JPH08225603A - 有機金属錯体を用いた重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＩＡ族の金属を含有する有機金属化合物の錯
体化合物を用いた、熱的に安定な反応系を保持する新規
な重合方法を提供する。 【解決手段】 鎖状共役ジエン系単量体、ビニル芳香族
単量体、極性単量体、エチレン及びα−オレフィン単量
体等のアニオン重合可能な単量体から選択される一種ま
たは二種以上の単量体の重合方法であって、周期律表第
ＩＡ族の金属を含有する有機金属化合物と第一錯化剤を
反応させる事により主重合触媒である錯体化合物を形成
させ、次いでこの錯体化合物と（第一錯化剤と同一もし
くは異なる）第二錯化剤の共存下に重合反応を行う事を
特徴とする高分子鎖が下記（Ｉ）式により表される重合
体の製造方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機金属錯体、特
にアルキル金属錯体を用いた新規な重合方法に関する。
より具体的にはアルキル金属錯体を重合触媒とし、かつ
熱的に安定な反応系を保持する新規な重合方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年の高分子化学は、多様化する市場の
要求に対応するために幾つかのイノベーションを経て進
歩を続けてきた。特に、工業材料を目的とした高分子材
料の研究においては、より優れた熱的・機械的特性を発
現させるべく膨大な研究が行われ、多種・多様な材料及
び製造方法が提案されている。特に、（リビング）アニ
オン重合可能な単量体を重合することによって得られる
高分子材料は、モレキュラデザインの自由度が他の高分
子材料に対して圧倒的に大きいために、市場における各
用途・分野に対応可能な重要な工業材料として好適に採
用されている。

【０００３】これらの重合体の具体例として、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリメタクリル酸メチル等の単独重合体、ブタジエ
ン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、プロピレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソ
プレン共重合体、α−メチルスチレン−ブタジエン共重
合体、α−メチルスチレン−イソプレン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−イソプレン共重合体、ブタジエン−メタクリル酸メチ
ル共重合体、イソプレン−メタクリル酸メチル共重合体
等のブロック、グラフト、テーパーあるいはランダム共
重合体、更にはこれらの水素化重合体などが公知の材料
として知られており、プラスチック、エラストマー、繊
維、シート、フィルム、機械部品、食品容器、包装材、
タイヤ、ベルト、絶縁剤、接着剤、他樹脂の改質剤等、
必要に応じて種々の目的・用途分野に用いられている。

【０００４】一方、これらの高分子材料を製造するため
に、アルキル金属化合物を重合触媒触媒として（リビン
グ）アニオン重合反応を行う研究は従来より精力的に行
われており、数多くの研究成果が報告されている。これ
らの研究において、アルキル金属の錯体化合物の重合反
応への応用に関する研究も数多く報告されている。

【０００５】しかしながら、従来の高分子化学の分野に
おいては、アルキル金属化合物の錯体化合物は、アルキ
ル金属化合物の電荷の解離等により反応性が高くなり、
メタル化等の副反応を引き起こすため、工業的な重合反
応には適当でないとされおり、微量の添加剤としての使
用か、あるいは低温条件下における実験室レベルの重合
反応に採用されているにすぎない。

【０００６】例えば、ブタジエン等の鎖状共役ジエン系
単量体、あるいはスチレン等のビニル芳香族系単量体の
重合反応において、アルキル金属に微量の錯化剤を共存
させることにより、重合速度が向上し、また、鎖状共役
ジエン系単量体の場合には、更にビニル結合量が増える
ために、熱的性質等を向上させられることも周知の事実
であるが、上記の理由により、工業的な製造方法（重合
条件）においては、アルキル金属化合物、特にＩＡ族金
属を含有する有機金属化合物の錯体化合物を重合反応の
主触媒として用いるという概念は存在しなかった。

【０００７】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１５，８５７（１９７７）には、ア
ルキルリチウムと錯化剤（テトラメチルエチレンジアミ
ン）を重合触媒としたエチレンの重合方法が開示されて
いる。しかしながら、ここに記載されている重合方法で
は得られた重合体の分子量は極めて低く、工業的な価値
はない。特開平４−１１７４１４号公報には、アルキル
リチウムと錯化剤（テトラメチルエチレンジアミン）を
重合触媒とした、スチレンとエチレンの共重合体が開示
されている。しかしながら、ここに記載されている重合
方法では得られた重合体の分子量は極めて低く、工業的
な価値はない。

【０００８】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍ
ｕｎ．１５，２３３（１９９４）には、ｓｅｃ−ブチル
リチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）と錯化剤（テトラメチルエチ
レンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン）を重合触
媒とした、メタクリル酸メチルとエチレンとの共重合体
が開示されている。しかしながら、ここに開示されてい
る重合温度は−７８℃であり、また得られた重合体の分
子量は極めて低いために工業的な価値はない。すなわ
ち、従来の技術においては、工業的な重合条件下におけ
るアルキル金属錯体、特にＩＡ族の金属を含有する有機
金属化合物の錯体化合物を主重合触媒とした重合方法は
知られておらず、この解決が強く望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機金属錯
体、ＩＡ族の金属を含有する有機金属化合物の錯体化合
物を用いた、熱的に安定な反応系を保持する新規な重合
方法を提供する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、新規な概
念の基に研究を重ねた結果、ＩＡ族金属を含有する有機
金属化合物に第一錯化剤を配位させて主重合触媒となる
錯体化合物を合成し、これと（第一の錯化剤と同一もし
くは異なる）第二の錯化剤の共存下に単量体の重合反応
を行う方法が、メタル化等の副反応を引き起こすことの
ない熱的に安定なリビングアニオン重合反応系を保持す
るという驚くべき事実を見出し本発明を完成した。

【００１１】すなわち本発明は、［１］鎖状共役ジエン
系単量体、ビニル芳香族単量体、極性単量体、エチレン
及びα−オレフィン単量体等のアニオン重合可能な単量
体から選択される一種または二種以上の単量体の重合方
法であって、周期律表第ＩＡ族の金属を含有する有機金
属化合物と第一錯化剤を反応させることにより主重合触
媒である錯体化合物を形成させ、次いでこの錯体化合物
と（第一錯化剤と同一もしくは異なる）第二錯化剤の共
存下に重合反応を行うことを特徴とする高分子鎖が下記
（Ｉ）式により表される重合体の製造方法、

【００１２】

【化２】

【００１３】［式（Ｉ）は、重合体の組成式を表す。Ａ
〜Ｄは高分子主鎖を構成する単量体単位を表し、Ａ〜Ｄ
はどの順序に配列されていてもよい。ａ〜ｄは、単量体
単位Ａ〜Ｄの全重量に対する単量体単位Ａ〜Ｄのそれぞ
れのｗｔ％を表す。 （Ａ）：鎖状共役ジエン系単量体単位から選択される一
種または二種以上の単量体単位。 （Ｂ）：ビニル芳香族系単量体単位から選択される一種
または二種以上の単量体単位。 （Ｃ）：極性単量体単位から選択される一種または二種
以上の単量体単位。 （Ｄ）：エチレン、及びα−オレフィン系単量体単位か
ら選択される一種または二種以上の単量体単位。 ａ〜ｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００、０≦ａ≦１００、
０≦ｂ≦１００、０≦ｃ≦１００、及び０≦ｄ≦１０
０、の関係を満足する。］

