独
立して１０００〜４０００ｐｐｍのスズを含有していて
もよい。
【００２５】（１４）上記（１３）の芳香族ポリイミド
積層体において、前記芳香族ポリイミド・フィルム層が
独立して１２００〜３５００ｐｐｍのスズを含有してい
てもよい。
【００２６】（１５）上記（１）の芳香族ポリイミド積
層体は、２〜３０００のポリイミド・フィルム層を備
え、かつ５０ミクロン〜７．５センチメートルの厚みを
有するものであってもよい。
【００２７】（１６）上記（７）の芳香族ポリイミド積
層体において、前記芳香族ポリイミドフィル層が、ピロ
メリット酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルとの重合−イミド化反応生成物を備え、かつ独立
して１２００〜１８００ｐｐｍのスズを含有していても
よい。
【００２８】（１７）上記（７）の芳香族ポリイミド積
層体において、前記芳香族ポリイミド・フィルム層が、
１５〜８５モル％のピロメリット酸二無水物、１５〜８
５モル％の３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、３０〜１００モル％のｐ−フェニレン
ジアミンおよび０〜７０モル％の４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテルの重合−イミド化反応生成物を備え、
かつ独立して１２００〜３５００ｐｐｍのスズを含有し
ていてもよい。
【００２９】（１８）本発明の第２の形態による芳香族
ポリイミド積層体は、少なくとも５０ミクロンの厚みを
有し、および接着剤を用いずに互いに重ね合わせ、かつ
直接接着させた複数の芳香族ポリイミド・フィルム層を
備え、前記芳香族ポリイミド・フィルム層の各々がその
片面または両面を０．１〜１０重量％のスズ（II）塩ま
たはスズ（IV）塩を含有する有機溶媒溶液で被覆されて
いることを特徴とする。
【００３０】（１９）上記（１８）の芳香族ポリイミド
積層体において、前記のスズ（II）塩またはスズ（IV）
塩の有機溶媒溶液が、部分的に硬化させた、または部分
的に乾燥させたポリアミド酸フィルムに被覆され、次い
で、最終的に乾燥および硬化させてポリイミド・フィル
ムを形成してもよい。
【００３１】（２０）上記（１８）の芳香族ポリイミド
積層体において、前記有機溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルスルホンまたはヘキサメチルホスホルアミドを備
えてもよい。
【００３２】（２１）上記（１８）の芳香族ポリイミド
積層体において、前記スズ（II）塩またはスズ（IV）塩
が、塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、臭化スズ（I
I）、臭化スズ（IV）、酢酸スズ（II）、酢酸スズ（I
V）、スズ（II）アセチルアセトナト、スズ（IV）アセ
チルアセトナト、ギ酸スズ（II）またはギ酸スズ（IV）
を備えてもよい。
【００３３】（２２）本発明の製造方法は、少なくとも
５０ミクロンの厚みを有する芳香族ポリイミド積層体の
製造方法であって、 ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジア
ミン成分との重合−イミド化反応生成物を備える芳香族
ポリイミド・フィルムの複数の層を重ね合わせて積層体
前駆材料を形成し、前記芳香族ポリイミド・フィルム層
の各々が独立して４００〜１０，０００ｐｐｍのスズを
含有する工程と、 ｂ）前記積層体前駆材料を、４００〜４５５℃の温度
で、２４〜６９０バールの圧力下、５分〜３時間にわた
って熱プレスして、接着剤を用いずに前記芳香族ポリイ
ミド・フィルム層を直接に接着する工程とを備えたこと
を特徴とする。
【００３４】（２３）上記（２２）の芳香族ポリイミド
積層体の製造方法において、前記積層体前駆材料が、４
２５〜４５５℃の温度で、２４〜６９０バールの圧力
下、１０〜３０分熱プレス接着されてもよい。
【００３５】（２４）上記（２２）の芳香族ポリイミド
積層体の製造方法において、前記芳香族ポリイミド・フ
