JPH0559185A - ケイ素含有マクロモノマーおよびその製造方法 - Google Patents
ケイ素含有マクロモノマーおよびその製造方法Info
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- JPH0559185A JPH0559185A JP3574391A JP3574391A JPH0559185A JP H0559185 A JPH0559185 A JP H0559185A JP 3574391 A JP3574391 A JP 3574391A JP 3574391 A JP3574391 A JP 3574391A JP H0559185 A JPH0559185 A JP H0559185A
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- silicon
- polymer
- reaction
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】Ｃ−Si−Ｃ結合を主鎖とする有機ケイ素重合体
からなる、新規なラジカル重合性マクロモノマーを提供
する。 【構成】４−ビニルフェニルジアルキルシランまたは４
−ビニルベンジルジアルキルシランなどの一般式（２）
のヒドロシランを、ヒドロシリル化反応で重合させて得
られる重合体の片末端にスチリル基を有する、数平均分
子量が1,０００〜２0,０００の一般式（１）のケイ素含
有マクロモノマーおよびその製造方法。 （Ｒ１とＲ２は炭素数が１〜６個のアルキル基またはフ
ェニル基で同じであっても異なってもよく、ｎは整数、
ｍは０または１である。） （Ｒ１，Ｒ２，ｍは（１）式の場合と同じ）
からなる、新規なラジカル重合性マクロモノマーを提供
する。 【構成】４−ビニルフェニルジアルキルシランまたは４
−ビニルベンジルジアルキルシランなどの一般式（２）
のヒドロシランを、ヒドロシリル化反応で重合させて得
られる重合体の片末端にスチリル基を有する、数平均分
子量が1,０００〜２0,０００の一般式（１）のケイ素含
有マクロモノマーおよびその製造方法。 （Ｒ１とＲ２は炭素数が１〜６個のアルキル基またはフ
ェニル基で同じであっても異なってもよく、ｎは整数、
ｍは０または１である。） （Ｒ１，Ｒ２，ｍは（１）式の場合と同じ）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ケイ素含有単量体単位
からなる繰り返し単位がＣ−Si−Ｃ結合によって連結さ
れている有機ケイ素重合体の片末端に、ラジカル重合性
およびイオン重合性の基を有する新規なケイ素含有マク
ロモノマーおよびその製造方法に関するものであり、本
発明に係るケイ素含有マクロモノマーは良好なラジカル
重合性およびイオン重合性を有しており、グラフトポリ
マーの合成原料として有用な物質である。
からなる繰り返し単位がＣ−Si−Ｃ結合によって連結さ
れている有機ケイ素重合体の片末端に、ラジカル重合性
およびイオン重合性の基を有する新規なケイ素含有マク
ロモノマーおよびその製造方法に関するものであり、本
発明に係るケイ素含有マクロモノマーは良好なラジカル
重合性およびイオン重合性を有しており、グラフトポリ
マーの合成原料として有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】有機ケイ素重合体は、他の樹脂に見られ
ない特異な物性を有し、実用的にも価値が高いため、従
来公知のシリコーン樹脂以外に、種々の重合体に関する
検討がなされている。その一例としては、シロキサン重
合体の片末端にラジカル重合性基を導入したシリコーン
系マクロモノマー、およびそれを（メタ）アクリル酸ア
ルキルなどのラジカル重合性単量体と共重合してなるシ
リコーン系グラフトポリマーがあり、かかるグラフトポ
リマーは、シリコーン単位に由来する耐候性、耐熱性お
よび撥水撥油性などの性質を活かして、塗料、コーティ
ング剤、離型剤および粘着剤などに用いられている（特
開昭５８−１５４７６６号公報、特開昭５８−１６７６
０６公報および特開昭５９−７８２３６号公報等）。
ない特異な物性を有し、実用的にも価値が高いため、従
来公知のシリコーン樹脂以外に、種々の重合体に関する
検討がなされている。その一例としては、シロキサン重
合体の片末端にラジカル重合性基を導入したシリコーン