【００１４】［２］上記の錯化剤が、酸素（Ｏ）、窒素
（Ｎ）、硫黄（Ｓ）及びリン（Ｐ）から選択される少な
くとも一個の元素を含有する一種または二種以上の有機
化合物であることを特徴とする前項［１］記載の製造方
法、［３］上記の錯化剤が、エーテル化合物、金属アル
コキシド、アミン化合物及びチオエーテル化合物からな
る群から選択される少なくとも一種の有機化合物である
ことを特徴とする前項［１］記載の製造方法、［４］上
記の錯化剤が、エーテル化合物またはアミン化合物であ
ることを特徴とする前項［１］記載の製造方法、［５］
上記の錯化剤がアミン化合物であることを特徴とする前
項［１］記載の製造方法、［６］上記の錯化剤がジアミ
ン化合物であることを特徴とする前項［１］記載の製造
方法、［７］上記の錯化剤が第三アミン化合物であるこ
とを特徴とする前項［１］記載の製造方法、［８］上記
の周期律表第ＩＡ族の金属を含有する有機金属化合物
が、有機リチウム化合物であることを特徴とする前項
［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法、［９］室
温以上の温度領域において重合反応行うことを特徴とす
る、前項［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法、
である。

【００１５】本発明の重合方法において、重合触媒に採
用することが可能なＩＡ族金属とは、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム
であり、好ましいＩＡ族金属としてリチウム、ナトリウ
ム、カリウムを例示することができ、特に好ましいＩＡ
族金属としてリチウム、ナトリウムを例示することがで
き、最も好ましいＩＡ族金属としてリチウムを例示する
ことができる。

【００１６】本発明の主重合触媒である錯体化合物と
は、上記ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物に錯化剤
を配位させることにより形成される錯体化合物である。
本発明のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物とは、上
記ＩＡ族金属であるリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、フランシウムを含有する有機金
属化合物である。好ましいＩＡ族金属を含有する有機金
属化合物として、リチウム、ナトリウム、カリウムを含
有する有機金属化合物を例示することができる。

【００１７】特に好ましいＩＡ族金属を含有する有機金
属化合物として、リチウム、ナトリウムを含有する有機
金属化合物を例示することができ、最も好ましいＩＡ族
金属を含有する有機金属化合物として、リチウムを含有
する有機金属化合物を例示することができる。本発明に
おける好ましい錯体化合物としては、有機リチウム化合
物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物に錯化
剤を配位させることにより形成される錯体化合物を例示
することができる。

【００１８】特に好ましい錯体化合物としては、有機リ
チウム化合物、有機ナトリウム化合物に錯化剤を配位さ
せることにより形成される錯体化合物を例示することが
でき、最も好ましい錯体化合物として、有機リチウム化
合物に配位させることにより形成される錯体化合物を例
示することができる。本発明の重合方法において、重合
触媒に最も好適に用いられる有機リチウム化合物とは、
炭素原子を少なくとも一個以上含有する有機分子または
有機高分子に結合する、一個または二個以上のリチウム
原子（リチウムイオンを含む）を含有する有機化合物ま
たは有機高分子化合物である。

【００１９】ここで有機分子とは、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキ
ル基、Ｃ₂ 〜Ｃ₂₀の不飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ₅ 〜Ｃ
₂₀のアリール基、Ｃ₃ 〜Ｃ₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₄
〜Ｃ₂₀のシクロジエニル基等を例示することができる。
また、有機高分子化とは、ポリブタジエン、ポリイソプ
レン、、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポ
リエチレン等を例示することができる。

【００２０】本発明における有機リチウム化合物として
は、具体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−
プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブ
チルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、
アリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリ
チウム、ヘキサメチレンジリチウム、シクロペンタジエ
ニルリチウム、インデニルリチウム、９−フルオレニル
リチウム、９−アンスリルメチルリチウム、１，１−ジ
フェニル−ｎ−ヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル
−３−メチルペンチルリチウム、リチウムナフタレン、
ブタジエニルジリチウム、イソプレニルリジチウム等あ
るいは、ポリブタジエニルリチウム、ポリブタジエニル
ジリチウム、ポリイソプレニルリチウム、、ポリイソプ
レニルジリチウム、ポリスチリルリチウム、ポリスチリ
ルジリチウム、ポリ−α−メチルジリチウム等高分子鎖
の一部にリチウム原子を含有するオリゴマー状もしくは
高分子状の従来公知の有機リチウムを例示することがで
きる。

【００２１】好ましい有機リチウム化合物としては、室
温において安定な錯体状態（化合物）を形成するもので
あれば特にその種類は制限されないが、代表的な有機リ
チウム化合物としてメチルリチウム、エチルリチウム、
ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ
−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ
−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウムを例示する
ことができる。

【００２２】工業的に採用できる好ましい有機リチウム
化合物は、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）、ｔｅｒｔ−ブチ
ルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）であり、最も好ましい有機
リチウム化合物は、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬ
ｉ）である。本発明において採用されるＩＡ族金属を含
有する有機金属化合物は、一種でも、必要に応じて二種
類以上の混合物であっても構わない。本発明における主
重合触媒は、上記ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物
に錯化剤が配位することによって形成される錯体化合物
である。

【００２３】本発明の重合方法における錯化剤について
は、特にその種類は制限されるものではないが、上記の
ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物中に含有される金
属原子（もしくは金属イオン）に対して配位可能な、非
共有電子対が存在する元素を含有する化合物、例えば、
酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、りん（Ｐ）を含
有する一種または二種以上の有機化合物を例示すること
ができる。

【００２４】これらの錯化剤の中で好ましい錯化剤とし
て、エーテル化合物、金属アルコシシド、アミン化合
物、チオエーテル化合物を例示することができる。特に
好ましい錯化剤として、環状エーテル化合物（テトラヒ
ドロフラン、クラウンエーテル等）、金属アルコキシド
化合物、アミン化合物であり、最も好ましい錯化剤はア
ミン化合物である。

【００２５】より具体的には、ＩＡ族金属を含有する有
機金属化合物に配位し錯体を形成することが可能な、非
共有電子対が存在する極性基であるＲ¹ Ｒ² Ｎ−基（Ｒ
¹ 、Ｒ² はアルキル基、アリール基、水素原子を表す。
これらは同一であっても異なっていてもよい。）を一個
または二個以上含有する有機アミン化合物もしくは有機
高分子アミン化合物を例示することができる。これらの
アミン化合物の中で、特に好ましいアミン化合物は、第
三（三級）アミン化合物であり、最も好ましい第三（三
級）アミン化合物は、第三（三級）ジアミン化合物であ
る。