ィルム層が、ピロメリット酸二無水物と４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテルとの重合−イミド化反応生成物
を備え、かつ独立して１２００〜１８００ｐｐｍのスズ
を含有してもよい。
【００３６】（２５）上記（２２）の芳香族ポリイミド
積層体の製造方法において、前記芳香族ポリイミド・フ
ィルム層が、１５〜８５モル％のピロメリット酸二無水
物、１５〜８５モル％の３，３′，４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、３０〜１００モル％のｐ
−フェニレンジアミンおよび０〜７０モル％の４，４′
−ジアミノジフェニルエーテルの重合−イミド化反応生
成物を備え、かつ独立して１２００〜３５００ｐｐｍの
スズを含有してもよい。
【００３７】（２６）上記（２２）の芳香族ポリイミド
積層体の製造方法において、２〜３０００層のポリイミ
ド・フィルム層を備え、かつ５０ミクロン〜７．５セン
チメートルの厚みを有してもよい。
【００３８】
【発明の実施の形態】本発明の芳香族ポリイミド積層体
は、５０ミクロン以上という比較的大きな厚みを有する
ものであり、接着剤を使用せずに互いに直接接着されて
いる複数の芳香族ポリイミド・フィルム層を備える。
【００３９】この芳香族ポリイミド積層体は、接着剤を
全く用いないので、有利にも低コストで製造でき、か
つ、接着層の存在によって起こる不十分な耐熱性、耐薬
品性および防湿性のような不都合がない。さらに、接着
剤を全く用いない、という事実にもかかわらず、この芳
香族ポリイミド・フィルム層は、熱プレス操作により、
互いに剛固に接着できる。
【００４０】本発明の芳香族ポリイミド積層体におい
て、複数のポリイミド・フィルム層は同一であっても異
なっていてもよく、かつ、厚みが同じであっても異なっ
ていてもよい。好ましくは、ポリイミド・フィルム層は
同種類の芳香族ポリイミドからなり、かつ同じ厚みを有
するものである。あるいは、ポリイミド・フィルム層
は、同種類の芳香族ポリイミドからなり、かつ異なる厚
みを有していてもよい。さらに、ポリイミド・フィルム
層は、異なる種類の芳香族ポリイミド層からなり、かつ
異なる厚みを有するものであってもよい。
【００４１】本発明の芳香族ポリイミド積層体において
用いられるポリイミド・フィルムは、芳香族テトラカル
ボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分との重合−イ
ミド化生成物を備え、通常は米国特許第３，１７９，６
３０号および同第３，１７９，６３４号に開示されてい
るようにして製造可能である。
【００４２】ポリアミド酸は、実質的に等モル量の少な
くとも一つの芳香族テトラカルボン酸二無水物と少なく
とも一つの芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中に溶解
し、得られた溶液を、制御された温度条件下で前記芳香
族二無水物と芳香族ジアミンとの重合が完了するまで撹
拌することにより得られる。
【００４３】ポリイミド・フィルムにおける使用に好適
な二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１
０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物等が挙げ
られる。
【００４４】ポリイミド・フィルムにおける使用に好適
な芳香族ジアミンとしては、４，４′−ジアミノジフェ
ニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
ベンジジン、３，４′−ジクロロベンジジン、４，４′
−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノ
ナフタレン、４，４′−ジアミノジフェニルジエチルシ
ラン、４，４′−ジアミノジフェニルシラン、４，４′
−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキサイド、
