JPH07214637A - 同時押出多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents
同時押出多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 接着剤を使用せずにポリイミド層同士の間の
接着性に優れた多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方
法を提供すること。 【構成】 芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香
族ジアミンの反応から誘導される第１のポリアミン酸の
層と、４，４′−オキシジフタル酸二無水物および（ジ
アミノフェノキシ）ベンゼンの反応から誘導される第２
のポリアミン酸の少なくとも１層とを同時押出して自立
性多層ポリアミン酸フィルムを形成し、この多層フィル
ムを熱処理してポリアミン酸層を多層ポリイミドフィル
ムに完全に転化する。場合によって、ポリアミン酸溶液
に無機充填剤の微細粒子を添加して多層フィルムの特性
を向上させてもよい。同時押出フィルムはフレキシブル
配線回路用途に使用する片面および両面ポリイミド金属
張りラミネートの形成に使用される。
接着性に優れた多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方
法を提供すること。 【構成】 芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香
族ジアミンの反応から誘導される第１のポリアミン酸の
層と、４，４′−オキシジフタル酸二無水物および（ジ
アミノフェノキシ）ベンゼンの反応から誘導される第２
のポリアミン酸の少なくとも１層とを同時押出して自立
性多層ポリアミン酸フィルムを形成し、この多層フィル
ムを熱処理してポリアミン酸層を多層ポリイミドフィル
ムに完全に転化する。場合によって、ポリアミン酸溶液
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を向上させてもよい。同時押出フィルムはフレキシブル
配線回路用途に使用する片面および両面ポリイミド金属
張りラミネートの形成に使用される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は２種以上の芳香族ポリア
ミン酸溶液を同時押出して２層以上を有し接着または結
束（ｔｉｅ）層を含まない多層芳香族ポリイミドフィル
ムを形成することにより製造されるフィルムに関するも
のである。特に好ましいのは、ポリイミドフィルムベー
ス層と、１層以上の、４，４′−オキシジフタル酸二無
水物および（ジアミノフェノキシ）ベンゼンから誘導さ
れたポリイミドのヒートシール可能な層とを有する同時
押出多層ポリイミドフィルムである。
ミン酸溶液を同時押出して２層以上を有し接着または結
束（ｔｉｅ）層を含まない多層芳香族ポリイミドフィル
ムを形成することにより製造されるフィルムに関するも
のである。特に好ましいのは、ポリイミドフィルムベー
ス層と、１層以上の、４，４′−オキシジフタル酸二無
水物および（ジアミノフェノキシ）ベンゼンから誘導さ
れたポリイミドのヒートシール可能な層とを有する同時
押出多層ポリイミドフィルムである。
【０００２】なお、本明細書の記述は本件出願の優先権
の基礎たる米国特許出願第０８／１７２，２９６号（１
９９３年１２月２２日出願）の明細書の記載に基づくも
のであって、当該米国特許出願の番号を参照することに
よって当該米国特許出願の明細書の記載内容が本明細書
の一部分を構成するものとする。
の基礎たる米国特許出願第０８／１７２，２９６号（１
９９３年１２月２２日出願）の明細書の記載に基づくも
のであって、当該米国特許出願の番号を参照することに
よって当該米国特許出願の明細書の記載内容が本明細書
の一部分を構成するものとする。
【０００３】
【従来の技術】芳香族ポリイミドは一般に他の有機ポリ
マーと比べて優れた耐熱性を示し、さらに、優れた機械
的性質、化学的耐性および電気的絶縁特性を有する。し
かし、そのようなポリイミドは加工し難いためと、市販
の接着剤は高温に限界があるのでポリイミドフィルムの
表面を他のポリイミドフィルムの表面に直接接着するこ
とにより多層ポリイミドフィルムを製造する試みは十分
満足のゆくものとはいえなかった。例えば、市販の非ポ
リイミド接着剤はポリイミドの大部分の最終用途につい
て熱安定性、放射線耐性または可撓性が十分ではない。
マーと比べて優れた耐熱性を示し、さらに、優れた機械
的性質、化学的耐性および電気的絶縁特性を有する。し
かし、そのようなポリイミドは加工し難いためと、市販
の接着剤は高温に限界があるのでポリイミドフィルムの
表面を他のポリイミドフィルムの表面に直接接着するこ
とにより多層ポリイミドフィルムを製造する試みは十分
満足のゆくものとはいえなかった。例えば、市販の非ポ
リイミド接着剤はポリイミドの大部分の最終用途につい
て熱安定性、放射線耐性または可撓性が十分ではない。
【０００４】多層ポリイミドフィルムは、ポリアミン酸
または他のポリイミド前駆体のベースゲルフィルム構造
にポリアミン酸溶液を塗布した後、塗布されたベースフ
ィルムを熱処理して完全に全体構造をポリイミドポリマ
ー材料に転換することによっても製造することができ
る。しかし、多くの場合、ポリアミン酸コーティングは
ポリイミドベースフィルムよりも接着性が劣っている。
または他のポリイミド前駆体のベースゲルフィルム構造
にポリアミン酸溶液を塗布した後、塗布されたベースフ
ィルムを熱処理して完全に全体構造をポリイミドポリマ
ー材料に転換することによっても製造することができ
る。しかし、多くの場合、ポリアミン酸コーティングは
ポリイミドベースフィルムよりも接着性が劣っている。
【０００５】欧州特許出願第０４７４０５４号出願公開
公報（１９９２年３月１１日公開）は芳香族ポリイミド
フィルムベース層と、４，４′−オキシジフタル酸二無
水物および（ジアミノフェノキシ）ベンゼンから誘導さ
れたイミド反復単位を３０モル％以上含有するヒートシ
ール可能なポリイミド接着剤の層を１層以上有する多層
ポリイミドフィルムを開示している。多層ポリイミドは
ポリアミン酸接着剤の溶液を十分に硬化したポリイミド
ベースフィルム上に、あるいは部分的に硬化したポリア
ミン酸ゲルまたは未硬化フィルム上に、直接塗布し、次
いで硬化してポリイミドを形成することにより製造され
る。
公報（１９９２年３月１１日公開）は芳香族ポリイミド
フィルムベース層と、４，４′−オキシジフタル酸二無
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れたイミド反復単位を３０モル％以上含有するヒートシ
ール可能なポリイミド接着剤の層を１層以上有する多層
ポリイミドフィルムを開示している。多層ポリイミドは
ポリアミン酸接着剤の溶液を十分に硬化したポリイミド
ベースフィルム上に、あるいは部分的に硬化したポリア
ミン酸ゲルまたは未硬化フィルム上に、直接塗布し、次
いで硬化してポリイミドを形成することにより製造され
る。
【０００６】米国特許第３，５０５，１６８号（Ｄｕｎ
ｐｈｙ ｅｔ ａｌ．、発行日：１９７０年４月７日）
公報はヒートシール可能な、２層以上を有するポリイミ
ド積層構造で一つの層のポリイミドが他の層のポリイミ
ドと異なり、ベースポリイミド層にポリアミン酸前駆体
の層を塗布し熱処理して完全にポリアミン酸前駆体をポ
リイミドに転換することにより製造されたものを開示し
ている。
ｐｈｙ ｅｔ ａｌ．、発行日：１９７０年４月７日）
公報はヒートシール可能な、２層以上を有するポリイミ
ド積層構造で一つの層のポリイミドが他の層のポリイミ
ドと異なり、ベースポリイミド層にポリアミン酸前駆体
の層を塗布し熱処理して完全にポリアミン酸前駆体をポ
リイミドに転換することにより製造されたものを開示し
ている。
【０００７】米国特許第３，７７０，５７３号（Ｄｕｎ
ｐｈｙ ｅｔ ａｌ．、発行日：１９７３年１１月６
日）公報は、１層の非ヒートシール可能ポリイミド層を
ヒートシール可能ポリイミド層に相互拡散的に接着され
ている多層ポリイミド構造であって、ベースゲルフィル
ム構造の少なくとも１つの面にポリアミン酸組成物を塗
布し、塗布されたベースフィルムを一体のポリイミドフ
ィルム構造に転換することによって製造されたものを開
示している。
ｐｈｙ ｅｔ ａｌ．、発行日：１９７３年１１月６
日）公報は、１層の非ヒートシール可能ポリイミド層を
ヒートシール可能ポリイミド層に相互拡散的に接着され
ている多層ポリイミド構造であって、ベースゲルフィル
ム構造の少なくとも１つの面にポリアミン酸組成物を塗
布し、塗布されたベースフィルムを一体のポリイミドフ
ィルム構造に転換することによって製造されたものを開
示している。
【０００８】欧州特許出願第０４３１６３６号出願公開
公報（公開日：１９９１年６月１２日）は、１層以上
の、厚みが１０マイクロメータ以下の、芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物および２以上のベンゼン環を有する芳
香族ジアミンから誘導された芳香族ポリイミドの層と、
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびフェニレン
ジアミンから誘導された ベースポリイミド層とを有
し、２以上の芳香族ポリアミン酸溶液を押出成形ダイを
通して同時押出して２または３層フィルムを形成した押
出成形された多層ポリイミドフィルムを開示している。
４，４−オキシジフタル酸二無水物および（ジアミノフ
ェノキシ）ベンゼンから誘導されたイミド反復単位を含
有するコポリアミン酸接着剤を同時押出することにより
製造された多層ポリイミドフィルムは開示されていな
い。
公報（公開日：１９９１年６月１２日）は、１層以上
の、厚みが１０マイクロメータ以下の、芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物および２以上のベンゼン環を有する芳
香族ジアミンから誘導された芳香族ポリイミドの層と、
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびフェニレン
ジアミンから誘導された ベースポリイミド層とを有
し、２以上の芳香族ポリアミン酸溶液を押出成形ダイを
通して同時押出して２または３層フィルムを形成した押
出成形された多層ポリイミドフィルムを開示している。
４，４−オキシジフタル酸二無水物および（ジアミノフ
ェノキシ）ベンゼンから誘導されたイミド反復単位を含
有するコポリアミン酸接着剤を同時押出することにより
製造された多層ポリイミドフィルムは開示されていな
い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ようにポリイミド層間の接着に優れ、それらの層の間に
接着剤を使用する必要がない多層芳香族ポリイミドフィ
ルムに対する需要を満たすため、同時押出多層芳香族ポ
リイミドフィルムの製造方法を提供することにある。
ようにポリイミド層間の接着に優れ、それらの層の間に
接着剤を使用する必要がない多層芳香族ポリイミドフィ
ルムに対する需要を満たすため、同時押出多層芳香族ポ
リイミドフィルムの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の解決手段
に従う同時押出多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方
法は下記工程を具備することを特徴とする： （ａ）一種類以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物と
一種類以上の芳香族ジアミンとの反応により誘導された
芳香族ポリアミン酸を極性有機溶媒に溶解して成る第１
の溶液流を形成し、（ｂ）４，４′−オキシジフタル酸
二無水物３０−１００モル％と、ピロメリト酸二無水
物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物お
よびｍ−フェニレンビス（トリメリテート）二無水物よ
り成る群から選ばれた芳香族テトラカルボン酸二無水物
０−３０モル％と、下式
に従う同時押出多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方
法は下記工程を具備することを特徴とする： （ａ）一種類以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物と
一種類以上の芳香族ジアミンとの反応により誘導された
芳香族ポリアミン酸を極性有機溶媒に溶解して成る第１
の溶液流を形成し、（ｂ）４，４′−オキシジフタル酸
二無水物３０−１００モル％と、ピロメリト酸二無水
物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物お
よびｍ−フェニレンビス（トリメリテート）二無水物よ
り成る群から選ばれた芳香族テトラカルボン酸二無水物
０−３０モル％と、下式
【００１１】
【化３】
【００１２】の（ジアミノフェノキシ）ベンゼン３０−
１００モル％と、ｐ−フェニレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス
（４−アミノベンゾイロキシ）ベンゼン、４，４′−ジ
アミノベンズアニリド，４，４′−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）フェニルエーテルおよびポリシロキサンジア
ミンより成る群から選択されたジアミン０−３０モル％
との反応により誘導されたポリアミン酸を前記極性有機
溶媒に溶解した第２の溶液流を形成し、（ｃ）前記工程
（ａ）からの前記第１の芳香族ポリアミン酸溶液の少な
くとも一つの流れと、前記工程（ｂ）からの前記第２の
芳香族ポリアミン酸溶液の少なくとも一つの流れとを押
出ダイを通して支持体の表面上に同時押出して少なくと
