JPH0822752B2 - シリカガラスの製造法 - Google Patents
シリカガラスの製造法Info
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- JPH0822752B2 JPH0822752B2 JP16192288A JP16192288A JPH0822752B2 JP H0822752 B2 JPH0822752 B2 JP H0822752B2 JP 16192288 A JP16192288 A JP 16192288A JP 16192288 A JP16192288 A JP 16192288A JP H0822752 B2 JPH0822752 B2 JP H0822752B2
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- Japan
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- gel
- silica glass
- cracks
- sol
- silica
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
- C03C1/006—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route
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- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光学用、半導体工業用、電子工業用、理化学
用等に使用されるシリカガラスの製造法に関する。
用等に使用されるシリカガラスの製造法に関する。
（従来の技術） 近年、シリカガラスの新たな製造法として注目をあび
ているのが、ゾル−ゲル法である。
ているのが、ゾル−ゲル法である。
ゾル−ゲル法によるシリカガラスの製造法は次の通り
である。
である。
一般式Si（OR）４（但しＲはアルキル基を表す） で示されるシリコンアルコキシド及び／又はその重縮合
物、例えば （RO）3Si（OSi（OR））nOSi（OR）３（ｎ＝０〜８） に水（あらかじめ触媒として酸、アルカリを加えておい
てもよい）を加え、加水分解しシリカヒドロゾルとす
る。この時、シリコンアルコキシドと水とが均一な系と
なる様に溶媒として適当なアルコールを加えてもよい。
このシリカゾル溶液を静置、昇温、ゲル化剤添加等によ
りゲル化させる。その後、ゲルを乾燥することによりシ
リカゲルとする。この乾燥ゲルを適当な雰囲気中で焼結
することによりシリカガラスを得る。
物、例えば （RO）3Si（OSi（OR））nOSi（OR）３（ｎ＝０〜８） に水（あらかじめ触媒として酸、アルカリを加えておい
てもよい）を加え、加水分解しシリカヒドロゾルとす
る。この時、シリコンアルコキシドと水とが均一な系と
なる様に溶媒として適当なアルコールを加えてもよい。
このシリカゾル溶液を静置、昇温、ゲル化剤添加等によ
りゲル化させる。その後、ゲルを乾燥することによりシ
リカゲルとする。この乾燥ゲルを適当な雰囲気中で焼結
することによりシリカガラスを得る。
このゾル−ゲル法には以下の特長がある。
（１）SiCl4等を原料とする火炎加水分解等により生成
するスートを焼結してガラス化する従来の気相化学蒸着
法よりも低温で製造できるため、省エネルギーで低コス
ト化できる。
するスートを焼結してガラス化する従来の気相化学蒸着
法よりも低温で製造できるため、省エネルギーで低コス
ト化できる。
（２）原料として液体状態で使用可能のため、精製が容
易に行え高純度化できる。
易に行え高純度化できる。
（３）室温で液相混合できるため、他成分と混合した場
合も均質かガラスができる。
合も均質かガラスができる。
このように種々の特長をもつゾル−ゲル法によるシリ
カガラスの製造にもまだ未解決の問題が残されている。
カガラスの製造にもまだ未解決の問題が残されている。
特にゲルを乾燥する過程でゲルにクラックや割れが発
生し易く、モノリシックな大形の乾燥ゲルを歩留りよく
製造することが困難であるという問題である。クラック
や割れの発生する原因の一つにゲル乾燥時に水やアルコ
ール等の蒸発に伴いゲル中に応力が発生し、この応力が
ゲルの強度より大きいとゲルはクラックや割れが発生す
