JPH06325771A

JPH06325771A - マンガン乾電池

Info

Publication number: JPH06325771A
Application number: JP13513593A
Authority: JP
Inventors: Kazunari Kobayashi; 一成小林; Mutsuhiro Maeda; 睦宏前田
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1993-05-14
Filing date: 1993-05-14
Publication date: 1994-11-25

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は保存中または１０Ω以下の軽負荷で
放電したときの電池の内部抵抗の上昇を防止し、間欠放
電特性の劣化を抑制し、従来の水銀含有マンガン乾電池
と同様な特性を備えた水銀無添加のマンガン乾電池を提
供するものである。【構成】本発明は負極と、セパレータを介して正極合
剤とを対向してなる無水銀、無カドミウムのマンガン乾
電池である。本発明は負極とセパレータ間の糊剤中に、
インジウム化合物、ビスマス化合物の総量が、糊剤に対
して０．０５〜１０．０重量％添加しているマンガン乾
電池である。また、該糊剤中の電解液に、カチオン系界
面活性剤を、０．００２〜０．２容積％添加してもよ
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はマンガン乾電池に関し、
水銀無添加で放電特性を向上させるものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、正極活物質として二酸化マンガ
ン、負極活物質として亜鉛、電解液として塩化亜鉛を主
成分とする水溶液を用いたマンガン乾電池が知られてい
る。このようなマンガン乾電池には、その保存中に内部
抵抗が上昇したり、また１０Ωより軽い負荷で放電した
場合、放電中に内部抵抗が上昇し、そのために特に間欠
放電における放電特性が劣化するという問題があった。
このような現象は近年強く望まれている乾電池の無公害
化のため水銀、鉛、カドミウムを添加しない電池では特
に顕著である。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】この問題を解決する
ために、従来より正極合剤中の電解液の量を増やした
り、導電剤であるアセチレンブラック等の炭素材料の配
合量を増加させたり、また、セパレータ糊剤（澱粉）の
選択など様々な改良が試みられているが、未だ満足でき
る結果を得るに至ってない。すなわち、電解液の配合量
を増やすと電池の漏液を増す原因となり、導電剤を多く
すると正極合剤中の二酸化マンガンの量が必然的に減
り、その結果放電容量が低下する。また、糊剤を変えて
保存中または１０Ω以下の軽負荷放電中の内部抵抗の上
昇を抑制しても、２Ω、４Ω等の重負荷の放電特性が低
下するといった問題があった。

【０００４】本発明はこのような保存中または１０Ω以
下の軽負荷で放電したときの放電中の内部抵抗の上昇
と、それに伴う間欠放電特性の劣化を抑制し、従来の水
銀含有マンガン乾電池に匹敵する性能を備えた水銀無添
加のマンガン乾電池を提供することを目的とする。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明のマンガン乾電
池はセパレータ基材に塗布される糊剤中に、インジウム
化合物及びビスマス化合物を共存させ、その総量が糊剤
に対して０．０５〜１０．０重量％添加されていること
を特徴とする。本発明で用いられるインジウム化合物と
しては、メタルＩｎ、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｉｎ（ＯＨ）₃、Ｉ
ｎＣｌ₂、Ｉｎ₂（ＳＯ₄）₃等が例示でき、ビスマス
化合物として、メタルＢｉ、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ（ＯＨ）
₃、ＢｉＣｌ₃が例示できる。このような化合物を糊剤
の成分として配合するものである。また、糊剤中の電解
液に、カチオン系界面活性剤を０．００２〜０．２容積
％添加してもよい。

【０００６】

【作用】本発明のマンガン乾電池は亜鉛面に析出した金
属インジウム、および金属ビスマスが貯蔵中の亜鉛の溶
解を減少させるので、電池の内部抵抗を抑制できる。ま
た、放電中の亜鉛面の反応を均一にして放電生成物の拡
散を良好にするため、内部抵抗の上昇を抑制する。さら
にセパレータの糊剤中に添加する量は、インジウムとビ
スマスの合計量１０重量％〜０．０５重量％の範囲で共
存することが好ましい。総量が０．０５重量％未満の配
合では効果はあるものの満足するに足りず、１０重量％
を越えた配合では析出したインジウムとビスマスが抵抗
成分となって、かえって放電性能を低下させることがあ
るからである。

【０００７】また、カチオン系界面活性剤活性剤の添加
効果については、亜鉛表面に吸着したカチオン系界面活
性剤活性剤が腐食を抑制している。その添加量が電解液
に対し０．００２容積％未満では満足すべく耐蝕性は得
られないがそれなりの効果はある。また、０．２容積％
を越えると腐食を抑制する効果はあるものの、電位劣化
や性能劣化を招く原因となり好ましくない。

