JPH0822923B2

JPH0822923B2 - 新規なポリシラン化合物及びその製造方法

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Publication number: JPH0822923B2
Application number: JP1109081A
Authority: JP
Inventors: 久巳田中; 春海酒匂
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-12-29
Filing date: 1989-05-01
Publication date: 1996-03-06
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: JPH02263831A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する技術分野〕本発明は新規ポリシラン化合物及びその製造方法に関
する。

〔従来技術の説明〕

ポリシランは溶剤不溶のものと報告されていたが、
〔ザ・ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティー 125 2291pp（1924）〕近年、ポリシランが
溶剤可溶性であり、フィルム形勢が容易であることが報
告され〔ザ・ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミッ
ク・ソサエティー61 504pp（1978）〕注目を集めるよ
うになった。さらにポリシランは紫外線照射で光分解を
起こすためレジストに応用する研究が報告されている
〔特開昭60−98431、特開昭119550〕。

また、ポリシランは主鎖のσ−結合によって電荷の移
動が可能な光半導体の特性を持ち、〔フィジカル・レビ
ューＢ 35 2818pp（1987）〕電子写真感光体への応
用も期待されるようになった。しかし、このような電子
材料への適用のためには、ポリシラン化合物は溶剤可溶
性がフィルム形成能があるだけではなく、微細な欠陥の
ないフィルム形成、均質性の高いフィルム形成のできる
ことが必要となる。電子材料においては微細な欠陥も許
されないため、置換基についても構造の明確でフィルム
形成に異常を発生させない高品位のポリシラン化合物を
要求されている。

従来からポリシラン化合物の合成研究は種々の報告が
あるが、電子材料の用いるにはまだ問題点を残してい
る。低分子量のポリシラン化合物では全てのSi基に有機
基が置換した構造のものが報告されている〔ザ・ジャー
ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー〔Jo
urnal of American Chemical Society 94（11）3806pp
（1972），特公昭63−38033〕。

前者の刊行物に記載のものはジメチルシランの末端基
にメチル基を置換した構造であり、後者の刊行物に記載
のものはジメチルシランの末端基にアルコキシ基を置換
した構造であるが、いずれも重合度が２〜６であり、高
分子の特徴を示さない。つまり、低分子量のためにその
ままではフィルム形成能がなく、産業上の利用は難し
い。高分子量のポリシラン化合物で全てのSi基に有機基
を置換した構造のものが最近報告されている〔日経ニュ
ーマテリアル８月15日号46ページ（1988）〕、しかし特
殊な反応中間体を経由するため、合成収率の低下が予想
され工業的な大量生産は困難である。

また、ポリシラン化合物の合成方法が〔ザ・ジャーナ
ル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー 198pp
C27（1980）又はザ・ジャーナル・オブ・ポリマー・
サイエンス、ポリマー・ケミストリー・エディション
Vol.22159−170pp（1984）〕により報告されている。し
かし、報告されているいずれの合成方法もポリシラン主
鎖の縮合反応のみで、末端基については全く言及はな
い。そしていずれの合成方法の場合も未反応のクロル基
や副反応による副生物の生成があり、所望のポリシラン
化合物を定常的に得るのは困難である。

前記のポリシラン化合物を光導電体として使用する例
も、報告されているが（U.S.P.No.4618551、U.S.P.No.4
772525、特開昭62−269964）、未反応のクロル基や副反
応による副生物の影響が推測される。

U.S.P.No.4618551では、前記のポリシラン化合物を電
子写真感光体として用いているが、一般の複写機では印
加電位が500〜800Vで良いのに、異常に高い印加電位100
0Vを用いている。これは通常の電位ではポリシランの構
造欠陥により電子写真感光体に欠陥を生じ、画像上の斑
点状の異常現象を消失させるためと考えられる。また、
特開昭62−269964では前記のポリシラン化合物を用いて
電子写真感光体を作製し、光感度を測定しているが、光
感度が遅く、従来知られているセレン感光体や有機感光
体に比べ何の利点も持たない。