ると考えられている。またこの応力は次式 ΔＰ＝γcosθ/r （ΔＰ＝応力、γ＝表面張力、θ＝ぬれ角、ｒ＝細孔
径）で表されるように、表面張力が大きい程また細孔径
が小さい程大きくなる。
生し易く、モノリシックな大形の乾燥ゲルを歩留りよく
製造することが困難であるという問題である。クラック
や割れの発生する原因の一つにゲル乾燥時に水やアルコ
ール等の蒸発に伴いゲル中に応力が発生し、この応力が
ゲルの強度より大きいとゲルはクラックや割れが発生す
ると考えられている。またこの応力は次式 ΔＰ＝γcosθ/r （ΔＰ＝応力、γ＝表面張力、θ＝ぬれ角、ｒ＝細孔
径）で表されるように、表面張力が大きい程また細孔径
が小さい程大きくなる。
そこでこのような割れやクラックを防止する方法とし
て、ゾル溶液中の水の量を多くしてゲル強度を上げる方
法、加水分解温度を高くして細孔径を大きくする方法な
どの方策が講じられている。
て、ゾル溶液中の水の量を多くしてゲル強度を上げる方
法、加水分解温度を高くして細孔径を大きくする方法な
どの方策が講じられている。
又、特開昭61−183129号公報には、割れやクラックを
防止するため沸点が水より高い溶媒、例えば１−ブタノ
ール、１−ベンタノール、１−ヘキサノール、トルエン
をシリコンアルコキシドに添加する方法が提案されてい
る。
防止するため沸点が水より高い溶媒、例えば１−ブタノ
ール、１−ベンタノール、１−ヘキサノール、トルエン
をシリコンアルコキシドに添加する方法が提案されてい
る。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら上記の方法ではいずれも十分に大きな乾
燥ゲル体を得るのは困難で、シリカガラス体となった時
の寸法があまり大きなものは得られなかった。
燥ゲル体を得るのは困難で、シリカガラス体となった時
の寸法があまり大きなものは得られなかった。
本発明は、クラックや割れの発生しないシリカガラス
の製造を提供するものである。
の製造を提供するものである。
（課題を解決するための手段） 本発明は、ゲル乾燥中、水やアルコール等の蒸発に伴
って発生する応力がクラックや割れの一因になるものと
考え、このような大きな応力の発生を回避するために、
シリコンアルコキシドの溶媒として、テトラヒドロフル
フリルアルコール、フルフリルアルコール等の複素環式
アルコールを用いるものである。
って発生する応力がクラックや割れの一因になるものと
考え、このような大きな応力の発生を回避するために、
シリコンアルコキシドの溶媒として、テトラヒドロフル
フリルアルコール、フルフリルアルコール等の複素環式
アルコールを用いるものである。
本発明に用いるシリコンアルコキシドはシリコンアル
コキシド単量体のみでなく重縮合物を用いてもよい、例
えば （CH3O）3Si（OSi（OCH3）2nOSi（OCH3）３ （ｎ＝０〜８） を挙げることができる。これらは一種でも複数でも使用
可能である。シリコンアルコキシドのアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好
ましい。
コキシド単量体のみでなく重縮合物を用いてもよい、例
えば （CH3O）3Si（OSi（OCH3）2nOSi（OCH3）３ （ｎ＝０〜８） を挙げることができる。これらは一種でも複数でも使用
可能である。シリコンアルコキシドのアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好
ましい。
加水分解のために加える水は予め触媒として塩酸、硝
酸などの鉱酸、ギ酸、酢酸などの有機酸、また塩基とし
てアンモニアばかりでなくエチレンジアミンなどの有機
塩基を加えておいても良い。
酸などの鉱酸、ギ酸、酢酸などの有機酸、また塩基とし
てアンモニアばかりでなくエチレンジアミンなどの有機
塩基を加えておいても良い。
シリコンアルコキシドに添加する複素環式アルコール
の添加量はシリコンアルコキシドに対して0.1〜5.0倍
（モル比）が好ましい。また通常使用されるエタノール
等のアルコールを併用することもできる。さらにケトン
類、エステル類を併用することもできる。
の添加量はシリコンアルコキシドに対して0.1〜5.0倍
（モル比）が好ましい。また通常使用されるエタノール
等のアルコールを併用することもできる。さらにケトン
類、エステル類を併用することもできる。
シリコンアルコキシドと複素環式アルコール及び水と