系マクロモノマー、およびそれを（メタ）アクリル酸ア
ルキルなどのラジカル重合性単量体と共重合してなるシ
リコーン系グラフトポリマーがあり、かかるグラフトポ
リマーは、シリコーン単位に由来する耐候性、耐熱性お
よび撥水撥油性などの性質を活かして、塗料、コーティ
ング剤、離型剤および粘着剤などに用いられている（特
開昭５８−１５４７６６号公報、特開昭５８−１６７６
０６公報および特開昭５９−７８２３６号公報等）。
【０００３】上記シリコーン系マクロモノマーおよびシ
リコーン系グラフトポリマーの実用化に刺激され、最近
では、シリコーンとは異なる種類の有機ケイ素重合体を
骨格とするラジカル重合性またはイオン重合性マクロモ
ノマーに関心が寄せられている。しかしながら、今のと
ころ、シリコーンとは異なる有機ケイ素重合体骨格を有
する、実用的価値の高いマクロモノマーは得られていな
い。
リコーン系グラフトポリマーの実用化に刺激され、最近
では、シリコーンとは異なる種類の有機ケイ素重合体を
骨格とするラジカル重合性またはイオン重合性マクロモ
ノマーに関心が寄せられている。しかしながら、今のと
ころ、シリコーンとは異なる有機ケイ素重合体骨格を有
する、実用的価値の高いマクロモノマーは得られていな
い。
【０００４】１９５６年発行の技術文献〔ジャーナル
オブ アメリカン ケミカル ソサイアティー，７８
巻，ｐ1686（1956）〕において、ヒドロシリル化反応す
なわち炭素−炭素不飽和結合に対するSi−Ｈ結合中のケ
イ素原子および水素原子の付加反応を利用する、ビニル
ジアルキルシランおよびビニルジアリールシランの重合
に関する報告があり、それによれば、−Si−ＣＨ2 −Ｃ
Ｈ2 −Si−結合を主鎖として、数平均分子量が７５０〜
１７００程度の末端にビニル基を有する重合体が得られ
ているが、副反応の割合が高く末端にビニル基を有する
重合体の収率は５７〜６８％程度と低かった。
オブ アメリカン ケミカル ソサイアティー，７８
巻，ｐ1686（1956）〕において、ヒドロシリル化反応す
なわち炭素−炭素不飽和結合に対するSi−Ｈ結合中のケ
イ素原子および水素原子の付加反応を利用する、ビニル
ジアルキルシランおよびビニルジアリールシランの重合
に関する報告があり、それによれば、−Si−ＣＨ2 −Ｃ
Ｈ2 −Si−結合を主鎖として、数平均分子量が７５０〜
１７００程度の末端にビニル基を有する重合体が得られ
ているが、副反応の割合が高く末端にビニル基を有する
重合体の収率は５７〜６８％程度と低かった。
【０００５】上記のように、シリコーンとは異なる骨格
を有する有機ケイ素系マクロモノマーを合成すること
は、ヒドロシリル化反応によれば一応可能であるが、ヒ
ドロシリル化反応によるシラン化合物の重合に関して
は、例えば、Ｈ−Si（ＣＨ3 )2−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 のようなシラン化合物は重合しないという報告もあ
るとおり〔ポリマープレプリント ジャパン ３９巻，
No. ７，ｐ2034（１９９０）〕、用いるシラン化合物の
種類によっては重合体が得られないのである。すなわ
ち、高収率でマクロモノマーすなわち片末端に重合性基
を有する重合体を得ようとしても、目的に適うシラン化
合物を選択するための規準がないのが現状であった。
を有する有機ケイ素系マクロモノマーを合成すること
は、ヒドロシリル化反応によれば一応可能であるが、ヒ
ドロシリル化反応によるシラン化合物の重合に関して
は、例えば、Ｈ−Si（ＣＨ3 )2−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 のようなシラン化合物は重合しないという報告もあ
るとおり〔ポリマープレプリント ジャパン ３９巻，
No. ７，ｐ2034（１９９０）〕、用いるシラン化合物の
種類によっては重合体が得られないのである。すなわ
ち、高収率でマクロモノマーすなわち片末端に重合性基
を有する重合体を得ようとしても、目的に適うシラン化
合物を選択するための規準がないのが現状であった。
【０００６】本発明は、主鎖がＯ−Si−Ｏ結合によって
形成されるシリコーンとは骨格となる重合体の構造が大
幅に異なる、ケイ素含有単量体単位からなる繰り返し単
位がＣ−Si−Ｃ結合によって連結された有機ケイ素重合
体を骨格とし、ラジカル重合性およびイオン重合性に富
