JPH0822829A - 水銀無添加マンガン乾電池 - Google Patents
水銀無添加マンガン乾電池Info
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- JPH0822829A JPH0822829A JP15356694A JP15356694A JPH0822829A JP H0822829 A JPH0822829 A JP H0822829A JP 15356694 A JP15356694 A JP 15356694A JP 15356694 A JP15356694 A JP 15356694A JP H0822829 A JPH0822829 A JP H0822829A
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- bismuth
- separator
- dry battery
- zinc
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- Y02E60/12—
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、電池保存中及び軽・中負荷放電中の
内部抵抗の上昇と、それに伴うパルス放電特性の劣化を
抑制した水銀無添加マンガン乾電池を提供することにあ
る。 【構成】本発明は、負極である亜鉛または亜鉛合金と、
セパレータを介して正極活物質である合剤を対向して配
置してなる水銀無添加マンガン乾電池において、前記セ
パレータ基材の表面に平均粒径が１４．８ミクロン〜
０．２ミクロンのビスマス化合物をビスマス付着量とし
て当該セパレータ片面の表面積に対して０．０１ｍｇ／
ｃｍ2 〜０．１７ｍｇ／ｃｍ2 であるので、電池保存中
ならびに軽負荷ないし中負荷放電中の電池の内部抵抗の
上昇を抑制し、パルス放電特性が劣化しない水銀無添加
マンガン乾電池が提供できる。
内部抵抗の上昇と、それに伴うパルス放電特性の劣化を
抑制した水銀無添加マンガン乾電池を提供することにあ
る。 【構成】本発明は、負極である亜鉛または亜鉛合金と、
セパレータを介して正極活物質である合剤を対向して配
置してなる水銀無添加マンガン乾電池において、前記セ
パレータ基材の表面に平均粒径が１４．８ミクロン〜
０．２ミクロンのビスマス化合物をビスマス付着量とし
て当該セパレータ片面の表面積に対して０．０１ｍｇ／
ｃｍ2 〜０．１７ｍｇ／ｃｍ2 であるので、電池保存中
ならびに軽負荷ないし中負荷放電中の電池の内部抵抗の
上昇を抑制し、パルス放電特性が劣化しない水銀無添加
マンガン乾電池が提供できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は貯蔵後の内部抵抗増加の
抑制と、軽負荷及び中負荷放電特性を改良した水銀無添
加マンガン乾電池に関する。
抑制と、軽負荷及び中負荷放電特性を改良した水銀無添
加マンガン乾電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】正極活物質として二酸化マンガン、負極
活物質として亜鉛または亜鉛合金、電解液として塩化亜
鉛を主成分とする水溶液を用いたマンガン乾電池が知ら
れている。このようなマンガン乾電池、特に二酸化マン
ガンとして天然二酸化マンガンを含む正極活物質を用い
たマンガン乾電池は、貯蔵後に内部抵抗が上昇する傾向
がある。また、軽負荷ないし中負荷で放電した場合も、
放電中に電池の内部抵抗が上昇し、そのためパルス放電
特性が劣化するという問題があった。
活物質として亜鉛または亜鉛合金、電解液として塩化亜
鉛を主成分とする水溶液を用いたマンガン乾電池が知ら
れている。このようなマンガン乾電池、特に二酸化マン
ガンとして天然二酸化マンガンを含む正極活物質を用い
たマンガン乾電池は、貯蔵後に内部抵抗が上昇する傾向
がある。また、軽負荷ないし中負荷で放電した場合も、
放電中に電池の内部抵抗が上昇し、そのためパルス放電
特性が劣化するという問題があった。
【０００３】このような現象は、近年強く望まれている
電池の低公害化のために水銀化合物を正極化合物やセパ
レータに添加しない電池ではとくに顕著である。したが
って、近年、使用頻度が多くなってきたポケベルやリモ
コン用の乾電池のような用途には非常に不利となる。こ
の問題を解決するために従来から正極合剤中の電解液量