４，４′−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，
４′−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１，４
−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，
３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン等が
挙げられる。
【００４５】本発明における使用に好適なポリイミド・
フィルムは、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルお
よびピロメリット酸二無水物から誘導される。
【００４６】また、上記のジアミンおよび二無水物のい
ずれから誘導されるコポリイミドも使用可能である。特
に好適なコポリイミドは、１５〜８５モル％のビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、１５〜８５モル％のピロ
メリット酸二無水物、３０〜１００モル％のｐ−フェニ
レンジアミンおよび０〜７０モル％の４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテルから誘導されるものであり、これ
らは米国特許第４，７７８，８７２号に記載されてい
る。本発明における使用に好適なコポリアミド・フィル
ムは、６０モル％のピロメリット酸二無水物、４０モル
％の３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、６０モル％のｐ−フェニレンジアミンおよび
４０モル％の４，４′−ジアミノジフェニルエーテルか
ら誘導されるものである。
【００４７】有機溶媒は重合反応成分の一方または両方
を溶解しなければならず、好ましくは、ポリアミド酸重
合生成物を溶解すべきである。この溶媒は、全ての重合
反応成分およびポリアミド酸重合生成物と実質的に非反
応性でなければならない。
【００４８】好ましい有機溶媒としては、通常は液体で
あるＮ，Ｎ−ジアルキルカルボキシルアミドが一般的に
挙げられる。好ましい溶媒としては、このようなカルボ
キシルアミドの低分子量のもの、特にはＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが
挙げられる。用いうるその他の溶媒は、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿
素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスフォルアミ
ド、テトラメチレンスルホン等である。これらの溶媒は
単独、互いに組み合わせて、あるいはベンゼン、ベンゾ
ニトリル、ジオキサン等の貧溶媒と組み合わせて用いら
れる。用いられる溶媒の量は、好ましくはポリアミド酸
の７５〜９０重量％の範囲である。その理由は、この濃
度が最適分子量を付与することがわかっているからであ
る。
【００４９】このポリアミド酸溶液は、通常は、芳香族
ジアミンを無水溶媒(dry solvent)に溶解し、不活性雰
囲気下において、撹拌および制御された温度条件下で芳
香族二無水物をゆっくり添加することにより得られる。
この芳香族ジアミンは、有機溶媒における５〜１５重量
％溶液として用いるのが好都合であり、この芳香族ジア
ミンと芳香族二無水物は通常は等モル量で用いられる。
【００５０】ポリアミド酸は、部分的に硬化させた「ゲ
ル・フィルム」または「溶媒化フィルム(solvated fil
m) 」としてキャストできる。ここにおいて用いられる
「ゲル・フィルム」という用語はポリアミド酸ポリマー
のシートを意味し、このポリアミド酸ポリマー・シート
は、ポリマー材料がゲル膨潤し、可塑化されたゴム様状
態で存在するような程度の揮発物（主に有機溶媒）を含
有する。このゲル・フィルムの厚みは、通常５０〜６２
５ミクロンの範囲内である。揮発物含有量は、通常はゲ
ル・フィルムの８０〜９０重量％である。このゲル・フ
ィルムは自立型(self-supporting) であり、部分的かつ
