JPS5871909A - 共役ジエン又はビニル置換芳香族炭化水素及びアクリルエステルのブロツク共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は共役ジエン又はα−メチルスチレン以外のビニ
ル置換芳香族炭化水素から導かれた単量体単位で形成さ
れた第一シーケンス及びアクリルエステルから導かれた
単量体単位で形成された第ニジ−ケンスより成る新規な
ブロック共重合体に関する。本発明はアニオン重合によ
ってこれらの新規な共重合体を製造する方法にも関する
。

引照ニ、、ｌ：　リ加入ｔ　ル＼へＪ、　Ｈ，Ｊａｍｅ
ｓ　ａｎ（ｌ　　Ｄ。

Ｃ，Ａ　１ｌｐｏｒｔ、　３１ｏｃｋ　　Ｃｏｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ　、　　１９７３、△ｐｐｌｉｅｄ　　３ｃｉ
ｅｎｃｅ　　ｐｕｌ）ｌｉｓｌ＋ｅｒｓ　１−ｔｄ、　
６２〜１０４頁に開示された如きアニオン重合によるフ
ロック共重合体の製造は当業界では良く知られている。

常法により得られたブロック共重合体スチレン−アクリ
ルエステルは分岐構造を有するのみならず、更にそれら
の共重合は強く妨害される。

これらの欠点はエステルＩＪ　（ｅｓｔｅｒ　ｆｕｎｃ
ｔｉｏｎ）　（！：第一シーケンスの末端のカルバニオ
ンとの間の副反応によりものである。この副反応を回避
するために、第一シーケンスの重合の終りにジフェニル
−１，１−エチレンを加えることは既に提供された。し
かしながら、この後者の添加物は高価であり、且つその
精製は困難である。故に上記した副反応を回避し、その
結果として分岐した構造の形成を回避するが、ジフェニ
ル−１，１−エチレンの如き添加物の導入なしで得るこ
とができるブロック共重合体に対する要求がある。

本発明は共役ジエンとα−メチルスチレン以外のビニル
置換芳香族炭化水素とから成る群から導かれた単量体単
位で形成された第一シーケンスと、アクリルエステルか
ら導かれた単量体単位で形成された第ニジ−ケンスと、
第一シーケンス及び第ニジ−ケンスを結合するためにα
−メチルスチレンから導かれた単量体単位で形成された
中間シーケレンスとを有するブロック重合体を意図する
。

５一 本発明は共役ジエン又はα−メチルスチレン以外のビニ
ル置換芳香族炭化水素、α−メチルスチレン及びアクリ
ルエステルをアニオン重合によって逐次的に引き続いて
重合することによってブロック共重合体を製造する方法
も意図する。

本発明は特に、共役ジエン又はα−メチルスチレン以外
のビニル置換芳香族炭化水素から導かれた単量体単位で
形成された第一シーケンスと、アクリルエステルから導
かれた単量体単位で形成された第ニジ−ケンスと、第一
シーケンス及び第ニジ−ケンスを結合するためにα−メ
チルスチレンから導かれた単量体単位で形成された中間
シーケンスとを含むブロック共重合体を提供することに
関する。本発明のブロック共重合体は前記したシーケン
スからのみ成ることができ又は追加のシーケンスの追加
がもし可能ならば追加のシーケンスを含むことができる
。

共役ジエンは第一シーケンスの単量体単位を形成するた
めに使用することができる。一般に置換６− されていてもいなくてもよい又は置換されていないかか
る共役ジエンは４個乃至１２Ｉｉ＋の炭素原子を含み、
しかしながら、４個乃至８個の炭素原子を有する未置換
共役ジエンが好ましい。かかるジエンの例には１，３−
ブタジェン、イソプレン、２．３−ジメチル−１，３−
ブタジェン、１．３−ペンタジェン（ピペリレン）、２
−メチル−３−エチル−１，３−ブタジェン、３−メチ
ル−１゜３−ペンタジェン、２−エチル−１，３−ペン
タジェン、１，３−へキサジエン、２−メチル−１゜３
−へキサジエン、１，３−へブタジェン、３−メチル−
１，３−へブタジェン、１．３−オクタジエン、３．４
−ジメチル−１，３−／＼キサジエン、２−フェニル−
１，３−ブタジェン、が包含される。イソプレン及び１
，３−ブタジェンが特に好ましいことに注目されたい。

任意のビニル置換芳香族炭化水素を第一シーケンスの単
量体単位に使用することもできる。これらのビニル置換
炭化水素は１個又は２個のベンゼン核を有することがで
きる。８〜１６個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素
が好ましい。かかる化合物の例はスチレン、３−ビニル
トルエン、４−ビニルトルエン、α−ビニルナフタレン
、及び２−ビニルナフタレンである。しかしながら、ス
チレンが特に好ましい。

