JPH0822826B2 - ターフェニル誘導体の製造方法 - Google Patents
ターフェニル誘導体の製造方法Info
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- JPH0822826B2 JPH0822826B2 JP62240372A JP24037287A JPH0822826B2 JP H0822826 B2 JPH0822826 B2 JP H0822826B2 JP 62240372 A JP62240372 A JP 62240372A JP 24037287 A JP24037287 A JP 24037287A JP H0822826 B2 JPH0822826 B2 JP H0822826B2
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、一般式［Ｉ］ （式中、Ｒは同一または異っており、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリル基またはアリール基を表わ
す） で示されるターフエニル誘導体の製造方法に関するもの
であり、更に詳しくは一般式［II］または一般式［II
I］ （式中、Ｒは前記と同一の意味を、Ｘはハロゲン原子を
表わす） で示されるハロゲン化フエニルマグネシウムと、 一般式［IV］ （式中、ＲおよびＸは前記と同一の意味を表わし、式
［II］，［III］のＲとは独立して選択される） で示されるハロゲン化フェニル（ただし、［II］と［I
V］を反応させる場合は［IV］１分子中のハロゲン原子
は２個以上であり、［III］と［IV］を反応させる場合
は［IV］１分子中のハロゲン原子は１個以上である）と
を、塩化ニッケルの存在下にクロスカップリングさせる
ことからなるターフエニル誘導体の製造方法に関する。
ン原子、アルキル基、アリル基またはアリール基を表わ
す） で示されるターフエニル誘導体の製造方法に関するもの
であり、更に詳しくは一般式［II］または一般式［II
I］ （式中、Ｒは前記と同一の意味を、Ｘはハロゲン原子を
表わす） で示されるハロゲン化フエニルマグネシウムと、 一般式［IV］ （式中、ＲおよびＸは前記と同一の意味を表わし、式
［II］，［III］のＲとは独立して選択される） で示されるハロゲン化フェニル（ただし、［II］と［I
V］を反応させる場合は［IV］１分子中のハロゲン原子
は２個以上であり、［III］と［IV］を反応させる場合
は［IV］１分子中のハロゲン原子は１個以上である）と
を、塩化ニッケルの存在下にクロスカップリングさせる
ことからなるターフエニル誘導体の製造方法に関する。
本発明は、導電性ポリマーの原料として有用な化合物
であるターフエニル誘導体の、工業的に新規な製造方法
を提供するものである。
であるターフエニル誘導体の、工業的に新規な製造方法
を提供するものである。
（従来の技術） 従来ターフエニル誘導体の製造方法としては、Wittig
反応を用いる方法（Synthetic Communi−cations,16,9
（1986））、光反応を用いる方法（Journal of Organic
Chemistry,46,5359（1986）およびBulletin of the Ch
emical So−ciety of Japan,44,2484（1971））、グリ
ニヤール試薬を用い触媒としてNiCl2(Ph3P)2等を使用す
る方法（Journal of Organic Chemistry,49,4849（198
4））、パラジウムを触媒として使用する方法（アメリ
カ特許第3,578,716号明細書）、Ullmann反応を用いる方
法（Chemical and Pharmaceutical Bulletin,29,344（1
981））等が知られている。
反応を用いる方法（Synthetic Communi−cations,16,9
（1986））、光反応を用いる方法（Journal of Organic
Chemistry,46,5359（1986）およびBulletin of the Ch
emical So−ciety of Japan,44,2484（1971））、グリ
ニヤール試薬を用い触媒としてNiCl2(Ph3P)2等を使用す
る方法（Journal of Organic Chemistry,49,4849（198
4））、パラジウムを触媒として使用する方法（アメリ
カ特許第3,578,716号明細書）、Ullmann反応を用いる方
法（Chemical and Pharmaceutical Bulletin,29,344（1
981））等が知られている。
（発明が解決すべき問題点） これらの反応のうち、Wittig反応を用いる反応では高