【０００８】

【実施例】本発明を実施例及び比較例、参照例について
詳細に説明する。図１は本発明の一実施例の断面図であ
る。同図において、１は水銀無添加の負極亜鉛缶で、こ
の亜鉛缶１の内部に澱粉、合成糊料等よりなる糊層が形
成されたセパレータ２が、糊層が亜鉛缶１に接触するよ
うに収納されている。セパレータ２の内側には炭素棒４
を中央の埋設した正極合剤３が充填されている。この正
極合剤３は二酸化マンガンとアセチレンブラックあるい
は黒鉛等の導電剤と、塩化亜鉛あるいは塩化アンモニウ
ムの電解液とを混合した成形体からなっている。５はプ
ラチック封口体で中央の炭素棒４を挿入している。６は
炭素棒４の頂部に嵌着した金属製の正極端子板、７は亜
鉛缶１の外底部に当接した金属製の負極端子板である。
９は亜鉛缶外周壁を被包している熱収縮性で、柔軟性の
架橋ポリオレフィンチューブで、８は金属外装缶で上下
端子部を内側へ曲折して乾電池全体を封口している。

【０００９】実施例１〜２１本発明の水銀無添加マンガン乾電池に使用したセパレー
タは、ポリビニルアルコール、澱粉及び界面活性剤活性
剤の水溶液からなる糊剤ペーストに、Ｂｉ₂Ｏ₃および
Ｉｎ（ＯＨ）₃を添加し、良く攪拌して均一に分散させ
る。このとき糊剤、電解液に対する添加量は、表１に示
す通りの配合で添加し、これらペーストをクラフト紙材
に塗布して乾燥させセパレータ２とする。これらを用い
てＲ２０型の水銀無添加マンガン乾電池を試作した。

【００１０】

【表１】

【００１１】比較例１〜１３糊材ペーストのＢｉ₂Ｏ₃及びＩｎ（ＯＨ）、界面活性
剤の添加量を表２に示すような配合としたこと以外、上
記実施例と同様な操作を行い、Ｒ２０型マンガン乾電池
を作成した。

【００１２】

【表２】

【００１３】参照例１〜２糊剤ペーストへのＢｉ₂Ｏ₃及びＩｎ（ＯＨ）₃の添加
量をゼロとした配合を参照例１に、有水銀電池性能を参
照例２に示した。尚、電池の構成及び使用材料について
は前記実施例及び比較例と同一である。

【００１４】上記実施例、比較例、参照例に示される乾
電池を、４５℃３ケ月間貯蔵し、各々の乾電池について
３００Ω連続放電を行い、０．９Ｖまで放電後の内部抵
抗（Ω）を表３に示した。測定はそれぞれ１０個ずつ行
い平均値を示した。また試作電池を２０℃、７日間放電
後２０Ω、一日４時間放電を行い０．９Ｖまでの持続時
間（ｈ）を測定し表内に示した。測定はそれぞれ１０個
ずつ行い平均値を示した。

【００１５】

【表３】

【００１６】

【発明の効果】上記表から明かなように、糊材中にＢｉ
₂Ｏ₃とＩｎ（ＯＨ）₃を添加したマンガン乾電池は、
１０重量％〜０．０５重量％の範囲で効果が有水銀電池
と比較して遜色無く良好であり、その効果は明瞭であ
る。また、さらにカチオン系界面活性剤を併用すると効
果的であることがわかる。以上により本発明は、貯蔵後
及び中負荷、軽負荷放電中の内部抵抗の上昇を抑制し、
放電性能の良好なマンガン乾電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によりなるＲ２０型マンガン乾電池の断
面図である。

【符号の説明】

１亜鉛缶２セパレータ３正極合剤

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極とセパレータを介して正極合剤とを
対向してなるマンガン乾電池において、負極とセパレー
タ間の糊剤中に、インジウムまたは同化合物とビスマス
または同化合物とを、総量が糊剤に対して０．０５〜１
０．０重量％になるよう添加していることを特徴とする
マンガン乾電池。
【請求項２】該糊剤中の電解液に、カチオン系界面活
性剤を添加したことを特徴とする請求項１記載のマンガ
ン乾電池。
【請求項３】該カチオン系界面活性剤が、モノアルキ
ル第４級アンモニウムクロライドであり、電解液に対し
て０．００２〜０．２容積％添加したことを特徴とする
請求項２記載のマンガン乾電池。