このような電子材料に利用するためには、まだ数多く
の問題点を残し、産業上に利用できるポリシラン化合は
未だ提供されていないのが実状である。

〔発明の目的〕

本発明は、重量平均分子量が6000〜200000で、ポリシ
ランの置換基及び末端基の全てが特定の有機基で置換さ
れている従来未知の新規なポリシラン化合物及びその製
造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、溶媒溶解性がよく、優れたフィ
ルム形成能を有する前記新規なポリシラン化合物及びそ
の製造方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、各種電子デバイス、医療機
器の作製に有用な前記新規なポリシラン化合物及びその
製造方法を提供することにある。

〔発明の構成・効果〕

本発明は、前記目的を達成するものであって、下記の
一般式（Ｉ）で表され重量平均分子量が6000乃至200000
である、従来未知の新規なポリシラン化合物とその製造
方法を提供するものである。

〔但し、式中、R₁は炭素数１又は２のアルキル基、R₂は
炭素数３乃至８のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基、R₃は炭素数１乃至４のアルキ
ル基、R₄は炭素数１乃至４のアルキル基をそれぞれ示
す。A,A′は、それぞれ炭素数４乃至12のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であ
り、両者は同じであっても或いは異なってもよい。ｎと
ｍは、ポリマー中の総モノマーに対するそれぞれのモノ
マー数の割合を示すモル比であり、ｎ＋ｍ＝１となり、
０＜ｎ≦１、０≦ｍ＜１である。〕本発明により提供される一般式（Ｉ）で表され重量平
均分子量が6000乃至200000である新規なポリシラン化合
物は、クロル基や副反応生成基を全く持たず全てのSi基
が酸素を有さない特定の有機基で置換されたものであっ
て、毒性がなく、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳
香族系溶剤、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化溶剤、その他テトラ
ヒドロフラン（THF）、ジオキサン等の溶剤に易溶であ
り、優れたフィルム形成能を有するものである。そして
本発明の該ポリシラン化合物をもって形成したフィルム
は均質にして均一膜厚のもので、優れた耐熱性を有し、
硬度に富み且つ靭性（toughness）に富むものである。

こうしたことから本発明により提供される前記ポリシ
ラン化合物は、電子デバイス、医療機器等の作製に利用
でき、産業上の利用価値の高い高分子物質である。

なお上記電子デバイスとしては、有機光導電体、電気
伝導体、フォトレジスト、光情報記憶素子等が挙げられ
る。また上記医療機器としては人工臓器や人工血管、輸
血バッグ等が挙げられる。

本発明により提供される一般式（Ｉ）で表される新規
なポリシラン化合物は、上述したように、その重量平均
分子量が6000乃至200000のものであるが、溶剤への溶解
性およびフィルム形成能の観点からするより好ましいも
のは、重量平均分子量が8000乃至120000のものであり、
最適なものは重量平均分子量が10000乃至80000のもので
ある。

なお、重量平均分子量について、それが6000以下であ
るものは高分子の特徴を示さず、フィルム形成能がな
い。また、200000以上であるものは溶剤に対しての溶解
性が悪く、所望のフィルム形成が困難である。

また本発明の一般式（Ｉ）で表される上述のポリシラ
ン化合物は、形成するフィルムについて特に強靭性を望
む場合、その末端基Ａ及びＡ′が、炭素数５乃至12のア
ルキル基、炭素数５乃至12のシクロアルキル基、アリー
ル基及びアラルキル基からなる群から選択される基であ
ることが望ましい。この場合の最も好ましい本発明のポ
リシラン化合物は、末端基Ａ及びＡ′が、炭素数５乃至
12のアルキル基及び炭素数５乃至12のシクロアルキル基
の中から選択される基である場合である。