も２層のポリアミン酸フィルム層を形成し、（ｄ）前記
支持体上の前記ポリアミン酸フィルム層を前記有機極性
溶媒を蒸発させることにより固化して自立性多層フィル
ムを形成し、（ｅ）前記支持体から前記自立性多層フィ
ルムを除去し、かつ（ｆ）前記自立性多層フィルムを熱
処理して前記第１および第２のポリアミン酸層を多層ポ
リイミドフィルムに完全に転化する。
１００モル％と、ｐ−フェニレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス
（４−アミノベンゾイロキシ）ベンゼン、４，４′−ジ
アミノベンズアニリド，４，４′−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）フェニルエーテルおよびポリシロキサンジア
ミンより成る群から選択されたジアミン０−３０モル％
との反応により誘導されたポリアミン酸を前記極性有機
溶媒に溶解した第２の溶液流を形成し、（ｃ）前記工程
（ａ）からの前記第１の芳香族ポリアミン酸溶液の少な
くとも一つの流れと、前記工程（ｂ）からの前記第２の
芳香族ポリアミン酸溶液の少なくとも一つの流れとを押
出ダイを通して支持体の表面上に同時押出して少なくと
も２層のポリアミン酸フィルム層を形成し、（ｄ）前記
支持体上の前記ポリアミン酸フィルム層を前記有機極性
溶媒を蒸発させることにより固化して自立性多層フィル
ムを形成し、（ｅ）前記支持体から前記自立性多層フィ
ルムを除去し、かつ（ｆ）前記自立性多層フィルムを熱
処理して前記第１および第２のポリアミン酸層を多層ポ
リイミドフィルムに完全に転化する。
【００１３】本発明の第２の解決手段に従う同時押出多
層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第１の
解決手段の方法において、前記工程（ａ）における前記
第１のポリアミン酸がピロメリト酸二無水物と４，４′
−ジアミノジフェニルエーテルとの反応生成物であるこ
とを特徴とする。
層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第１の
解決手段の方法において、前記工程（ａ）における前記
第１のポリアミン酸がピロメリト酸二無水物と４，４′
−ジアミノジフェニルエーテルとの反応生成物であるこ
とを特徴とする。
【００１４】本発明の第３の解決手段に従う同時押出多
層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第１の
解決手段の方法において、前記工程（ａ）における前記
第１のポリアミン酸が３，３′，４，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物と、ピロメリト酸と、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテルとの反応生成物を包
含することを特徴とする。
層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第１の
解決手段の方法において、前記工程（ａ）における前記
第１のポリアミン酸が３，３′，４，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物と、ピロメリト酸と、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテルとの反応生成物を包
含することを特徴とする。
【００１５】本発明の第４の解決手段に従う同時押出多
層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第２の
解決手段の方法において、前記工程（ｂ）における前記
第２のポリアミン酸が４，４′−オキシジフタル酸二無
水物７０−９５モル％と、ピロメリト酸二無水物５−３
０モル％と、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン１００モル％との反応生成物を包含することを特
徴とする。
層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第２の
解決手段の方法において、前記工程（ｂ）における前記
第２のポリアミン酸が４，４′−オキシジフタル酸二無
水物７０−９５モル％と、ピロメリト酸二無水物５−３
０モル％と、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン１００モル％との反応生成物を包含することを特
徴とする。
【００１６】本発明の第５の解決手段に従う同時押出多
層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第３の
解決手段の方法において、前記工程（ｂ）における前記
第２のポリアミン酸が４，４′−オキシジフタル酸二無
水物７０−９５モル％と、ピロメリト酸二無水物５−３
０モル％と、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン１００モル％との反応生成物を包含することを特
徴とする。
層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第３の
解決手段の方法において、前記工程（ｂ）における前記
第２のポリアミン酸が４，４′−オキシジフタル酸二無
水物７０−９５モル％と、ピロメリト酸二無水物５−３
０モル％と、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン１００モル％との反応生成物を包含することを特
徴とする。
【００１７】本発明の第６の解決手段に従う同時押出多
層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第２の
解決手段の方法において、前記工程（ｂ）における前記
第２のポリアミン酸が１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン７０−９５モル％と、ヘキサメチレンジ
アミン５−３０モル％、４，４′−オキシジフタル酸二
無水物７０−９０モル％と、ピロメリト酸二無水物１０
−３０モル％との反応生成物を包含することを特徴とす
る。
層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第２の
解決手段の方法において、前記工程（ｂ）における前記
第２のポリアミン酸が１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン７０−９５モル％と、ヘキサメチレンジ
アミン５−３０モル％、４，４′−オキシジフタル酸二
無水物７０−９０モル％と、ピロメリト酸二無水物１０
−３０モル％との反応生成物を包含することを特徴とす
る。
【００１８】本発明の第７の解決手段に従う同時押出多
層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第３の
解決手段の方法において、前記工程（ｂ）における前記
第２のポリアミン酸が１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン７０−９５モル％と、ヘキサメチレンジ
アミン５−３０モル％、４，４′−オキシジフタル酸二
無水物７０−９０モル％と、ピロメリト酸二無水物１０
−３０モル％との反応生成物を包含することを特徴とす
る。
層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第３の
解決手段の方法において、前記工程（ｂ）における前記
第２のポリアミン酸が１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン７０−９５モル％と、ヘキサメチレンジ
アミン５−３０モル％、４，４′−オキシジフタル酸二
無水物７０−９０モル％と、ピロメリト酸二無水物１０
−３０モル％との反応生成物を包含することを特徴とす
る。
【００１９】本発明の第８の解決手段に従う同時押出多
層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第２の
解決手段の方法において、前記工程（ｂ）における前記
第２のポリアミン酸が４，４′−オキシジフタル酸二無
水物１００モル％と、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン７０−９５モル％と、ｐ−フェニレンジ
アミン５−３０モル％との反応生成物を包含することを
特徴とする。
層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第２の
解決手段の方法において、前記工程（ｂ）における前記
第２のポリアミン酸が４，４′−オキシジフタル酸二無
水物１００モル％と、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン７０−９５モル％と、ｐ−フェニレンジ
アミン５−３０モル％との反応生成物を包含することを
特徴とする。
【００２０】本発明の第９の解決手段に従う同時押出多
層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第３の
解決手段の方法において、前記工程（ｂ）における前記
第２のポリアミン酸が４，４′−オキシジフタル酸二無
水物１００モル％と、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン７０−９５モル％と、ｐ−フェニレンジ
アミン５−３０モル％との反応生成物を包含することを
特徴とする。
層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第３の
解決手段の方法において、前記工程（ｂ）における前記
第２のポリアミン酸が４，４′−オキシジフタル酸二無
水物１００モル％と、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン７０−９５モル％と、ｐ−フェニレンジ
アミン５−３０モル％との反応生成物を包含することを
特徴とする。
【００２１】本発明の第１０の解決手段に従う同時押出
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第２
の解決手段の方法において、前記工程（ｂ）における前
記第２のポリアミン酸が４，４′−オキシジフタル酸二
無水物７０−９５モル％と、３，３′，４，４′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物５−３０モル％と、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１００
モル％との反応生成物を包含することを特徴とする。
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第２
の解決手段の方法において、前記工程（ｂ）における前
記第２のポリアミン酸が４，４′−オキシジフタル酸二
無水物７０−９５モル％と、３，３′，４，４′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物５−３０モル％と、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１００
モル％との反応生成物を包含することを特徴とする。
【００２２】本発明の第１１の解決手段に従う同時押出
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第３
の解決手段の方法において、前記工程（ｂ）における前
記第２のポリアミン酸が４，４′−オキシジフタル酸二
無水物７０−９５モル％と、３，３′，４，４′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物５−３０モル％と、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１００
モル％との反応生成物を包含することを特徴とする。
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第３
の解決手段の方法において、前記工程（ｂ）における前
記第２のポリアミン酸が４，４′−オキシジフタル酸二
無水物７０−９５モル％と、３，３′，４，４′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物５−３０モル％と、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１００
モル％との反応生成物を包含することを特徴とする。
【００２３】本発明の第１２の解決手段に従う同時押出
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第１
の解決手段の方法において、前記工程（ａ）における前
記第１のポリアミン酸が３，３′，４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミン
との反応生成物を包含することを特徴とする。
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第１
の解決手段の方法において、前記工程（ａ）における前
記第１のポリアミン酸が３，３′，４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミン
との反応生成物を包含することを特徴とする。
【００２４】本発明の第１３の解決手段に従う同時押出
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第１
２の解決手段の方法において、前記工程（ｂ）における
前記第２のポリアミン酸が４，４′−オキシジフタル酸
二無水物７０−９５モル％と、ピロメリト酸二無水物５