を増加するとか導電剤量を増やすとか、セパレータに塗
布する糊剤の種類や量を変えるという方法による各種の
改良が試みられてきたが、満足な結果を得るには至って
いない。すなわち、電解液の量を増やすと電池の漏液を
増す原因となり、導電剤の量を増やすと正極合剤中の二
酸化マンガンの量が減少して、その結果、放電容量が低
下するという欠点が生じる。また、糊剤を変えて保存中
及び軽負荷・中負荷放電中の内部抵抗上昇を抑制しても
重負荷放電特性が低下するという欠点が生じる。
電池の低公害化のために水銀化合物を正極化合物やセパ
レータに添加しない電池ではとくに顕著である。したが
って、近年、使用頻度が多くなってきたポケベルやリモ
コン用の乾電池のような用途には非常に不利となる。こ
の問題を解決するために従来から正極合剤中の電解液量
を増加するとか導電剤量を増やすとか、セパレータに塗
布する糊剤の種類や量を変えるという方法による各種の
改良が試みられてきたが、満足な結果を得るには至って
いない。すなわち、電解液の量を増やすと電池の漏液を
増す原因となり、導電剤の量を増やすと正極合剤中の二
酸化マンガンの量が減少して、その結果、放電容量が低
下するという欠点が生じる。また、糊剤を変えて保存中
及び軽負荷・中負荷放電中の内部抵抗上昇を抑制しても
重負荷放電特性が低下するという欠点が生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
保存中及び軽・中負荷放電中の内部抵抗の上昇と、それ
に伴うパルス放電特性の劣化を抑制した水銀無添加マン
ガン乾電池を提供することを目的とする。
保存中及び軽・中負荷放電中の内部抵抗の上昇と、それ
に伴うパルス放電特性の劣化を抑制した水銀無添加マン
ガン乾電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の請求項１は、負極である亜鉛または亜鉛合
金と、セパレータを介して正極活物質である合剤を対向
して配置してなる水銀無添加マンガン乾電池において、
前記セパレータ基材の表面に平均粒径が１４．８ミクロ
ン〜０．２ミクロンのビスマス化合物をビスマス付着量
として当該セパレータ片面の表面積に対して０．０１ｍ
ｇ／ｃｍ2 〜０．１７ｍｇ／ｃｍ2 であることを特徴と
する。
に、本発明の請求項１は、負極である亜鉛または亜鉛合
金と、セパレータを介して正極活物質である合剤を対向
して配置してなる水銀無添加マンガン乾電池において、
前記セパレータ基材の表面に平均粒径が１４．８ミクロ
ン〜０．２ミクロンのビスマス化合物をビスマス付着量
として当該セパレータ片面の表面積に対して０．０１ｍ
ｇ／ｃｍ2 〜０．１７ｍｇ／ｃｍ2 であることを特徴と
する。
【０００６】また本発明の請求項２は、ビスマス化合物
がビスマス酸化物であることを特徴とする。
がビスマス酸化物であることを特徴とする。
【０００７】
【作用】本発明で用いられるビスマス化合物としてはビ
スマス、塩化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマ
ス、酸化ビスマス、酸化塩化ビスマス、硫化ビスマス、
硫酸ビスマスが例示できる。このようなビスマス化合物
は、例えば糊剤の成分として糊剤に添加し、該糊剤によ
ってセパレータ基材表面に付着することができる。糊剤
は、澱粉及びその誘導体を主成分とするものなど、この
種のマンガン乾電池に通常用いられるものでよい。
スマス、塩化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマ
ス、酸化ビスマス、酸化塩化ビスマス、硫化ビスマス、
硫酸ビスマスが例示できる。このようなビスマス化合物
は、例えば糊剤の成分として糊剤に添加し、該糊剤によ
ってセパレータ基材表面に付着することができる。糊剤
は、澱粉及びその誘導体を主成分とするものなど、この
種のマンガン乾電池に通常用いられるものでよい。
【０００８】また、本発明に用いられるセパレータ基材
は、マンガン乾電池に通常用いられるものでよく、クラ
フト紙、例えば厚さ５０〜１５０μｍのクラフト紙が例
示できる。セパレータ基材の表面に付着したビスマス化
合物の量はセパレータの表面積に対してビスマスとして
０．０１ｍｇ／ｃｍ2 〜０．１７ｍｇ／ｃｍ2 の範囲が
好ましく、添加・含有されるビスマス化合物の粒径は平