むマクロモノマーを提供することを目的とした。
形成されるシリコーンとは骨格となる重合体の構造が大
幅に異なる、ケイ素含有単量体単位からなる繰り返し単
位がＣ−Si−Ｃ結合によって連結された有機ケイ素重合
体を骨格とし、ラジカル重合性およびイオン重合性に富
むマクロモノマーを提供することを目的とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、下記化学式化２で表
されるヒドロシランを用い、ヒドロシリル化反応によっ
て重合させた結果、片末端にスチリル基を有する有機ケ
イ素重合体が高収率で得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。
解決するために鋭意検討した結果、下記化学式化２で表
されるヒドロシランを用い、ヒドロシリル化反応によっ
て重合させた結果、片末端にスチリル基を有する有機ケ
イ素重合体が高収率で得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明における第１発明は、下
記化学式化１で表される、数平均分子量が1,０００〜２
0,０００のケイ素含有マクロモノマーであり、
記化学式化１で表される、数平均分子量が1,０００〜２
0,０００のケイ素含有マクロモノマーであり、
【化１】（上記化学式化１中、Ｒ1 およびＲ2 は、炭素
数が１〜６個のアルキル基またはフェニル基であり、そ
れらは同じであっても異なっていてもよい。また、ｎは
正数であり、ｍは０または１である。）また第２発明
は、ヒドロシリル化反応によって、下記化学式化２で表
されるヒドロシランを重合させることを特徴とする上記
ケイ素含有マクロモノマーの製造方法である。
数が１〜６個のアルキル基またはフェニル基であり、そ
れらは同じであっても異なっていてもよい。また、ｎは
正数であり、ｍは０または１である。）また第２発明
は、ヒドロシリル化反応によって、下記化学式化２で表
されるヒドロシランを重合させることを特徴とする上記
ケイ素含有マクロモノマーの製造方法である。
【化２】（上記化学式化２中、Ｒ1 およびＲ2 は、炭素
数が１〜６個のアルキル基またはフェニル基であり、そ
れらは同じであっても異なっていてもよい。また、ｍは
０または１である。）
数が１〜６個のアルキル基またはフェニル基であり、そ
れらは同じであっても異なっていてもよい。また、ｍは
０または１である。）
【０００９】なお、本発明における数平均分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチ
レン換算の数平均分子量である。以下、本発明について
さらに詳しく説明する。
ルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチ
レン換算の数平均分子量である。以下、本発明について
さらに詳しく説明する。
【００１０】本発明において使用するヒドロシラン単量
体は、前記式化２で表されるシラン化合物であり、具体
的には、４−ビニルフェニルジメチルシラン、４−ビニ
ルフェニルジエチルシラン、４−ビニルフェニルジプロ
ピルシラン、４−ビニルフェニルジブチルシラン、４−
ビニルフェニルジペンチルシラン、４−ビニルフェニル
ジヘキシルシラン、４−ビニルフェニルジフェニルシラ
ン、４−ビニルフェニルフェニルメチルシラン、４−ビ
ニルベンジルジメチルシラン、４−ビニルベンジルジエ
チルシラン、４−ビニルベンジルジプロピルシラン、４
−ビニルベンジルジブチルシラン、４−ビニルベンジル
ジペンチルシラン、４−ビニルベンジルジヘキシルシラ
ン、４−ビニルベンジルジフェニルシランおよび４−ビ
ニルベンジルフェニルメチルシラン等が挙げられる。
体は、前記式化２で表されるシラン化合物であり、具体
的には、４−ビニルフェニルジメチルシラン、４−ビニ
ルフェニルジエチルシラン、４−ビニルフェニルジプロ
ピルシラン、４−ビニルフェニルジブチルシラン、４−
ビニルフェニルジペンチルシラン、４−ビニルフェニル
ジヘキシルシラン、４−ビニルフェニルジフェニルシラ
ン、４−ビニルフェニルフェニルメチルシラン、４−ビ
ニルベンジルジメチルシラン、４−ビニルベンジルジエ
チルシラン、４−ビニルベンジルジプロピルシラン、４
−ビニルベンジルジブチルシラン、４−ビニルベンジル
ジペンチルシラン、４−ビニルベンジルジヘキシルシラ