本発明により提供される上述の新規ポリシラン化合物
はつぎのようにして合成することができる。即ち、酸素
及び水分を無くした高純度不活性雰囲気下で、ジクロロ
シランモノマーをアルカリ金属からなる縮合触媒に接触
させてハロゲン脱離と縮重合を行い中間体ポリマーを合
成し、得られた該中間体ポリマーを未反応のモノマーと
分離し、該中間体ポリマーに所定のハロゲン化有機試薬
をアルカリ金属からなる縮合触媒の存在下で反応せしめ
て該中間体ポリマーを末端に有機基を縮合せしめること
により合成される。

上記合成操作にあっては、出発物質たるジクロロシラ
ンモノマー、前記中間体ポリマー、ハロゲン化有機試薬
及びアルカリ金属縮合触媒は、いずれも酸素や水分との
反応性が高いので、これら酸素や水分が存在する雰囲気
の下では本発明の目的とする上述のポリシラン化合物は
得られない。

したがって本発明のポリシラン化合物を得る上述の操
作は、酸素及び水分のいずれもが存在しない雰囲気下で
実施することが必要である。このため、反応系に酸素及
び水分のいずれもが存在するところとならないように反
応容器及び使用する試薬の全てについて留意が必要であ
る。例えば反応容器については、ブローボックス中で真
空吸引とアルゴンガス置換を行って水分や酸素の系内へ
の吸着がないようにする。使用するアルゴンガスは、い
ずれの場合にあっても予めシリカゲルカラムに通し脱水
して、ついで銅粉末を100℃に加熱したカラムに通して
脱酸素処理して使用する。

出発原料たるジクロロシランモノマーについては、反
応系内への導入直前で脱酸素処理した上述のアルゴンガ
スを使用して減圧蒸留を行った後に反応系内に導入す
る。特定の有機基を導入するための上記ハロゲン化有機
試薬及び使用する上記溶剤についても、ジクロロシラン
モノマーと同様に脱酸素処理した後に反応系内に導入す
る。なお、溶剤の脱酸素処理は、上述の脱酸素処理した
アルゴンガスを使用して減圧蒸留した後、金属ナトリウ
ムで更に脱水処理する。

上記縮合触媒については、ワイヤー化或いはチップ化
して使用するところ、前記ワイヤー化又はチップ化は無
酸素のパラフィン系溶剤中で行い、酸化が起こらないよ
うにして使用する。

本発明の一般式（Ｉ）で表される新規ポリシラン化合
物を製造するに際して使用する出発原料のジクロロシラ
ンモノマーは、後述する一般式:R₁R₂SiCl₂で表されるシ
ラン化合物か又はこれと一般式:R₃R₄SiCl₂で表されるシ
ラン化合物が選択的に使用される。

上述の縮合触媒は、ハロゲン脱離して縮合反応をもた
らしめるアルカリ金属が望ましく使用され、該アルカリ
金属の具体例としてリチウム、ナトリウム、カリウムが
挙げられ、中でもリチウム及びナトリウムが好適であ
る。

上述のハロゲン化有機試薬は、Ａ及びＡ′で表される
置換基を導入するためのものであって、ハロゲン化アル
キル化合物、ハロゲン化シクロアルキル化合物、ハロゲ
ン化アリール化合物及びハロゲン化アラルキル化合物か
らなる群から選択される適当な化合物、即ち、一般式:A
−Ｘ及び／又は一般式:A′−Ｘ（但し、ＸはCl又はBr）
で表され、後述する具体例の中の適当な化合物が選択的
に使用される。

上述の中間体ポリマーを合成するに際して使用する一
般式:R₁R₂SiCl₂又はこれと一般式:R₃R₄SiCl₂で表される
ジクロロシランモノマーは、所定の溶剤に溶解して反応
系に導入されるところ、該溶剤としては、パラフィン系
の無極性炭化水素溶剤が望ましく使用される。該溶剤の
好ましい例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ
−ノナン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン及びシクロオ
クタンが挙げられる。

そして生成する中間体ポリマーはこれらの溶剤に不溶
であることから、該中間体ポリマーを未反応のジクロロ
シランモノマーから分離するについて好都合である。分
離した中間体ポリマーは、ついで上述のハロゲン化有機
試薬と反応せしめるわけであるが、その際両者は同じ溶
剤に溶解せしめて反応に供される。この場合の溶剤とし
てはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤が好
適に使用される。