−３０モル％と、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン１００モル％との反応生成物を包含するこ
とを特徴とする。
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第１
２の解決手段の方法において、前記工程（ｂ）における
前記第２のポリアミン酸が４，４′−オキシジフタル酸
二無水物７０−９５モル％と、ピロメリト酸二無水物５
−３０モル％と、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン１００モル％との反応生成物を包含するこ
とを特徴とする。
【００２５】本発明の第１４の解決手段に従う同時押出
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第４
の解決手段の方法において、前記ポリアミン酸の前記第
１および第２の流れが前記工程（ｃ）において２層フィ
ルムに押出されることを特徴とする。
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第４
の解決手段の方法において、前記ポリアミン酸の前記第
１および第２の流れが前記工程（ｃ）において２層フィ
ルムに押出されることを特徴とする。
【００２６】本発明の第１５の解決手段に従う同時押出
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第４
の解決手段の方法において、前記ポリアミン酸の前記第
１および第２の流れが前記工程（ｃ）において３層フィ
ルムに押出されることを特徴とする。
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第４
の解決手段の方法において、前記ポリアミン酸の前記第
１および第２の流れが前記工程（ｃ）において３層フィ
ルムに押出されることを特徴とする。
【００２７】本発明の第１６の解決手段に従う同時押出
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第５
の解決手段の方法において、前記ポリアミン酸の前記第
１および第２の流れが前記工程（ｃ）において２層フィ
ルムに押出されることを特徴とする。
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第５
の解決手段の方法において、前記ポリアミン酸の前記第
１および第２の流れが前記工程（ｃ）において２層フィ
ルムに押出されることを特徴とする。
【００２８】本発明の第１７の解決手段に従う同時押出
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第５
の解決手段の方法において、前記ポリアミン酸の前記第
１および第２の流れが前記工程（ｃ）において３層フィ
ルムに押出されることを特徴とする。
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第５
の解決手段の方法において、前記ポリアミン酸の前記第
１および第２の流れが前記工程（ｃ）において３層フィ
ルムに押出されることを特徴とする。
【００２９】本発明の第１８の解決手段に従う同時押出
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第１
の解決手段の方法において、前記ポリアミン酸フィルム
層が前記工程（ｄ）において３０℃−３００℃の温度で
乾燥することにより固化されることを特徴とする。
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第１
の解決手段の方法において、前記ポリアミン酸フィルム
層が前記工程（ｄ）において３０℃−３００℃の温度で
乾燥することにより固化されることを特徴とする。
【００３０】本発明の第１９の解決手段に従う同時押出
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第１
の解決手段の方法において、前記自立性多層フィルムが
前記工程（ｆ）において２００℃−６００℃の温度で
０．１−１２０分間熱処理されることを特徴とする。
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第１
の解決手段の方法において、前記自立性多層フィルムが
前記工程（ｆ）において２００℃−６００℃の温度で
０．１−１２０分間熱処理されることを特徴とする。
【００３１】本発明の第２０の解決手段に従う同時押出
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第１
の解決手段の方法において、前記工程（ａ）および
（ｂ）における前記第１および第２のポリアミン酸溶液
の双方が無機充填剤粒子を各ポリイミドフィルム層の重
量に基づいて０．００１−６５重量％含有することを特
徴とする。
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第１
の解決手段の方法において、前記工程（ａ）および
（ｂ）における前記第１および第２のポリアミン酸溶液
の双方が無機充填剤粒子を各ポリイミドフィルム層の重
量に基づいて０．００１−６５重量％含有することを特
徴とする。
【００３２】本発明の第２１の解決手段に従う同時押出
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第１
の解決手段の方法において、前記工程（ａ）における前
記第１のポリアミン酸溶液が無機充填剤粒子を前記第１
のポリイミドフィルム層の重量に基づいて０．００１−
６５重量％含有することを特徴とする。
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第１
の解決手段の方法において、前記工程（ａ）における前
記第１のポリアミン酸溶液が無機充填剤粒子を前記第１
のポリイミドフィルム層の重量に基づいて０．００１−
６５重量％含有することを特徴とする。
【００３３】本発明の第２２の解決手段に従う同時押出
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第１
の解決手段の方法において、前記工程（ｂ）における前
記第２のポリアミン酸溶液が無機充填剤粒子を前記第２
のポリイミドフィルム層の重量に基づいて０．００１−
６５重量％含有することを特徴とする。
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第１
の解決手段の方法において、前記工程（ｂ）における前
記第２のポリアミン酸溶液が無機充填剤粒子を前記第２
のポリイミドフィルム層の重量に基づいて０．００１−
６５重量％含有することを特徴とする。
【００３４】本発明の第２３の解決手段に従う同時押出
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第４
の解決手段の方法において、前記工程（ａ）における前
記第１のポリアミン酸溶液が無機充填剤粒子を前記第１
のポリイミドフィルム層の重量に基づいて０．００１−
６５重量％含有することを特徴とする。
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第４
の解決手段の方法において、前記工程（ａ）における前
記第１のポリアミン酸溶液が無機充填剤粒子を前記第１
のポリイミドフィルム層の重量に基づいて０．００１−
６５重量％含有することを特徴とする。
【００３５】本発明の第２４の解決手段に従う同時押出
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第２
３の解決手段の方法において、前記無機充填剤粒子が燐
酸水素カルシウムを含んでなることを特徴とする。
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第２
３の解決手段の方法において、前記無機充填剤粒子が燐
酸水素カルシウムを含んでなることを特徴とする。
【００３６】本発明の第２５の解決手段に従う同時押出
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第５
の解決手段の方法において、前記工程（ａ）における前
記第１のポリアミン酸溶液が無機充填剤粒子を前記第１
のポリイミドフィルム層の重量に基づいて０．００１−
６５重量％含有することを特徴とする。
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第５
の解決手段の方法において、前記工程（ａ）における前
記第１のポリアミン酸溶液が無機充填剤粒子を前記第１
のポリイミドフィルム層の重量に基づいて０．００１−
６５重量％含有することを特徴とする。
【００３７】本発明の第２６の解決手段に従う同時押出
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第２
５の解決手段の方法において、前記無機充填剤粒子が燐
酸水素カルシウムを含んでなることを特徴とする。
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第２
５の解決手段の方法において、前記無機充填剤粒子が燐
酸水素カルシウムを含んでなることを特徴とする。
【００３８】本発明の第２７の解決手段に従う同時押出
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第１
の解決手段の方法において、前記同時押出多層ポリイミ
ドフィルムの全厚が０．１−１０ミルであることを特徴
とする。
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第１
の解決手段の方法において、前記同時押出多層ポリイミ
ドフィルムの全厚が０．１−１０ミルであることを特徴
とする。
【００３９】本発明の第２８の解決手段に従う同時押出
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第１
７の解決手段の方法において、前記同時押出３層フィル
ムは３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物９２モル％、ピロメリト酸二無水物８モル％、
ｐ−フェニレンジアミン９５モル％および４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル５モル％を含んでなる１．４
ミル厚のポリイミド内側層と、４，４′−オキシジフタ
ル酸二無水物８０モル％、ピロメリト酸二無水物２０モ
ル％および１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン１００モル％を含んでなる０．３ミル厚のポリイミ
ド外側層（複数）とを備えたことを特徴とする。
多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、前記第１
７の解決手段の方法において、前記同時押出３層フィル
ムは３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物９２モル％、ピロメリト酸二無水物８モル％、
ｐ−フェニレンジアミン９５モル％および４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル５モル％を含んでなる１．４
ミル厚のポリイミド内側層と、４，４′−オキシジフタ
ル酸二無水物８０モル％、ピロメリト酸二無水物２０モ
ル％および１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン１００モル％を含んでなる０．３ミル厚のポリイミ
ド外側層（複数）とを備えたことを特徴とする。
【００４０】本発明の第２９の解決手段に従う金属箔張
り同時押出多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は
下記工程を具備することを特徴とする： （ａ）一種類以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物と
一種類以上の芳香族ジアミンとの反応により誘導された
芳香族ポリアミン酸を極性有機溶媒に溶解して成る第１
の溶液流を形成し、（ｂ）４，４′−オキシジフタル酸
二無水物３０−１００モル％と、ピロメリト酸二無水
物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物お
よびｍ−フェニレンビス（トリメリテート）二無水物よ
り成る群から選ばれた芳香族テトラカルボン酸二無水物
０−３０モル％と、下式
り同時押出多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は
下記工程を具備することを特徴とする： （ａ）一種類以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物と
一種類以上の芳香族ジアミンとの反応により誘導された
芳香族ポリアミン酸を極性有機溶媒に溶解して成る第１
の溶液流を形成し、（ｂ）４，４′−オキシジフタル酸
二無水物３０−１００モル％と、ピロメリト酸二無水
物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物お
よびｍ−フェニレンビス（トリメリテート）二無水物よ
り成る群から選ばれた芳香族テトラカルボン酸二無水物
０−３０モル％と、下式
【００４１】
【化４】
【００４２】の（ジアミノフェノキシ）ベンゼン３０−
１００モル％と、ｐ−フェニレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス
（４−アミノベンゾイロキシ）ベンゼン、４，４′−ジ