ン、４−ビニルベンジルジフェニルシランおよび４−ビ
ニルベンジルフェニルメチルシラン等が挙げられる。
【００１１】上記ヒドロシランの合成方法について説明
する。例えば、４−ビニルフェニルジメチルシランの場
合には、テトラヒドロフラン溶液中で、室温下に４−ク
ロロスチレンとマグネシウムを反応させ、４−ビニルフ
ェニルマグネシウムクロライドを得、これとジメチルク
ロロシランとを反応させることによって合成することが
できる〔マクロモレキュールズ，２０巻，ｐ１５０５
（１９８７）〕。 また、他の４−ビニルフェニルジア
ルキル（またはアリール）シランについても、対応する
ジアルキルクロロシランまたはジアリールクロロシラ
ン、および４−クロロスチレンから、同様の方法で合成
することができる。さらに、４−ビニルベンジルジアル
キルシランおよび４−ビニルベンジルジアリールシラン
も、４−ビニルベンジルクロライドを出発原料として、
同様な方法で合成できる。
する。例えば、４−ビニルフェニルジメチルシランの場
合には、テトラヒドロフラン溶液中で、室温下に４−ク
ロロスチレンとマグネシウムを反応させ、４−ビニルフ
ェニルマグネシウムクロライドを得、これとジメチルク
ロロシランとを反応させることによって合成することが
できる〔マクロモレキュールズ，２０巻，ｐ１５０５
（１９８７）〕。 また、他の４−ビニルフェニルジア
ルキル（またはアリール）シランについても、対応する
ジアルキルクロロシランまたはジアリールクロロシラ
ン、および４−クロロスチレンから、同様の方法で合成
することができる。さらに、４−ビニルベンジルジアル
キルシランおよび４−ビニルベンジルジアリールシラン
も、４−ビニルベンジルクロライドを出発原料として、
同様な方法で合成できる。
【００１２】次に、上記ヒドロシランのヒドロシリル化
反応による重合方法、すなわち、本発明のマクロモノマ
ーの製造方法について説明する。本発明におけるヒドロ
シリル化反応は、触媒の存在下に、溶剤中で行うことが
好ましく、触媒としては、有機溶剤に可溶な遷移金属錯
体が好ましい。
反応による重合方法、すなわち、本発明のマクロモノマ
ーの製造方法について説明する。本発明におけるヒドロ
シリル化反応は、触媒の存在下に、溶剤中で行うことが
好ましく、触媒としては、有機溶剤に可溶な遷移金属錯
体が好ましい。
【００１３】触媒の具体例としては、塩化白金酸、塩化
トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、塩化ビス
（トリフェニルホスフィン）カルボニルロジウム、ペン
タハプトシクロペンタジエニルカルボニルニッケル、塩
化トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムおよび
塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが
挙げられ、活性が高い点で、好ましくは塩化白金酸であ
る。触媒の好ましい使用量は、単量体１モル当たり、触
媒0.００１モル〜0.１モルであり、より好ましくは0.０
０２モル〜0.０６モルである。
トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、塩化ビス
（トリフェニルホスフィン）カルボニルロジウム、ペン
タハプトシクロペンタジエニルカルボニルニッケル、塩
化トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムおよび
塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが
挙げられ、活性が高い点で、好ましくは塩化白金酸であ
る。触媒の好ましい使用量は、単量体１モル当たり、触
媒0.００１モル〜0.１モルであり、より好ましくは0.０
０２モル〜0.０６モルである。
【００１４】また、反応溶剤としては、本反応に不活性
で、かつ生成する重合体すなわちマクロモノマーを溶解
する有機溶剤が好ましく、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンおよびアセトニトリルなどがあ
り、より好ましくはトルエンである。反応液におけるヒ
ドロシラン単量体の濃度は、１重量％以上であることが
好ましい。無溶剤でヒドロシリル化反応を行うこともで
