JPH0822895B2 - 重合可能な液状組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、大きい耐摩耗強度が付与された有機ガラス
として使用される架橋重合体に変性される重合可能な液
状組成物に係る。

輸送機関、建築、光学製品及び各種技術製品の分野の
如く多数の分野で、従来の無機ガラスに代わって、軽
さ、耐衝撃性、安全性及びワーカビリティー等の利点を
有する重合体有機ガラスを使用する傾向が強くなってい
ることが知られている。

これまでに公知の有機ガラスの中でも、ポリオールビ
ス（アリルカーボネート）の重合生成物（たとえばヨー
ロッパ特許第35304号に開示されたもの）が注目を集め
ており、これらの中でも、ジエチレングリコールビス
（アリルカーボネート）の重合生成物が、光学特性及び
機械特性の点から、特に遮光レンズ及び眼鏡用レンズ、
保護用盾及び保護用バイザー等の分野において工業的な
注目を集めている。

しかしながら、ジエチレングリコールビス（アリルカ
ーボネート）により調製されたガラスの使用は、耐摩耗
性強度が、最も一般的な熱可塑性有機ガラス（ポリカー
ボネート及びポリメチルメタクリレート）のものよりは
大きいが、無機ガラスのものよりはかなり低いことから
制限を受けている。

このような欠点を解消するため、従来は、極めて強力
な塗料により表面をコーティングすることが行われてい
た。しかし、かかる操作は、製品の製造過程を煩雑にさ
せるのみで、化学剤及び物理剤に中期間又は長期間さら
されることによって塗膜の剥離又は劣化を生ずるため、
最終的な解決に至ってはいない。

発明者らは、下記に詳述する重合可能な液状組成物に
よって上記問題を解決できることを見出し、本発明に至
った。かかる組成物は、硬化される際、表面コーティン
グが必要のないほどの大きい耐摩耗強度を有すると共
に、透明性、及びジエチレングリコールビス（アリルカ
ーボネート）でなる有機ガラスの他の代表的な特性を変
化することなく保有している架橋有機ガラスを生成でき
る。

従って、本発明は、 Ａ）式（Ｉ） （式中、ｎの値又は平均値は２ないし５である）で表さ
れる末端アリル基２個を有するオリゴマー性生成物又は
本質的にオリゴマー性の生成物（すなわち、主としてオ
リゴマーで構成される生成物）20ないし80重量％、 Ｂ）式（II） 又は式（III） （式中、Ｒはメチル基又はエチル基であるか、又は基 であり、ｎは０又は１である）で表される少なくとも４
個の末端アリル基を有する単量体性生成物又は本質的に
単量体性の生成物（すなわち、主として単量体で構成さ
れる生成物）20ないし50重量％、及び Ｃ）アリル、ビニル又はメタクリル形の基を有する１又
はそれ以上の反応性希釈剤０ないし35重量％、 を含有し、さらに、フリーラジカルを発生しうる１又は
それ以上の物質を触媒活性量で含有することを特徴とす
る、大きい耐摩耗強度を有する有機ガラスに重合されう
る液状組成物に係る。

本発明の重合可能な液状組成物の成分Ａ）は、塩基性
触媒の存在下、エステル交換反応条件において、ジアリ
ルカーボネートとジエチレングリコールとをモル比約2/
1で、前記ヨーロッパ特許に開示の如き一般的条件下で
操作して反応させることにより生成される。

かかる条件下で操作することにより、本質的にオリゴ
マー性の反応生成物が、前記式（Ｉ）におけるｎの平均
値が３であるオリゴマー約60ないし70重量％及びジエチ
レングリコールビス（アリルカーボネート）単量体残余
で構成される式（Ｉ）の化合物の混合物として得られ
る。

好適な具体例では、本発明の重合可能な液状組成物は
成分Ａ）35ないし70重量％を含有する。

本発明の重合可能な液状組成物の成分Ｂ）は、塩基性
触媒の存在下、エステル交換反応条件において、ジアリ
ルカーボネートと、分子中に少なくとも４個のアルコー
ル性水酸基を有する脂肪族ポリオールとを、ポリオール
の各水酸基当りジアリルカーボネート４モル又は４モル
より大の割合で、前記ヨーロッパ特許に開示の一般的条
件下で操作して反応させることにより生成される。

この目的に適するポリオールは、ジ−トリメチルロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジ−ペンタエリス
リトール又はトリ−ペンタエリスリトールである。