上述のジクロロシランモノマーを上述のアルカリ金属
触媒を使用して縮合せしめて所望の中間体を得るについ
ては、反応温度と反応時間を調節することにより得られ
る中間体ポリマーの重合度を適宜制御できる。しかしな
がらその際の反応温度は60℃〜130℃の間に設定するの
が望ましい。

以上説明の本発明の一般式（Ｉ）で表される上述の新
規ポリシラン化合物の製造方法の望ましい一態様を以下
に述べる。

即ち、本発明による上述の新規ポリシラン化合物の製
造方法は、（ｉ）中間体ポリマーを製造する工程と（i
i）該中間体ポリマーの末端に置換基Ａ及びＡ′を導入
する工程とからなる。

上記（ｉ）の工程はつぎのようにして行われる。即
ち、反応容器の反応系内を酸素及び水分を完全に除いて
アルゴンで支配され所定の内圧に維持した状態にし、無
酸素のパラフィン系溶剤と無酸素の縮合触媒を入れ、つ
いで無酸素のジクロロシランモノマーを入れ、全体を攪
拌しながら所定温度に加熱して該モノマーの縮合を行
う。この際前記ジクロロシランモノマーの縮合度合は、
反応温度と反応時間を調節し、所望の重合度の中間体ポ
リマーが生成されるようにする。

この際の反応は、下記の反応式（ｉ）で表されるよう
にジクロロシランモノマーのクロル基と触媒が脱塩反応
を起こしてSi基同志が縮合を繰り返してポリマー化して
中間体ポリマーを生成する。

なお、このところの具体的反応操作手順は、パラフィ
ン系溶剤中に縮合触媒（アルカリ金属）を仕込んでお
き、加熱下で撹拌しながらジクロロシランモノマーを滴
下して添加する。ポリマー化の度合は、反応液をサンプ
リングして確認する。

ポリマー化の簡単な確認はサンプリング液を揮発させ
フィルムが形成できるか否かで判断できる。縮合が進
み、ポリマーが形成されると白色固体となって反応系か
ら析出してくる。ここで冷却し、反応系からモノマーを
含む溶媒をデカンテーションで分離し、中間体ポリマー
を得る。

ついで前記（ｂ）の工程を行う。即ち、得られた中間
体ポリマーの末端基のクロル基をハロゲン化有機剤と縮
合触媒（アルカリ金属）を用いて脱塩縮合を行いポリマ
ー末端基を所定の有機基で置換する。この際の反応は下
記の反応式（ii）で表される。

このところ具体的には、ジクロロシランモノマーの縮
合で得られた中間体ポリマーに芳香族系溶剤を加え溶解
する。次に縮合触媒（アルカリ金属）を加え、室温でハ
ロゲン化有機剤を滴下する。この時ポリマー末端基同士
の縮合反応と競合するためハロゲン化有機剤を出発モノ
マーに対して0.01〜0.1倍の過剰量添加する。徐々に加
熱し、80℃〜100℃で１時間加熱撹拌し、目的の反応を
行う。

反応終了後冷却し、触媒のアルカリ金属を除去するた
め、メタノールを加える。次に生成したポリシラン化合
物をトルエンで抽出し、シリカゲルカラムで精製する。
かくして所望の本発明の新規ポリシラン化合物が得られ
る。

R₁R₂ SiCl₂及びR₃R₄ SiCl₂の具体例注）：下記の化合物の中、ａ−２〜16,18,20,21,23,24
がR₁R₂ SiCl₂に用いられ、ａ−1,2,11,17,19,22,23,25
がR₃R₄ SiCl₂に用いられる。