不完全に硬化されている。すなわち、ポリアミド酸から
ポリイミドへの硬化の中間段階にあるものである。
【００５１】ゲル・フィルムの構造は、米国特許第３，
４１０，８２６号に記載されているような化学的変換プ
ロセスにより、化学変換剤および触媒（例えば、各々、
低級脂肪酸無水物および第３級アミン）をポリアミド酸
溶液に低温で混合し、続いてそのポリアミド酸溶液をキ
ャスト用表面にフィルム状にキャストし、例えば１００
℃にて穏やかに加熱して、このキャスト・フィルムをポ
リアミド酸−ポリイミドゲル・フィルムへと変換するた
めの変換剤および触媒を活性化することにより製造でき
る。
【００５２】続いて、このゲル・フィルムを乾燥して、
水、残留有機溶媒および残存している変換用化学薬剤を
除去し、このポリアミド酸を完全にポリイミドへと変換
する。この乾燥は、比較的穏やかな条件下にて行うこと
が可能であり、この時点においてはポリアミド酸をポリ
イミドへ完全に変換しない。あるいは、この乾燥および
変換は、高温を用いて同時に行うことが可能である。こ
のゲル・フィルムは乾燥および変換工程の間で除去され
るべき液体分を多量に有するので、乾燥を行う間は拘束
(restraine) して、望ましくない収縮を防止しなければ
ならない。連続製造においては、フィルムは、拘束用の
テンター・クリップやピンを用いて、テンター幅出機等
のエッジに保持できる。乾燥および変換の間に過度に収
縮してしまったポリイミド・フィルムは脆く、ポリイミ
ド・フィルム材料に期待される優れた性能を欠く。
【００５３】好ましくは、高温を短時間用いて、同一の
工程においてフィルムを乾燥し、ポリイミドに変換す
る。フィルムを３５０℃より高い温度、最も好ましくは
４００℃より高い温度まで１５〜４００秒間加熱するこ
とが好ましい。この乾燥および変換プロセスにおいて、
フィルムは過度の収縮が防止される。実際、フィルム
は、乾燥および変換が完了する前に、その最初の寸法の
２００％までも伸延することが可能である。伸延は如何
なる寸法にでも可能である。フィルムの製造において、
伸延は縦方向、横方向のいずれにも可能である。所望に
より、拘束を付与して、ある程度に限定した収縮を可能
にすることもできる。１５％の収縮が適切な製品を付与
することがわかっている。
【００５４】ポリアミド酸の『溶媒化フィルム』とは、
全てポリアミド酸であるフィルム、または０〜２５％の
ように低いポリイミド含有率を有するフィルムであり、
約５０〜７５重量％のポリマーおよび２５〜５０重量％
の溶媒である。このようなフィルムは、自立型である程
に十分強力なものである。
【００５５】溶媒化ポリアミド酸は、ポリアミド酸溶液
をキャスト用表面にキャストし、５０℃より高い温度で
加熱して、ポリアミド酸を部分的にポリイミドへと変換
することにより製造可能である。ポリアミド酸の変換の
程度は、採用する温度および露出時間に依存するが、通
常はアミド酸基の約２５〜９５％がイミド基に変換され
る。次いで、部分的に変換されたポリアミド酸は、３５
０℃より高い温度、好ましくは４００℃より高い温度で
加熱することにより熱的にポリイミドに変換される。
【００５６】本発明の芳香族ポリイミド積層体において
用いられる芳香族ポリイミド・フィルムは、４００〜１
０，０００ｐｐｍのスズを含有する。４００ｐｐｍ未満
のスズの量が用いられる場合には、接着特性における改
善がほとんどなされない。スズ濃度が１０，０００ｐｐ
ｍを越える場合には、ポリイミド・フィルムの機械的特
性が悪影響を受ける可能性がある。ポリイミド・フィル
ムに用いられるスズの好ましい量は１０００〜４０００
ｐｐｍ、最も好ましくは１２００〜３５００の範囲であ
る。
【００５７】スズ含有ポリイミド・フィルムは、米国特
許第５，２７２，１９４号に記載されているような有機
スズ化合物、または米国特許第５，２１８，０３４号に
記載されているようなスズ（II）塩またはスズ（IV）塩
を、キャスト工程を行う前にフィルム形成ポリアミド酸
溶液に導入するか、あるいはポリアミド酸の重合を行う
間に導入することにより製造可能である。本発明におけ
る使用に特に好ましい有機スズ化合物は、酸化ビス（ト