価なパラジウムを使用し、反応に用いる化合物に制限が
ある。また、光反応では収率が低く、用いる化合物の制
約が多い。グリニヤール試薬とともにニッケルホスフィ
ン錯体を用いる反応では高価な配位子を必要とし、Ull
−mann反応では収率が低く、反応条件も厳しい。
価なパラジウムを使用し、反応に用いる化合物に制限が
ある。また、光反応では収率が低く、用いる化合物の制
約が多い。グリニヤール試薬とともにニッケルホスフィ
ン錯体を用いる反応では高価な配位子を必要とし、Ull
−mann反応では収率が低く、反応条件も厳しい。
以上のように従来の製造法は、いずれも反応に使用で
きる化合物が限定されるとともに、高価な触媒を用い
る、あるいはホスフィン類を配位子として使用するなど
工業的な製造法として欠点が多く、実用的な方法とは言
い難い。
きる化合物が限定されるとともに、高価な触媒を用い
る、あるいはホスフィン類を配位子として使用するなど
工業的な製造法として欠点が多く、実用的な方法とは言
い難い。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らはかかる欠点を除き、ターフエニル誘導体
の工業的に容易な製造方法につき検討を加えた結果、一
般式［II］または一般式［III］ （式中、Ｒは同一または異なっており、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリル基またはアリール基を、
Ｘはハロゲン原子を表わす） で示されるハロゲン化フェニルマグネシウムと、一般式
［IV］ （式中、ＲおよびＸは前記と同一の意味を表わし、式
［II］，［III］のＲとは独立して選択される） で示されるハロゲン化フェニル（ただし、［II］と［I
V］を反応させる場合は［IV］１分子中のハロゲン原子
は２個以上であり、［III］と［IV］を反応させる場合
は［IV］１分子中のハロゲン原子は１個以上である）と
を、塩化ニッケルの存在下にクロスカップリングさせる
ことを特徴とする一般式［Ｉ］ （式中、Ｒは前記と同一の意味を表わす） で示されるターフェニル誘導体が得られることを見い出
し、本発明を完成したものである。
の工業的に容易な製造方法につき検討を加えた結果、一
般式［II］または一般式［III］ （式中、Ｒは同一または異なっており、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリル基またはアリール基を、
Ｘはハロゲン原子を表わす） で示されるハロゲン化フェニルマグネシウムと、一般式
［IV］ （式中、ＲおよびＸは前記と同一の意味を表わし、式
［II］，［III］のＲとは独立して選択される） で示されるハロゲン化フェニル（ただし、［II］と［I
V］を反応させる場合は［IV］１分子中のハロゲン原子
は２個以上であり、［III］と［IV］を反応させる場合
は［IV］１分子中のハロゲン原子は１個以上である）と
を、塩化ニッケルの存在下にクロスカップリングさせる
ことを特徴とする一般式［Ｉ］ （式中、Ｒは前記と同一の意味を表わす） で示されるターフェニル誘導体が得られることを見い出
し、本発明を完成したものである。
本発明の原料であるハロゲン化フエニルマグネシウム
［II］またはハロゲン化フエニルマグネシウム［III］
は、一般式［Ｖ］または一般式［VI］ （式中、ＲおよびＸは前記と同一の意味を表わす） で示されるハロゲン化フエニルとマグネシウムとを通常
のグリニヤール試薬を生成する手段により反応させるこ
とにより、それぞれ容易に得られるものである。
［II］またはハロゲン化フエニルマグネシウム［III］
は、一般式［Ｖ］または一般式［VI］ （式中、ＲおよびＸは前記と同一の意味を表わす） で示されるハロゲン化フエニルとマグネシウムとを通常
のグリニヤール試薬を生成する手段により反応させるこ
とにより、それぞれ容易に得られるものである。
本発明のハロゲン化フエニルマグネシウム［II］また
はハロゲン化フエニルマグネシウム［III］とハロゲン
化フエニル［IV］との反応は、非プロトン性溶媒中で塩
化ニッケルの存在下に容易に進行する。このさい、ハロ
ゲン化フエニルマグネシウム［II］とハロゲン化フエニ
ル［IV］の反応では、ハロゲン化フエニル［IV］は２個
以上のハロゲン原子を有するものであり、ハロゲン化フ
エニルマグネシウム［II］とハロゲン化フエニル［IV］
のモル比は1:0.1〜0.5が最適である。また、ハロゲン化
フエニルマグネシウム［III］とハロゲン化フエニル［I
V］の反応では、ハロゲン化フエニル［IV］は１個以上
のハロゲン原子を有するものであり、ハロゲン化フエニ
ルマグネシウム［III］とハロゲン化フエニル［IV］の
モル比は1:0.3〜２が最適である。反応溶媒としては非
プロトン性溶媒であれば特に限定されるものではない