きるが、その場合には、反応熱の系外への除去が必要で
ある。ヒドロシリル化反応における好ましい反応温度
は、０〜１４０℃であり、さらに好ましくは０〜９０℃
である。反応温度が１４０℃を超えると、副反応の割合
が高くなり、高純度のマクロモノマーが得られ難い。反
応時間は、温度と触媒の量によって異なるが、通常２〜
２０時間が適当である。
で、かつ生成する重合体すなわちマクロモノマーを溶解
する有機溶剤が好ましく、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンおよびアセトニトリルなどがあ
り、より好ましくはトルエンである。反応液におけるヒ
ドロシラン単量体の濃度は、１重量％以上であることが
好ましい。無溶剤でヒドロシリル化反応を行うこともで
きるが、その場合には、反応熱の系外への除去が必要で
ある。ヒドロシリル化反応における好ましい反応温度
は、０〜１４０℃であり、さらに好ましくは０〜９０℃
である。反応温度が１４０℃を超えると、副反応の割合
が高くなり、高純度のマクロモノマーが得られ難い。反
応時間は、温度と触媒の量によって異なるが、通常２〜
２０時間が適当である。
【００１５】また、合成するマクロモノマーの分子量を
調整するために、スチレン等のビニル単量体を適量添加
してもよい。ヒドロシラン単量体以外のビニル単量体を
反応系に添加すると、重合成長末端のSi−Ｈが該ビニル
単量体に付加して、ヒドロシリル化反応が停止すること
になる。
調整するために、スチレン等のビニル単量体を適量添加
してもよい。ヒドロシラン単量体以外のビニル単量体を
反応系に添加すると、重合成長末端のSi−Ｈが該ビニル
単量体に付加して、ヒドロシリル化反応が停止すること
になる。
【００１６】上記条件下のヒドロシリル化反応によって
合成されたマクロモノマーは、反応終了後、室温で反応
液を多量のメタノールに注ぎ込むことにより、白色の沈
澱として得られる。この沈澱を濾過により分離した後、
再沈澱させて精製し、これを減圧下に乾燥することによ
って、白色粉末のマクロモノマーを得ることができる。
合成されたマクロモノマーは、反応終了後、室温で反応
液を多量のメタノールに注ぎ込むことにより、白色の沈
澱として得られる。この沈澱を濾過により分離した後、
再沈澱させて精製し、これを減圧下に乾燥することによ
って、白色粉末のマクロモノマーを得ることができる。
【００１７】
【実施例】以下、参考例および実施例を示すことによ
り、本発明を更に具体的に説明する。 参考例１：４−ビニルフェニルジメチルシランの合成 ４−ビニルフェニルクロライド９７ｇと金属マグネシウ
ム２4.３ｇとを、乾燥テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ
と略す）１リットル中で反応させて得た４−ビニルフェ
ニルマグネシウムクロライドの溶液中に、ジメチルクロ
ロシラン６2.４ｇをＴＨＦ４５０ｍｌに溶解した溶液
を、室温で１時間かけて滴下した。窒素雰囲気下で、上
記反応液をさらに１２時間攪拌した後、ＴＨＦを減圧蒸
留した。残査にエーテルを加え、不溶物を濾過した後、
濾液からエーテルを留去して、引続き減圧蒸留で、沸点
５８−５９℃／２ｍｍＨｇの留分９６ｇを無色の液体と
して得た。得られた留出物について、核磁気共鳴スペク
トルを測定することにより、それが４−ビニルフェニル
ジメチルシランであることを確認した。
り、本発明を更に具体的に説明する。 参考例１：４−ビニルフェニルジメチルシランの合成 ４−ビニルフェニルクロライド９７ｇと金属マグネシウ
ム２4.３ｇとを、乾燥テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ
と略す）１リットル中で反応させて得た４−ビニルフェ
ニルマグネシウムクロライドの溶液中に、ジメチルクロ
ロシラン６2.４ｇをＴＨＦ４５０ｍｌに溶解した溶液
を、室温で１時間かけて滴下した。窒素雰囲気下で、上
記反応液をさらに１２時間攪拌した後、ＴＨＦを減圧蒸
留した。残査にエーテルを加え、不溶物を濾過した後、
濾液からエーテルを留去して、引続き減圧蒸留で、沸点
５８−５９℃／２ｍｍＨｇの留分９６ｇを無色の液体と
して得た。得られた留出物について、核磁気共鳴スペク
トルを測定することにより、それが４−ビニルフェニル
ジメチルシランであることを確認した。
【００１８】参考例２：４−ビニルベンジルジメチルシ