アミノベンズアニリド，４，４′−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）フェニルエーテルおよびポリシロキサンジア
ミンより成る群から選択されたジアミン０−３０モル％
との反応により誘導されたポリアミン酸を前記極性有機
溶媒に溶解した第２の溶液流を形成し、（ｃ）前記工程
（ａ）からの前記第１の芳香族ポリアミン酸溶液の少な
くとも一つの流れと、前記工程（ｂ）からの前記第２の
芳香族ポリアミン酸溶液の少なくとも一つの流れとを押
出ダイを通して支持体の表面上に同時押出して少なくと
も２層のポリアミン酸フィルム層を形成し、（ｄ）前記
支持体上の前記ポリアミン酸フィルム層を前記有機極性
溶媒を蒸発させることにより固化して自立性多層フィル
ムを形成し、（ｅ）前記支持体から前記自立性多層フィ
ルムを除去し、（ｆ）前記自立性多層フィルムを熱処理
して前記第１および第２のポリアミン酸層を多層ポリイ
ミドフィルムに完全に転化し、（ｇ）前記工程（ｆ）か
らの前記多層ポリイミドフィルムの少なくとも一面に、
接着剤を使用することなく、２００℃−４００℃の温度
および１０−５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で金属箔を直接積
層し、前記金属箔の前記多層フィルムへの接着強さがＩ
ＰＣ法ＴＭ２．４．９により決定した際に６ｐｌｉ以上
であるようにする。
１００モル％と、ｐ−フェニレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス
（４−アミノベンゾイロキシ）ベンゼン、４，４′−ジ
アミノベンズアニリド，４，４′−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）フェニルエーテルおよびポリシロキサンジア
ミンより成る群から選択されたジアミン０−３０モル％
との反応により誘導されたポリアミン酸を前記極性有機
溶媒に溶解した第２の溶液流を形成し、（ｃ）前記工程
（ａ）からの前記第１の芳香族ポリアミン酸溶液の少な
くとも一つの流れと、前記工程（ｂ）からの前記第２の
芳香族ポリアミン酸溶液の少なくとも一つの流れとを押
出ダイを通して支持体の表面上に同時押出して少なくと
も２層のポリアミン酸フィルム層を形成し、（ｄ）前記
支持体上の前記ポリアミン酸フィルム層を前記有機極性
溶媒を蒸発させることにより固化して自立性多層フィル
ムを形成し、（ｅ）前記支持体から前記自立性多層フィ
ルムを除去し、（ｆ）前記自立性多層フィルムを熱処理
して前記第１および第２のポリアミン酸層を多層ポリイ
ミドフィルムに完全に転化し、（ｇ）前記工程（ｆ）か
らの前記多層ポリイミドフィルムの少なくとも一面に、
接着剤を使用することなく、２００℃−４００℃の温度
および１０−５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で金属箔を直接積
層し、前記金属箔の前記多層フィルムへの接着強さがＩ
ＰＣ法ＴＭ２．４．９により決定した際に６ｐｌｉ以上
であるようにする。
【００４３】本発明の第３０の解決手段に従う金属箔張
り同時押出多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法
は、前記第２９の解決手段の方法において、前記工程
（ａ）の前記第１のポリアミン酸流と前記工程（ｂ）の
前記第２のポリアミン酸流とが前記工程（ｃ）において
３層ポリイミドフィルムに押出されることを特徴とす
る。
り同時押出多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法
は、前記第２９の解決手段の方法において、前記工程
（ａ）の前記第１のポリアミン酸流と前記工程（ｂ）の
前記第２のポリアミン酸流とが前記工程（ｃ）において
３層ポリイミドフィルムに押出されることを特徴とす
る。
【００４４】本発明の第３１の解決手段に従う金属箔張
り同時押出多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法
は、前記第３０の解決手段の方法において、前記工程
（ａ）の前記第１のポリアミン酸流は３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリ
ト酸二無水物、ｐ−フェニレンジアミンおよび４、４′
−ジアミノジフェニルエーテルの反応生成物を含んでな
ることを特徴とする。
り同時押出多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法
は、前記第３０の解決手段の方法において、前記工程
（ａ）の前記第１のポリアミン酸流は３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリ
ト酸二無水物、ｐ−フェニレンジアミンおよび４、４′
−ジアミノジフェニルエーテルの反応生成物を含んでな
ることを特徴とする。
【００４５】本発明の第３２の解決手段に従う金属箔張
り同時押出多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法
は、前記第３１の解決手段の方法において、前記工程
（ｂ）の前記第２のポリアミン酸流は４，４′−オキシ
ジフタル酸二無水物７０−９５モル％、ピロメリト酸５
−３０モル％および１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン１００モル％の反応生成物を含んでなるこ
とを特徴とする。
り同時押出多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法
は、前記第３１の解決手段の方法において、前記工程
（ｂ）の前記第２のポリアミン酸流は４，４′−オキシ
ジフタル酸二無水物７０−９５モル％、ピロメリト酸５
−３０モル％および１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン１００モル％の反応生成物を含んでなるこ
とを特徴とする。
【００４６】本発明の第３３の解決手段に従う金属箔張
り同時押出多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法
は、前記第３２の解決手段の方法において、前記工程
（ａ）の前記第１のポリアミン酸溶液が無機充填剤粒子
を前記第１のポリイミドフィルム層の重量に基づいて
０．００１−６５重量％含有することを特徴とする
り同時押出多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法
は、前記第３２の解決手段の方法において、前記工程
（ａ）の前記第１のポリアミン酸溶液が無機充填剤粒子
を前記第１のポリイミドフィルム層の重量に基づいて
０．００１−６５重量％含有することを特徴とする
【００４７】
【作用】本発明の同時押出多層芳香族ポリイミドフィル
ムの製造方法は、ポリイミドベースフィルムと１層以上
のヒートシール可能ポリイミドフィルムの層を包含し、
適当な芳香族テトラカルボン酸二無水物と適当なジアミ
ンの反応により誘導されたポリアミン酸の第１および第
２の溶液流を同時押出して２層以上のポリアミン酸フィ
ルムの層を形成し、次いで乾燥および熱処理して最終的
に多層のポリイミドフィルム構造を形成するものであ
る。
ムの製造方法は、ポリイミドベースフィルムと１層以上
のヒートシール可能ポリイミドフィルムの層を包含し、
適当な芳香族テトラカルボン酸二無水物と適当なジアミ
ンの反応により誘導されたポリアミン酸の第１および第
２の溶液流を同時押出して２層以上のポリアミン酸フィ
ルムの層を形成し、次いで乾燥および熱処理して最終的
に多層のポリイミドフィルム構造を形成するものであ
る。
【００４８】上述のポリイミドベースフィルムは次式
【００４９】
【化５】
【００５０】（式中、Ｒは炭素数６の少なくとも１つの
環を含む４価の芳香族残基であって、４個のカルボニル
基は残基Ｒの環の別々の炭素原子に直接結合していると
ともに、各対のカルボニル基は残基Ｒの環の隣接する炭
素原子に結合しており、Ｒ1 は芳香族ジアミンの２価の
残基を表す。）の反復イミド単位を含有する。
環を含む４価の芳香族残基であって、４個のカルボニル
基は残基Ｒの環の別々の炭素原子に直接結合していると
ともに、各対のカルボニル基は残基Ｒの環の隣接する炭
素原子に結合しており、Ｒ1 は芳香族ジアミンの２価の
残基を表す。）の反復イミド単位を含有する。
【００５１】上述のポリイミドベースフィルムで使用す
ることができる酸二無水物は次のものを含む。すなわ
ち、ピロメリト酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレ
ンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，
６，７−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−
テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）スルホン二無水物、２，３，２′，
３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，
４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テ
トラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン
−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，
８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物およびベンゼ
ン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物を含
む。
ることができる酸二無水物は次のものを含む。すなわ
ち、ピロメリト酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレ
ンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，
６，７−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−
テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）スルホン二無水物、２，３，２′，
３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，
４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テ
トラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン
−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，
８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物およびベンゼ
ン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物を含
む。
【００５２】上述のポリイミドベースフィルム中に酸二
無水物と一緒に使用することができるジアミンは下記の
ものを含む。すなわち、メタフェニレンジアミン、パラ
フェニレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−
ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，６−
ジアミノピリジン、ビス（３−アミノフェニル）ジエチ
ルシラン、ベンジジン、３，３′−ジクロロベンジジ
ン、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４′−ジア
ミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニ
ル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフ
ェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、
３，３′−ジメチル- ４，４′−ジアミノビフェニル、
ｍ−アミノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド、４−アミ
ノフェニル−３−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ビス
（４−アミノフェニル）アニリン、２，４−ビス（β−
アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ
−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２
−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス
（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、
ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、上
述のものの位置異性体、およびそれらの混合物を含む。
無水物と一緒に使用することができるジアミンは下記の
ものを含む。すなわち、メタフェニレンジアミン、パラ
フェニレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−
ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，６−
ジアミノピリジン、ビス（３−アミノフェニル）ジエチ
ルシラン、ベンジジン、３，３′−ジクロロベンジジ
ン、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４′−ジア
ミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニ
ル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフ
ェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、
３，３′−ジメチル- ４，４′−ジアミノビフェニル、
ｍ−アミノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド、４−アミ
ノフェニル−３−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ビス
（４−アミノフェニル）アニリン、２，４−ビス（β−
アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ
−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２
−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス
（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、
ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、上
述のものの位置異性体、およびそれらの混合物を含む。
【００５３】ポリイミドおよびポリアミン酸の製造は米
国特許第３，１７９，６１４号および同第３，１７９，
６３４号公報に詳細に記載されている。
国特許第３，１７９，６１４号および同第３，１７９，
６３４号公報に詳細に記載されている。
【００５４】特に好適なポリイミドベースフィルムは
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリト酸
二無水物から誘導される。
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリト酸
二無水物から誘導される。
【００５５】上述のテトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンから誘導されるコポリイミドもポリイミドベー
スフィルムとして使用することができる。特に好適なコ
ポリイミドは、米国特許第５，１６６，３０８号公報に
記載されているような、３，３′，４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、
ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルから誘導されるものである。そのような
コポリイミドをベースフィルムとして使用すると得られ
るフィルムの低熱膨張率、低吸水率、低吸湿膨張率およ
び高機械強度が得られるので好ましい。
ジアミンから誘導されるコポリイミドもポリイミドベー
スフィルムとして使用することができる。特に好適なコ
ポリイミドは、米国特許第５，１６６，３０８号公報に
記載されているような、３，３′，４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、
ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルから誘導されるものである。そのような
コポリイミドをベースフィルムとして使用すると得られ
るフィルムの低熱膨張率、低吸水率、低吸湿膨張率およ
び高機械強度が得られるので好ましい。
【００５６】ヒートシール可能ポリイミドフィルムは、
４，４′−オキシジフタル酸二無水物と（ジアミノフェ
ノキシ）ベンゼンから誘導される下式の反復イミド単位
を３０−１００モル％、好ましくは４０−８０モル％含
有する。
４，４′−オキシジフタル酸二無水物と（ジアミノフェ
ノキシ）ベンゼンから誘導される下式の反復イミド単位
を３０−１００モル％、好ましくは４０−８０モル％含
有する。
【００５７】
【化６】
【００５８】ヒートシール可能ポリイミドフィルムに使
用するのに適している（ジアミノフェノキシ）ベンゼン
は１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
２−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ア
ミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンお
よび１−（４−アミノフェノキシ）−４−（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼンを含む。
用するのに適している（ジアミノフェノキシ）ベンゼン
は１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
２−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ア
ミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンお
よび１−（４−アミノフェノキシ）−４−（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼンを含む。
【００５９】ヒートシール可能ポリイミドフィルムは、
上述の４，４′−オキシジフタル酸二無水物と（ジアミ
ノフェノキシ）ベンゼンとは異なる酸二無水物とジアミ
ンから誘導された追加の反復イミド単位を０−３０モル
％、好ましくは５−１５モル％含有していてもよい。こ
のようにして得られたポリイミドはガラス転移温度が２
５０℃より低く、得られるフィルムの良好な熱的、機械
的および電気的特性を低下させることなくベースポリイ
ミドフィルムに対する親和性が向上し金属フォイルに対
する接着を改善するので有利である。
上述の４，４′−オキシジフタル酸二無水物と（ジアミ
ノフェノキシ）ベンゼンとは異なる酸二無水物とジアミ
ンから誘導された追加の反復イミド単位を０−３０モル
％、好ましくは５−１５モル％含有していてもよい。こ
のようにして得られたポリイミドはガラス転移温度が２
５０℃より低く、得られるフィルムの良好な熱的、機械
的および電気的特性を低下させることなくベースポリイ
ミドフィルムに対する親和性が向上し金属フォイルに対
する接着を改善するので有利である。
【００６０】ヒートシール可能ポリイミドフィルムに使
用するのに特に好適な酸二無水物とジアミンはピロメリ
ト酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無
水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）
メタン二無水物、２、２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、ｍ−フェニレンビス（トリメリテート）二
無水物、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、３，３−ジメチルペンタメチレンジアミン、３−
メチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチ
レンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
１，１，６，６−テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン、２，２，５，５−テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、デカ
メチレンジアミン、４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、ｍ
−アミノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド、４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−
ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４′−ジア
ミノジフェニルスルホキシド、３，３′−ジアミノベン
ゾフェノン、２，２′−ジアミノベンゾフェノン、１，
３−ビス（４−アミノベンオイルオキシ）ベンゼン、
４，４′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ビス
（４−アミノフェノキシ）フェニルエーテル、２，２′
−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジ
クロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、１，１２−ジ
アミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカンおよび
次式のポリシロキサンジアミン
用するのに特に好適な酸二無水物とジアミンはピロメリ
ト酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無
水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）
メタン二無水物、２、２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、ｍ−フェニレンビス（トリメリテート）二
無水物、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、３，３−ジメチルペンタメチレンジアミン、３−
メチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチ
レンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
１，１，６，６−テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン、２，２，５，５−テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、デカ
メチレンジアミン、４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、ｍ
−アミノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド、４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−
ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４′−ジア
ミノジフェニルスルホキシド、３，３′−ジアミノベン
ゾフェノン、２，２′−ジアミノベンゾフェノン、１，
３−ビス（４−アミノベンオイルオキシ）ベンゼン、
４，４′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ビス
（４−アミノフェノキシ）フェニルエーテル、２，２′
−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジ
クロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、１，１２−ジ
アミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカンおよび
次式のポリシロキサンジアミン
【００６１】
【化７】
【００６２】（式中、Ｒ4 は低級アルキレン、アラルキ
レンまたはフェニレン、Ｒ5 は低級アルキルまたはフェ
ニル、Ｒ6 は低級アルキルまたはフェニルおよびｍは１
−１００である。）である。ここに、「低級」という用
語は炭素数１−３を含む。
レンまたはフェニレン、Ｒ5 は低級アルキルまたはフェ
ニル、Ｒ6 は低級アルキルまたはフェニルおよびｍは１
−１００である。）である。ここに、「低級」という用
語は炭素数１−３を含む。
【００６３】ヒートシール可能ポリイミドフィルムは欧
州特許出願第０４７４０５４号公報により詳細に記載さ
れている。
州特許出願第０４７４０５４号公報により詳細に記載さ
れている。
【００６４】本発明の多層ポリイミドフィルムに使用さ
れる特に好適なヒートシール可能ポリイミドフィルムは
４，４′−オキシジフタル酸二無水物７０−９５モル
％、ピロメリト酸二無水物５−３０モル％および１，３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１００モル％
ならびに１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン７０−９５モル％、ヘキサメチレンジアミン５−３０
モル％、４，４′−オキシジフタル酸二無水物７０−９
０モル％およびピロメリト酸二無水物１０−３０モル％
を含有する。
れる特に好適なヒートシール可能ポリイミドフィルムは
４，４′−オキシジフタル酸二無水物７０−９５モル
％、ピロメリト酸二無水物５−３０モル％および１，３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１００モル％
ならびに１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン７０−９５モル％、ヘキサメチレンジアミン５−３０
モル％、４，４′−オキシジフタル酸二無水物７０−９
０モル％およびピロメリト酸二無水物１０−３０モル％
を含有する。
【００６５】ポリイミドベースフィルムとヒートシール
可能ポリイミドフィルムの双方とも不活性の無機または
有機充填剤粒子をさらに含有して最終的な多層フィルム
のスリップを改善しまたは他の特性を向上させることが