【００２６】本発明における錯化剤の具体例としては、
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン、１８−クラウン−
６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、１５−クラウン−
５、ジベンゾ−２４−クラウン−８、クリプタンド、リ
チウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、
ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ポルフィリン、１，２−ジ
ピペラジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、キヌクリジン、ピリジ
ン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、
ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、テトラメチルジ
アミノメタン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラ
メチル−１，３−プロパンジアミン、テトラメチル−２
−ブテン−１，４−ジアミン、テトラメチル−１，４−
ブタンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサンジア
ミン、テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、テ
トラメチル−１，８−ナフタレンジアミン、テトラメチ
ルベンジジン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラ
エチル−１，３−プロパンジアミン、テトラメチルジエ
チレントリアミン、テトラエチルジエチレントリアミ
ン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタエチル
ジエチレントリアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］
オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５
−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７
−ウンデセン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，
４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、テトラ
キス（ジメチルアミノ）エチレン、テトラエチル−２−
ブテン−１，４−ジアミン、（−）−２，３−ジメトキ
シ−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタン（ＤＢ
Ｂ）、（＋）−１−（２−ピロリジニルメチル）ピロリ
ジン、２，２’−ビピリジル、４，４’−ビピリジル、
１，１０−フェナントロリン、ヘキサメチルホスホルア
ミド（ＨＭＰＡ）、ヘキサメチルホスホラストリアミド
（ＨＭＰＴ）等を例示することができる。

【００２７】本発明における好ましい錯化剤である第三
（三級）アミン化合物としては、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、キヌクリジ
ン、ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチル
ピリジン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、テト
ラメチルジアミノメタン（テトラメチルメチレンジアミ
ン）、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−
１，３−プロパンジアミン（テトラメチルプロピレンジ
アミン）、テトラメチル−２−ブテン−１，４−ジアミ
ン、テトラメチル−１，４−ブタンジアミン（テトラメ
チルブチレンジアミン）、テトラメチル−１，６−ヘキ
サンジアミン（テトラメチルヘキサンジアミン）、テト
ラメチル−１，４−フェニレンジアミン、テトラメチル
−１，８−ナフタレンジアミン、テトラメチルベンジジ
ン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラエチル−
１，３−プロパンジアミン、テトラメチルジエチレント
リアミン、テトラエチルジエチレントリアミン、ペンタ
メチルジエチレントリアミン、ペンタエチルジエチレン
トリアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オ
クタン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−
ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−
ウンデセン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，
４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、テトラ
キス（ジメチルアミノ）エチレン、テトラエチル−２−
ブテン−１，４−ジアミン、（−）−２，３−ジメトキ
シ−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタン（ＤＢ
Ｂ）、（＋）−１−（２−ピロリジニルメチル）ピロリ
ジン、２，２’−ビピリジル、４，４’−ビピリジル、
１，１０−フェナントロリン、ヘキサメチルホスホルア
ミド（ＨＭＰＡ）、ヘキサメチルホスホラストリアミド
（ＨＭＰＴ）等を例示することができる。

【００２８】本発明の重合反応は、ＩＡ族の金属を含有
する有機金属化合物に第一の錯化剤を配位させることに
より主重合触媒である錯体化合物を形成させ、次いでこ
の錯体化合物と第二の錯化剤の共存下に単量体の重合反
応を実施する方法である。ここで、第一及び第二の錯化
剤は、前記の錯化剤から選択される一種または二種以上
の錯化剤であり、これらは同一であっても異なってもよ
い。

【００２９】本発明の重合方法の具体例としては、例え
ば、ＩＡ族の金属を含有する有機金属化合物に第一の錯
化剤を配位させることにより主重合触媒である錯体化合
物を形成させ、次いで第二の錯化剤を添加した後に単量
体の重合反応を実施する方法、重合溶媒に第二の錯化剤
をあらかじめ添加しておき、次いで主重合触媒である錯
体化合物を添加して単量体の重合反応を実施する方法、
ＩＡ族の金属を含有する有機金属化合物に、錯体化合物
を形成するために必要とされる量以上の錯化剤を配合
し、主重合触媒である錯体化合物と、錯化剤を共存さ
せ、次いで単量体の重合反応を実施する方法、など例示
することができ必要に応じて適宜選択することができ
る。

【００３０】本発明の重合方法においては、主重合触媒
である錯体化合物に錯化剤を共存させることにより錯体
化合物が安定し、室温以上の工業的な反応条件下におい
て安定した重合反応系を保持することができるために、
任意の分子構造を有する高分子材料を効率よく製造する
ことができる。本発明の重合反応において、主重合触媒
である錯体化合物の合成は、特に制限されるものではな
く、必要に応じて従来公知の技術を応用することができ
る。

【００３１】例えば、乾燥不活性ガス雰囲気下に有機金
属化合物を有機溶媒に溶解し、これに錯化剤の溶液を添
加して錯体化合物を合成する方法、あるいは乾燥不活性
ガス雰囲気下に錯化剤を有機溶媒に溶解し、これに有機
金属化合物の溶液を添加して基本となる錯体化合物を合
成する方法、などを例示することができ、必要に応じて
適宜選択される。

【００３２】上記の有機溶媒は、有機金属化合物の種類
・量及び錯化剤の種類・量により適宜選択し、十分に脱
気・乾燥を行った後に用いることが好ましい。また、有
機金属化合物と第一錯化剤を反応させる温度条件も、一
般的には−１００〜１００℃の範囲で適宜選択すること
が可能である。工業的には室温〜８０℃の範囲で実施す
ることが好ましく、室温〜６０℃の範囲で実施すること
が最も好ましい。乾燥不活性ガスとしてはヘリウム、窒
素、アルゴンが好ましく、工業的には窒素もしくはアル
ゴンを用いることが好ましい。本発明において、主重合
触媒となる錯体化合物は一般に下記の配合比によって形
成される錯体化合物である。

【００３３】ここで、ＩＡ族金属を含有する有機金属化
合物中のＩＡ族金属原子をＡｍｏｌ、錯化剤をＢｍｏｌ
とした場合、主重合触媒となる錯体化合物を合成するた
めのこれらの配合比は、一般には、Ａ／Ｂ＝２００／１
〜１／１００の範囲であり、Ａ／Ｂ＝１００／１〜１／
８０の範囲にあることが好ましく、Ａ／Ｂ＝８０／１〜
１／５０の範囲あることが更に好ましく、Ａ／Ｂ＝５０
／１〜１／２０の範囲あることが特に好ましく、Ａ／Ｂ
＝２０／１〜１／１０の範囲にあることが本発明の重合
方法においては最も好ましい。