ランの合成 乾燥エーテル６５０ｍｌに金属マグネシウム２4.３ｇを
分散させた液中に、４−ビニルベンジルクロライド１２
２ｇを乾燥エーテル３００ｍｌに溶解させた溶液を、−
３０℃で１時間かけて加えた。その後攪拌しながら、３
時間かけて、温度を−３０℃から０℃にまで除々に上げ
た。得られた溶液を０℃に維持しながら、その溶液中に
ジメチルクロロシラン７3.３ｍｌをＴＨＦ４００ｍｌに
溶解した溶液を加え、さらに室温で一晩攪拌した。得ら
れた反応溶液から白色の沈澱が生成するまで、該溶液を
減圧下に蒸留し、溶剤を除去した。得られた残査にエー
テルを加え、不溶物を濾過した後、濾液からエーテルを
留去して、引続き減圧蒸留で、沸点６７−６８℃／１ｍ
ｍＨｇの留分を１０５ｇ得た。
ランの合成 乾燥エーテル６５０ｍｌに金属マグネシウム２4.３ｇを
分散させた液中に、４−ビニルベンジルクロライド１２
２ｇを乾燥エーテル３００ｍｌに溶解させた溶液を、−
３０℃で１時間かけて加えた。その後攪拌しながら、３
時間かけて、温度を−３０℃から０℃にまで除々に上げ
た。得られた溶液を０℃に維持しながら、その溶液中に
ジメチルクロロシラン７3.３ｍｌをＴＨＦ４００ｍｌに
溶解した溶液を加え、さらに室温で一晩攪拌した。得ら
れた反応溶液から白色の沈澱が生成するまで、該溶液を
減圧下に蒸留し、溶剤を除去した。得られた残査にエー
テルを加え、不溶物を濾過した後、濾液からエーテルを
留去して、引続き減圧蒸留で、沸点６７−６８℃／１ｍ
ｍＨｇの留分を１０５ｇ得た。
【００１９】得られた留出物について、核磁気共鳴スペ
クトルを測定することにより、それが４−ビニルベンジ
ルジメチルシランであることを確認した。なお、核磁気
共鳴スペクトル（測定溶剤は重クロロホルム）は図１の
とおりである。
クトルを測定することにより、それが４−ビニルベンジ
ルジメチルシランであることを確認した。なお、核磁気
共鳴スペクトル（測定溶剤は重クロロホルム）は図１の
とおりである。
【図１】
【００２０】共鳴シグナルは次のようになる。 δ（ｐｐｍ）；0.０７（６Ｈ，Ｍｅ−Ｓｉ），2.１５
（２Ｈ，−ＣＨ2 −Ｓｉ），3.９７（１Ｈ，Ｓｉ−
Ｈ），5.１６（１Ｈ，ＣＨ2 ＝ＣＨ−），5.６８（１
Ｈ，ＣＨ2 ＝ＣＨ−），6.６８（１Ｈ，ＣＨ2 ＝ＣＨ
−） 7.００（２Ｈ，ベンゼン環），7.２９（２Ｈ，ベンゼン
環）
（２Ｈ，−ＣＨ2 −Ｓｉ），3.９７（１Ｈ，Ｓｉ−
Ｈ），5.１６（１Ｈ，ＣＨ2 ＝ＣＨ−），5.６８（１
Ｈ，ＣＨ2 ＝ＣＨ−），6.６８（１Ｈ，ＣＨ2 ＝ＣＨ
−） 7.００（２Ｈ，ベンゼン環），7.２９（２Ｈ，ベンゼン
環）
【００２１】実施例１ 以下に示す操作によって、ポリジメチルシリレンエチレ
ンフェニレン型マクロモノマーを製造した。塩化白金酸
１3.５ｇを２−プロパノール２００ｍｌに溶解し、触媒
溶液とした。窒素雰囲気下、参考例１で得た４−ビニル
フェニルジメチルシラン１００ｇをトルエン１リットル
に溶解した溶液に、触媒溶液１ｍｌを加え、得られた溶
液を６０℃で９時間攪拌し、その後室温まで冷却した。
この溶液をメタノール３５リットル中に注ぎ込み、白色
の沈澱を得た。この沈澱を分離して、ＴＨＦに溶解した
後、再度多量のメタノールに注ぎ込み、再沈澱させた。
得られた沈澱を減圧下で、乾燥して９０ｇの白色粉末を
得た。
ンフェニレン型マクロモノマーを製造した。塩化白金酸
１3.５ｇを２−プロパノール２００ｍｌに溶解し、触媒
溶液とした。窒素雰囲気下、参考例１で得た４−ビニル
フェニルジメチルシラン１００ｇをトルエン１リットル
に溶解した溶液に、触媒溶液１ｍｌを加え、得られた溶
液を６０℃で９時間攪拌し、その後室温まで冷却した。
この溶液をメタノール３５リットル中に注ぎ込み、白色
の沈澱を得た。この沈澱を分離して、ＴＨＦに溶解した
後、再度多量のメタノールに注ぎ込み、再沈澱させた。
得られた沈澱を減圧下で、乾燥して９０ｇの白色粉末を
得た。
【００２２】得られた粉末について、核磁気共鳴スペク
トルおよび赤外線吸収スペクトルを測定することによ
り、片末端にスチリル基を有するポリジメチルシリレン
エチレンフェニレン型マクロモノマーであることを確認
した。核磁気共鳴スペクトル（測定溶剤は重クロロホル
ム）は図２のとおりであり、また赤外線吸収スペクトル
は図３のごとくであった。
トルおよび赤外線吸収スペクトルを測定することによ