上記条件下で操作することにより、本質的に単量体性
の反応生成物、すなわち化合物（II）約60ないし70重量
％を含有する反応生成物が得られる。

好適な具体例では、本発明の重合可能な液状組成物は
成分Ｂ）25ないし45重量％を含有する。

本発明の重合可能な液状組成物の成分Ｃ）は、好まし
くは０ないし25重量％で存在し、ジエチレングリコール
ビス（アリルカーボネート）、酢酸ビニル及びメタクリ
ル酸メチルの中から選ばれる。ジエチレングリコールビ
ス（アリルカーボネート）としては、純粋な単量体性化
合物を使用することができ、あるいはジアリルカーボネ
ートとジエチレングリコールとをモル比8/1以上でエス
テル交換反応させることにより得られるものであって、
単量体少なくとも80重量％及び主としてビス（アリル末
端）オリゴカーボネート（式（Ｉ）におけるｎが２ない
し３であるものに相当する）残余でなる本質的に単量体
性の化合物も使用できる。

本発明の液状組成物はフリーラジカルの作用により重
合されるものであり、このため、この組成物に溶解しか
つ温度約30ないし約120℃でフリーラジカルを生成しう
る１又はそれ以上の重合開始剤が添加される。

かかる開始剤の例（これらに限定されない）として
は、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジシク
ロヘキシルペルオキシジカーボネート、過安息香酸ジ第
２級ブチルがある。開始剤は、成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）
の合計100重量部当り１ないし６重量部の量で、重合可
能な液状組成物中に存在する。

本発明の重合可能な液状組成物は、さらに、安定剤、
離型剤、染料、顔料、UV又はIR吸収剤等の一般的な添加
剤の１又はそれ以上を、成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の合計
100重量部当り合計重量１重量部以下で含有しうる。

本発明の重合可能な液状組成物は鋳造法により有機ガ
ラスに変化される。この方法によれば、組成物は、製造
しようとする製品の形状に相応する形状を有する型内
で、選択したフリーラジカル開始剤の分解温度よりも低
い温度で操作することにより重合化される。

重合温度は、使用する開始剤に応じて、一般に30ない
し120℃の範囲で変更可能であり、これに対応して重合
時間は２ないし80時間の範囲で選択される。

このようにして得られた重合体は、光学的及び機械的
特性のうち所望のものすべてを有しており、中でも、耐
摩耗強度に関し極めて高い値を示す。この点は、後述す
る実施例において明白である。

このようなすべての特性を有する光学製品は、眼鏡用
レンズ、保護用盾、保護用バイザー、シート及び民生用
又は輸送機関用のガラス等の分野で特に有効である。

本発明を限定することなく説明するために、いくつか
の実施例を例示する。

これらの実施例では、下記の成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）
を含有する重合可能な液状組成物を使用した。

成分Ａ）： ヨーロッパ特許第35304号の開示に従って、エステル
交換反応条件下で操作して、ジアリルカーボネートとジ
エチレングリコールとをモル比2/1で反応させることに
より得られる反応生成物。

この成分Ａ）は、オリゴマー部分（オリゴマー含量＝
65重量％）が式（Ｉ）におけるｎの平均値が約３である
もので構成され、残余が単量体ジエチレングリコールビ
ス（アリルカーボネート）でなるものである。

成分Ｂ）： 以下の各実施例において表示する。

成分Ｃ）： 以下の各実施例において表示する。

重合可能な液状組成物は、さらに、重合開始剤として
ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート（DCPD）
を、各実施例において表示する割合で含有する。

各組成物を使用して、一般的な鋳造法により、厚さ2m
mのニュートラル眼鏡用レンズ及び厚さ8mmの半加工レン
ズを調製する。かかる方法では、２枚のガラス製凹凸部
材をエチレン−酢酸ビニル共重合体製のスペーサーガス
ケットを介して組立てなる型（製造しようとするレンズ
の形状を再現する）に液状組成物を注入する。ついで、
強制空気循環形オーブン内で、温度48℃において、72時
間過熱処理して、液状組成物を重合化する。この処理の
後、型を外してレンズを取出し、さらに110℃に２時間
維持して残留する開始剤を分解させる。