【００３４】また、共存させる第二錯化剤の量は、要求
に応じて任意に設定することができるため、特に制限さ
れないが、単量体が重合を開始する時点で反応系中に存
在するＩＡ族金属を含有する有機金属化合物中のＩＡ族
金属原子をＡｍｏｌ、第一錯化剤と第二錯化剤の合計量
をＢｍｏｌとした場合、これらの存在比は一般的には、
Ａ／Ｂ＝１００／１〜１／２００の範囲であり、Ａ／Ｂ
＝８０／１〜１／１００の範囲であることが好ましく、
Ａ／Ｂ＝５０／１〜１／８０の範囲であることが更に好
ましく、Ａ／Ｂ＝２０／１〜１／５０の範囲であること
が特に好ましく、Ａ／Ｂ＝１０／１〜１／２０の範囲で
あることが、主重合触媒である錯体化合物及び重合反応
系を安定に保持し、分子量分布の狭い重合体を効率的に
製造する上で最も好ましい。

【００３５】本発明の重合形式は、特に制限されるもの
ではなく、気相重合、塊状重合（バルク重合）もしくは
溶液重合などを適宜選択し採用することができる。重合
反応プロセスとしては、例えばバッチ式、セミバッチ
式、連続式などを適宜選択し利用することが可能であ
る。重合反応器も目的・要求に合わせて適宜選択すれば
よく、例えばオートクレーブ、コイルリアクター、チュ
ーブリアクター、ニーダー、押出機等を例示することが
できる。

【００３６】本発明の重合反応が溶液重合の場合、好適
に使用できる重合溶媒としては、ブタン、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉｓ
ｏ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンのような脂肪族
炭化水素系溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカ
リン、ノルボルナンのような脂環族炭化水素系溶媒、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン
のような芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピランのようなエーテ
ル系溶媒等を例示することができ、目的に合わせて適宜
選択することができる。

【００３７】これらの重合溶媒は一種でもあるいは必要
に応じて二種以上の混合物であってもよい。好ましい重
合溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水
素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒を例示することができ
る。最も好ましい重合溶媒は、脂肪族炭化水素系溶媒、
脂環族炭化水素系溶媒もしくはこれらの混合溶媒であ
る。

【００３８】本発明の重合方法において最も好ましい重
合溶媒は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン及びメチルシ
クロヘキサンから選択される少なくとも一種の重合溶
媒、あるいはこれらの二種以上の混合溶媒である。本発
明の重合反応において、重合触媒の使用量は、目的によ
り種々異なったものとなるため特に限定することはでき
ないが、一般的には単量体１ｍｏｌに対して金属原子と
して１×１０^-6ｍｏｌ〜５×１０^-1ｍｏｌの範囲であ
り、好ましくは５×１０^-6ｍｏｌ〜１×１０^-1ｍｏｌの
範囲で実施することができる。

【００３９】本発明の重合反応に用いられる重合触媒
は、一種でも、あるいは必要に応じて二種以上の混合物
であってもよい。本発明の重合反応における重合温度
は、必要に応じて種々異なったものに設定されるが、一
般には室温〜１５０℃、好ましくは室温〜１２０℃、特
に好ましくは室温〜１１０℃、最も好ましくは室温〜１
００℃の範囲で実施することができる。

【００４０】更に、工業的な観点からは、室温〜９０℃
の範囲で重合反応を実施することが好ましく、３０〜８
５℃の範囲が特に好ましく、４０〜８０℃の範囲が最も
好ましい。重合反応に要する時間は、目的あるいは重合
条件によって種々異なったものになるため特に限定する
ことはできないが、通常は４８時間以内であり、特に好
適には０．５〜２４時間の範囲であり、１〜１０時間の
範囲で実施することが工業的には最も好ましい。

【００４１】重合反応における反応系の雰囲気は、ヘリ
ウム、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下であるこ
とが好ましく、十分に乾燥し、かつ、酸素、炭酸ガス等
の不純物の少ない、高純度な不活性ガス雰囲気下である
ことが特に望ましい。工業的な観点からは、十分に乾燥
した高純度な窒素もしくはアルゴンであることが好まし
く、窒素を使用することが最も好ましい。

【００４２】重合反応系の圧力は、上記の重合温度範囲
において、各々の単量体及び重合溶媒を液相に維持する
のに必要な圧力の範囲で行えばよく、必要に応じて適宜
設定することができる。本発明の重合反応は、重合系内
には重合触媒及び生長（活性）末端を不活性化させるよ
うな不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しない
状態を保つことが、所定の重合体を得るためには好まし
い。

【００４３】本発明の重合方法においては、重合反応が
所定（目的とする）の重合率を達成した後に、必要に応
じて公知の末端変性剤（ハロゲンガス、炭酸ガス、一酸
化炭素、アルキレンオキシド、アルキレンスルフィド、
イソシアナート化合物、イミノ化合物、アルデヒド化合
物、ケトン及びチオケトン化合物、エステル類、ラクト
ン類、含アミド化合物、尿素化合物、酸無水物、クロル
アルコキシシラン等）もしくは末端分岐化剤（ポリエポ
キサイド、ポリイソシアナート、ポリイミン、ポリアル
デヒド、ポリアンハライド、ポリエステル、ポリハライ
ド、金属ハロゲン化物等）、カップリング剤（ジメチル
ジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジ
ブロモシラン、メチルトリブロモシラン、チタノセンジ
クロライド、ジルコノセンジクロライド、塩化メチレ
ン、臭化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、四塩化
ケイ素、四塩化チタン、四塩化スズ、エポキシ化大豆
油、エステル類等）、更には重合停止剤、重合安定剤、
あるいは熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定
剤を添加することも特に制限されるものではない。

【００４４】本発明の重合方法により、重合可能な単量
体としては、アニオン重合によって重合可能な従来公知
の単量体を例示することができる。例えば、１，３−ブ
タジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエ
ン、あるいはこれらの誘導体等の鎖状共役ジエン系単量
体、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、１，３−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビ
ニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェ
ニルエチレン、ｍ−ジイソプレニルベンゼン、ビニルピ
リジン、あるいはこれらの誘導体等のビニル芳香族系単
量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、
α−シアノアクリル酸メチル等の極性ビニル系単量体も
しくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロ
ヘキセンオキシド、環状ラクトン、環状ラクタム、環状
シロキサン、あるいはこれらの誘導体等の極性単量体、
あるいはエチレン、α−オレフィン系単量体あるいはこ
れらの誘導体等を例示することができる。これらの単量
体は必要に応じて１種でも、あるいは２種以上であって
も構わない。

【００４５】また、本発明の重合方法により製造される
重合体の様式は、必要に応じて任意に設定・選択するこ
とが可能である。例えば、単独重合体、ジブロック、ト
リブロック、テトラブロック、マルチブロック、ラジア
ルブロック、非対称ラジアルブロック、グラフトブロッ
ク、スターブロック、クシ型ブロック等のブロック共重
合体、グラフト共重合体、テーパー共重合体、ランダム
共重合体、交互共重合体などを例示することができる。