が、通常はテトラヒドロフランが最適である。溶媒の使
用量はハロゲン化フエニルマグネシウムの２〜100重量
倍、好ましくは３〜20重量倍が適している。また、触媒
として用いる塩化ニッケルの使用量は、ハロゲン化フエ
ニルマグネシウムに対して通常は0.1〜100モル％でよ
く、特に0.1〜20モル％が好ましいが、これに限定され
るものではない。
はハロゲン化フエニルマグネシウム［III］とハロゲン
化フエニル［IV］との反応は、非プロトン性溶媒中で塩
化ニッケルの存在下に容易に進行する。このさい、ハロ
ゲン化フエニルマグネシウム［II］とハロゲン化フエニ
ル［IV］の反応では、ハロゲン化フエニル［IV］は２個
以上のハロゲン原子を有するものであり、ハロゲン化フ
エニルマグネシウム［II］とハロゲン化フエニル［IV］
のモル比は1:0.1〜0.5が最適である。また、ハロゲン化
フエニルマグネシウム［III］とハロゲン化フエニル［I
V］の反応では、ハロゲン化フエニル［IV］は１個以上
のハロゲン原子を有するものであり、ハロゲン化フエニ
ルマグネシウム［III］とハロゲン化フエニル［IV］の
モル比は1:0.3〜２が最適である。反応溶媒としては非
プロトン性溶媒であれば特に限定されるものではない
が、通常はテトラヒドロフランが最適である。溶媒の使
用量はハロゲン化フエニルマグネシウムの２〜100重量
倍、好ましくは３〜20重量倍が適している。また、触媒
として用いる塩化ニッケルの使用量は、ハロゲン化フエ
ニルマグネシウムに対して通常は0.1〜100モル％でよ
く、特に0.1〜20モル％が好ましいが、これに限定され
るものではない。
本発明の反応は、配位子を有しない塩化ニッケルに配
位子の代りにアリールがπ配位し、反応がスムースに進
行するものと考えられる。アリール（本願における一般
式〔II〕または〔III〕、および〔IV〕の置換基Ｒの種
類による反応性の違いは、立体障害などにより多少変る
が、それほど大きく変化することはない。
位子の代りにアリールがπ配位し、反応がスムースに進
行するものと考えられる。アリール（本願における一般
式〔II〕または〔III〕、および〔IV〕の置換基Ｒの種
類による反応性の違いは、立体障害などにより多少変る
が、それほど大きく変化することはない。
本反応の、グリニヤール試薬とハロゲンＸとの反応
は、一般にＸの種類によって異なり、Cl、Br、Ｉのみが
反応し、Ｆは置換基として付いていても反応しない。ま
た、Cl、Br、Ｉの間でも差があり、ClとBr又はＩが同時
に付いているケースではBr又はＩが優先的に反応し、Cl
は反応しない。即ち、反応性は、 Br又はＩ＞Cl となる。BrとＩとでは、一般的にはＩ＞Brであるが、立
体障害が存在するときは、Br＞Ｉとなることもあるの
で、反応に用いる〔IV〕の他の置換基の種類により決ま
る。
は、一般にＸの種類によって異なり、Cl、Br、Ｉのみが
反応し、Ｆは置換基として付いていても反応しない。ま
た、Cl、Br、Ｉの間でも差があり、ClとBr又はＩが同時
に付いているケースではBr又はＩが優先的に反応し、Cl
は反応しない。即ち、反応性は、 Br又はＩ＞Cl となる。BrとＩとでは、一般的にはＩ＞Brであるが、立
体障害が存在するときは、Br＞Ｉとなることもあるの
で、反応に用いる〔IV〕の他の置換基の種類により決ま
る。
本発明の反応温度は０〜100℃、好ましくは室温〜80
℃が望ましく、あまり高温になると触媒が失活するため
好ましくない。反応は通常数分から数時間で完結する
が、反応温度や触媒の使用量等の反応条件により変化す
る。反応終了後、水洗し次いで濃縮により反応溶媒を除
いたのち、蒸留更に必要に応じて再結することにより、
目的とするターフエニル誘導体を得るものである。
℃が望ましく、あまり高温になると触媒が失活するため
好ましくない。反応は通常数分から数時間で完結する
が、反応温度や触媒の使用量等の反応条件により変化す
る。反応終了後、水洗し次いで濃縮により反応溶媒を除
いたのち、蒸留更に必要に応じて再結することにより、
目的とするターフエニル誘導体を得るものである。
（発明の効果） 本発明の製造法により、導電性ポリマーの原料として
有用な化合物であるターフエニル誘導体を、工業的に容
易に得ることができる。
有用な化合物であるターフエニル誘導体を、工業的に容
易に得ることができる。
（実施例および実験例） 以下、実施例および実験例により説明する。
実験例１ テトラヒドロフラン2gにマグネシウム0.25g（10.3ミ
リモル）を加え、これに４−クロロ−０−キシレン1.32
g（9.39ミリモル）を含むテトラヒドロフラン溶液を滴
下し、50〜60℃で反応させて、3,4−ジメチルフエニル
マグネシウムクロリドを合成した。ヨウ素滴定法でのグ
リニヤール収率は90％である。