（CH₃）₂SiCl₂ ａ−１（（CH₃）₂CH）₂SiCl₂ ａ−22 （（CH₃）₃C₂）SiCl₂ ａ−25 Ａ−Ｘ及びＡ′−Ｘの具体例（CH₃）₂CHCH₂Cl ｂ−１ CH₃（CH₂）₄Cl ｂ−２ CH₃（CH₂）₅Cl ｂ−３ CH₃（CH₂）₁₀Cl ｂ−４ CH₃（CH₂）₅Br ｂ−14 CH₃（CH₂）₁₀Br ｂ−15 触媒としてはアルカリ金属が好ましい。

アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウ
ムが使用される。形状はワイヤー状またはチップ状にし
て表面積を大きくすることが好ましい。

本発明において使用するポリシラン化合物の具体例注）：上記構造式中のＸとＹはいずれも単量体の重合単
位を示す。そしてｎは、X/（Ｘ＋Ｙ）、また、ｍは、Y/
（Ｘ＋Ｙ）の計算式によりそれぞれ求められる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるもの
ではない。

なお、下述する製造例及び比較製造例においては、生
成物について、まずCl基の存在の有無を確かめ、Cl基の
存在の認められたものについてはその定量を行い、その
存在量を生成物1000グラム当たりミリモル当量数で表し
た。

また、得られた生成物について、長鎖構造のSi−Si結
合からなる主鎖を有するポリシラン化合物であるか否か
を、FT−IR及び／又はUVスペクトルとにより確認した。
更にこれと併せて、側鎖の置換基の結合の有無を、FT−
IRより調べ、又は／及び置換基中のプロトンをFT−NMR
により調べることにより確認した。

以上の得られた結果から合成生成物の構造決定を行っ
た。

上述した、生成物中のCl基の有無の確認は、蛍光Ｘ線
分析装置（全自動蛍光Ｘ線分析装置システム3080:理学
電機工業株式会社製）を使用して行った。その際、標準
試料としてトリメチルクロルシラン（チッ素株式会社
製）を用意し、これを1,5,10,50,100倍のそれぞれに希
釈して標準液を作製し、それぞれの標準液を前記蛍光Ｘ
線分析装置にかけてCl基の量を測定し、得られた結果に
基づいて検量線を求めた。一方、被検試料たる生成物に
ついては、その１グラム量を脱水トルエン溶解して全量
を10ミリリットルとして被検試料を作製し、これを前記
蛍光Ｘ線分析装置にかけて測定し、測定結果を前記検量
線に照合させてCl基の量を求めた。

FT−IRによる測定は、被検試料のKBrペレットを作製
し、これを、Nicoet AT−IR 750（ニコレー・ジャパン
社製）にセットして測定することにより行った。

またFT−NMRによる測定は、被検試料をCDCl₃に溶解
し、これFT−NMR FX−9Q（日本電子株式会社製）にセ
ットして測定することにより行った。

なお、UVスペクトルにおいて、ポリシラン化合物が低
分子のものである場合、該スペクトルは短波長側に寄
り、それが高分子のものである場合、該スペクトルは長
波長側に寄ることは、ピュアアンドアプライズケ
ミストリー（Pure＆Applied chemistry）54.No.5.pp.1
041−1050（1982）に報告されている。

実施例１真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中
に三ッ口フラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ッ口フラスコ中に脱水ドデカン100グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム0.3モルを仕込み、攪拌しなが
ら100℃に加熱した。次にジクロロシランモノマー（チ
ッソ（株）製）（ａ−７）0.1モルを脱水ドデカン30グ
ラムに溶解させて、用意した溶液を反応系にゆっくり滴
下した。

滴下後、100℃で１時間縮重合させることにより、白
色固体を析出させた。この後冷却し、ドデカンをデカテ
ーションして、さらに脱水トルエン100グラムを加える
ことにより、白色固体を溶解させ、金属ナトリウム0.01
モルを加えた。次に、ｎ−ヘキシルクロライド（東京化
成製）（ｂ−３）0.01モルをトルエン10mlに溶解させて
用意した溶液を反応系に攪拌しながらゆっくり滴下して
添加し、100℃で１時間加熱した。この後冷却し、過剰
の金属ナトリウムを処理するため、メタノール50mlをゆ
っくり滴下した。これにより懸濁層とトルエン層とが生
成した。