【００４６】本発明の重合方法によれば、重合体をアニ
オン重合反応、特にリビングアニオン重合反応により製
造することができるため、その分子量は任意に設定する
ことが可能であり、その範囲は特に制限されるものでは
ない。工業的に生産を実施する場合には、高分子鎖の数
平均分子量は通常５００〜５，０００，０００の範囲の
であることが好ましく、用途・目的に応じて適宜選択・
設定すればよい。

【００４７】例えば、機能材料として用いる場合には、
一般的には５００〜２，０００，０００の範囲であり、
１，０００〜１，０００，０００の範囲にあることが好
ましく、２，０００〜８００，０００の範囲にあること
が特に好ましく、３，０００〜５００，０００の範囲に
あることが最も好ましい。

【００４８】一方、構造材料として用いる場合には、高
分子鎖の数平均分子量は、一般的には２０，０００〜
５，０００，０００の範囲であり、３０，０００〜４，
０００，０００の範囲にあることが好ましく、４０，０
００〜３，０００，０００の範囲であることが更に好ま
しく、４０，０００〜２，０００，０００の範囲である
ことが特に好ましく、４０，０００〜１，０００，００
０の範囲であることが最も好ましい。 本発明の重合方
法において得られる重合体は、必要に応じて分子量の調
節あるいは星型等の重合体を得る目的で、高分子末端を
従来公知の二官能以上のカップリング剤（例えば、ジメ
チルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチ
ルジブロモシラン、メチルトリブロモシラン、チタノセ
ンジクロライド、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、四塩化ケイ素、四塩化チタン、四
塩化スズ、エポキシ化大豆油、エステル類等）により結
合することも特に制限されるものではない。

【００４９】本発明における数平均分子量（Ｍｎ）と
は、Ｇ．Ｐ．Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー）法により測定した標準ポリスチレン換算の換算の
数平均分子量である。また、本発明の重合方法によって
得られる重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０
１〜１０の範囲であり、好ましくは１．０３〜７．０の
範囲であり、特に好ましくは１．０５〜５．０の範囲で
あり、最も好ましくは１．０５〜２．０の範囲である。

【００５０】本発明の重合方法において、重合反応終了
後に添加される重合停止剤としては、本発明の重合触媒
（活性ポリマー末端）の重合活性種を失活させる公知の
重合停止剤を採用することができる。好適なものとし
て、水、炭素数が１〜１０であるアルコール、ケトン、
多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセリン等）、フェノール、カルボン酸、ハ
ロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルキルシラン等を例示
することができる。

【００５１】重合停止剤の添加量は、重合体の活性末端
対を失活させるための必要最少量であることが一般的で
はあるが、過剰に使用することも特に制限されるもので
はない。重合停止剤は、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤等の安定剤を添加する以前に添加してもよいし、
熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤と同時
に添加してもよい。

【００５２】また、必要に応じて、重合体の活性末端に
分子状の水素を接触させることにより重合反応を停止さ
せることも可能である。本発明の重合方法において、重
合体溶液から重合体を分離回収するためには、従来公知
の技術を採用することができる。例えば、反応液と水蒸
気を直接接触させる水蒸気凝固法、反応液に重合体の貧
溶媒を添加して重合体を沈澱させる再沈澱法、反応溶液
を容器内で加熱して溶媒を留去させる方法、反応溶液を
加熱ロールに接触させ溶媒を留去する方法、ベント付き
押出機で溶媒を留去しながらペレット化まで行う方法、
重合体溶液を温水に投入した後に、ベント付き押出機で
溶媒と水を留去しながらペレット化まで行う方法、など
を例示することができ、製造された重合体及び用いた溶
媒の性質に応じて、最適な方法を採用することができ
る。

【００５３】本発明の重合方法により製造される重合体
は、重合反応終了後に水素化、ハロゲン化、アルキル
化、酸化、官能基の付加による変性等を行うことも特に
制限されるものではない。本発明の重合方法により製造
された重合体に添加される熱安定剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤等の安定剤としては、従来公知のものを必要に
応じて、そのまま採用することができる。

【００５４】例えば、フェノール系、有機ホスフェート
系、有機ホスファイト系、有機アミン系、有機イオウ系
等の種々の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤を採用
することが可能である。熱安定剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤等の熱安定剤の添加量は、一般には製造された重
合体に対し、０．０００１〜１０ｗｔ％の範囲で使用さ
れる。本発明の重合方法により製造される重合体は、優
れた工業材料（構造材料あるいは機能材料等）として、
プラスチック、エラストマー、弾性繊維、シート、フィ
ルム、チューブ、ホース、接着剤、粘着剤、封止剤、滑
剤、可塑剤、他樹脂の改質剤、分離膜、選択透過膜、微
多孔膜等に好適に採用される。

【００５５】

【実施例】以下に、実施例及び比較例等によって本発明
を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実
施例等により何ら限定され解釈されるものではない。本
発明に用いた薬品は入手しうる最高純度のものである。
一般の溶剤は常法に従い脱気し、不活性ガス雰囲気下、
活性金属上で還流・脱水し、次いで蒸留・精製したもの
を使用した。

【００５６】重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、東ソー（株）社製の液体クロマ
トグラフ（ＨＬＣ−８０８２）を使用し、昭和電工
（株）社製のカラム（ショウデックス：Ｋ８０５＋Ｋ８
０４＋Ｋ８０２）を用いて、Ｇ．Ｐ．Ｃ（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー）法により測定した標準ポ
リスチレン換算の値を示した。高分子鎖構造解析は、Ｊ
ＥＯＬ社製測定装置（ＪＥＯＬ α−４００）を使用し
て行った。

【００５７】重合触媒（錯体化合物）のケミカルシフト
は、ＪＥＯＬ社製測定装置（ＪＥＯＬ α−４００）を
使用して行った。測定周波数は、４００ＭＨｚ
（ ¹Ｈ）、１００ＭＨｚ（¹³Ｃ）、１５５ＭＨｚ（ ⁷Ｌ
ｉ）で測定した。⁷Ｌｉのケミカルシフトは、１Ｍ−Ｌ
ｉＣｌ（ｉｎＤ₂ Ｏ）＝０ｐｐｍとして測定した。

【００５８】（実施例１） ＜主重合触媒である錯体化合物の合成＞乾燥アルゴン雰
囲気下、既知量のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエ
チレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をシクロヘキサンに溶解
し、ＴＭＥＤＡの１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を調整
した。次いで、この溶液を−１０℃に冷却・保持し、乾
燥アルゴン雰囲気下に、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−Ｂｕ
Ｌｉ）／ＴＭＥＤＡ＝４／２（ｍｏｌ比）となるよう
に、所定量のｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液をゆっく
りと添加した。