は生成するゾルをできるだけ均一なものとするためにス
ターラなどを用いてよく混合する。また超音波を照射し
てもよい。ゾル調整時にシリカの微粒子を加えても良
い。
は生成するゾルをできるだけ均一なものとするためにス
ターラなどを用いてよく混合する。また超音波を照射し
てもよい。ゾル調整時にシリカの微粒子を加えても良
い。
生成したゾル溶液は手早く他の容器に移してゲル化さ
せる。ゲル化時には生成したゲルからの溶媒の発散を防
ぐために容器を密封することが好ましく、またゲル化時
の温度は０℃以上が好ましい。
せる。ゲル化時には生成したゲルからの溶媒の発散を防
ぐために容器を密封することが好ましく、またゲル化時
の温度は０℃以上が好ましい。
乾燥する工程では穴のある蓋に代えて、適当な雰囲気
下で乾燥収縮固化させて乾燥ゲルとする。その後ゲル−
ゾル法で焼結することによりシリカガラスを製造する。
下で乾燥収縮固化させて乾燥ゲルとする。その後ゲル−
ゾル法で焼結することによりシリカガラスを製造する。
ゲル化する工程、乾燥する工程、焼結する工程は一般
に用いられる条件が使用される。例えばそれぞれ、０℃
〜100℃で数分〜数10日放置、室温〜100℃で数時間〜数
10日放置、適当な雰囲気下で1000〜1300℃に50〜200℃
／時間の昇温速度で加熱する等である。
に用いられる条件が使用される。例えばそれぞれ、０℃
〜100℃で数分〜数10日放置、室温〜100℃で数時間〜数
10日放置、適当な雰囲気下で1000〜1300℃に50〜200℃
／時間の昇温速度で加熱する等である。
実施例１ テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアル
コールのそれぞれとテトラメトキシシランを重量比で11
対10の割合で混合し均一な溶液を作成し、さらにコリン
の0.01mol/水溶液をテトラメトキシシランに対して重
量比で0.64倍添加し、充分混合してシリカゾルを得た。
得られたゾルを直径200mmのテフロンをコーティングし
たガラスシャーレに深さ10mmまで入れ密封して室温でゲ
ル化させ５日放置した。その後60℃で７日間乾燥、さら
に120℃で１日乾燥して直径約160mmの乾燥ゲルを得た。
こうして得られた乾燥ゲルのかさ密度は0.65g/cm3であ
りクラックや割れのないものであった。これらの乾燥ゲ
ルを空気中1250℃まで60℃／時間の速度で昇温加熱して
クラックや発泡などのない直径約100mmのシリカガラス
を得た。これらのシリカガラスには失透や気泡はなく品
質の高いものである。又分析の結果、これらのシリカガ
ラスは市販のシリカガラスとその特性が一致した。
コールのそれぞれとテトラメトキシシランを重量比で11
対10の割合で混合し均一な溶液を作成し、さらにコリン
の0.01mol/水溶液をテトラメトキシシランに対して重
量比で0.64倍添加し、充分混合してシリカゾルを得た。
得られたゾルを直径200mmのテフロンをコーティングし
たガラスシャーレに深さ10mmまで入れ密封して室温でゲ
ル化させ５日放置した。その後60℃で７日間乾燥、さら
に120℃で１日乾燥して直径約160mmの乾燥ゲルを得た。
こうして得られた乾燥ゲルのかさ密度は0.65g/cm3であ
りクラックや割れのないものであった。これらの乾燥ゲ
ルを空気中1250℃まで60℃／時間の速度で昇温加熱して
クラックや発泡などのない直径約100mmのシリカガラス
を得た。これらのシリカガラスには失透や気泡はなく品
質の高いものである。又分析の結果、これらのシリカガ
ラスは市販のシリカガラスとその特性が一致した。
実施例２ メタノール：テトラヒドロフルフリルアルコール＝7:
3の体積比になるようにした混合溶媒を使用する以外は
実施例１と同様にして直径約120mmの乾燥ゲルを得た。
こうして得られた乾燥ゲルはクラックや割れのないもの
であった。この乾燥ゲルを実施例１と同様にして加熱し
てクラックや発泡などのない直径約80mmのシリカガラス
を得た。このシリカガラスには失透や気泡はなく品質の
高いものである。又分析の結果、このシリカガラスは市
販のシリカガラスとその特性が一致した。
3の体積比になるようにした混合溶媒を使用する以外は
実施例１と同様にして直径約120mmの乾燥ゲルを得た。
こうして得られた乾燥ゲルはクラックや割れのないもの
であった。この乾燥ゲルを実施例１と同様にして加熱し
てクラックや発泡などのない直径約80mmのシリカガラス