リモル）を加え、これに４−クロロ−０−キシレン1.32
g（9.39ミリモル）を含むテトラヒドロフラン溶液を滴
下し、50〜60℃で反応させて、3,4−ジメチルフエニル
マグネシウムクロリドを合成した。ヨウ素滴定法でのグ
リニヤール収率は90％である。
実施例１ テトラヒドロフラン2gにｐ−ジブロモベンゼン1.0g
（4.24ミリモル）と無水塩化ニッケル0.02g（0.15ミリ
モル）とを混合した懸濁液に、実験例１で得た3,4−ジ
メチルフエニルマグネシウムクロリド1.49g（8.48ミリ
モル）を含むテトラヒドロフラン溶液を50℃で滴下し、
更に30分間熟成して反応を完結させた。次いで、稀硫酸
水溶液10gを加えて洗浄したのち、静置・分液し、テト
ラヒドロフランを留去する。残渣をトルエンにより再結
晶して、白色結晶の3,3″,4,4″−テトラメチル−ｐ−
ターフエニル0.83g（2.88ミリモル）を得た。収率68％
（対ｐ−ジブロモベンゼン）。
（4.24ミリモル）と無水塩化ニッケル0.02g（0.15ミリ
モル）とを混合した懸濁液に、実験例１で得た3,4−ジ
メチルフエニルマグネシウムクロリド1.49g（8.48ミリ
モル）を含むテトラヒドロフラン溶液を50℃で滴下し、
更に30分間熟成して反応を完結させた。次いで、稀硫酸
水溶液10gを加えて洗浄したのち、静置・分液し、テト
ラヒドロフランを留去する。残渣をトルエンにより再結
晶して、白色結晶の3,3″,4,4″−テトラメチル−ｐ−
ターフエニル0.83g（2.88ミリモル）を得た。収率68％
（対ｐ−ジブロモベンゼン）。
融点168〜169℃ 核磁気共鳴吸収（CDCl3） δppm＝2.30 （s,6H） 2.32 （s,6H） 7.2〜7.7（m,10H） 実験例２ マグネシウム25.5g（1.10モル）を含むテトラヒドロ
フラン溶液に、ｐ−ジブロモベンゼン118g（0.05モル）
のテトラヒドロフラン溶液を還流下に滴下、反応させ
て、ｐ−フエニレンジマグネシウムブロミドを合成し
た。ヨウ素滴定法でのグリニヤール収率は92％である。
フラン溶液に、ｐ−ジブロモベンゼン118g（0.05モル）
のテトラヒドロフラン溶液を還流下に滴下、反応させ
て、ｐ−フエニレンジマグネシウムブロミドを合成し
た。ヨウ素滴定法でのグリニヤール収率は92％である。
実施例２ テトラヒドロフラン930gにブロモベンゼン129g（0.82
モル）と無水塩化ニッケル1.06g（0.0082モル）とを混
合した懸濁液に、実験例２で得たｐ−フエニレンジマグ
ネシウムブロミド130g（0.46モル）を含むテトラヒドロ
フラン溶液を、反応温度を50〜60℃に保ちながら４時間
を要して滴下した。滴下終了後、反応温度55℃で30分間
熟成し、反応を完結させた。次いで稀硫酸水溶液300gを
加えて洗浄したのち、実施例１と同様の単離・精製処理
を行い、白色固体のｐ−ターフエニル55.3g（0.24モ
ル）を得た。収率53％（対ｐ−フエニレンジマグネシウ
ムブロミド） 融点 212〜213℃ 沸点 383℃ 核磁気共鳴吸収（CDCl3） δppm＝7.2〜7.9（m,14H） 実験例３ マグネシウム26.7g（1.10モル）を含むテトラヒドロ
フラン溶液に、クロロベンゼン112.6g（1.00モル）のテ
トラヒドロフラン溶液を還流下に滴下、反応させて、フ
エニルマグネシウムクロリドを合成した。ヨウ素滴定法
でのグリニヤール収率は90％である。
モル）と無水塩化ニッケル1.06g（0.0082モル）とを混
合した懸濁液に、実験例２で得たｐ−フエニレンジマグ
ネシウムブロミド130g（0.46モル）を含むテトラヒドロ
フラン溶液を、反応温度を50〜60℃に保ちながら４時間
を要して滴下した。滴下終了後、反応温度55℃で30分間
熟成し、反応を完結させた。次いで稀硫酸水溶液300gを
加えて洗浄したのち、実施例１と同様の単離・精製処理
を行い、白色固体のｐ−ターフエニル55.3g（0.24モ
ル）を得た。収率53％（対ｐ−フエニレンジマグネシウ
ムブロミド） 融点 212〜213℃ 沸点 383℃ 核磁気共鳴吸収（CDCl3） δppm＝7.2〜7.9（m,14H） 実験例３ マグネシウム26.7g（1.10モル）を含むテトラヒドロ
フラン溶液に、クロロベンゼン112.6g（1.00モル）のテ
トラヒドロフラン溶液を還流下に滴下、反応させて、フ
エニルマグネシウムクロリドを合成した。ヨウ素滴定法
でのグリニヤール収率は90％である。
実施例３ テトラヒドロフラン480gにｍ−ジブロモベンゼン95.5
g（0.41モル）と無水塩化ニッケル5.3g（0.041モル）と
を混合した懸濁液に、実験例３で得たフエニルマグネシ
ウムクロリド123g（0.90モル）を含むテトラヒドロフラ
ン溶液を、反応温度を40〜60℃に保ちながら５時間を要