リブチルスズ）である。さらに、スズ金属塩溶液は、米
国特許第５，２２７，２４４号に記載されているよう
に、最終的な硬化・乾燥工程を行う前に、部分的に硬化
したポリアミド酸ゲル・フィルムまたは溶媒化ポリイミ
ド酸フィルムの片面または両面に被覆可能である。
【００５８】本発明の芳香族ポリイミド積層体の製造に
用いられる芳香族スズ含有ポリイミド・フィルムは、互
いに独立して、２５〜１２５ミクロン、さらに好ましく
は２５〜７５ミクロンの厚みを有する。
【００５９】本発明の芳香族ポリイミド積層体は、最低
限、少なくとも１つの第１の芳香族ポリアミド・フィル
ム層および少なくとも１つの第２の芳香族ポリイミド・
フィルム層を備えるものであり、それらは互いに重ね合
わせ、熱プレス接着される。
【００６０】本発明の芳香族ポリイミド積層体は、好ま
しくは複数の芳香族ポリイミド・フィルム層を備え、そ
れらの層は互いに重ね合わせ、熱プレス接着されて、所
望の厚みを有するポリイミド積層体を形成する。
【００６１】本発明の芳香族ポリイミド積層体は、５０
ミクロン以上、好ましくは１５０ミクロン〜２．５セン
チメートル、さらに好ましくは１５０〜２０００ミクロ
ンの厚みを有する。５０ミクロン〜７．５センチメート
ルの範囲の厚みを有し、かつ２〜３０００層のフィルム
層を有する非常に厚い積層体が製造可能である。
【００６２】５０ミクロン以上の厚みを有する芳香族ポ
リイミド積層体を製造するための本発明の方法におい
て、接着層を使用せずに、複数のポリイミド・フィルム
層を互いに直接重ね合わせて積層体前駆材料を形成し、
続いて、この積層体前駆材料を４００〜４５５℃、好ま
しくは４２５〜４５５℃で熱プレスして、そのポリイミ
ド・フィルムを直接接着する。
【００６３】熱プレス接着操作は、好ましくは、上記の
温度にて、２４〜６９０バール、最も好ましくは２４〜
４５バールの圧力下、５分〜３時間、最も好ましくは１
０〜２０分間行われる。
【００６４】熱プレス接着操作は、好ましくは、７６０
ｍｍＨｇ以下の減圧下、例えば真空で行われる。
【００６５】本発明の芳香族ポリイミド積層体は、様々
な用途に使用可能であり、例えばフレキシブル回路用エ
レクトロニクス・スチフナー、スピーカー・コイル、宇
宙空間用シム、パンチ加工部品、機械加工部品、電気的
スイッチギア、および固定用シールやガスケット等が挙
げられる。
【００６６】以下に示す具体的実施例は、本発明が実際
にはどのように用いられ得るかをさらに十分に説明する
ためのものである。しかしながら、それらの実施例は単
に例示にすぎず、決して本発明を限定するものではな
い、と理解すべきである。全ての「部」および「パーセ
ント」は特に指示がない限り重量部および重量パーセン
トである。
【００６７】［用語の解説］ ＰＭＤＡ＝ピロメリット酸二無水物 ＢＰＤＡ＝３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 ＰＰＤ ＝ｐ−フェニレンジアミン ＤＡＤＥ＝４，４′−ジアミノジフェニルエーテル ＴＢＴＯ＝酸化ビス（トリブチルスズ） ＨＮ＝ＰＭＤＡ／ＤＡＤＥポリイミド・フィルム ＨＮ−ＺＴ＝ＴＢＴＯ含有ＰＭＤＡ／ＤＡＤＥポリイミ
ド・フィルム ＥＮ＝６０％ＰＭＤＡ／４０％ＢＰＤＡ／６０％ＰＰＤ
／４０％ＤＡＤＥコポリイミド・フィルム ＥＮ−ＺＴ＝ＴＢＴＯ含有６０％ＰＭＤＡ／４０％ＢＰ
ＤＡ／６０％ＰＰＤ／４０％ＤＡＤＥコポリイミド・フ
ィルム ＸＳＮ＝片面が５％スズ（II）ジアセテートで被覆され
ているＰＭＤＡ／ＤＡＤＥポリイミド・フィルム ［比較例１Ｃ〜８Ｃ］厚みが２５ミクロン、５０ミクロ
ン、７５ミクロンおよび１２５ミクロンのＰＭＤＡ／Ｄ
ＡＤＥポリイミド・フィルムのサンプルを積み重ねてオ
ートクレーブに配置し、そこにおいて温度／圧力サイク
ルにより処理した。各サンプルには２枚のフィルムをお
いた。オートクレーブに配置する前のサンプルの構造を
図１に示す。このオートクレーブの構造により、サンプ
ルを覆っている密閉袋掛けシート(sealed bagging sea
t) に圧力をかけながら、サンプルを減圧下にすること