できる。追加の充填剤はシリカ、コロイド状シリカ、二
酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、アル
ミナ、燐酸カルシウム、カーボンブラック、アルミナシ
リケート分子篩等のような従来の無機充填剤から選択す
ることができる。
可能ポリイミドフィルムの双方とも不活性の無機または
有機充填剤粒子をさらに含有して最終的な多層フィルム
のスリップを改善しまたは他の特性を向上させることが
できる。追加の充填剤はシリカ、コロイド状シリカ、二
酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、アル
ミナ、燐酸カルシウム、カーボンブラック、アルミナシ
リケート分子篩等のような従来の無機充填剤から選択す
ることができる。
【００６６】例えば、無機シリカおよび燐酸カルシウム
充填剤粒子を外側のヒートシール可能ポリイミドフィル
ム層に導入して多層フィルムの巻き上げ特性を向上させ
ることができる。アルミナ粒子はポリイミドベースフィ
ルム層および外側のヒートシール可能ポリイミドフィル
ム層に導入して多層フィルムの熱伝導率を向上させるこ
とができる。アルミナ粒子をポリイミドフィルムベース
層に導入すると乳白度を与え多層フィルムのコントラス
トを改善する。カーボン粒子をポリイミドベースフィル
ムと外側のヒートシール可能ポリイミドフィルム層に添
加して種々の最終用途に要求される多層フィルムの導電
度、酸化的耐熱性、紫外線耐性およびスペクトル吸収を
改善することができる。充填剤粒子は平均粒度が０．０
１−２０μｍ、好ましくは０．３−２μｍであり、充填
剤粒子が導入されるポリイミドフィルム層の重量に基づ
いて０．００１−６５重量％の量で使用される。
充填剤粒子を外側のヒートシール可能ポリイミドフィル
ム層に導入して多層フィルムの巻き上げ特性を向上させ
ることができる。アルミナ粒子はポリイミドベースフィ
ルム層および外側のヒートシール可能ポリイミドフィル
ム層に導入して多層フィルムの熱伝導率を向上させるこ
とができる。アルミナ粒子をポリイミドフィルムベース
層に導入すると乳白度を与え多層フィルムのコントラス
トを改善する。カーボン粒子をポリイミドベースフィル
ムと外側のヒートシール可能ポリイミドフィルム層に添
加して種々の最終用途に要求される多層フィルムの導電
度、酸化的耐熱性、紫外線耐性およびスペクトル吸収を
改善することができる。充填剤粒子は平均粒度が０．０
１−２０μｍ、好ましくは０．３−２μｍであり、充填
剤粒子が導入されるポリイミドフィルム層の重量に基づ
いて０．００１−６５重量％の量で使用される。
【００６７】本発明の方法に従えば、有機極性溶媒中に
溶解されたポリアミン酸の第１の溶液（ａ）と極性有機
溶媒中に溶解されたポリアミン酸の第２の溶液（ｂ）を
同時に、数個取り押出ダイの別々のチャネルにあるいは
フィードブロック押出ダイの異なるチャネルに供給す
る。場合によっては、充填剤粒子はポリアミン酸溶液の
一方または双方に導入することができる。次に、ポリア
ミン酸溶液（ａ）および（ｂ）の双方をダイの出口から
２層以上の複合薄膜の形で回転する加熱されたエンドレ
ス金属ベルトのような支持体の表面上に連続的に押し出
す。
溶解されたポリアミン酸の第１の溶液（ａ）と極性有機
溶媒中に溶解されたポリアミン酸の第２の溶液（ｂ）を
同時に、数個取り押出ダイの別々のチャネルにあるいは
フィードブロック押出ダイの異なるチャネルに供給す
る。場合によっては、充填剤粒子はポリアミン酸溶液の
一方または双方に導入することができる。次に、ポリア
ミン酸溶液（ａ）および（ｂ）の双方をダイの出口から
２層以上の複合薄膜の形で回転する加熱されたエンドレ
ス金属ベルトのような支持体の表面上に連続的に押し出
す。
【００６８】押し出された多層フィルムは３０℃−３０
０℃、好ましくは６０℃−２００℃、の温度で支持体上
のフィルムを乾燥し固化するのに十分な時間加熱する。
０℃、好ましくは６０℃−２００℃、の温度で支持体上
のフィルムを乾燥し固化するのに十分な時間加熱する。
【００６９】この自立性多層フィルムを支持体から剥離
し、２００℃−６００℃の温度で０．１−１２０分間熱
処理してポリアミン酸をポリイミドに転化する。
し、２００℃−６００℃の温度で０．１−１２０分間熱
処理してポリアミン酸をポリイミドに転化する。
【００７０】本発明の方法においては、第１および第２
のポリアミン酸溶液（ａ）および（ｂ）は上述のテトラ
カルボン酸とジアミンから誘導されるポリアミン酸と有
機溶媒を包含するポリアミン酸溶液であってもよい。典
型的には、ポリアミン酸溶液（ａ）および（ｂ）はジア
ミンを有機極性溶媒中に溶解し、不活性雰囲気で撹拌お
よび温度制御条件下でテトラカルボン酸二無水物を徐々
に添加することにより調製する。ジアミンは有機溶媒中
に５−１５重量％溶液として存在するのが好都合であ
り、ジアミンと酸二無水物は通常等モル量で使用する。
ポリアミン酸溶液はポリアミン酸を５−４０重量％、好
ましくは１０−３０重量％の量で含有し、溶液粘度が３
０℃において０．０１−１０，０００ポイズ、好ましく
は１００−３，０００ポイズであるのが好適である。
のポリアミン酸溶液（ａ）および（ｂ）は上述のテトラ
カルボン酸とジアミンから誘導されるポリアミン酸と有
機溶媒を包含するポリアミン酸溶液であってもよい。典
型的には、ポリアミン酸溶液（ａ）および（ｂ）はジア
ミンを有機極性溶媒中に溶解し、不活性雰囲気で撹拌お
よび温度制御条件下でテトラカルボン酸二無水物を徐々
に添加することにより調製する。ジアミンは有機溶媒中
に５−１５重量％溶液として存在するのが好都合であ
り、ジアミンと酸二無水物は通常等モル量で使用する。
ポリアミン酸溶液はポリアミン酸を５−４０重量％、好
ましくは１０−３０重量％の量で含有し、溶液粘度が３
０℃において０．０１−１０，０００ポイズ、好ましく
は１００−３，０００ポイズであるのが好適である。
【００７１】ポリアミン酸の固有粘度は３０℃でＮ−ジ
メチルアセタミド溶媒中０．５ｇ／ｄＬの濃度で測定し
て０．７−２．０の範囲内である。
メチルアセタミド溶媒中０．５ｇ／ｄＬの濃度で測定し
て０．７−２．０の範囲内である。
【００７２】ポリアミン酸溶液に使用することができる
極性有機溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
セタミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、それ
らの混合物およびそれらと他の共溶媒との混合物が挙げ
られる。
極性有機溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
セタミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、それ
らの混合物およびそれらと他の共溶媒との混合物が挙げ
られる。
【００７３】同時押出された多層ポリイミドフィルム中
のポリイミドフィルムベース層およびヒートシール可能
ポリイミドフィルム層の厚さはポリアミン酸溶液（ａ）
および（ｂ）をフィルム成形ダイへ供給する供給速度を
調節することによって制御することができる。
のポリイミドフィルムベース層およびヒートシール可能
ポリイミドフィルム層の厚さはポリアミン酸溶液（ａ）
および（ｂ）をフィルム成形ダイへ供給する供給速度を
調節することによって制御することができる。
【００７４】同時押出多層ポリイミドフィルムの全厚は
一般に０．１〜１０．０ミル（ｍｉｌ）、好ましくは
０．５〜５．０ミルの範囲である。
一般に０．１〜１０．０ミル（ｍｉｌ）、好ましくは
０．５〜５．０ミルの範囲である。
【００７５】本発明の同時押出多層ポリイミドフィルム
において、ヒートシール可能ポリイミドフィルム層はポ
リイミドベースフィルムの一方の側または両側に形成し
て２層または３層ポリイミドフィルムを提供してもよ
い。さらに、多層ポリイミドフィルムは他の同時押出さ
れた充填または非充填ポリイミド層を含み多層フィルム
に有利な性質を与えるようにしてもよい。例えば、多層
ポリイミドフィルムは、順次に、４，４′−オキシジフ
タル酸二無水物とピロメリト酸二無水物と１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとから誘導されるヒ
ートシール可能コポリイミドの外側層、３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリ
ト酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
とｐ−フェニレンジアミンとから誘導されるコポリアミ
ド層であって高弾性率を付与するためのもの、ピロメリ
ト酸二無水物と４，４′−ジアミノフェニルエーテルと
から誘導されるアルミナ充填ポリイミド層であって熱伝
導性を付与するためのもの、およびアルミナを充填した
もう一層の外側ヒートシール可能ポリイミド層であって
熱伝導性と構造体に接着能力を付与するためのものを包
含する。他の同時押出多層フィルム構造は当業者には明
らかであろう。
において、ヒートシール可能ポリイミドフィルム層はポ
リイミドベースフィルムの一方の側または両側に形成し
て２層または３層ポリイミドフィルムを提供してもよ
い。さらに、多層ポリイミドフィルムは他の同時押出さ
れた充填または非充填ポリイミド層を含み多層フィルム
に有利な性質を与えるようにしてもよい。例えば、多層
ポリイミドフィルムは、順次に、４，４′−オキシジフ
タル酸二無水物とピロメリト酸二無水物と１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとから誘導されるヒ
ートシール可能コポリイミドの外側層、３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリ
ト酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
とｐ−フェニレンジアミンとから誘導されるコポリアミ
ド層であって高弾性率を付与するためのもの、ピロメリ
ト酸二無水物と４，４′−ジアミノフェニルエーテルと
から誘導されるアルミナ充填ポリイミド層であって熱伝
導性を付与するためのもの、およびアルミナを充填した
もう一層の外側ヒートシール可能ポリイミド層であって
熱伝導性と構造体に接着能力を付与するためのものを包
含する。他の同時押出多層フィルム構造は当業者には明
らかであろう。
【００７６】本発明の方法に従って製造された好適な２
層の同時押出多層ポリイミドフィルムは全厚が１ミルで
あり、ピロメリト酸二無水物と４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルとから誘導される０．５ミル厚のポリイ
ミドベースフィルム、４，４′−オキシジフタル酸二無
水物８０モル％とピロメリト酸二無水物２０モル％と
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１００
モル％とから誘導される０．５ミル厚のヒートシール可
能ポリイミド層を包含する。
層の同時押出多層ポリイミドフィルムは全厚が１ミルで
あり、ピロメリト酸二無水物と４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルとから誘導される０．５ミル厚のポリイ
ミドベースフィルム、４，４′−オキシジフタル酸二無
水物８０モル％とピロメリト酸二無水物２０モル％と
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１００
モル％とから誘導される０．５ミル厚のヒートシール可
能ポリイミド層を包含する。
【００７７】本発明の方法に従って製造された好適な３
層の同時押出多層ポリイミドフィルムは全厚が２ミルで
あり、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物９２モル％とピロメリト酸二無水物８モル％
とｐ−フェニレンジアミン９５モル％と４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル５モル％とから誘導される１．
４ミル厚のポリイミドベースフィルムおよびそれぞれ
４，４′−オキシジフタル酸二無水物８０モル％とピロ
メリト酸二無水物２０モル％と１，３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン１００モル％とから誘導される
０．３ミル厚のヒートシール可能ポリイミド層を包含す
る。この多層フィルムは低熱膨張率、高弾性率および良
好な寸法安定性を有し、金属被覆しまたは種々の基体に
直接に接着して高性能なラミネートを作製することがで
き、優れた接着性、電気的性質、熱的耐久性および化学
物質および放射線に対する抵抗性を有する。そのような
多層フィルムは金属クラッド、フレキシブル配線回路お
よびテープ自動接着のためのポリイミドのオーバーコー
ト／張り合わせ層（ｂｏｎｄｐｌｙ）、全ポリイミド多
層配線基板、ヒーター回路、センサ、多チップ・モジュ
ール用セラミック−ポリイミド系、ヒートシンク、進化
した複合構造のような高性能用途並びに高性能部品に使
用するのに適している。
層の同時押出多層ポリイミドフィルムは全厚が２ミルで
あり、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物９２モル％とピロメリト酸二無水物８モル％
とｐ−フェニレンジアミン９５モル％と４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル５モル％とから誘導される１．
４ミル厚のポリイミドベースフィルムおよびそれぞれ
４，４′−オキシジフタル酸二無水物８０モル％とピロ
メリト酸二無水物２０モル％と１，３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン１００モル％とから誘導される