り、片末端にスチリル基を有するポリジメチルシリレン
エチレンフェニレン型マクロモノマーであることを確認
した。核磁気共鳴スペクトル（測定溶剤は重クロロホル
ム）は図２のとおりであり、また赤外線吸収スペクトル
は図３のごとくであった。
【図２】
【図３】
【００２３】水素原子核磁気の共鳴シグナルは次のよう
になる。 δ（ｐｐｍ）；0.２７（Ｍｅ−Ｓｉ），1.０５−1.１８
（Ｓｉ−ＣＨ2 −Ｃ），2.５５−2.６８（Ｃ−ＣＨ2 −
φ），3.４２（Ｓｉ−Ｈ），5.２５（ＣＨ2 ＝ＣＨ
−），5.７８（ＣＨ2 ＝ＣＨ−），6.７１（ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｈ−） 7.１７（ベンゼン環），7.４２（ベンゼン環） また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによっ
て測定されたポリスチレン換算の数平均分子量は、４３
００であり、分散度Ｍｗ／Ｍｎは1.３８であった。
になる。 δ（ｐｐｍ）；0.２７（Ｍｅ−Ｓｉ），1.０５−1.１８
（Ｓｉ−ＣＨ2 −Ｃ），2.５５−2.６８（Ｃ−ＣＨ2 −
φ），3.４２（Ｓｉ−Ｈ），5.２５（ＣＨ2 ＝ＣＨ
−），5.７８（ＣＨ2 ＝ＣＨ−），6.７１（ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｈ−） 7.１７（ベンゼン環），7.４２（ベンゼン環） また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによっ
て測定されたポリスチレン換算の数平均分子量は、４３
００であり、分散度Ｍｗ／Ｍｎは1.３８であった。
【００２４】実施例２ ポリジメチルシリレンエチレンフェニレンメチレン型マ
クロモノマーの製造参考例２で得た４−ビニルベンジル
ジメチルシラン１００ｇをトルエン１リットルに溶解し
た溶液、および触媒溶液２ｍｌを使用し、その他の条件
は実施例１と同様にして、ヒドロシリル化による重合反
応をさせ、白色粉末の重合体９２ｇを得た。得られた粉
末の核磁気共鳴スペクトルおよび赤外線吸収スペクトル
は、それぞれ図４および図５のとおりであり、片末端に
スチリル基を有するポリジメチルシリレンエチレンフェ
ニレンメチレン型マクロモノマーであることを確認し
た。また、このマクロモノマーのポリスチレン換算の数
平均分子量は３１００であり、分散度Ｍｗ／Ｍｎは1.６
１であった。
クロモノマーの製造参考例２で得た４−ビニルベンジル
ジメチルシラン１００ｇをトルエン１リットルに溶解し
た溶液、および触媒溶液２ｍｌを使用し、その他の条件
は実施例１と同様にして、ヒドロシリル化による重合反
応をさせ、白色粉末の重合体９２ｇを得た。得られた粉
末の核磁気共鳴スペクトルおよび赤外線吸収スペクトル
は、それぞれ図４および図５のとおりであり、片末端に
スチリル基を有するポリジメチルシリレンエチレンフェ
ニレンメチレン型マクロモノマーであることを確認し
た。また、このマクロモノマーのポリスチレン換算の数
平均分子量は３１００であり、分散度Ｍｗ／Ｍｎは1.６
１であった。
【図４】
【図５】
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、ケイ素含有単量体単位
からなる繰り返し単位がＣ−Si−Ｃ結合によって連結さ
れている有機ケイ素重合体の片末端に、ラジカル重合性
およびイオン重合性に富むスチリル基を有する新規な有
機ケイ素系マクロモノマーが高収率で得られ、該マクロ
モノマーは、従来のシリコーン系マクロモノマーとは異
なる、Ｃ−Si−Ｃ結合を主鎖に含む有機ケイ素重合体に
基づく特徴的な物性を有する。本発明のマクロモノマー
は、グラフトポリマーの原料物質として極めて有用であ
り、得られるグラフトポリマーは、塗料、接着剤、コー
ティング材およびレジスト材料などに使用できる。
からなる繰り返し単位がＣ−Si−Ｃ結合によって連結さ
れている有機ケイ素重合体の片末端に、ラジカル重合性
およびイオン重合性に富むスチリル基を有する新規な有
機ケイ素系マクロモノマーが高収率で得られ、該マクロ
モノマーは、従来のシリコーン系マクロモノマーとは異
なる、Ｃ−Si−Ｃ結合を主鎖に含む有機ケイ素重合体に
基づく特徴的な物性を有する。本発明のマクロモノマー
は、グラフトポリマーの原料物質として極めて有用であ