このようにして得られたレンズについて以下の特性に
ついて測定を行う。

ａ）光学的特性 −屈折率〔▲ｎ²⁰ _D▼〕:Abbe屈折計により測定 （ASTM D−542） −曇り（％）及び可視領域における透過率（％） :Gardner社製Hazegard HL−211を使用して測定（ASTM
D−1003） :Gardner社製の比色計XL−805を使用して測定（ASTM
D−1925） ｂ）物理的及び機械的特性 −密度：温度25℃において静水バランスにより測定（AS
TM D−792） −ロックウエル硬さ（Ｍ）：ロックウエルジュロメータ
を使用して測定（ASTM D−785） −耐摩耗強度：重量630gを負荷した鋼ウールOO製のパッ
ド（寸法5.5×7.5cm）を使用し、サンプルの表面を25サ
イクル（50回）擦することにより測定。

摩耗の度合を、傷の数、長さ及び深さについて目視観
察し、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）ホモポリマーで調製した同様の対照と比較して評価
する。耐摩耗強度は、特定の基準に基き０ないし10の等
級で表される。ここで、10は傷を全く生じていないサン
プル、又は１ないし３個の細くかつ浅い傷がある程度の
サンプルを表示し、０は完全に擦傷が形成されているサ
ンプル（対照として採用されたジエチレングリコールビ
ス（アリルカーボネート）ホモポリマーの場合）を表示
する。１ないし９の中間の等級は、対照と比較して求め
られるサンプルに形成された傷の比率に基いて定められ
る。たとえば、サンプルが対照に対して傷の発生率が60
％である場合には、耐摩耗強度は４であると評価し、傷
の発生率が30％の場合には、耐摩耗強度は７であると評
価する。

−耐衝撃強度： 直径16mm、重さ16.1gの鋼製ボールを、厚さ2.0mmのニ
ュートラルレンズの凸面上に、各種の高さ（1.27m、1.6
0m、2.00m）から落下（自由落下）させることにより測
定。ボールの落下により衝撃を与えた後、何ら変化（破
壊、亀裂）を生じなかったものを、合格とする。

実施例１ 上記成分Ａ）及び実質的に前記式（II）に相当するペ
ンタエリスリトールテトラ（アリルカーボネート）でな
る成分Ｂ）から、２種類の重合可能な液状２成分系組成
物を調製した。なお、ペンタエリスリトールテトラ（ア
リルカーボネート）は、ジアリルカーボネートとペンタ
エリスリトールとをモル比24/1で反応させることにより
得られたもので、化合物（II）約75−80重量％及び該化
合物のアリル末端オリゴマー残余で構成される。組成物番号 １ ２ 成分Ａ）（重量％） 70 65 成分Ｂ）（重量％） 25 30 DCPD （重量％） 5 5 DCPDの添加前における２種類の組成物の粘度は、25℃
において、それぞれ90及び1000cstである。

関連する重合生成物の特性を、対照として示すジエチ
レングリコールビス（アリルカーボネート）ホモポリマ
ーのものと比較して第１表に示す。

実施例２ 上述の成分Ａ）、前記実施例１の成分Ｂ）、及びジエ
チレングリコールビスアリルカーボネート（ジアリルカ
ーボネートとジエチレングリコールとをモル比12/1でエ
ステル交換反応させることにより得られたもの）でなる
成分Ｃ）から、５種類の重合可能な液状３成分系組成物
を調製した。なお、成分Ｃ）の生成物は、単量体約85−
90重量％を含有し、残余は式（Ｉ）におけるｎが２ない
し３であるものに相当するビス（アリル末端）オリゴマ
ーで構成される。組成物番号 ３ ４ ５ ６ ７ 成分Ａ）（重量％） 60 55 50 55 50 成分Ｂ）（重量％） 30 30 30 35 35 成分Ｃ）（重量％） 5 10 15 5 10 DCPD （重量％） 5 5 5 5 5 上記組成物の粘度は、DCPDの添加前では、以下の通り
である。組成物番号 3 4 5 6 7 粘度25℃（cst） 84 77 75 105 95 関連する重合生成物の特性を第２表に示す。

実施例３ 上述の成分Ａ）、前記実施例１の成分Ｂ）及び酢酸ビ
ニル又は酢酸ビニルとジエチレングリコールビス（アリ
ルカーボネート）（前記実施例２のものと同じ）との混
合物でなる成分Ｃ）から、２種類の重合可能な液状３成
分系組成物を調製した。

DCPDの添加前における各組成物の粘度は、25℃におい
て、それぞれ80及び67cstである。

関連する重合生成物の特性を第３表に示す。

実施例４ 上述の成分Ａ）、ジ−トリメチロールプロパンテトラ
（アリルカーボネート）でなる成分Ｂ）及び前記実施例
２のジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）
でなる成分Ｃ）から、２種類の重合可能な液状３成分系
組成物を調製した。