次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後シリカゲ
ルカラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、65％
の収率で生成物を得た。この生成物について、上述のCl
基含有量の測定方法により測定したところCl基の含有は
認められなかった（即ち、試料1000グラム中0.00ミリモ
ル当量）。

該生成物についてその重量平均分子量をGPC法によりT
HF展開し測定したところ、75,000であった（ポリスチレ
ンを標準とした）。

そして、該生成物を上述したように、該生成物のKBr
ペレットを作製し、Nicoet FT−IR 750（ニコレー・ジ
ャパン製）によりFT−IRの測定を行い、ついで、該生成
物のサンプルを、上述したようにCDCl₃に溶解し、FT−N
MR FX−90Q（日本電子製）によりFT−NMRの測定を行っ
た。その結果該生成物は、Si−Cl結合、Si−Ｏ−Si結
合,Si−Ｏ−Ｒ結合を全く有さず、前述のＣ−１の構造
を有するポリシラン化合物であることが判った。

以上の結果は第４表に示した。

実施例２真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中
に三っ口フラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ッ口フラスコ中に脱水ドデカン100グラムと1mm
角の金属リチウム0.3モルを仕込み、攪拌しながら100℃
に加熱した。次にジクロルシランモノマー（チッソ
（株）製）（ａ−７）0.1モルを脱水ドデカン30グラム
に溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくり滴下し
た。滴下後、100℃で２時間縮重合させることにより、
白色固体を析出させた。この後冷却し、ドデカンをデカ
ンテーションして、さら脱水トルエン100グラムを加え
ることにより、白色固体を溶解させ、金属リチウム0.02
モルを加えた。

次に、クロルベンゼン（東京化成製）（ｂ−５）0.02
モルをトルエン10mlに溶解させて用意した溶液を反応系
に攪拌しながらゆっくり滴下して添加し、100℃で１時
間加熱した。この後冷却し、過剰の金属リチウムを処理
するため、メタノール50mlをゆっくり滴下した。これに
より懸濁層とトルエン層とが生成した。

次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後、シリカ
ゲルカラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポ
リシラン化合物No.2（構造式:C−３）を得た。収率は72
％であり、重量平均分子量は92,000であった。同定の結
果を第４表に示した。

実施例３真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中
に三ッ口フラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ッ口フラスコ中に脱水ｎ−ヘキサン100グラム
と1mm角の金属ナトリウム0.3モルを仕込み、攪拌しなが
ら80℃に加熱した。次にジクロロシランモノマー（チッ
ソ（株）製）（ａ−７）0.1モルを脱水ｎ−ヘキサンに
溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくりと滴下し
た。滴下後80℃で３時間縮重合させることにより、白色
固体を析出させた。この後冷却し、ｎ−ヘキサンをデカ
ンテーションして、さらに脱水トルエン100グラムを加
えることにより白色固体を溶解させ、金属ナトリウム0.
01モルを加えた。次に、ベンジルクロライド（東京化成
製）（ｂ−12）0.01モルをトルエン10mlに溶解させて用
意した溶液を反応系に攪拌しながらゆっくり滴下して添
加し、80℃で１時間加熱した。この後冷却し、過剰の金
属ナトリウムを処理するため、メタノール50mlをゆっく
り滴下した。これにより懸濁層とトルエン層とが生成し
た。

次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後、シリカ
ゲルカラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポ
リシラン化合物No.3（構造式:C−４）を得た。収率は61
％であり、重量平均分子量は47.000であった。同定の結
果を第４表に示した。

なお、このポリシラン化合物においては未反応のSi−
Cl、副生成物のSi−Ｏ−Si,Si−Ｏ−Ｒに帰属されるIR
吸収は全く存在しなかった。

実施例４および５第１表に示すジクロロシランモノマーと末端基処理剤
を用いて実施例３と同様に合成を行って、ポリシラン化
合物No.4（構造式:C−６）及びポリシラン化合物No.5
（構造式:C−２）を、それぞれ60％及び62％の収率で得
た。