が可能になった。オートクレーブ中においては、温度を
上昇させながら、オートクレーブの圧力を大気圧に保持
した。サンプルの温度が３７０℃になったところでオー
トクレーブの圧力を４４．８バールに上昇させた。次い
で、この温度を４２５℃に上昇させ、この温度にて１０
分間保持した後、２．８℃／分で１７５℃まで冷却し
た。１７５℃にて、この冷却速度を１１．１℃／分に上
げた。温度が９０℃になったところで、オートクレーブ
の圧力を大気圧に戻した。サンプルの温度が５５℃に達
したところで、オートクレーブを解放し、サンプルを取
り出した。
【００６８】［実施例１〜８］厚みが２５ミクロン、５
０ミクロン、７５ミクロンおよび１２５ミクロンのＰＭ
ＤＡ／ＤＡＤＥポリイミド・フィルムは、酸化ビス（ト
リブチルスズ）（ＴＢＴＯ）を含有する添加溶液を用
い、これらのポリマー中のスズ（Ｓｎ）濃度が１２００
ｐｐｍになるようにして製造した。次いで、２枚のフィ
ルムを積み重ねてオートクレーブに配置し、そこで温度
／圧力サイクルにより処理した。オートクレーブに配置
する前のサンプルの構造を図１に示す。このオートクレ
ーブの構造により、サンプルを覆っている密閉袋掛けシ
ートに圧力をかけながら、サンプルを減圧下にすること
が可能になった。オートクレーブ中においては、温度を
上昇させながら、オートクレーブの圧力を大気圧に保持
した。サンプルの温度が３７０℃になったところで、オ
ートクレーブの圧力を４４．８バールに上昇させた。次
いで、この温度を４２５℃に上昇させ、この温度にて１
０分間保持した後、２．８℃／分で１７５℃まで冷却し
た。１７５℃において、この冷却速度を１１．１℃／分
に上げた。温度が９０℃になったところで、オートクレ
ーブの圧力を大気圧に戻した。サンプルの温度が５５℃
に達したところで、オートクレーブを解放し、サンプル
を取り出した。
【００６９】比較例１Ｃ〜８Ｃにおいて、フィルムの層
は容易に分離できた。スズを含有する本発明の実施例１
〜８においては、ポリイミド・フィルムの層はしっかり
と融着し合って、単一の厚いポリイミド積層体を形成し
た。サンプルを形成するポリイミド・フィルムの各層は
分離できなかった。得られた厚いポリイミド積層体の特
性を表１および表２に示す。
【００７０】［比較例９Ｃ〜１６Ｃ］厚みが２５ミクロ
ン、５０ミクロン、７５ミクロンおよび１２５ミクロン
のＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／ＰＰＤ／ＤＡＤＥポリイミド・
フィルムのサンプルを積み重ねてオートクレーブに配置
し、そこにおいて温度／圧力サイクルにより処理した。
オートクレーブに配置する前のサンプルの構造を図１に
示す。このオートクレーブの構造により、サンプルを覆
っている密閉袋掛けシートに圧力をかけながら、サンプ
ルを減圧下にすることが可能になった。オートクレーブ
中においては、温度を上昇させながら、オートクレーブ
の圧力を大気圧に保持した。サンプルの温度が３７０℃
になったところで、オートクレーブの圧力を４４．８バ
ールに上昇させた。次いで、この温度を４２５℃に上昇
させ、この温度にて１０分間保持した後、２．８℃／分
で１７５℃まで冷却した。１７５℃において、この冷却
速度を１１．１℃／分に上げた。温度が９０℃になった
ところで、オートクレーブの圧力を大気圧に戻した。サ
ンプルの温度が５５℃に達したところで、オートクレー
ブを解放し、サンプルを取り出した。
【００７１】［実施例９〜１２］厚みが２５ミクロンお
よび５０ミクロンのＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／ＰＰＤ／ＤＡ
ＤＥポリイミド・フィルムを、酸化ビス（トリブチルス
ズ）（ＴＢＴＯ）を含有する添加溶液を用い、これらの
ポリマー中のスズ（Ｓｎ）濃度が３５００ｐｐｍになる
ようにして製造した。次いで、２枚のフィルムを積み重
ねてオートクレーブに配置し、そこで温度／圧力サイク
ルにより処理した。オートクレーブに配置する前のサン
プルの構造を図１に示す。このオートクレーブの構造に
より、サンプルを覆っている密閉袋掛けシートに圧力を