して滴下した。滴下終了後、反応温度50℃で１時間熟成
し、反応を完結させた。次いで実施例１と同様の処理を
行い、イソプロピルアルコールにより再結晶して、白色
結晶のｍ−ターフエニル55.6g（0.24モル）を得た。収
率59％（対ｍ−ジブロモベンゼン）。
g（0.41モル）と無水塩化ニッケル5.3g（0.041モル）と
を混合した懸濁液に、実験例３で得たフエニルマグネシ
ウムクロリド123g（0.90モル）を含むテトラヒドロフラ
ン溶液を、反応温度を40〜60℃に保ちながら５時間を要
して滴下した。滴下終了後、反応温度50℃で１時間熟成
し、反応を完結させた。次いで実施例１と同様の処理を
行い、イソプロピルアルコールにより再結晶して、白色
結晶のｍ−ターフエニル55.6g（0.24モル）を得た。収
率59％（対ｍ−ジブロモベンゼン）。
融点 82〜85℃ 核磁気共鳴吸収（CDCl3） δppm＝7.1〜8.0（m,14H） 実施例４〜８
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 17/263 25/18 25/24 // Ｂ０１Ｊ 27/128 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】一般式［II］または一般式［III］ （式中、Ｒは同一または異っており、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリル基またはアリール基を、Ｘ
はハロゲン原子を表わす） で示されるハロゲン化フェニルマグネシウムと、一般式
［IV］ （式中、ＲおよびＸは前記と同一の意味を表わし、式
［II］，［III］のＲとは独立して選択される） で示されるハロゲン化フェニル（ただし、［II］と［I
V］を反応させる場合は［IV］１分子中のハロゲン原子
は２個以上であり、［III］と［IV］を反応させる場合
は［IV］１分子中のハロゲン原子は１個以上である）と
を、塩化ニッケルの存在下にクロスカップリングさせる
ことを特徴とする一般式［Ｉ］ （式中、Ｒは前記と同一の意味を表わす） で示されるターフェニル誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62240372A JPH0822826B2 (ja) | 1987-09-24 | 1987-09-24 | ターフェニル誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62240372A JPH0822826B2 (ja) | 1987-09-24 | 1987-09-24 | ターフェニル誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6483030A JPS6483030A (en) | 1989-03-28 |
| JPH0822826B2 true JPH0822826B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=17058512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62240372A Expired - Fee Related JPH0822826B2 (ja) | 1987-09-24 | 1987-09-24 | ターフェニル誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0822826B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7083283B2 (en) * | 2003-07-22 | 2006-08-01 | Seiko Epson Corporation | Projector |
| US9975833B2 (en) * | 2016-08-31 | 2018-05-22 | Eastman Chemical Company | Efficient catalyst for the formation of polyaryl hydrocarbons suitable as precursors for polydentate organophosphorus catalyst ligands |
-
1987
- 1987-09-24 JP JP62240372A patent/JPH0822826B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6483030A (en) | 1989-03-28 |
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