均で１４．８ミクロン〜０．２ミクロンの範囲のものが
好ましい。また、セパレータ表面積とはその片面、さら
に具体的には負極缶に接する面の表面積を意味するが、
この範囲に限らず、例えば両面塗布の場合には、その両
面が対象となる。しかし、ビスマスの量が０．０１ｍｇ
／ｃｍ2 未満ではその効果が小さく、０．１７ｍｇ／ｃ
ｍ2 を越えるとビスマス化合物が抵抗成分となって、却
って放電容量を低下させることがある。また、添加する
ビスマス化合物の粒径が平均で１０ミクロンを越えるも
のを用いると、ビスマス化合物が抵抗成分となって、や
はり放電容量の低下を招くことがあり、０．２ミクロン
未満の平均粒径のビスマス化合物を使用すると負極亜鉛
表面にビスマスの緻密な層が形成されるために亜鉛面の
放電に伴う反応が阻害されることがあり、重負荷連続放
電などで好ましくない。
は、マンガン乾電池に通常用いられるものでよく、クラ
フト紙、例えば厚さ５０〜１５０μｍのクラフト紙が例
示できる。セパレータ基材の表面に付着したビスマス化
合物の量はセパレータの表面積に対してビスマスとして
０．０１ｍｇ／ｃｍ2 〜０．１７ｍｇ／ｃｍ2 の範囲が
好ましく、添加・含有されるビスマス化合物の粒径は平
均で１４．８ミクロン〜０．２ミクロンの範囲のものが
好ましい。また、セパレータ表面積とはその片面、さら
に具体的には負極缶に接する面の表面積を意味するが、
この範囲に限らず、例えば両面塗布の場合には、その両
面が対象となる。しかし、ビスマスの量が０．０１ｍｇ
／ｃｍ2 未満ではその効果が小さく、０．１７ｍｇ／ｃ
ｍ2 を越えるとビスマス化合物が抵抗成分となって、却
って放電容量を低下させることがある。また、添加する
ビスマス化合物の粒径が平均で１０ミクロンを越えるも
のを用いると、ビスマス化合物が抵抗成分となって、や
はり放電容量の低下を招くことがあり、０．２ミクロン
未満の平均粒径のビスマス化合物を使用すると負極亜鉛
表面にビスマスの緻密な層が形成されるために亜鉛面の
放電に伴う反応が阻害されることがあり、重負荷連続放
電などで好ましくない。
【０００９】このようなビスマス化合物の作用機構は、
次のように推察される。すなわち、セパレータ表面の糊
剤成分として添加されたビスマス化合物は、電解液に徐
々に溶解してビスマスイオンとなり、亜鉛負極缶の内表
面に金属ビスマスとして析出する。析出は、被膜に類似
した状態であり、保存中に負極亜鉛が電解液に溶解する
ことを減少させ、亜鉛イオンの減少で亜鉛イオンと反応
してできる生成物の量を減少させることができる。ま
た、この金属ビスマスの皮膜と類する存在によって、負
極亜鉛からの亜鉛の溶解反応が均一となって、放電生成
物の均一な拡散を助けることで内部抵抗の上昇を抑制す
る。
次のように推察される。すなわち、セパレータ表面の糊
剤成分として添加されたビスマス化合物は、電解液に徐
々に溶解してビスマスイオンとなり、亜鉛負極缶の内表
面に金属ビスマスとして析出する。析出は、被膜に類似
した状態であり、保存中に負極亜鉛が電解液に溶解する
ことを減少させ、亜鉛イオンの減少で亜鉛イオンと反応
してできる生成物の量を減少させることができる。ま
た、この金属ビスマスの皮膜と類する存在によって、負
極亜鉛からの亜鉛の溶解反応が均一となって、放電生成
物の均一な拡散を助けることで内部抵抗の上昇を抑制す
る。
【００１０】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によって
詳細に説明する。図１は本発明の一実施例の断面図であ
る。同図において、１は亜鉛缶中のｐｂ添加量が４００
０ｐｐｍまたは無添加の負極亜鉛缶である。この亜鉛缶
１の内部には澱粉、合成糊料などよりなる糊層が形成さ
れたセパレータ２を糊層が亜鉛缶１に接触するように収
納されている。セパレータ２の内側には炭素棒４を中央
に埋設した正極合剤３が充填されている。この正極合剤
３は、二酸化マンガンとアセチレンブラックあるいは黒
鉛などの導電剤と、塩化亜鉛あるいは塩化アンモニウム
の電解液とを混合した成形体からなっている。５はプラ
スチック封口体で、中央の透孔に炭素棒４を挿入してい
る。６は炭素棒４の頂部に嵌着した金属製の正極端子
板、７は亜鉛缶１の外底部に当接した金属製の負端子板
である。８は亜鉛缶外周壁を被包している熱収縮性で柔
軟性の架橋ポリオレフィンチューブの絶縁チューブ、９
は金属外装缶で、上下端を内方向へ折曲して乾電池全体