同定結果を第４表にまとめて示した。

比較例１実施例３と同様にしてジクロロシランモノマー（チッ
ソ（株）製）（ａ−７）を縮合させポリマーの末端基を
処理しない以外は実施例３と同様にして合成を行い、第
４表に示す構造式のポリシラン化合物No.D−１を得た。
収率は60％で重量平均分子量は46,000であった。同定結
果を第４表に示した。

なお、このポリシラン化合物においては末端基には未
反応のSi−Cl、副生成物のSi−Ｏ−Ｒに帰属されるIR吸
収が認められた。

実施例６〜10 第２表に示すジクロロシランモノマーを用いて反応時
間を第２表のように変化させて実施例３と同様にして重
合を行った。また、末端基処理剤としては第２表に示す
化合物を用いた。合成生成物を実施例３と同様にして精
製した。かくして第４表に示すポリシラン化合物No.6〜
10を得た。

得られた各ポリシラン化合物の収率、重量平均分子
量、FT−IRおよびFT−NMRによる結果は、第４表に示す
とおりであった。

なお、いずれのポリシラン化合物においては未反応の
Si−Cl、副生成物のSi−Ｏ−Si,Si−Ｏ−Ｒに帰属され
るIR吸収は全くなかった。

比較例２実施例６においてジクロロシランモノマーの反応時間
を10分とした以外は実施例６と全く同様にして合成を行
い、第４表に示すポリシラン化合物No.D−２を得た。

得られた該ポリシラン化合物の収率、重量平均分子
量、FT−IRおよびFT−NMRによる結果は第４表に示すと
おりであった。

なお、得られた該ポリシラン化合物については、未反
応のSi−Cl、副生成物のSi−Ｏ−Si,Si−Ｏ−Ｒに帰属
されるIR吸収は全く存在しなかった。

実施例11〜14 第３表に示すジクロロシランモノマーと末端基処理剤
を用いて実施例１と同様にして合成を行い、第４表に示
すポリシラン化合物No.11乃至No.14を得た。得られたそ
れぞれのポリシラン化合物の収率、重量平均分子量、FT
−IRおよびFT−NMRによる結果は、第４表に示すとおり
であった。

なお、シランモノマーの共重合比はNMRのプロトン数
より求めた。

比較例３真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中
に三ッ口フラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ッ口フラスコ中に脱水ドデカン100グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム0.3モルを仕込み、攪拌しなが
ら100℃に加熱した。次にジクロロシランモノマー（チ
ッソ（株）製）を0.1モルを脱水ドデカン30グラムに溶
解させて用意した溶液を反応系にゆっくり滴下した。滴
下後、100℃で１時間縮重合させることにより、白色固
体を析出させた。この後冷却し、過剰の金属ナトリウム
を処理するため、メタノール50mlをゆっくり滴下した。

次に、白色固体を濾集し、ｎ−ヘキサンとメタノール
で洗浄を繰り返し、第４表に示すポリシラン化合物No.D
−３を得た。

このポリシラン化合物はトルエン、クロロホルム、TH
F等の有機溶剤に不溶のため、同定はFT−IRであった。
結果は第４表に示すとおりであった。

比較例４真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中
に三ッ口フラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴガスを通した。

この三ッ口フラスコ中に脱水ドデカン100グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム0.3モルを仕込み、攪拌しなが
ら100℃に加熱した。

次にジフェニルジクロロシランモノマー（チッソ
（株）製）を0.1モルを脱水ドデカン30グラムに溶解さ
せて用意した溶液を反応系にゆっくり滴下した。滴下
後、100℃で１時間縮重合させることにより、白色固体
を析出させた。