を得た。このシリカガラスには失透や気泡はなく品質の
高いものである。又分析の結果、このシリカガラスは市
販のシリカガラスとその特性が一致した。
実施例３ メタノール：フルフリルアルコール＝7:3の体積比に
なるようにした混合溶媒を使用する以外は実施例１と同
様にして直径約120mmの乾燥ゲルを得た。こうして得ら
れた乾燥ゲルはクラックや割れのないものであった。こ
の乾燥ゲルを実施例１と同様にして加熱してクラックや
発泡などのない直径約80mmのシリカガラスを得た。この
シリカガラスには失透や気泡はなく品質の高いものであ
る。又分析の結果、このシリカガラスは市販のシリカガ
ラスとその特性が一致した。
なるようにした混合溶媒を使用する以外は実施例１と同
様にして直径約120mmの乾燥ゲルを得た。こうして得ら
れた乾燥ゲルはクラックや割れのないものであった。こ
の乾燥ゲルを実施例１と同様にして加熱してクラックや
発泡などのない直径約80mmのシリカガラスを得た。この
シリカガラスには失透や気泡はなく品質の高いものであ
る。又分析の結果、このシリカガラスは市販のシリカガ
ラスとその特性が一致した。
（発明の効果） 本発明によれば、大型のシリカガラスをゾル−ゲル法
によりクラックや割れを発生することなく、容易に製造
が可能となる。その大きさは基本的には制約がなく形状
の板状の物に限らず棒状、管状のものも製造可能となり
従来よりも安価に製造することができる。
によりクラックや割れを発生することなく、容易に製造
が可能となる。その大きさは基本的には制約がなく形状
の板状の物に限らず棒状、管状のものも製造可能となり
従来よりも安価に製造することができる。
又、本発明によりシリカガラスは従来より安価に製造
できるため、従来から使用されてきたIC製造用フォトマ
スク基材等の分野はもちろんのこと、これまで高価格の
ため使用されていなかった分野での需要の拡大も可能と
なる。
できるため、従来から使用されてきたIC製造用フォトマ
スク基材等の分野はもちろんのこと、これまで高価格の
ため使用されていなかった分野での需要の拡大も可能と
なる。
Claims (1)
- 【請求項１】シリコンアルコキシドを加水分解してゾル
溶液とする工程、ゾルをゲル化する工程、ゲルを乾燥す
る工程及び焼成する工程とからなるシリカガラスの製造
において、ゾル溶液とする工程で複素環式アルコールを
添加することを特徴とするシリカガラスの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16192288A JPH0822752B2 (ja) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | シリカガラスの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16192288A JPH0822752B2 (ja) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | シリカガラスの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0214830A JPH0214830A (ja) | 1990-01-18 |
| JPH0822752B2 true JPH0822752B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=15744584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16192288A Expired - Lifetime JPH0822752B2 (ja) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | シリカガラスの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0822752B2 (ja) |
-
1988
- 1988-06-29 JP JP16192288A patent/JPH0822752B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0214830A (ja) | 1990-01-18 |
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