かけながら、サンプルを減圧下にすることが可能になっ
た。サンプルをオートクレーブに配置したら、温度を上
昇させながら、オートクレーブの圧力を大気圧に保持し
た。サンプルの温度が３７０℃になったところで、オー
トクレーブの圧力を４４．８バールに上昇させた。次い
で、この温度を４２５℃に上昇させ、この温度にて１０
分間保持した後、２．８℃／分で１７５℃まで冷却し
た。１７５℃において、この冷却速度を１１．１℃／分
に上げた。温度が９０℃になったところで、オートクレ
ーブの圧力を大気圧に戻した。サンプルの温度が５５℃
に達したところで、オートクレーブを解放し、サンプル
を取り出した。
【００７２】比較例９Ｃ〜１６Ｃにおいて、フィルムの
層は容易に分離できた。スズを含有する本発明の実施例
９〜１２においては、ポリイミド・フィルムの層はしっ
かりと融着し合って、単一の厚いポリイミド積層体を形
成した。サンプルを形成するフィルムの各層は分離でき
なかった。得られた厚いポリイミド積層体の特性を表１
および表２に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】＊接着強度： 融着 …層を分離することができなかった。
【００７６】強固な剥離 …層を分離できたが、困難で
あり、多少の破断を有していた。
【００７７】中程度の剥離 …層を分離できたが、多少
困難であった。破断は全くなかった。
【００７８】容易な剥離 …層が容易に分離した。
【００７９】接着せず …層を分離するのに力を全く必
要としなかった。
【００８０】［実施例１３〜５５］酸化ビス（トリブチ
ルスズ）を含有する添加溶液を用いて、実施例１〜１２
のポリイミド積層体の製造に用いられたのと同様の操作
を行うことより、実施例１３〜５５のポリイミド積層体
を製造した。このポリイミド・フィルム層は、２００〜
３５００ｐｐｍの範囲の量のスズを含有していた。強固
な剥離（分離ポリイミド・フィルム層は分離できたが、
困難であった）は４００ｐｐｍのスズを用いて達成され
た。
【００８１】実施例４２および４３において、ポリアミ
ド酸ゲル・フィルムは、その片面がＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドにおけるスズ（II）ジアセテートの５％溶液
で被覆された。この被覆フィルムを乾燥し、硬化させ
て、ポリイミド・フィルムを形成した。続いて、２枚の
フィルム層の被覆面と被覆面（実施例４２）および非被
覆面と非被覆面（実施例４３）とを直接熱プレス接着す
ることにより積層体を製造した。
【００８２】厚みが５０ミクロン〜７．５センチメート
ルの範囲であり、かつ２〜３０００層の独立したフィル
ム層を含有する、非常に厚い積層体が容易に得られた。
熱転移により積層体前駆体の中心が所望の温度を達成で
きる限り、得ることのできる積層体の最大厚に制限はな
い。
【００８３】最高の積層体接着強度を達成するために必
要とされる最高温度は４２５〜４５５℃である。４００
℃においては、軽い、または粘着性(tack)のシールが得
られる。すなわち、フィルム層が分離できる、というこ
とである。一方、４２５℃以上においては、完全な融着
が起こり、フィルム層は分離できない。この厚い芳香族
ポリイミド積層体の特性を表３〜表８に示す。
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【００８６】
【表５】
【００８７】
【表６】
【００８８】＊接着強度： 融着 …層を分離することができなかった。
【００８９】強固な剥離 …層を分離できたが、困難で
あり、多少の破断を有していた。
【００９０】中程度の剥離 …層を分離できたが、多少
困難であった。破断は全くなかった。
【００９１】容易な剥離 …層が容易に分離した。
【００９２】接着せず …層を分離するのに力を全く必
要としなかった。
【００９３】＊＊１００ＸＳＮは、ポリアミド酸ゲル・
フィルムの片面を５％酢酸スズ（II）溶液で被覆し、次
いで乾燥および硬化してポリイミドを形成することによ
り製造された。
【００９４】
【表７】
【００９５】
【表８】