この後冷却し、過剰の金属ナトリウムを処理するた
め、メタノール50mlをゆっくり滴下した。

次に、白色固体を濾集し、ｎ−ヘキサンとメタノール
で洗浄を繰り返し、第４表に示すポリシラン化合物No.D
−４を得た。

このポリシラン化合物はトルエン、クロロホルム、TH
F等の有機溶剤に不溶のため、同定はFT−IRで行った。
結果は第４表に示すとおりであった。

使用例１本発明のポリシラン化合物を用いたレジスト材料とし
て用いて例を次に示す。

シリコン基板の上にフェノールボノラック樹脂（AZ−
B50J:シップレイ社製）スピンコーティング法により２
μｍ厚に形成し、150℃で30分間加熱した。次に、実施
例１で得られたポリシランNo.1を５重量部、ｐ−ヒドロ
キノンを0.5重量部をトルエンに溶解し、スピンコーテ
ィング法により塗布し、0.3μｍ厚のポリシラン層を形
成し、90℃で30分間ベークして複合レジスト層を作製し
た。

これに0.2μｍと0.5μｍ線幅の石英マスクを通して50
0Wキセノン−水銀ランプで紫外光を30秒間照射した。ト
ルエン−イソプロピルアルコール（重量比1:5）混合溶
媒で30秒浸漬し、現像したのち、イソプロピルアルコー
ルでリンスし、0.2μｍと0.5μｍ線幅のポシティブなレ
ジストパターンを得た。つづいて酸素プラズマエッチン
グを行い、下部の有機層をドライエッチングして、アス
ペスト比２以上の0.2μｍ線幅と0.5μｍ線幅レジストパ
ターンを形成することができた。

このポリシラン化合物のフィルム形成能とレジストパ
ターンの現像性を評価し第５表に示した。また、ポリシ
ラン化合物をジクロメタンに溶解し、スペクトロフォト
メーター（Ｕ−3400、日立製作所製）により紫外吸収ス
ペクトルを測定し、得られた最大吸収波長（λmax）を
第５表に示した。

使用例２〜18 使用例１において用いたポリシラン化合物をNo.2〜1
4、及びＤ−１〜Ｄ−４にとりかえる以外は全く同様に
してレジストパターンを形成し評価した。その結果を第
５表に示した。

〔発明の効果の概略〕以上説明したように本発明のポリシラン化合物は、ジ
クロロシランモノマーからハロゲン脱離を行って縮重合
し、さらにそのポリシランの末端基をハロゲン化有機基
とアルカリ金属存在下に、脱塩縮合することにより合成
し、新規なポリシラン化合物であり、溶解性、フィルム
形成能に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で表され重量平均分子量が60
00乃至20,0000である、従来未知の新規なポリシラン化
合物。〔但し、式中、R₁は炭素数１又は２のアルキル基、R₂は
炭素数３乃至８のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基、R₃は炭素数１乃至４のアルキ
ル基、R₄は炭素数１乃至４のアルキル基をそれぞれ示
す。A,A′は、それぞれ炭素数４乃至12のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であ
り、両者は同じであっても或いは異なってもよい。ｎと
ｍは、ポリマー中の総モノマーに対するそれぞれのモノ
マー数の割合を示すモル比であり、ｎ＋ｍ＝１となり、
０＜ｎ≦１、０≦ｍ＜１である。〕
【請求項２】一般式（Ｉ）において、Ａ及びＡ′が炭素
数５乃至12のアルキル基、又はシクロアルキル基で示さ
れる請求項１に記載のポリシラン化合物。
【請求項３】酸素及び水分を無くした高純度不活性雰囲
気下で、ジクロロシランモノマーをアルカリ金属からな
る縮合触媒に接触させてハロゲン脱離と縮重合を行い、
中間体ポリマーを合成し、得られた該ポリマーを未反応
のモノマーと分離し、該ポリマーに所定のハロゲン化有
機試薬をアルカリ金属からなる縮合触媒の存在下で反応
せしめて、該ポリマーの末端に有機基を縮合せしめるこ
とにより合成することを特徴とする請求項１に記載の一
般式（Ｉ）で表される新規なポリシラン化合物の製造方
法。