０．３ミル厚のヒートシール可能ポリイミド層を包含す
る。この多層フィルムは低熱膨張率、高弾性率および良
好な寸法安定性を有し、金属被覆しまたは種々の基体に
直接に接着して高性能なラミネートを作製することがで
き、優れた接着性、電気的性質、熱的耐久性および化学
物質および放射線に対する抵抗性を有する。そのような
多層フィルムは金属クラッド、フレキシブル配線回路お
よびテープ自動接着のためのポリイミドのオーバーコー
ト／張り合わせ層（ｂｏｎｄｐｌｙ）、全ポリイミド多
層配線基板、ヒーター回路、センサ、多チップ・モジュ
ール用セラミック−ポリイミド系、ヒートシンク、進化
した複合構造のような高性能用途並びに高性能部品に使
用するのに適している。
【００７８】本発明に従って製造される同時押出多層ポ
リイミドフィルムはフレキシブル配線基板回路用途の片
面および両面ポリイミド金属張りラミネートを形成する
のに使用することができる。片面ポリイミド金属張りラ
ミネートは多層ポリイミドのヒートシール可能ポリイミ
ドを銅、アルミニウム、ニッケル、鋼またはこれらの金
属を一種類以上含有する合金のような金属の箔にあるい
はアモルファス金属の箔に積層することによって製造す
ることができる。ポリイミド層は金属にしっかりと接着
し、６ポンド／インチ（ｐｌｉ）以上の剥離強度を有す
る。特に好適な金属基板は圧延され、アニールされまた
は電着された銅または圧延され、アニールされた銅合金
の箔である。ある場合には金属箔基板を前処理するのが
有利である。前処理は剥離強度をさらに向上させること
ができる化学的処理や機械的粗面化処理を使用すること
ができる。
リイミドフィルムはフレキシブル配線基板回路用途の片
面および両面ポリイミド金属張りラミネートを形成する
のに使用することができる。片面ポリイミド金属張りラ
ミネートは多層ポリイミドのヒートシール可能ポリイミ
ドを銅、アルミニウム、ニッケル、鋼またはこれらの金
属を一種類以上含有する合金のような金属の箔にあるい
はアモルファス金属の箔に積層することによって製造す
ることができる。ポリイミド層は金属にしっかりと接着
し、６ポンド／インチ（ｐｌｉ）以上の剥離強度を有す
る。特に好適な金属基板は圧延され、アニールされまた
は電着された銅または圧延され、アニールされた銅合金
の箔である。ある場合には金属箔基板を前処理するのが
有利である。前処理は剥離強度をさらに向上させること
ができる化学的処理や機械的粗面化処理を使用すること
ができる。
【００７９】同様に、両面ポリイミド金属張りラミネー
トは、金属箔を多層ポリイミドの両方の外側ヒートシー
ル可能ポリイミド層に積層することによって製造するこ
とができる。
トは、金属箔を多層ポリイミドの両方の外側ヒートシー
ル可能ポリイミド層に積層することによって製造するこ
とができる。
【００８０】金属箔を同時押出多層ポリイミドフィルム
へ積層するのは金属箔と多層ポリイミドフィルムを接着
剤を用いずに組み合わせ１０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、好ま
しくは２０〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を使用し、２００
℃〜４００℃の温度範囲で１０秒〜６０分間熱圧着する
ことにより行うことができる。
へ積層するのは金属箔と多層ポリイミドフィルムを接着
剤を用いずに組み合わせ１０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、好ま
しくは２０〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を使用し、２００
℃〜４００℃の温度範囲で１０秒〜６０分間熱圧着する
ことにより行うことができる。
【００８１】本発明の方法に従って製造された同時押出
多層ポリイミド金属張りラミネートの先行技術に比べた
特別の利益はポリイミド層同士間の接着強度が顕著に改
善されており、接着不良が起きるのは主として金属とヒ
ートシール可能ポリイミド層との界面であり、隣接する
ポリイミド層同士の間ではない。想像するに、接着力が
向上するのは各ポリアミン酸ポリマーがそれに隣接する
ポリアミン酸ポリマー層中に部分的に溶解性であり、ポ
リマーが層間の界面を横切って拡散して硬化後に分子鎖
が界面を横切って混じり合うことによるものと思われ
る。この浸透または拡散は層同士の接触と接着をより強
固にしているが、これは従来の多層ポリイミドフィルム
には欠けている。
多層ポリイミド金属張りラミネートの先行技術に比べた
特別の利益はポリイミド層同士間の接着強度が顕著に改
善されており、接着不良が起きるのは主として金属とヒ
ートシール可能ポリイミド層との界面であり、隣接する
ポリイミド層同士の間ではない。想像するに、接着力が
向上するのは各ポリアミン酸ポリマーがそれに隣接する
ポリアミン酸ポリマー層中に部分的に溶解性であり、ポ
リマーが層間の界面を横切って拡散して硬化後に分子鎖
が界面を横切って混じり合うことによるものと思われ
る。この浸透または拡散は層同士の接触と接着をより強
固にしているが、これは従来の多層ポリイミドフィルム
には欠けている。
【００８２】
【実施例】本発明の利点は以下の実施例を参照すること
によって分かるが、これらの実施例は本発明を限定する
ものではない。特記しない限り、部および％はすべて重
量による。
によって分かるが、これらの実施例は本発明を限定する
ものではない。特記しない限り、部および％はすべて重
量による。
【００８３】用語解
【００８４】
【化８】
【００８５】実施例において製造された同時押出多層フ
ィルムを評価するテストは以下のようにして行った。
ィルムを評価するテストは以下のようにして行った。
【００８６】１．引張強さ、伸びおよび弾性率はＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−８８２を用いて行った。
Ｍ−Ｄ−８８２を用いて行った。
【００８７】２．金属積層フィルムの接着強度はＩＰＣ
法ＴＭ−２．４．９を用いて測定した。
法ＴＭ−２．４．９を用いて測定した。
【００８８】３．エルメンドルフ引裂強さはＡＳＴＭ−
Ｄ−１９２２−６１Ｔを用いて測定した。
Ｄ−１９２２−６１Ｔを用いて測定した。
【００８９】４．ＭＩＴ耐折強さはＡＳＴＭ−Ｄ２１７
６−６９を用いて測定した。
６−６９を用いて測定した。
【００９０】５．耐電圧はＡＳＴＭ−Ｄ−１４９−８１
を用いて測定した。
を用いて測定した。
【００９１】６．誘電率はＡＳＴＭ−Ｄ−１５０−８１
を用いて測定した。
を用いて測定した。
【００９２】７．体積抵抗率はＡＳＴＭ−Ｄ−２５７−
７８（１９８３）を用いて測定した。
７８（１９８３）を用いて測定した。
【００９３】８．熱膨張率は膨張計での２回目のパスに
おけるフィルムサンプルの５０℃−２５０℃の温度範囲
にわたる熱膨張を測定することにより決定した。
おけるフィルムサンプルの５０℃−２５０℃の温度範囲
にわたる熱膨張を測定することにより決定した。
【００９４】９．カールの曲率半径はカールしたフィル
ムの直径を測定し、測定値を２で割るか、または次式
ムの直径を測定し、測定値を２で割るか、または次式
【００９５】
【数１】
【００９６】（式中、ｗはカールの長さ、ｈはカールの
高さである。）を用いて決定した。
高さである。）を用いて決定した。
【００９７】１０．厚さはミツトヨ・マイクロメータ
（Ｎｏ．１５１９−６１５−１）を用いて測定した。
（Ｎｏ．１５１９−６１５−１）を用いて測定した。
【００９８】１１．縦および横Ｆ3 （３％伸び時の応
力）はＡＳＴＭ−Ｄ−８８２−８１を用いて測定した。
力）はＡＳＴＭ−Ｄ−８８２−８１を用いて測定した。
【００９９】ＭＤ方向（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔ
ｉｏｎ）は縦方向すなわちフィルム走行方向、ＴＤ方向
（ｔｔａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）は横方
向すなわちフィルム走行方向に直角の方向である。
ｉｏｎ）は縦方向すなわちフィルム走行方向、ＴＤ方向
（ｔｔａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）は横方
向すなわちフィルム走行方向に直角の方向である。
【０１００】（実施例１−３）これらの実施例は１．０
ミル厚、２．０ミル厚および５．０ミル厚の本発明に従
う同時押出２層ポリイミドフィルムの製造を説明するも
のである。
ミル厚、２．０ミル厚および５．０ミル厚の本発明に従
う同時押出２層ポリイミドフィルムの製造を説明するも
のである。
【０１０１】ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）および
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド（ＤＭＡＣ）中で重合して
ポリマー含有量が２０重量％、溶液粘度が約１，０００
ポイズの第１の芳香族ポリアミン酸溶液を得た。
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド（ＤＭＡＣ）中で重合して
ポリマー含有量が２０重量％、溶液粘度が約１，０００
ポイズの第１の芳香族ポリアミン酸溶液を得た。
【０１０２】これとは別に、４，４′−オキシジフタル
酸二無水物（ＯＤＰＡ）８０モル％、ピロメリト酸二無
水物（ＰＭＤＡ）２０モル％および１，３−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）１００モ
ル％をＤＭＡＣ溶媒中で重合してポリマー含有量が２０
重量％の第２のポリアミン酸溶液を得た。
酸二無水物（ＯＤＰＡ）８０モル％、ピロメリト酸二無
水物（ＰＭＤＡ）２０モル％および１，３−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）１００モ
ル％をＤＭＡＣ溶媒中で重合してポリマー含有量が２０
重量％の第２のポリアミン酸溶液を得た。
【０１０３】第１および第２のポリアミン酸溶液の流れ
を数個取り押出ダイを通して加熱された移動ベルト上に
同時に押出して同時押出２層フィルムを成形した。２つ
の層の厚さはそれぞれ２種類のポリアミン酸溶液を押出
ダイへ供給する供給速度を変えることにより変化させ
た。ベルトに接する底部層はＰＭＤＡ／ＯＤＡポリマー
を含んで成り、頂部または空気側層はＯＰＤＡ ８０モ
ル％／ＰＭＤＡ ２０モル％／１３４ＡＰＢ １００モ
ル％ポリマーを含んで成るものであった。
を数個取り押出ダイを通して加熱された移動ベルト上に
同時に押出して同時押出２層フィルムを成形した。２つ
の層の厚さはそれぞれ２種類のポリアミン酸溶液を押出
ダイへ供給する供給速度を変えることにより変化させ
た。ベルトに接する底部層はＰＭＤＡ／ＯＤＡポリマー
を含んで成り、頂部または空気側層はＯＰＤＡ ８０モ
ル％／ＰＭＤＡ ２０モル％／１３４ＡＰＢ １００モ
ル％ポリマーを含んで成るものであった。
【０１０４】押出されたフィルムを３５℃−１８０℃の
温度で連続乾燥して約１４．４重量％の溶媒を含む自立
性フィルムを得た。この固形フィルムをベルト支持体か
ら剥がし、輻射線テンター炉中でヒーター表面温度１２
５℃−７７０℃で１０−２５分間輻射線処理して完全乾
燥し、ポリマーをイミド化した。最終的同時押出２層ポ
リイミドフィルムの性質は表１に要約した通りである。
温度で連続乾燥して約１４．４重量％の溶媒を含む自立
性フィルムを得た。この固形フィルムをベルト支持体か
ら剥がし、輻射線テンター炉中でヒーター表面温度１２
５℃−７７０℃で１０−２５分間輻射線処理して完全乾
燥し、ポリマーをイミド化した。最終的同時押出２層ポ
リイミドフィルムの性質は表１に要約した通りである。
【０１０５】この２層フィルムのヒートシール可能ポリ
イミド側を厚さ３５μｍの銅箔と接触させて置き、得ら
れた複合物を加熱プレートの間に挟んで３５０℃の温
度、２５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で３０分間熱圧着してポリ
イミドと銅箔とのラミネートを形成した。接着強さを表
１に示す。
イミド側を厚さ３５μｍの銅箔と接触させて置き、得ら
れた複合物を加熱プレートの間に挟んで３５０℃の温
度、２５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で３０分間熱圧着してポリ
イミドと銅箔とのラミネートを形成した。接着強さを表
１に示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】（実施例４−８）これらの実施例は本発明
に従う１．０ミル厚、１．５ミル厚、２．０ミル厚、
３．０ミル厚および４．０ミル厚の同時押出フィルムの
製造を説明するものである。
に従う１．０ミル厚、１．５ミル厚、２．０ミル厚、
３．０ミル厚および４．０ミル厚の同時押出フィルムの
製造を説明するものである。
【０１０８】ＰＭＤＡ／ＯＤＡポリイミドのコア層とＯ
ＤＰＡ８０モル％／ＰＭＤＡ２０モル％／１３４ＡＰＢ
１００モル％ヒートシール可能ポリイミドの頂部層およ
び底部層を有する同時押出３層ポリイミドフィルムを実
施例１−３に記載する方法に従って製造した。
ＤＰＡ８０モル％／ＰＭＤＡ２０モル％／１３４ＡＰＢ
１００モル％ヒートシール可能ポリイミドの頂部層およ
び底部層を有する同時押出３層ポリイミドフィルムを実
施例１−３に記載する方法に従って製造した。
【０１０９】３つの別々のポリアミン酸ポリマー流を数
個取り押出ダイを通して加熱された移動ベルト上に同時
に押出して同時押出３層ポリイミドフィルムを形成し
た。ポリイミドコア層と頂部および底部ヒートシール可
能ポリイミド層の厚さは押出機に供給されるポリアミン
酸の量を変えることにより調節した。頂部層および底部
層は同じ厚さにして多層構造が対称的になりカールが生
じないようにした。
個取り押出ダイを通して加熱された移動ベルト上に同時