を封口している。１０はシール剤である。
詳細に説明する。図１は本発明の一実施例の断面図であ
る。同図において、１は亜鉛缶中のｐｂ添加量が４００
０ｐｐｍまたは無添加の負極亜鉛缶である。この亜鉛缶
１の内部には澱粉、合成糊料などよりなる糊層が形成さ
れたセパレータ２を糊層が亜鉛缶１に接触するように収
納されている。セパレータ２の内側には炭素棒４を中央
に埋設した正極合剤３が充填されている。この正極合剤
３は、二酸化マンガンとアセチレンブラックあるいは黒
鉛などの導電剤と、塩化亜鉛あるいは塩化アンモニウム
の電解液とを混合した成形体からなっている。５はプラ
スチック封口体で、中央の透孔に炭素棒４を挿入してい
る。６は炭素棒４の頂部に嵌着した金属製の正極端子
板、７は亜鉛缶１の外底部に当接した金属製の負端子板
である。８は亜鉛缶外周壁を被包している熱収縮性で柔
軟性の架橋ポリオレフィンチューブの絶縁チューブ、９
は金属外装缶で、上下端を内方向へ折曲して乾電池全体
を封口している。１０はシール剤である。
【００１１】また、本発明の水銀無添加マンガン乾電池
に使用したセパレータ２は、ポリビニルアルコール、澱
粉及び界面活性剤の水溶液からなる糊剤ペーストに酸化
ビスマスを添加し、よく攪拌して酸化ビスマスを均一に
分散させる。このときの添加量は実施例１〜１７（表
１）に示されるように調整した。また添加、酸化ビスマ
スの平均粒径は実施例１〜１７（表１）に示されるもの
を用いた。これら糊剤ペーストをクラフト紙に塗布して
乾燥させ、セパレータ２とした。これらを用いてＲ２０
（単１）型の水銀無添加マンガン乾電池を製作し実施例
１〜１７（表１）とした。さらに、負極亜鉛合金缶に鉛
・カドミウムが無添加であること以外、前述した実施例
と同様の水銀無添加マンガン乾電を作製し実施例１〜１
７（表１）とした。
に使用したセパレータ２は、ポリビニルアルコール、澱
粉及び界面活性剤の水溶液からなる糊剤ペーストに酸化
ビスマスを添加し、よく攪拌して酸化ビスマスを均一に
分散させる。このときの添加量は実施例１〜１７（表
１）に示されるように調整した。また添加、酸化ビスマ
スの平均粒径は実施例１〜１７（表１）に示されるもの
を用いた。これら糊剤ペーストをクラフト紙に塗布して
乾燥させ、セパレータ２とした。これらを用いてＲ２０
（単１）型の水銀無添加マンガン乾電池を製作し実施例
１〜１７（表１）とした。さらに、負極亜鉛合金缶に鉛
・カドミウムが無添加であること以外、前述した実施例
と同様の水銀無添加マンガン乾電を作製し実施例１〜１
７（表１）とした。
【００１２】次に、比較例として、糊剤ペーストへの酸
化ビスマスの量を比較例１〜１９（表２）に示している
よう調整し、また平均粒径が比較例１〜１９（表２）に
示される様調整した以外実施例と同様な操作を行いＲ２
０型の水銀無添加マンガン乾電池を作製した。
化ビスマスの量を比較例１〜１９（表２）に示している
よう調整し、また平均粒径が比較例１〜１９（表２）に
示される様調整した以外実施例と同様な操作を行いＲ２
０型の水銀無添加マンガン乾電池を作製した。
【００１３】次に、上記実施例および比較例に示したＲ
２０型水銀無添加マンガン電池を４５℃で３ケ月間貯蔵
し、各々の乾電池について３００Ω連続放電を行い、
０．９Ｖまでの放電持続時間と、そのときの内部抵抗を
測定した。測定はそれぞれ１０個づつ行い、その平均値
を求めた。また、同様に４５℃で３ケ月貯蔵した各々の
乾電池について３００Ω連続放電中に４Ω、５秒のパル
ス放電を行い、０．９Ｖまでの放電時間を測定した。測
定はそれぞれ１０個づつ行いその平均値を求めた。さら
に同様に４５℃で３ケ月貯蔵した各々の乾電池について
１０Ω連続放電を行い、０．９Ｖまでの持続時間を測定
した。測定はそれぞれ１０個づつ行いその平均値を求め
た。
２０型水銀無添加マンガン電池を４５℃で３ケ月間貯蔵
し、各々の乾電池について３００Ω連続放電を行い、
０．９Ｖまでの放電持続時間と、そのときの内部抵抗を
測定した。測定はそれぞれ１０個づつ行い、その平均値
を求めた。また、同様に４５℃で３ケ月貯蔵した各々の
乾電池について３００Ω連続放電中に４Ω、５秒のパル
ス放電を行い、０．９Ｖまでの放電時間を測定した。測
定はそれぞれ１０個づつ行いその平均値を求めた。さら
に同様に４５℃で３ケ月貯蔵した各々の乾電池について
１０Ω連続放電を行い、０．９Ｖまでの持続時間を測定