【００５９】ＴＭＥＤＡ溶液にｎ−ＢｕＬｉ溶液を滴下
すると、ＴＭＥＤＡとｎ−ＢｕＬｉが速やかに反応し、
白色結晶状の錯体化合物が生成した。この反応溶液を７
０℃まで加熱・溶解した後、反応液を徐々に−７８℃ま
で冷却し、白色（板状）結晶の錯体化合物を析出させ
た。次いで、得られた錯体化合物を乾燥アルゴン雰囲気
下にロ取し、シクロヘキサンで洗浄を繰り返し、白色
（板状）結晶の錯体化合物を精製した。この錯体の ¹Ｈ
−ＮＭＲを測定したところ、錯体中のｎ−ＢｕＬｉ／Ｔ
ＭＥＤＡ比は４／２であった。

【００６０】＜重合反応＞常法に従い十分に乾燥した１
００ｍｌシュレンク管の内部を乾燥アルゴンで置換し
た。シクロヘキサン２７．０ｇをシュレンク管内に注入
し、溶液の温度を室温に保持した。更に、上記のｎ−Ｂ
ｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝４／２（ｍｏｌ比）からなる錯体
化合物を、リチウム原子換算として０．３ｍｍｏｌ添加
・溶解し、溶液の温度を４０℃まで昇温・保持した。

【００６１】この溶液に、ＴＭＥＤＡの１．０Ｍ−シク
ロヘキサン溶液をＴＭＥＤＡが０．２２５ｍｍｏｌとな
るように追添加した。この時点でＬｉ／錯化剤＝４／５
（ｍｏｌ比）であった。更に、メタクリル酸メチル（Ｍ
ＭＡ）３．０ｇを添加し、乾燥アルゴン雰囲気下に４０
℃で５時間重合反応を行った。重合反応終了後、ＢＨＴ
〔２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノー
ル〕１０ｗｔ％のメタノール溶液を加えて反応を停止さ
せ、更に大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分
離させ、メタノールで洗浄後、８０℃で真空乾燥し、収
率６８ｗｔ％で白色の重合体を得た。

【００６２】（実施例２）常法に従い十分に乾燥した１
００ｍｌシュレンク管の内部を乾燥アルゴンで置換し
た。トルエン２７．０ｇをシュレンク管内に注入し、溶
液の温度を室温に保持した。この溶液に２，２’−ビピ
リジル（ＢＰ）０．１５ｍｍｏｌ、ｎ−ＢｕＬｉ０．１
５ｍｍｏｌを添加し錯体化合物を形成させ、次いで溶液
の温度を４０℃まで昇温・保持した。

【００６３】この溶液に、ＢＰを０．３ｍｍｏｌ添加
し、次いでＭＭＡ３．０ｇを添加し、室温で４時間重合
反応を行った。重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス
（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０ｗｔ％の
メタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメ
タノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノー
ルで洗浄後、８０℃で真空乾燥し、収率６１ｗｔ％で白
色の重合体を得た。

【００６４】（実施例３）ｎ−ＢｕＬｉをｔｅｒｔ−ブ
チルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）に代えた以外は、実施例
２と同様にして重合反応を行った。重合体の収率は９４
ｗｔ％であった。

【００６５】（実施例４）ｎ−ＢｕＬｉをｓｅｃ−ブチ
ルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）に代えた以外は、実施例２
と同様にして重合反応を行った。重合体の収率は８７ｗ
ｔ％であった。

【００６６】（比較例１）常法に従い十分に乾燥した１
００ｍｌシュレンク管の内部を乾燥アルゴンで置換し
た。シクロヘキサン２７．０ｇをシュレンク管内に注入
し、溶液の温度を室温に保持した。ｎ−ＢｕＬｉのｎ−
ヘキサン溶液（１．６Ｍ）を、リチウム原子換算として
０．３ｍｍｏｌ添加し１０分間撹拌し、４０℃に昇温・
保持した。この溶液に、ＭＭＡ３．０ｇを添加し、乾燥
アルゴン雰囲気下に４０℃で５時間重合反応を行った。
ＭＭＡ添加後、速やかにアニオン色は消失し、重合体は
回収されなかった。

【００６７】（比較例２）常法に従い十分に乾燥した１
００ｍｌシュレンク管の内部を乾燥アルゴンで置換し
た。シクロヘキサン２７．０ｇ、ＭＭＡ３．０ｇ、ＴＭ
ＥＤＡ０．３７５ｍｍｏｌをシュレンク管内に注入し、
溶液の温度を４０℃に保持した。ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘ
キサン溶液（１．６Ｍ）を、リチウム原子換算として
０．３ｍｍｏｌ添加し重合を開始した。ｎ−ＢｕＬｉ添
加後、速やかにアニオン色は消失し、重合体は回収され
なかった。

【００６８】（比較例３）重合温度を０℃とした以外
は、比較例２と同様にして重合反応を行った。ｎ−Ｂｕ
Ｌｉ添加後、速やかにアニオン色は消失し、重合体は回
収されなかった。

【００６９】（比較例４）常法に従い十分に乾燥した１
００ｍｌシュレンク管の内部を乾燥アルゴンで置換し
た。シクロヘキサン２７．０ｇをシュレンク管内に注入
し、溶液の温度を室温に保持した。実施例１で得られた
錯体化合物をリチウム原子換算として０．３ｍｍｏｌ添
加し１０分間撹拌し、４０℃に昇温・保持した。この溶
液に、ＭＭＡ３．０ｇを添加し、乾燥アルゴン雰囲気下
に４０℃で５時間重合反応を行った。重合反応終了後、
ＢＨＴ〔２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェ
ノール〕１０ｗｔ％のメタノール溶液を加えて反応を停
止させ、更に大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体
を分離させ、メタノールで洗浄後、８０℃で真空乾燥し
た。重合体の収率は１２ｗｔ％にすぎなかった。

【００７０】（実施例５）十分に乾燥した電磁誘導撹拌
機付き５Ｌ高圧オートクレーブの内部を常法に従い乾燥
窒素で置換した。シクロヘキサン２４００ｇをオートク
レーブ内に導入し、乾燥窒素下、室温に保持した。次い
で実施例１で得られた錯体化合物をリチウム原子換算と
して１５．０ｍｍｏｌ添加し、更にＴＭＥＤＡ７．５ｍ
ｍｏｌを添加した後、室温で１０分間撹拌した。オート
クレーブを４０℃に昇温した後、ＴＭＥＤＡ１１．２５
ｍｍｏｌを追添加した。エチレン（Ｅｔ）をオートクレ
ーブ内に導入し、Ｅｔ圧４０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、４０℃で
１時間重合反応を行った。

【００７１】次に、Ｅｔを放圧して乾燥窒素で置換した
後、スチレン（Ｓｔ）３００ｇをオートクレーブ内に導
入し、４０℃で７時間重合反応を行い、Ｅｔ−Ｓｔジブ
ロックコポリマーを得た。Ｇ．Ｐ．Ｃ分析による３時間
後のＳｔ転化率は９９．２ｍｏｌ％であった。重合反応
終了後、７０℃に昇温した後、別の（常法に従い十分に
乾燥した）電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレーブ
に反応液を圧送し、Ｌｉ原子と等ｍｏｌの脱水ｎ−ヘプ
タノールを添加して重合反応停止した。