【００９６】（１）ＡＳＴＭ法 Ｄ−８８２ （２）ＡＳＴＭ法 Ｄ−１４９ （３）サンプルは加水分解安定性試験を行い、次いで層
間剥離を調べた。試験は、水で飽和したパール・ボム(P
aar-bomb) 中で、１０８℃で１時間行った。
【００９７】
【発明の効果】上述したところからわかるように、本発
明による芳香族ポリイミド積層体は、スズを含有する複
数の芳香族ポリイミド・フィルム層を備え、優れた機械
的特性、耐熱性、耐久性および接着特性、さらには、パ
ンチ・ガスケットおよびワッシャ、スピーカ・コイル、
シム素材および回路基板などの種々な工業的用途にとっ
て十分な厚みを有する。本発明の方法によれば、芳香族
ポリイミド積層体の構成要素である複数の芳香族ポリイ
ミド・フィルム層は、互いに重ね合わせ、接着剤または
接着層を使用せずに、単に熱プレスにより直接的に接着
することが可能になり、したがって、所望の厚みを有す
る芳香族ポリイミド積層体の形成が可能になる。フィル
ム層にスズを存在させることにより、本発明の積層体は
接着剤を使用せずに形成可能であり、この積層体に改善
された接着特性が付与される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるポリイミド・フィルムの層を積層
するのに用いられるオートクレーブ集成装置の概略図で
ある。
【符号の説明】 １ オートクレーブ台(Autoclave table) ２ 接着すべきフィルムの層 ３ 減圧バッグ(Vaccum bag) ４ 端封包囲サンプル(Edge seal surrounding sample) ５ 圧力をかける方向 ６，７ 減圧の方向
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハリソン ヴイ． ガム アメリカ合衆国 45601 オハイオ州 チ リコス セブン パトリック コート (72)発明者 マーク イー． マック アリース アメリカ合衆国 43113 オハイオ州 サ ークルビル ジャクソン ロード 27466

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも５０ミクロンの厚みを有し、
    および接着剤を用いずに互いに重ね合わせ、かつ直接接
    着させた複数の芳香族ポリイミド・フィルム層を備え、
    前記芳香族ポリイミド・フィルム層の各々が独立して４
    ００〜１０，０００ｐｐｍのスズを含有することを特徴
    とする芳香族ポリイミド積層体。
  2. 【請求項２】 少なくとも５０ミクロンの厚みを有し、
    および接着剤を用いずに互いに重ね合わせ、かつ直接接
    着させた複数の芳香族ポリイミド・フィルム層を備え、
    前記芳香族ポリイミド・フィルム層の各々がその片面ま
    たは両面を０．１〜１０重量％のスズ（II）塩またはス
    ズ（IV）塩を含有する有機溶媒溶液で被覆されているこ
    とを特徴とする芳香族ポリイミド積層体。
  3. 【請求項３】 少なくとも５０ミクロンの厚みを有する
    芳香族ポリイミド積層体の製造方法であって、 ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジア
    ミン成分との重合−イミド化反応生成物を備える芳香族
    ポリイミド・フィルムの複数の層を重ね合わせて積層体
    前駆材料を形成し、前記芳香族ポリイミド・フィルム層
    の各々が独立して４００〜１０，０００ｐｐｍのスズを
    含有する工程と、 ｂ）前記積層体前駆材料を、４００〜４５５℃の温度
    で、２４〜６９０バールの圧力下、５分〜３時間にわた
    って熱プレスして、接着剤を用いずに前記芳香族ポリイ
    ミド・フィルム層を直接に接着する工程とを備えたこと
    を特徴とする芳香族ポリイミド積層体の製造方法。
JP32606995A 1994-12-14 1995-12-14 接着剤不要の芳香族ポリイミド積層体およびその製造方法 Pending JPH08224845A (ja)

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