した。測定はそれぞれ１０個づつ行いその平均値を求め
た。
【００１４】また、ビスマス化合物の粒度はセイシン企
業社製粒度分布測定装置ＰＲＯ７０００Ｓにて湿式で行
った。さらに、亜鉛缶中のｐｂ添加量が４０００ｐｐｍ
であるＲ２０（単１）型の従来の有水銀電池を作製し、
上記実施例および比較例と同様な試験を行って表３を得
た。
業社製粒度分布測定装置ＰＲＯ７０００Ｓにて湿式で行
った。さらに、亜鉛缶中のｐｂ添加量が４０００ｐｐｍ
であるＲ２０（単１）型の従来の有水銀電池を作製し、
上記実施例および比較例と同様な試験を行って表３を得
た。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】
【表３】
【００１８】なお、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れるものではなく、特許請求の範囲に記載された事項に
及ぶことはもち論である。
れるものではなく、特許請求の範囲に記載された事項に
及ぶことはもち論である。
【００１９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
保存中ならびに軽負荷ないし中負荷放電中の電池の内部
抵抗の上昇を抑制し、パルス放電特性が劣化しない水銀
無添加マンガン乾電池が提供できる。また、本発明のマ
ンガン電池は正極合剤やセパレータ、負極亜鉛缶中の
鉛、カドミウムを添加することなく従来のマンガン乾電
池と同等の性能を有するので電池の低公害化に大きく寄
与するものである。
保存中ならびに軽負荷ないし中負荷放電中の電池の内部
抵抗の上昇を抑制し、パルス放電特性が劣化しない水銀
無添加マンガン乾電池が提供できる。また、本発明のマ
ンガン電池は正極合剤やセパレータ、負極亜鉛缶中の
鉛、カドミウムを添加することなく従来のマンガン乾電
池と同等の性能を有するので電池の低公害化に大きく寄
与するものである。
【図１】本発明の一実施例の断面図。
１…亜鉛（負極）、２…セパレータ、３…正極合剤、４
…炭素棒、５…封口体、６…正極端子板、７…負極端
子、８…絶縁チューブ、９…外装缶、１０…シール剤。
…炭素棒、５…封口体、６…正極端子板、７…負極端
子、８…絶縁チューブ、９…外装缶、１０…シール剤。
Claims (2)
- 【請求項１】 負極である亜鉛または亜鉛合金と、セパ
レータを介して正極活物質である合剤を対向して配置し
てなる水銀無添加マンガン乾電池において、前記セパレ
ータ基材の表面に平均粒径が１４．８ミクロン〜０．２
ミクロンのビスマス化合物をビスマス付着量として当該
セパレータ片面の表面積に対して０．０１ｍｇ／ｃｍ2
〜０．１７ｍｇ／ｃｍ2 であることを特徴とする水銀無
添加マンガン乾電池。 - 【請求項２】 ビスマス化合物がビスマス酸化物である
ことを特徴とする請求項１に記載の水銀無添加マンガン
乾電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15356694A JPH0822829A (ja) | 1994-07-05 | 1994-07-05 | 水銀無添加マンガン乾電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15356694A JPH0822829A (ja) | 1994-07-05 | 1994-07-05 | 水銀無添加マンガン乾電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0822829A true JPH0822829A (ja) | 1996-01-23 |
Family
ID=15565303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15356694A Pending JPH0822829A (ja) | 1994-07-05 | 1994-07-05 | 水銀無添加マンガン乾電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0822829A (ja) |
-
1994
- 1994-07-05 JP JP15356694A patent/JPH0822829A/ja active Pending
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