【００７２】得られた重合体中の ¹Ｈ−ＮＭＲ測定によ
り算出されるＥｔ含有率は、１５ｗｔ％であった。重合
体の数平均分子量（Ｍｎ）は２３，４００であり、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６２であった。

【００７３】（実施例６）常法に従い十分に乾燥した３
００ｍｌ耐圧ガラスボトルの内部を乾燥アルゴンで置換
した。シクロヘキサン１２０．０ｇを耐圧ボトル内に注
入し、溶液の温度を室温に保持した。ｓ−ＢｕＬｉのｎ
−ヘキサン溶液（１．１Ｍ）を、リチウム原子換算とし
て３．０ｍｍｏｌ添加し、１０分間撹拌した。次いで、
ＴＭＥＤＡの１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を、ｓ−Ｂ
ｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝４／２（ｍｏｌ比）となるように
添加し、室温で１０分間反応させた後に４０℃に昇温・
保持した。

【００７４】この溶液に、ＴＭＥＤＡの１．０Ｍ−シク
ロヘキサン溶液を、ＴＭＥＤＡが２．２５ｍｍｏｌとな
るように追添加した。この時点でＬｉ／錯化剤＝４／５
（ｍｏｌ比）であった。この溶液にｍ−ジイソプロペニ
ルベンゼン（ｍ−ＤＩＰＢ）を１．５ｍｍｏｌ添加し、
反応液が青からオレンジ色に変わった後に、イソプレン
（Ｉｐ）２１．０ｇを添加し、１時間重合反応を行っ
た。

【００７５】次いでＳｔ９．０ｇを添加し、乾燥アルゴ
ン雰囲気下に４０℃で２時間重合反応を行うことにより
Ｓｔ−Ｉｐ−Ｓｔトリブロックコポリマーを合成した。
重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス（ｔ−ブチル）
−４−メチルフェノール〕１０ｗｔ％のメタノール溶液
を加えて反応を停止させ、更に大量のメタノール／塩酸
混合溶媒で重合体を分離させ、メタノールで洗浄後、６
０℃で真空乾燥し、収率１００ｗｔ％でゴム弾性を示す
重合体を得た。

【００７６】得られたＳｔ−Ｉｐ−Ｓｔトリブロックコ
ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２０，１００であ
り、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２２であった。¹
Ｈ−ＮＭＲにより測定された、重合体中の各単量体単位
の含有率は、仕込み組成と一致していた。

【００７７】（実施例７）常法に従い十分に乾燥した１
００ｍｌシュレンク管の内部を乾燥アルゴンで置換し
た。シクロヘキサン２７．０ｇをシュレンク管内に注入
し、溶液の温度を室温に保持した。ｔ−ＢｕＬｉのｎ−
ヘキサン溶液（１．６Ｍ）を、リチウム原子換算として
０．０３ｍｍｏｌ添加し、１０分間撹拌した。次いで、
１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）の０．５Ｍ−シクロヘキサン溶液を、ｔ−Ｂｕ
Ｌｉ／ＤＡＢＣＯ＝４／２（ｍｏｌ比）となるように添
加し、室温で１０分間反応させた後に７０℃に昇温・保
持した。

【００７８】この溶液に、ＤＡＢＣＯの０．５Ｍ−シク
ロヘキサン溶液を、ＤＡＢＣＯが０．０２２５ｍｍｏｌ
となるように追添加した。この時点でＬｉ／錯化剤＝４
／５（ｍｏｌ比）であった。更に、Ｓｔ３．０ｇを添加
し、乾燥アルゴン雰囲気下に７０℃で４時間重合反応を
行った。

【００７９】重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス
（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０ｗｔ％の
メタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメ
タノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノー
ルで洗浄後、８０℃で真空乾燥し、収率１００ｗｔ％で
白色の重合体を得た。得られたＳｔホモポリマーの数平
均分子量（Ｍｎ）は１０１，４００であり、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であった。

【００８０】（実施例８）十分に乾燥した電磁誘導撹拌
機付き５Ｌ高圧オートクレーブの内部を、常法に従い乾
燥窒素で置換した。シクロヘキサン１４６７ｇをオート
クレーブ内に導入し、乾燥窒素下、室温に保持した。次
いでｎ−ＢｕＬｉをリチウム原子換算として１０．０ｍ
ｍｏｌ添加し、更にＴＭＥＤＡ５．０ｍｍｏｌを添加し
た後、室温で１０分間撹拌した。

【００８１】オートクレーブを４０℃に昇温した後、Ｔ
ＭＥＤＡ７．５ｍｍｏｌを追添加した。Ｓｔ１００ｇを
オートクレーブ内に導入し、４０℃で１時間重合反応を
行い、Ｓｔホモポリマーを得た。次いで、ブタジエン
（Ｂｄ）の３０ｗｔ％シクロヘキサン溶液１３３３ｇ
（Ｂｄ４００ｇ）をオートクレーブ内に導入し、４０℃
で２時間重合反応を行い、Ｓｔ−Ｂｄジブロックコポリ
マーを得た。

【００８２】更に、Ｓｔ１００ｇをオートクレーブ内に
導入し、４０℃で２時間重合反応を行い、Ｓｔ−Ｂｄ−
Ｓｔトリブロックコポリマーを得た。重合反応終了後、
７０℃に昇温した後、別の（常法に従い十分に乾燥し
た）電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレーブに反応
液を圧送し、Ｌｉ原子と等ｍｏｌの脱水ｎ−ヘプタノー
ルを添加して重合反応停止した。得られた重合体の数平
均分子量（Ｍｎ）は６０，９００であり、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。重合体中の各単量
体単位の含有量は仕込み比と一致していた。Ｂｄブロッ
ク単位中の１，２−ビニル結合量は７４ｍｏｌ％であっ
た。

【００８３】（実施例９）十分に乾燥した電磁誘導撹拌
機付き５Ｌ高圧オートクレーブの内部を、常法に従い乾
燥窒素で置換した。シクロヘキサン２８００ｇをオート
クレーブ内に導入し、乾燥窒素下、室温に保持した。次
いで実施例１にて合成した重合触媒（錯体化合物）をリ
チウム原子換算として５．０ｍｍｏｌを添加した。

【００８４】オートクレーブを３０℃に保持した後、Ｔ
ＭＥＤＡ３．７５ｍｍｏｌを追添加した。Ｓｔ６０ｇを
オートクレーブ内に仕込み、３０℃で２時間重合反応を
行いＳｔホモポリマーを得た。次いで、ブタジエン（Ｂ
ｄ）の３０ｗｔ％シクロヘキサン溶液９３３ｇ（Ｂｄ２
８０ｇ）をオートクレーブ内に導入し、４５℃で１時間
重合反応を行い、Ｓｔ−Ｂｄジブロックコポリマーを得
た。