に押出して同時押出３層ポリイミドフィルムを形成し
た。ポリイミドコア層と頂部および底部ヒートシール可
能ポリイミド層の厚さは押出機に供給されるポリアミン
酸の量を変えることにより調節した。頂部層および底部
層は同じ厚さにして多層構造が対称的になりカールが生
じないようにした。
【０１１０】押出されたフィルムを９５℃−１５０℃で
移動ベルト上で乾燥して溶媒含有量が１８．６重量％で
ある自立性フィルムを得た。
移動ベルト上で乾燥して溶媒含有量が１８．６重量％で
ある自立性フィルムを得た。
【０１１１】この自立性フィルムを移動ベルトから剥が
しテンター炉内で輻射熱により１１０℃−７７０℃（輻
射ヒーター表面温度）で１１−３３分間加熱して完全乾
燥すると共にポリマーをイミド化した。
しテンター炉内で輻射熱により１１０℃−７７０℃（輻
射ヒーター表面温度）で１１−３３分間加熱して完全乾
燥すると共にポリマーをイミド化した。
【０１１２】最終的な同時押出３層ポリイミドフィルム
の特性を表２に示す。外側ヒートシール可能ポリイミド
層の相対厚によって多層フィルムは金属張りラミネート
（実施例６、．５０Ａ／１．０Ｈ／．５０Ａ）、張り合
わせシート（実施例７、１．５Ａ／１．０Ｈ／１．５
Ａ）または配線絶縁（実施例８、．２０Ａ／．６０Ｈ
／．２０Ａ）として使用することができる。
の特性を表２に示す。外側ヒートシール可能ポリイミド
層の相対厚によって多層フィルムは金属張りラミネート
（実施例６、．５０Ａ／１．０Ｈ／．５０Ａ）、張り合
わせシート（実施例７、１．５Ａ／１．０Ｈ／１．５
Ａ）または配線絶縁（実施例８、．２０Ａ／．６０Ｈ
／．２０Ａ）として使用することができる。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】（実施例９）第１のポリアミン酸溶液流と
してＢＰＤＡ９２モル％、ＰＭＤＡ８モル％、ＰＰＤ９
５モル％およびＯＤＡ５モル％の重合により製造したポ
リアミン酸の１５重量％溶液を使用した以外は実施例４
−８に記載したのと同じ方法で同時押出された２．０ミ
ル厚の３層ポリイミドフィルムを製造した。燐酸水素カ
ルシウム（３，０００ｐｐｍ）をスリップ剤としてポリ
マー流に添加した。
してＢＰＤＡ９２モル％、ＰＭＤＡ８モル％、ＰＰＤ９
５モル％およびＯＤＡ５モル％の重合により製造したポ
リアミン酸の１５重量％溶液を使用した以外は実施例４
−８に記載したのと同じ方法で同時押出された２．０ミ
ル厚の３層ポリイミドフィルムを製造した。燐酸水素カ
ルシウム（３，０００ｐｐｍ）をスリップ剤としてポリ
マー流に添加した。
【０１１５】３つのポリマー流を数個取り押出ダイに供
給し移動ベルト上へ押出して３層同時押出ポリイミドフ
ィルムを形成した。押出されたフィルムを１１０℃−２
３０℃の温度で乾燥し、テンター炉内で輻射熱により輻
射ヒーター表面温度２５０℃−７２０℃で最終的に加熱
した。
給し移動ベルト上へ押出して３層同時押出ポリイミドフ
ィルムを形成した。押出されたフィルムを１１０℃−２
３０℃の温度で乾燥し、テンター炉内で輻射熱により輻
射ヒーター表面温度２５０℃−７２０℃で最終的に加熱
した。
【０１１６】３層ポリイミドフィルムの特性を表３に示
す。このフィルムは弾性率が非常に高く（＞７５０ｋｐ
ｓｉ）、熱膨張率が低く（２２ｐｐｍ／℃）、両側を銅
箔に接着したときに１４ｐｌｉを超える接着力を示し
た。
す。このフィルムは弾性率が非常に高く（＞７５０ｋｐ
ｓｉ）、熱膨張率が低く（２２ｐｐｍ／℃）、両側を銅
箔に接着したときに１４ｐｌｉを超える接着力を示し
た。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】（実施例１０）第１のポリアミン酸溶液流
としてＢＰＤＡとＰＰＤの重合により製造したポリアミ
ン酸の２０重量％溶液を使用した以外は実施例４−８に
記載したのと同じ方法で同時押出された１．２ミル厚の
３層ポリイミドフィルムを製造した。３つのポリマー流
を数個取り押出ダイに供給した。この場合、真中の流は
ＢＰＤＡ／ＰＰＤのポリアミン酸流であり、外側の流れ
は、両方ともＯＤＰＡ８０モル％／ＰＭＤＡ２０モル％
／１３４ＡＰＢ１００モル％のポリアミン酸流であっ
た。これら３つの流れはすべて同じ押出量となるように
操作して平均層厚比が１：１：１となるようにした。同
時押出されたフィルムを加熱した約１．５ｆｐｍで走行
するベルト上へ流延した。このフィルムを１５０℃以下
の温度で乾燥し、ベルトから除去し、最終的に、テンタ
ー炉内で輻射熱により１２０℃−７７３℃で加熱した。
としてＢＰＤＡとＰＰＤの重合により製造したポリアミ
ン酸の２０重量％溶液を使用した以外は実施例４−８に
記載したのと同じ方法で同時押出された１．２ミル厚の
３層ポリイミドフィルムを製造した。３つのポリマー流
を数個取り押出ダイに供給した。この場合、真中の流は
ＢＰＤＡ／ＰＰＤのポリアミン酸流であり、外側の流れ
は、両方ともＯＤＰＡ８０モル％／ＰＭＤＡ２０モル％
／１３４ＡＰＢ１００モル％のポリアミン酸流であっ
た。これら３つの流れはすべて同じ押出量となるように
操作して平均層厚比が１：１：１となるようにした。同
時押出されたフィルムを加熱した約１．５ｆｐｍで走行
するベルト上へ流延した。このフィルムを１５０℃以下
の温度で乾燥し、ベルトから除去し、最終的に、テンタ
ー炉内で輻射熱により１２０℃−７７３℃で加熱した。
【０１１９】最終的に得られた同時押出３層ポリイミド
フィルムは弾性率が両方向において４５０ｋｐｓｉであ
り、伸びがＭＤ方向において９３％であり、ＴＤ方向に
おいて６９％であった。
フィルムは弾性率が両方向において４５０ｋｐｓｉであ
り、伸びがＭＤ方向において９３％であり、ＴＤ方向に
おいて６９％であった。
【０１２０】（実施例１１−１３）同時押出２層および
３層ポリイミドフィルムをそれぞれ実施例１−３および
実施例４−８に従って製造した。第１のポリアミン酸溶
液流としてＰＭＤＡとＯＤＡの重合により製造したポリ
アミン酸の２０重量％溶液を使用し、第２のポリアミン
酸溶液流としてＯＤＰＡ８０モル％、ＰＭＤＡ２０モル
％、１３４ＡＰＢ８２モル％およびＨＭＤＡ１８モル％
の重合により製造されたポリアミン酸の２０重量％溶液
を使用した。
３層ポリイミドフィルムをそれぞれ実施例１−３および
実施例４−８に従って製造した。第１のポリアミン酸溶
液流としてＰＭＤＡとＯＤＡの重合により製造したポリ
アミン酸の２０重量％溶液を使用し、第２のポリアミン
酸溶液流としてＯＤＰＡ８０モル％、ＰＭＤＡ２０モル
％、１３４ＡＰＢ８２モル％およびＨＭＤＡ１８モル％
の重合により製造されたポリアミン酸の２０重量％溶液
を使用した。
【０１２１】これらのポリマー流を数個取り押出ダイに
供給し、走行ベルト上に押出して２層（実施例１１およ
び１２）または３層（実施例１３）のポリイミドフィル
ムを形成した。押出されたフィルムは９０℃−１５４℃
の温度で乾燥し、次いでテンター炉内で放射熱により放
射ヒーター表面温度１１０℃−６０６℃で１２−１５分
間加熱した。
供給し、走行ベルト上に押出して２層（実施例１１およ
び１２）または３層（実施例１３）のポリイミドフィル
ムを形成した。押出されたフィルムは９０℃−１５４℃
の温度で乾燥し、次いでテンター炉内で放射熱により放
射ヒーター表面温度１１０℃−６０６℃で１２−１５分
間加熱した。
【０１２２】得られた２層および３層ポリイミドフィル
ムの特性を表４に示す。
ムの特性を表４に示す。
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
【発明の効果】本発明に従えば、接着剤を使用せずにポ
リイミド層同士の間の接着性に優れた多層芳香族ポリイ
ミドフィルムを製造することができる。
リイミド層同士の間の接着性に優れた多層芳香族ポリイ
ミドフィルムを製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 9:00 (72)発明者 クップサミ カナカラジャン アメリカ合衆国 43017 オハイオ州 ダ ブリン エイボン コート 344
Claims (2)
- 【請求項１】 下記工程を具備することを特徴とする同
時押出多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法： （ａ）一種類以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物と
一種類以上の芳香族ジアミンとの反応により誘導された
芳香族ポリアミン酸を極性有機溶媒に溶解して成る第１
の溶液流を形成し、 （ｂ）４，４′−オキシジフタル酸二無水物３０−１０
０モル％と、ピロメリト酸二無水物、３，３′，４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物およびｍ−フェニレンビス
（トリメリテート）二無水物より成る群から選ばれた芳
香族テトラカルボン酸二無水物０−３０モル％と、下式 【化１】 の（ジアミノフェノキシ）ベンゼン３０−１００モル％
と、ｐ−フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−ア
ミノベンゾイロキシ）ベンゼン、４，４′−ジアミノベ
ンズアニリド，４，４′−ビス（４−アミノフェノキ
シ）フェニルエーテルおよびポリシロキサンジアミンよ
り成る群から選択されたジアミン０−３０モル％との反
応により誘導されたポリアミン酸を前記極性有機溶媒に
溶解した第２の溶液流を形成し、 （ｃ）前記工程（ａ）からの前記第１の芳香族ポリアミ
ン酸溶液の少なくとも一つの流れと、前記工程（ｂ）か
らの前記第２の芳香族ポリアミン酸溶液の少なくとも一
つの流れとを押出ダイを通して支持体の表面上に同時押
出して少なくとも２層のポリアミン酸フィルム層を形成
し、 （ｄ）前記支持体上の前記ポリアミン酸フィルム層を前
記有機極性溶媒を蒸発させることにより固化して自立性
多層フィルムを形成し、 （ｅ）前記支持体から前記自立性多層フィルムを除去
し、かつ （ｆ）前記自立性多層フィルムを熱処理して前記第１お
よび第２のポリアミン酸層を多層ポリイミドフィルムに
完全に転化する。 - 【請求項２】 下記工程を具備することを特徴とする金
属箔張り同時押出多層芳香族ポリイミドフィルムの製造
方法： （ａ）一種類以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物と
一種類以上の芳香族ジアミンとの反応により誘導された
芳香族ポリアミン酸を極性有機溶媒に溶解して成る第１
の溶液流を形成し、 （ｂ）４，４′−オキシジフタル酸二無水物３０−１０
０モル％と、ピロメリト酸二無水物、３，３′，４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物およびｍ−フェニレンビス
（トリメリテート）二無水物より成る群から選ばれた芳
香族テトラカルボン酸二無水物０−３０モル％と、下式 【化２】 の（ジアミノフェノキシ）ベンゼン３０−１００モル％
と、ｐ−フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−ア
ミノベンゾイロキシ）ベンゼン、４，４′−ジアミノベ
ンズアニリド，４，４′−ビス（４−アミノフェノキ
シ）フェニルエーテルおよびポリシロキサンジアミンよ
り成る群から選択されたジアミン０−３０モル％との反
応により誘導されたポリアミン酸を前記極性有機溶媒に
溶解した第２の溶液流を形成し、 （ｃ）前記工程（ａ）からの前記第１の芳香族ポリアミ
ン酸溶液の少なくとも一つの流れと、前記工程（ｂ）か
らの前記第２の芳香族ポリアミン酸溶液の少なくとも一
つの流れとを押出ダイを通して支持体の表面上に同時押
出して少なくとも２層のポリアミン酸フィルム層を形成
し、 （ｄ）前記支持体上の前記ポリアミン酸フィルム層を前
記有機極性溶媒を蒸発させることにより固化して自立性
多層フィルムを形成し、 （ｅ）前記支持体から前記自立性多層フィルムを除去
し、 （ｆ）前記自立性多層フィルムを熱処理して前記第１お
よび第２のポリアミン酸層を多層ポリイミドフィルムに
完全に転化し、 （ｇ）前記工程（ｆ）からの前記多層ポリイミドフィル
ムの少なくとも一面に、接着剤を使用することなく、２
００℃−４００℃の温度および１０−５０ｋｇ／ｃｍ2
の圧力で金属箔を直接積層し、前記金属箔の前記多層フ
ィルムへの接着強さがＩＰＣ法ＴＭ２．４．９により決
定した際に６ｐｌｉ以上であるようにする。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17229693A | 1993-12-22 | 1993-12-22 | |
| US172296 | 1993-12-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07214637A true JPH07214637A (ja) | 1995-08-15 |
Family
ID=22627103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6320797A Pending JPH07214637A (ja) | 1993-12-22 | 1994-12-22 | 同時押出多層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0659553A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07214637A (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000011066A1 (fr) * | 1998-08-25 | 2000-03-02 | Kaneka Corporation | Film de polyimide et son procede de production |
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