り、得られるグラフトポリマーは、塗料、接着剤、コー
ティング材およびレジスト材料などに使用できる。
【００２６】
図１は、参考例２で合成したヒドロシランの核磁気共鳴
スペクトルであり、図２および図３は、それぞれ実施例
１で得られた重合体の核磁気共鳴スペクトルおよび赤外
線吸収スペクトルであり、また図４および図５はそれぞ
れ実施例２で得られた重合体のの核磁気共鳴スペクトル
および赤外線吸収スペクトルである。
スペクトルであり、図２および図３は、それぞれ実施例
１で得られた重合体の核磁気共鳴スペクトルおよび赤外
線吸収スペクトルであり、また図４および図５はそれぞ
れ実施例２で得られた重合体のの核磁気共鳴スペクトル
および赤外線吸収スペクトルである。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記化学式化１で表される、数平均分子
量が1,０００〜２0,０００のケイ素含有マクロモノマ
ー。 【化１】 （上記化学式化１中、Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数が１〜
６個のアルキル基またはフェニル基であり、それらは同
じであっても異なっていてもよい。また、ｎは正数であ
り、ｍは０または１である。） - 【請求項２】 ヒドロシリル化反応によって、下記化学
式化２で表されるヒドロシランを重合させることを特徴
とする請求項１記載のケイ素含有マクロモノマーの製造
方法。 【化２】 （上記化学式化２中、Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数が１〜
６個のアルキル基またはフェニル基であり、それらは同
じであっても異なっていてもよい。また、ｍは０または
１である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3574391A JPH0559185A (ja) | 1991-02-04 | 1991-02-04 | ケイ素含有マクロモノマーおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3574391A JPH0559185A (ja) | 1991-02-04 | 1991-02-04 | ケイ素含有マクロモノマーおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0559185A true JPH0559185A (ja) | 1993-03-09 |
Family
ID=12450306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3574391A Pending JPH0559185A (ja) | 1991-02-04 | 1991-02-04 | ケイ素含有マクロモノマーおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0559185A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113025231A (zh) * | 2021-02-27 | 2021-06-25 | 深圳市盛康泰有机硅材料有限公司 | 一种有机硅树脂增粘剂的制备方法 |
| CN119798500A (zh) * | 2024-12-17 | 2025-04-11 | 上海交通大学 | 一种含硅刷状聚合物的制备方法 |
-
1991
- 1991-02-04 JP JP3574391A patent/JPH0559185A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113025231A (zh) * | 2021-02-27 | 2021-06-25 | 深圳市盛康泰有机硅材料有限公司 | 一种有机硅树脂增粘剂的制备方法 |
| CN119798500A (zh) * | 2024-12-17 | 2025-04-11 | 上海交通大学 | 一种含硅刷状聚合物的制备方法 |
| CN119798500B (zh) * | 2024-12-17 | 2026-04-07 | 上海交通大学 | 一种含硅刷状聚合物的制备方法 |
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