任意のアクリルエステルを第ニジ−ケンスの単量体単位
に使用することができる。一般に、これらのアクリルエ
ステルは４個乃至１７個の炭素原子、好ましくは４個乃
至１０個の炭素原子を含有する線状又は分岐構造を有す
る。かかるアクリルエステルの例にはメチルメタクリレ
−Ｉ〜、エチルメタクリレ−１〜、ブチルアクリレ−１
〜、エチルへキシルアクリレへ１〜、メチルアクリレ−
１〜、エチルアクリレ−ｈ、イソプロピルアクリレート
、ブチルメタクリレート及びへ４：シルメタクリレ−１
〜が包含する。しかしながら、メチルメタクリレートが
好ましい。

第一シーケンス及び第ニジ−ケンスの鎖長はそれ程重要
ではない。一般に、第一シーケンスの平均分子量は２０
，０００乃至１，０００，０００、好ましくは１０．０
００７”Ｊ至５００．０００更に好ましくは２５，００
０乃至２００．０００である。第ニジ−ケンスの平均分
子量は一般に２００乃至１，０００，０００．好ましく
は５，０００乃至５００，０００、更に好ましくは２５
，０００乃至２００，０００である。中間シーケンスの
鎖の長さも広い範囲内で変わることができる。しかしな
がら、長い中間シーケンスを使用することにおいては特
別の利益はなく、従ってその分子量は一般に１０，００
０より小さく好ましくは１゜ＯＯＯより小さい。

それぞれ第一シーケンス及び第ニジ−ケンスの各々にお
いて、単量体単位は異なることができるが、それらは同
一であることが好ましい。本発明のブロック共重合体は
一般に線態構造を有する。

本発明は、上記したブロック共重合体を製造する方法に
も関する。その方法は共役ジエン又はα−９− メチルスチレン以外のビニル置換芳香族炭化水素の第一
シーケンス、アクリルエステルの第ニジ−ケンス及びα
−メチルスチレンの中間シーケンスをアニオン重合する
三つの逐次的段階を包含する。

本発明のアニオン重合方法に使用される操作条件はこの
種の重合に対して当業界では普通に使用される条件であ
る。開始剤はアニオン重合方法において普通に使用され
る開始剤から選ぶことができる。一般に、これらはアル
カリ金属から導か４１だ有機金属化合物であり、その有
機基は１１［１ｉ１乃至１２個、好ましくは４個乃至１
０個の炭素原子を含有するアリール、アルキル、シクロ
アルキル又はアリールアルキル基である。しかしながら
、これらの挙げられた化合物の中でも有機リチウム化合
物が好ましい。かかる好ましい開始剤の側番ごはブチル
リチウム、リチウムナフタレン、エチルリチウム、ヘキ
シルリチウム、スチレンリチウム、及びシクロペンチル
リチウムが包含される。第一シーケンスを形成するに使
用される単量体の邑を−１０＝ 基準とする使用される開始剤の量は広い範囲内で変わる
ことができそして開始剤の性質及び単量体の種類に依存
するが単量体１００ｇ当り約０．１ミリモル乃至約１０
０ミリモルの開始剤が望ましい量である。

本発明の方法の好ましい態様に従えは、α−メチルスチ
レンから導かれたアルカリ土類金属化合物が開始剤とし
て使用される。アルカリ土類金属化合物は前記したアニ
オン重合に普通に使用されるこれらの開始剤の１つ好ま
しくはアチルリチウムに少なくとも等モル聞のα−メチ
ルスチレンを加えることによって重合を開始する前に合
成される。この好ましい態様は、第一シーケンスを形成
するために使用される単量体がα−メチルスチレンの重
合速度より高い重合速度を有するとき特に有利であり、
たとえばスチレン、ブタジェン及びイソプレンはかかる
重合速度を持っている。これらの条件に従って、α−メ
チルスチレンは第一シーケンスの製造の終りに成る過剰
量のそれを持つために過剰のモルにおいて使用すること
ができる。

この過剰のα−メチルスチメンは第一シーケンスの鎖の
終りに位置していて中間シーケンスを形成する。故にα
−メチルスチレンを特に加えることは不必要となる。

本発明の方法に従えば溶媒、好ましくは極性溶媒が一般
に使用される。かかる溶媒の例はテトラヒドロ７ラン、
エーテル型溶媒、たとえばジオ−キサン、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エ
チレングリコール又はジメチルエーテル、ベンゼン、キ
シレン、ｈルエン又はナフタレンであり、テトラヒドロ
７ランは特に好ましい溶媒である。使用されるべぎ溶媒
の量はそんなに重要ではない。重合を開始する前に、ア
ニオン中心を不活性化することかできる不純物の不和な
作用を回避することは有（りである。このために単量体
を導入する前に過剰の開始剤を溶媒に加えることかでき
る。重合を行なう（ｎ度は広い範囲内で変えることがで
き、そして弗型的には単量体の性質に、結局溶媒に、そ
して開始剤に依存する。一般に、）品度は一１００℃乃
至５０℃である。通常、重合は液体相に単量体を保持す
るに十分な圧力下に行なう。故に、選ばれた圧力は重合
される特定の生成物に依存し、そして使用される溶媒及
び濃度に依存する。通常、重合は自然に発生する圧ツノ
で行なわれる。しかしながら自然に発生する圧力と具な
る圧力を使用することもできる。