なお、この成分Ｂ）は、上記式（III）においてＲ＝
エチル基及びｎ＝０のものに実質的に相当する。この化
合物は、ジアリルカーボネートとジ−トリメチロールプ
ロパンとをモル比24/1で反応させることにより調製され
る。これらの条件下では、化合物（III）約75−80重量
％を含有し、残余が該化合物のアリル末端オリゴマーで
なる生成物が得られる。組成物番号 10 11 成分Ａ）（重量％） 45 35 成分Ｂ）（重量％） 40 40 成分Ｃ）（重量％） 10 20 DCPD （重量％） 5 5 これら２種類の組成物の粘度は、DCPDの添加前におい
て、それぞれ107及び86cst（25℃）である。

関連する重合生成物の特性を第４表に示す。

実施例５ 上述の成分Ａ）、ジ−ペンタエリスリトールヘキサ
（アリルカーボネート）でなる成分Ｂ）及び前記実施例
２のジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）
でなる成分Ｃ）から、２種類の重合可能な液状組成物を
調製した。

なお、この成分Ｂ）は、上記式（III）においてＲ＝C
H₂−Ｏ−CO−Ｏ−CH₂−CH＝CH₂及びｎ＝０のものに実質
的に相当し、ジアリルカーボネートとジ−ペンタエリス
リトールとをモル比36/1で反応させることにより調製さ
れる。これら条件下では、上記化合物（III）約70−75
重量％を含有し、残余が該化合物のアリル末端オリゴマ
ーでなる生成物が得られる。組成物番号 12 13 成分Ａ）（重量％） 40 55 成分Ｂ）（重量％） 35 30 成分Ｃ）（重量％） 20 10 DCPD （重量％） 5 5 DCPDの添加前における上記組成物の粘度は、25℃にお
いて、それぞれ136及び140cstである。

関連する重合生成物の特性を第５表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウディオ・ガグリアルディ イタリー国サンドナトミラネーゼ市 ビ ア・モランディ 11／イ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】大きい耐摩耗強度を有する有機ガラスに重
   合される液状組成物において、 Ａ）式（Ｉ） （式中、ｎの値又は平均値は２ないし５である）で表さ
   れる末端アリル基２個を有するオリゴマー性生成物又は
   本質的にオリゴマー性の生成物20ないし80重量％、 Ｂ）式（II） 又は式（III） （式中、Ｒはメチル基又はエチル基であるか、又は基 であり、ｎは０又は１である）で表される少なくとも４
   個の末端アリル基を有する単量体性生成物又は本質的に
   単量体性の生成物20ないし50重量％、及び Ｃ）アリル、ビニル又はメタクリル形の基を有する１又
   はそれ以上の反応性希釈剤０ないし35重量％、 を含有することを特徴とする重合可能な液状組成物。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載のものにおい
   て、前記成分Ａ）がジアリルカーボネートとジエチレン
   グリコールとをモル比約2/1でエステル交換反応させる
   ことにより得られる生成物である、重合可能な液状組成
   物。
3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項記載のものにおい
   て、前記成分Ｂ）が、アルキル交換反応条件下、ジアリ
   ルカーボネートと、分子中に少なくとも４個のアルコー
   ル性水酸基を有する脂肪族ポリオールとを、ポリオール
   の各水酸基当りジアリルカーボネート少なくとも４モル
   の割合で反応させることにより得られるものである、重
   合可能な液状組成物。
4. 【請求項４】特許請求の範囲第３項記載のものにおい
   て、前記ポリオールが、ジ−トリメチロールプロパン、
   ペンタエリスリトール、ジ−ペンタエリスリトール及び
   トリ−ペンタエリスリトールの中から選ばれるものであ
   る、重合可能な液状組成物。
5. 【請求項５】特許請求の範囲第１項記載のものにおい
   て、前記成分Ｃ）がジエチレングリコールビス（アリル
   カーボネート）、酢酸ビニル及びメチルメタクリレート
   の中から選ばれるものである、重合可能な液状組成物。
6. 【請求項６】特許請求の範囲第１項記載のものにおい
   て、成分Ａ）35ないし70重量％、成分Ｂ）25ないし45重
   量％及び成分Ｃ）０ないし25重量％を含有してなる、重
   合可能な液状組成物。
7. 【請求項７】特許請求の範囲第１項ないし第６項のいず
   れか１項に記載のものにおいて、さらにフリーラジカル
   開始剤を、成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の合計100重量部当
   り１ないし６重量部の量で含有してなる、重合可能な液
   状組成物。