【００８５】更に、Ｓｔ６０ｇをオートクレーブ内に導
入し、３０℃で２時間重合反応を行い、Ｓｔ−Ｂｄ−Ｓ
ｔトリブロックコポリマーを得た。重合反応終了後、別
の（常法に従い十分に乾燥した）電磁誘導撹拌機付き５
Ｌ高圧オートクレーブに反応液を圧送し、Ｌｉ原子と等
ｍｏｌの脱水ｎ−ヘプタノールを添加して重合反応停止
した。この重合体溶液に、チタノセンジクロライド（Ｔ
Ｃ）／ｎ−ＢｕＬｉ＝１／１からなる水素化触媒を、重
合体に対し金属原子（Ｔｉ）として２５０ｐｐｍとなる
ように添加した。 オートクレーブ内を水素で置換し７
５℃まで昇温し、水素圧を１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇとして３
０分水素化反応を行った。

【００８６】水素化反応終了後、オートクレーブを常温
まで冷却し、常圧まで落圧した後に窒素で内部を置換し
た。常法に従いメタノールを添加してｎ−ＢｕＬｉを処
理した。重合体溶液に安定剤としてチバガイギ−社製
［イルガノックスＢ２１５（００３７ＨＸ）］を添加
し、常法に従い脱溶媒操作を行い、ゴム弾性を示す水素
化Ｓｔ−Ｂｄ−Ｓｔトリブロックコポリマーを得た。

【００８７】得られた重合体の ¹Ｈ−ＮＭＲにより算出
されるＳｔ部分の水素化率は０％、Ｂｄ部分の１，２−
ビニル部、１，４−シス、トランス部の水素化率は全て
１００％であった。重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７
９，９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０
９であった。

【００８８】（実施例１０）十分に乾燥した電磁誘導撹
拌機付き４Ｌ高圧オートクレーブの内部を、常法に従い
乾燥窒素で置換した。シクロヘキサン１０００ｇをオー
トクレーブ内に導入し、乾燥窒素下、７０℃に保持し
た。実施例８で得られた重合体の１０ｗｔ％シクロヘキ
サン溶液１０００ｇをオートクレーブ内に導入し、パラ
ジウム（Ｐｄ）５ｗｔ％をアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）に坦
持した固体触媒１０ｇを添加した。

【００８９】オートクレーブ内を水素で置換した後、１
６０℃まで昇温した。更に水素圧を５５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
として６時間水素化反応を行った。水素化反応終了後、
常法に従い脱溶媒操作を行い、水素化Ｓｔ−Ｂｄ−Ｓｔ
トリブロックコポリマーを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ測定によ
り算出された、Ｓｔ部分、Ｂｄ部分の水素化率は共に１
００％であった。得られた重合体の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、６０，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．０８であった。

【００９０】

【発明の効果】本発明の新規な重合方法は、反応性の高
いアルキル金属錯体を主重合触媒として工業的な重合反
応条件下に、重合体を製造することができる。更に、本
発明の方法を採用すれば、メタル化等の副反応により従
来の重合方法では困難であった単量体を効率良く製造す
ることができる。

【００９１】一方、本発明の重合方法により製造される
重合体は、任意の高分子鎖構造を設計・設定することが
可能であるため、優れた工業材料（構造材料あるいは機
能材料等）として、プラスチック、エラストマー、弾性
繊維、シート、フィルム、チューブ、ホース、接着剤、
粘着剤、封止剤、滑剤、可塑剤、他樹脂の改質剤、分離
膜、選択透過膜、微多孔膜等に好適に採用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において得られた錯体化合物の¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルチャート図である。測定時の溶媒には
ベンゼンの重水素化体を用いた。

【図２】実施例１において得られた錯体化合物の⁷Ｌｉ
−ＮＭＲスペクトルチャート図である。測定時の溶媒に
はベンゼンの重水素化体を用いた。

【図３】実施例１において得られた錯体化合物のＸ線回
折スペクトル図である。測定は乾燥アルゴン雰囲気下で
行った。なお、４０度以上に観察されるピークは、測定
に使用したサンプルホルダー由来のものである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鎖状共役ジエン系単量体、ビニル芳香族
   単量体、極性単量体、エチレン及びα−オレフィン単量
   体等のアニオン重合可能な単量体から選択される一種ま
   たは二種以上の単量体の重合方法であって、周期律表第
   ＩＡ族の金属を含有する有機金属化合物と第一錯化剤を
   反応させることにより主重合触媒である錯体化合物を形
   成させ、次いでこの錯体化合物と（第一錯化剤と同一も
   しくは異なる）第二錯化剤の共存下に重合反応を行うこ
   とを特徴とする高分子鎖が下記（Ｉ）式により表される
   重合体の製造方法。 【化１】 ［式（Ｉ）は、重合体の組成式を表す。Ａ〜Ｄは高分子
   主鎖を構成する単量体単位を表し、Ａ〜Ｄはどの順序に
   配列されていてもよい。ａ〜ｄは、単量体単位Ａ〜Ｄの
   全重量に対する単量体単位Ａ〜Ｄのそれぞれのｗｔ％を
   表す。 （Ａ）：鎖状共役ジエン系単量体単位から選択される一
   種または二種以上の単量体単位。 （Ｂ）：ビニル芳香族系単量体単位から選択される一種
   または二種以上の単量体単位。 （Ｃ）：極性単量体単位から選択される一種または二種
   以上の単量体単位。 （Ｄ）：エチレン、及びα−オレフィン系単量体単位か
   ら選択される一種または二種以上の単量体単位。 ａ〜ｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００、０≦ａ≦１００、
   ０≦ｂ≦１００、０≦ｃ≦１００、及び０≦ｄ≦１０
   ０、の関係を満足する。］
2. 【請求項２】 上記の錯化剤が、酸素（Ｏ）、窒素
   （Ｎ）、硫黄（Ｓ）及びリン（Ｐ）から選択される少な
   くとも一個の元素を含有する一種または二種以上の有機
   化合物であることを特徴とする請求項１記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】 上記の錯化剤が、エーテル化合物、金属
   アルコキシド、アミン化合物及びチオエーテル化合物か
   らなる群から選択される少なくとも一種の有機化合物で
   あることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 上記の錯化剤が、エーテル化合物または
   アミン化合物であることを特徴とする請求項１記載の製
   造方法。
5. 【請求項５】 上記の錯化剤がアミン化合物であること
   を特徴とする請求項１記載の製造方法。
6. 【請求項６】 上記の錯化剤がジアミン化合物であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の製造方法。
7. 【請求項７】 上記の錯化剤が第三アミン化合物である
   ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
8. 【請求項８】 上記の周期律表第ＩＡ族の金属を含有す
   る有機金属化合物が、有機リチウム化合物であることを
   特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 【請求項９】 室温以上の温度領域において重合反応行
   うことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の製
   造方法。