重合は連続法又はハツチ方法において行なうことができ
る。単量体は一段階で、ハツチ式に又は連続的にすら加
えることができる。

一般に、リビングブロック共重合体はアルコール又はカ
ルボン酸の添加の如き常用の手段によって重合の終りに
不活性化される。しかる後、ブロック共重合体をｒ過し
そして回収する。次いでそれを常用の乾燥装置を用いて
一般に真空下に乾燥する。本発明の共重合方法は任意の
適当な装置で行なうことができる。本発明のブロック共
重合体は接着剤、コーティング及び繊維の製造に特に有
１３− 用である。

本発明をよりよく説明するために下記実施例を挙げるが
それに限定するものではない。

支ＬＩＬＬ テトラヒドロ７ラン３１を、注射器又は毛細管によって
溶媒及び反応成分の導入を可能とするゴム質膜より成る
タップを備えた５Ｉのガラス容器に導入した。この容器
は真空下に予め加熱しイして窒素を充填した。

次いでα−メチルスチレン５１１１をテトラヒドロ７ラ
ン溶液に加えた。α−メチルスチレン水素化カルシウム
上で予め乾燥し、フルオレニルリチウム上を通過させる
前に蒸留し、再び使用の直前に蒸留し１＝　０テｌ〜ラ
ヒドロフランをベンゾフェノン−ナトリウム錯体上で予
め還流し、しかる後蒸留した。調製した溶液中にまだ存
在する不純物を赤色の且つ持続する着色が起こるまでヘ
キサン中の二級ブチルリ゛チウムの９．６モル溶液の小
滴を加えることによって破壊した（　ｄｅｓｔｒｏｙｅ
ｄ　）。

１４− しかる後二級ブチルリチウム溶１３ｍ１を加えた。混合
物をアセ１〜ン／二酸化炭素によって一７８°Ｃに冷却
ししかる後純粋なスチレン１１０ｍ１を毛細管によって
反応混合物に加えた。これらの工程中、反応混合物は黄
橙色になり、これはスチリルアニオンの形成の証拠であ
る。しかる後着色は再び暗赤色となり、これはメチルス
チリルアニオンの特徴である。純粋なスチレンを予め水
素化カルシウムトで乾燥し、蒸留し、次いでフルオレニ
ルリチウム上を通し、再び使用直前に蒸留した。

反応混合物を一７８℃で９０分間撹拌しｔこ。しかる後
純粋な且つ冷たいメチルメタクリレ−１−１１０ｍｌを
毛細管によって容器中にゆっくりと注いだ。次いで黄色
のかすかな着色が観察された。

メチルメタクリレ−１−を予め水素化ノコルシウム十で
乾燥し、蒸留し、１〜リエチルアルミニウム上を通し、
再び使用直前に蒸留した。

９０分後、アニオンを５０１１メタノールの添加により
不活性化し、しかる後、共重合体を大過剰のメタノール
によって沈澱させた。スチレン、・′α−メチルスチレ
ン、・′メチルメタクリレートの線状ブロック共重合体
が得られたスラリーを）濾過し、４０℃で真空下に乾燥
しＩ；後殆んど１００％の収率で得られた。ゲル透過に
よるクロマトクラフィー分析により遅い多分散（ｓｌｏ
ｗ　ｐｏｌｙ旧５ｐｅｒｓｉｏｎ　＞及び約１５０，０
００の全分子間を示した。

１１匠Ｌ ベンゼン中の０．３容量％スチレン溶液３５０ｍ　ｌを
注射器又は毛細管によって溶媒及び反応成分の導入を許
容するためにゴム質膜より成るタップを備えた５１カラ
ス容器に導入した。容器を予め真空下に加熱し、窒素を
満たした。９口えたスチレンを水素化）Ｊルシウム上で
乾燥し、フルオレニルリチウム上を通ず前に蒸留し、そ
して使用直前に再び蒸留した。ベンゼンを水素化カルシ
ウム上で還流させ、そして蒸留した。調製した溶液中と
また存在している不純物を、赤色の且つ持続する着色か
起こるまでヘキサン中の二級ブチルリチウムの０．６モ
ル溶液の小滴を加えることによって破壊した。

しかる後、二級ブチルリチウム溶′ａ１＋＋＋　ｌを加
え、そして反応混合物を約１５分間室温で撹拌した。反
応混合物を一１０℃に冷却し、次いで純粋なイソプレン
９Ｑｍｌを添加した。この工程中反応混合物はかすかな
黄色になり、これはイソプレニルアニオンの特徴である
。イソプレンは蒸留する前にｎ〜アブチルリチウム上低
い温度で予め乾燥しｌ；。

イソプレンシーケンスの撹拌中の重合は２０℃で１２時
間保持した。しかる後純粋なα−メチルスチレン１．５
ｍｌ及び純粋なスチレン２ｍｌを加えた。ｈ口えたα−
メチルスチレン及びスチレンを水素化カルシウム上で予
め乾燥し、蒸留し、フルオレニルリチウム上を通し、使
用直前に再び蒸留した。

反応混合物を次に４０℃で３０分間加熱し、赤色となっ
た。テトラヒドロフラン１．５１をペン１７− ゾフエノンーナトリウム鉗体上で予め還流し、蒸留、添
加した。次いで反応混合物を一７８°Ｃで冷却した。反
応混合物を一７８℃に冷却するどき、純粋な且つ冷いメ
チルメタクリレート７０１１１を容器中に注いだ。メチ
ルメタクリレ−１・を水素化カルシウム上で予め乾燥し
、蒸留し、１−リエチルアルミニウム上を通し、そして
使用直前に再び蒸留した。メタクリレ−１〜重合を７８
゛Ｃで２時間行なった。

線状ブロック共重合体イソプレン／″スチレン・′α−
メチルスチレン／′メチルメタクリレ−１へが得られた
スラリーを濾過しそして真空下に乾燥した後殆んど１０
０％収率で得られた。ゲル透過によるクロマ１−クラフ
ィー分析は遅い多分散及び約２２０．０００の全分子量
を示した。

特許出願人　ラボフィナ・ソシエテ・アノニム代　理　
人　　弁理士　小田島平古（、−１８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、共役ジエンとα−メチルスチレン以外のビニル置換
   芳香族炭化水素とから成る群から導かれた１１１量体単
   位で形成された第一シーケンスとアクリルエステルから
   導かれた単量体単位で形成された第ニジ−ケンスとを含
   んで成り、該第−シーケンス及び第ニジ−ケンスがα−
   メチルスチレンから導かれた単量体単位で形成された中
   間シーケンスによって結合されているブロック共重合体
   。 ２、該ブロック共重合体は線状構造を有する特許請求の
   範囲第１項に記載のブロック共重合体。 ３、該第−シーケンスがスチレンから導かれた単量体単
   位で形成される特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   ブロック共重合体。 ４、該第−シーケンスがイソプレンから導かれｌ；単量
   体単位で形成される特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載のブロック共重合体。 ５、該第−シーケンスが１．３−フタジエンから導かれ
   た単量体単位で形成される特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載のブロック共重合体。 ６、該第ニジ−ケンスがメチルメタクリレ−１〜から導
   かれ！ご単量体単位で形成される特許請求の範囲第１項
   記載のフロック共重合体。 ７、該第ニジ−ケンスがメチルメタクリレ−１〜から導
   かれた単量体単位で形成される特許請求の範囲第２項記
   載のブロック共重合体。 ８、該第ニジ−ケンスがメチルメタクリレ−１〜から導
   かれた単量体単位で形成される特許請求の範囲第３項記
   載のブロック共重合体。 ９、該第ニジ−ケンスがメチルメタクリレ−１〜から導
   かれた単量体単位で形成される特許請求の範囲第４項記
   載のブロック共重合体。 １０、該第ニジ−ケンスがメチルメタクリレートから導
   かれた単量体単位で形成される特許請求の範囲第５項記
   載のブロック共重合体。 １１、共役ジエンとα−メチルスチレン以外のビニル置
   換芳香族炭化水素とから成る群から導かれた単量体単位
   と、α−メチルスチレンの単量体単位とアクリルエステ
   ルの単量体単位をアニオン重合により遂次的に重合する
   ことより成る特許請求の範囲第１項記載のブロック共重
   合体を製造する方法。 １２、共役ジエンとα−メチルスチレン以外のビニル置
   換芳香族炭化水素とから成る群より導かれた単量体単位
   がα−メチルスチレンの重合速度よりはるかに高い重合
   速度を有する特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、ブロック重合を開始するためにα−メチルスチレ
   ンから導かれたアルカリ性化合物を加えることを更に含
   む特許請求の範囲第１１項又は１２項記載の方法。 １４、α−メチルスチレンから導かれたアルカリ性化合
   物がα−メチルスチレンを少なくとも等モル量でブチル
   リチウムに加えることによって合成される特許請求の範
   囲第１３項記載の方法。